JPH11514298A - 反応カラムにおける物質の化学的反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 形成反応の好ましくない平衡位置または先行する平衡により制限される物質の化学的反応のための反応カラムにおいて行われる方法が開示される。その反応中に、一またはそれ以上の物質を反応混合物から除去するために、ストリップ気体のような永久気体として作用する一またはそれ以上の助剤が用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】 反応カラムにおける物質の化学的反応方法 本発明は、主反応の好ましくない平衡位置または先行する平衡により影響され る物質の化学的反応のための反応カラムにおいて行われるプロセスであって、そ の反応中に、分離すべき一またはそれ以上の物質を、一またはそれ以上の助剤に より反応混合物から連続的に除去するプロセスに関する。 過去において、反応性蒸留が、反応の基礎を形成する化学的平衡の位置により 転化が害を受けるプロセスにおいてうまく働くことがわかった。例えば燃料中の ノッキング防止添加剤として用いられるエーテルの製造以外に、エステル化がも う一つの適用分野である。エステル化の先行技術のプロセスは、蒸留により反応 から水を連続的に分離させる反応性蒸留プロセスである。例えば、J．Krafczyk およびJ．Gmehling、Chem．Ing．Tech.，第66巻（1994年版）、1372頁、およびC ．Breucker、V．Jordan、M．NitscheおよびB．Gutsche、Chem．Ing．Tech.,第67 巻（1995年版）、430頁を参照されたい。従来の反応性蒸留において、カラム内 の温度は、底部を除いて、全ての物質が沸点に加熱される。 既知のプロセスにおいて、反応からの水の分離は、大部分の場合過剰に添加さ れる反応体により行われる。従って、所定の圧力において、分離のための温度は 反応体の蒸留温度以上である。そのプロセスにおいて用いられる反応体は、助剤 および付加的物質である。エステル化プロセスにおいてアルコールは、過剰に用 いられる場合、エステル化反応のための反応体および反応からの水の除去のため の助剤の両方が用いられる。さらに、充分な分離を達成するために反応体が用い られる比を決定することが必要である。C．Breuckerらによれば、反応体からの 水の分離は、反応体が低過剰に存在する場合、プロセスのエンジニアにとって解 決すべき課題である。現在まで、この問題は、幾つかの反応体を用いるバッチ式 または連続式プロセスを用いて取り組まれてきた。 当該分野で良く知られている一つの態様は、補足剤を使用し、共沸体形成を利 用する一段エステル化である。例えば、Organikum，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin（1977年版）、71〜73頁を参照されたい。ベンゼン、メ タノールおよびブチルアルコールのような補足剤を用いてカラム内で凝集水を連 続的に分離しつつカルボン酸およびアルコールからエステルを製造するプロセス が独国特許976 413 Bに記載されている。米国特許2,384,793により使用される補 足剤はブタンである。 本発明の目的は、平衡反応において転化率を向上させるプロセスを提供し、特 に、カラム内において、形成され、助剤を用いて連続的で穏やかな最も効果的な 方法において分離すべき物質を除去することである。 驚くべきことに、固体床触媒を用いるカラムにおいて、この目的のために永久 気体が特に適当なストリップ気体であることが発見された。反応の進行を維持し 、同時に反応体が高度の化学的量論的過剰で存在することを防止するためにスト リッププロセスの有利な効果を利用すべきである。いったん助剤がこの作用を満 たすと、簡単な方法でプロセスに戻すことを可能とすべきである。本プロセスを 利用することにより、従来技術のプロセスにおいて固有である、プロセス温度、 圧力、蒸留温度、抽出物比のようなプロセスパラメーターの結合の回避を可能と すべきである。 本発明によれば、この問題は、主反応の好ましくない平衡位置または先行する 平衡により影響される物質の化学的反応のための反応カラムにおいて行われるプ ロセスであって、その反応中に、分離すべき一またはそれ以上の物質を、一また はそれ以上の助剤により反応混合物から連続的に除去するプロセスにより解決さ れる。これは、固体触媒が固定床として配される反応カラムを、ストリップ気体 、すなわち永久気体または永久気体の混合物を助剤として通し、かつ全ての抽出 物が液体としてまたは固体の溶液として存在し反応カラム内の物質が気体／蒸気 状態で支配的に存在するように温度および圧力を調節することにより達成される 。ストリップ気体は、好ましくは、液流に対して向流として導かれる。ストリッ ピングおよび反応は、反応カラム内において同時に起こる。触媒を規則的充填物 または不規則塊として配することができる。 連続的に添加される助剤は永久気体である。本発明において、永久気体は、− 30℃を超える温度において液化することができない気体である。さらに、本発明 において、永久気体は、C₁炭化水素を含む、５つ以下の原子性分子からなる気体 およびその混合物と定義される。特に好適な物質は、その分子が、窒素（N₂）ま たは水素（H₂）のような一つの要素のみからなるものであり、水素が特に好まし い。その永久気体は、分離すべき生成物のためのストリップ気体として作用する 。このストリップ気体は、既に気体状態で存在し、一方、補足剤が最初に気体に 転化されなくてはならない、という点において従来の補足剤と異なる。この転化 にはかなりの蒸発熱が必要とされる。さらに、平衡から取り出すべき生成物も気 相中に存在することが本質的である。本発明の場合、それは部分的に液体として 存在することができる。 本発明のプロセスは、生成物の分解または望ましくない副反応につながる、全 ての反応体または生成物の沸点への加熱が不可能である場合、有利である。その 場合、反応体が分解するので、従来技術の反応性蒸留プロセスを用いることはで きない。従って、本発明の新規プロセスは、天然または温度感受性物質を転化す べき場合に特に好適である。この転化中、低分子量反応生成物の連続的除去は、 反応体を沸点に加熱すべき反応の進行に好ましい影響を有する。 触媒は固定床触媒である。好ましい態様において、反応カラムは、約30〜60体 積％、好ましくは50体積％が自由気体空間としてストリップ気体により利用され 、カラムの約30〜50体積％、好ましくは40体積％が固体物質、すなわち固定床触 媒により占められる細流カラムとして操作される。残りの反応空間、好ましくは 10体積％以下が、細流液体により占められる。他のプロセスパラメーターによら ず、高い触媒濃度を広範囲で選択することができる。従来技術のプロセスに対し て、触媒：液相の比は驚くほど高い。 固定床を用いる場合、液相の滞留時間は、ストリップ気体速度により調節する ことができる。液相の滞留時間は、ストリップ気体体積の速度が高いときに長い 。ストリップ気体収量は、プロセスの進行に悪影響を与えることなく広範囲に調 節することができる。 ストリップ気体の効果は、ベンゼン、トルエンまたはヘキサン（後者が特に好 ましい）のような従来の補足剤である更なる助剤により修正することができる。 この場合、ストリップ気体は、分離すべき物質を、ストリップカラム内において 操作条件下に気体状態である補足剤と一緒に除去する。 永久気体に加えて助剤として補足剤を用いる場合、反応カラム内の永久気体の 量は、助剤添加量の80モル％より多く、従って、補足剤の量は100モル％に補う ものである。補足剤の分子の割合は、反応カラム内の永久気体よりも少なくとも 4倍小さい。 この新規プロセスを使用することができる反応は、通常、以下の式に従って進 行する。 少なくとも一つの生成物、すなわち分離すべき物質を、反応ストリッパーの反 応条件下に気化することかできる、または、ストリップ気体により蒸気に転化す ることができる。反応は平衡反応である、またはその進行中に先行する平衡によ り影響を受ける。以下の種類の反応を例として挙げる。 アルドール縮合 クネベナーゲル縮合 この縮合は、アルドール縮合が伴うアルドール反応の特別の場合である：マロ ン酸、マロン酸半エステル、マロン酸エステル、シアノ酢酸、シアノ酢酸エステ ルなどのような特に高いCH酸性を有するメチレン成分をアルデヒドおよびケトン と反応させる。 物質の例 反応体は温度に感受的で、助剤よりも高い沸点を有する。分離すべき水（分離 すべき物質）をストリップ気体により除去する、または分離すべき水と更なる補 足剤、例えば、ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン（ヘキサンが好ましい補足剤 である）が共沸物質を形成し、その場合、永久気体は反応ストリッパーから、頂 部を通って、補足剤および水と一緒に出て行く。生成物であるベンザールマロン 酸ジエチルエステルは、底部においてカラムから出て行く最も沸点の高い物質（ 18torrで186℃）である。 エナミンの調製 アルデヒドおよびケトンと第2アミンとの反応によりエナミンが形成される。 この経路は、有機合成のための中間体の形成のための重要なものである。重要な 適用分野は、適当な反応体を用いるヘテロサイクルの形成である。 物質の例 前述の例と同様に、生成物であるβ−ベンジルアミノクロトン酸エチルエステ ルは、最も沸点の高い物質（0.5torrで140℃）である。ストリップ気体またはス トリップ気体と助剤としての補足剤とが水（分離すべき物質）を装置の頂部に輸 送する。生成物は、底部において反応ストリッパーから出て行く。 カルボニル化合物と塩基との反応カルボン酸アミドを形成するためのカルボン酸とアミンとの反応 酸アミドの形成は、反応ストリッパーにおいて水（分離すべき物質）を連続的 に除去することにより好ましく行われる。水富含助剤が、装置を頂部から出てゆ き、生成物は底部において引き出される。 物質の例 ゲルベ反応 カルボン酸のエステル化 物質の例 脂肪酸エステルを形成するための脂肪酸と脂肪アルコールとの反応 物質の分離に影響を与える永久気体の物理データは分離すべき物質のデータ（ 沸点、縮合熱、気化熱）と異なることが多いので、助剤として永久気体を用いる 場合、通常の冷却剤をコンデンサーに入れることができることが本発明のプロセ スの利点である。すなわち、気体の温度を反応温度に上昇させることにしか熱が 必要でなく液体補足剤を蒸発させるのに加熱するのには必要でないので、予熱に 必要なエネルギーが少ない。 物質の例 本発明のプロセスの有利な態様 （通常、任意の反応態様に適用可能） 本発明のプロセスの特に有利な態様を図1に示す。反応体の混合物を、反応ス トリッパーの上側セクシヨンに仕込む。重力の結果として液体反応混合物がスト リッパー充填物を通って流下しつつ、化学反応が起こる。充填物は、固体または 支持触媒からなることができる。少なくとも部分的に不活性の充填物も好ましい 。分離すべき得られた物質が蒸発し、好ましくは底部から向流的に仕込まれる助 剤の流れより反応領域から除去される。分離すべき物質を多く含む助剤は、反応 ストリッパーの頂部から出て行く。分離すべき物質の縮合後、助剤を装置に戻す ことができ、または反応体として次のプロセス段階に戻すことができる。所望の 液体反応性生成物が底部において反応ストリッパーを出て行く。 助剤により反応から水を分離するとき、所望の生成物、例えば脂肪酸エステル に有利なように反応に影響を与えることができる。図1に示すように、例えば脂 肪酸と脂肪アルコールからなる混合物を、反応ストリッパーの上側セクションに 仕込む。また、抽出物を、より短い反応ストリッパーカラムにおいて同じ転化を 達 成する利点を有する先行反応により部分的に反応させることができる。この場合 、先行反応からの生成物を反応ストリッパーに仕込む。 反応ストリッパーの温度および圧力は、二つの反応体と生成物、例えば脂肪酸 エステルの両方が液体であり、分離すべき成分、例えば水が蒸発し主に蒸気状で 存在するようなものとされる。 装置の底部に仕込まれたストリップ気体、例えば、予熱された乾燥水素は、反 応ストリッパーの頂部に流れる。装置を通過するときに、それは分離すべき成分 、例えば水を補足する。分離すべき成分、例えば水を多く含む水素は、装置を頂 部から出て行き、コンデンサーに到達して、そこで分離すべき成分、例えば水か ら分離される。要すれば、水素を反応ストリッパーに戻すことができる、または 異なる方法で用いることができる。反応体の一つ、好ましくはアルコールを、横 側入り口を通して反応ストリッパーに仕込むことも可能である。この態様は、生 成物に有利となるように反応に影響を与えるさらなる可能性をもたらす。さらに 、この態様のプロセスは、側流を予熱することにより反応ストリッパーにおいて 温度プロフィールの制御を可能にする。抽出物、例えば、カルボン酸または、エ ステル交換の場合、カルボン酸エステルおよびアルコールを有利に等モル量で用 いることができることが本発明によるプロセスの特別の特徴である。しかしなが ら、化学的量論量を超える転化が望まれる場合、アルコールを過剰量で仕込む。 生成物、例えば、脂肪酸エステルを、カラムの下側セクシヨンから除去する。 反応ストリッパーに固体触媒を提供する。すなわち、ストリップ手順により既 に促進した反応速度を、更に増加させることができる。酸触媒を、例えばエステ ル化プロセスに用いる場合、固体酸を触媒として、例えば酸イオン交換物質を用 いることが有利である。230℃までの高い反応温度でも用いることのできるイオ ン交換物質が特に好適である。水感受性触媒、例えば、反応からの水を吸着する 触媒を、転化率の向上のために数サイクル後に乾燥することにより再活性化する ことができる。 プロセス温度は20〜300℃、好ましくは100〜230℃である。プロセス圧力は、 大気圧力を下回る圧力乃至50バール、好ましくは1.5より15バールである。驚く べきことに、エステル化中に、0.48kg/m²より低い液相の断面負荷量は、脂肪酸 転化に 感知できる効果をもたらさず、一方、0.48kg/m²より高い場合、転化率は、予想 される通り、断面負荷量が増加すると低下する。 前述の要求を満たす他の反応は、ここに記載の新規プロセスに従って有利に実 施し得ることが理解される。このプロセスは、抽出物または生成物が高沸点温度 感受性物質である場合、例えば洗剤、薬剤および化粧剤のための中間体の製造に おいて用いることができる。前述の反応は、ここの開示された新規プロセスを用 いて行うことができる多くの合成のうちの幾つかの例にすぎない。 実験の例 ストリップ条件下の脂肪酸エステル化の反応速度を試験するためにバッチ式反 応器において実験を行った。さらに、実験室規模での反応ストリッパーにおいて 実験を行った。 バッチ式反応器実験 脂肪酸および脂肪アルコールをバッチ式反応器に仕込んだ。エステル化反応を 、適当な触媒の存在下に行った。Raschig環の形状の酸触媒（イオン交換物質） を反応器内に固定床として配した。約400mlの反応体積を約85mlの固体触媒で満 たした。液相体積は約230mlである。残りの体積は、ストリップ気体体積であっ た。ストリップ気体として窒素を用いた。このバッチ式反応器は、反応ストリッ パーカラム内のセクションをシュミレートしている。 触媒の体積比： ここで選択される液相：気相は、反応ストリッパーカラムに 適用することができない。望ましくないパラメーター、すなわち、液相に比例し て比較的低い触媒濃度にかかわらず、実験は、この反応のプロセスが幾つかの利 点を提供することを証明した。反応温度、反応体の供給速度、ストリップ気体流 の体積を、これらの実験において変化させた。 エステルの転化率が、ストリップ気体をバッチ式反応器を通して同時に導いた 場合、反応時間と共に大きく増加することが明らかになった。これは、ストリッ プ気体流により本発明に従って副生物の水の向上した除去により達成される。転 化率は、ストリップ気体流が時間と共に増加するので増加する。バッチ式反応器 における同時ストリップの効果は、非常に少ないストリップ気体流（1時間当た り窒素60リッター未満）を用いる場合、見いだされない。バッチ式反応器で行っ た実験は、110℃の反応温度および大気圧において、ストリップ気体流（この場 合、窒素）を窒素約0.025kg/（m²s）より大きくすべきことを示した。対照領域 は、空の反応ストリッパーの断面領域である。除去すべき副産物である水が、沸 点よりも高い温度において得られるように実験を行った。プロセスの加工面から 、これは蒸発ストリップのより有利な態様である。 実験の第2のシリーズにおいて、反応温度は大気圧において80℃とした。これ らの実験において、水をその沸点未満の温度で、すなわち液体として得る。この 場合にも、転化率が同時ストリップにより上昇することを証明することができた 。しかしながら、ストリップ効率はより低かった。 実験室規模反応ストリッパーの実験 カラムにおける本発明によるストリッププロセスの可能性を証明するために、 実験室規模反応ストリッパーを開発した。カラムは、内径が80mmであった。第1 の実験において、Raschigリング形状の酸性イオン交換物質からなる固定触媒床 を用いた。触媒床は、1mの長さを有していた。触媒のRaschigリング充填物の体 積は、約５リッターであった。脂肪酸および脂肪アルコールの等モル量を装置の 頂部に充填し、ストリップ気体を底部から向流として供給した。第1の実験にお いて、窒素をストリップ気体として用いた。 液相による断面負荷量（脂肪酸＋アルコール） 0.24kg/(m²s) 第１の窒素ストリップ気体による断面負荷量 0.049kg/(m²s) 第２の窒素ストリップ気体による断面負荷量 0.085kg/(m²s) 第３のストリップ気体による断面負荷量 0kg/(m²s) 反応温度 110℃ 反応圧力 大気圧 脂肪酸の転化率は、ストリップガス流量が増加（少なくとも小さな体積から中 程度の体積の流れに）すると増加した。 生成物中の水含量が、ストリップ気体流が増加（少なくとも小さな体積から中 程度の体積の流れに）すると低下する、すなわち質が向上することも発見された 。 ストリップ気体として水素を用いてさらなる実験を行った。実験室規模反応ス トリッパーの開始挙動を二つの圧力で試験した。圧力は、低い圧力において、水 が気体として得られ、高い圧力において水が液体として得られるように選択した 。他のプロセスパラメーターを以下に示す。 液相による断面負荷量（＝脂肪酸＋アルコール） 0.48〜0.54kg/(m²s) 第１のH₂ストリップ気体による2barでの断面負荷量 3.15〜10^-3kg/(m²s) 第２のH₂ストリップ気体による0.35barでの断面負荷量 1.42〜10^-3kg/(m²s) 反応温度 110℃ 第１の反応圧力 2bar大気圧超 第２の反応圧力 0.35bar大気圧超 バッチ式反応器実験と同様に、この蒸発ストリップ態様により達成されるスト リップ効率が、水が液体として得られるプロセスにおけるよりも高いことが明ら かとなった。 さらに、液相の滞留時間および液相流の体積の関数としての液相保持率を試験 した。反応ストリッパにおける液体負荷量が少ない場合、保持率は低下し、一方 、滞留時間が増加することがわかった。液体負荷量が少ない場合、液相の滞留時 間をストリップ気体流の体積により大きく影響することができた。液体負荷量が 大きく変化（実験中約１：300）しても、反応ストリッパーは滑らかに運転され た。ストリップ気体流の体積も、水素力学的理由によりプロセスにおいて静止す ることなく、広範囲に、すなわち０〜約1000 1/時間に変化させることができた 。 酸性イオン交換物質（Amberlist）および水素をストリップ気体として用いる 脂肪酸および脂肪アルコールのエステル化のさらなる実験をパイロットプラント において実施した。脂肪アルコールは10%過剰で用いた。最高転化率を決めるた めに、一定の反応パラメーターにおいて幾つかの実験を行い、エステル化生成物 をプロセスに戻した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１１月１９日 【補正内容】 明細書 反応カラムにおける物質の化学的反応方法 本発明は、主反応の好ましくない平衡位置または先行する平衡により影響され る物質の化学的反応のための反応カラムにおいて行われるプロセスであって、そ の反応中に、分離すべき一またはそれ以上の物質を、一またはそれ以上の助剤に より反応混合物から連続的に除去するプロセスに関する。 過去において、反応性蒸留が、反応の基礎を形成する化学的平衡の位置により 転化が害を受けるプロセスにおいてうまく働くことがわかった。例えば燃料中の ノッキング防止添加剤として用いられるエーテルの製造以外に、エステル化がも う一つの適用分野である。エステル化の先行技術のプロセスは、蒸留により反応 から水を連続的に分離させる反応性蒸留プロセスである。例えば、J．Krafczyk およびJ．Gmehling、Chem．Ing．Tech.，第66巻（1994年版）、1372頁、およびC ．Breucker、V．Jordan,，M．NitscheおよびB．Gutsche、Chem．Ing．Tech.,第6 7巻（1995年版）、430頁を参照されたい。従来の反応性蒸留において、カラム内 の温度は、底部を除いて、全ての物質が沸点に加熱される。 既知のプロセスにおいて、反応からの水の分離は、大部分の場合過剰に添加さ れる反応体により行われる。従って、所定の圧力において、分離のための温度は 反応体の蒸留温度以上である。そのプロセスにおいて用いられる反応体は、助剤 および付加的物質である。エステル化プロセスにおいてアルコールは、過剰に用 いられる場合、エステル化反応のための反応体および反応からの水の除去のため の助剤の両方が用いられる。WO94/19079 は、水を分離する間にアセエトンとフェ ノールからビスフェノールＡを製造する方法を開示する。反応から生じた水は不 活性ストリッピングガスを使って徐かれる。前記の方法には、反応器自体がトレ イ、ドレイン、かつ／またはホルードバックスクリーンを備える一方で、液体触 媒または微粒子支持触媒を含む反応器を用いる。 さらに、充分な分離を達成する ために反応体が用いられる比を決定することが必要である。C．Breuckerらによ れば、反応体からの水の分離は、反応体が低過剰に存在する場合、プロセスのエ ン ジニアにとって解決すべき課題である。現在まで、この問題は、幾つかの反応体 を用いるバッチ式または連続式プロセスを用いて取り組まれてきた。 当該分野で良く知られている一つの態様は、補足剤を使用し、共沸体形成を利 用する一段エステル化である。例えば、Organikum，VEB Deutscher Verlag der

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．主反応の好ましくない平衡位置または先行する平衡により影響される物質 の化学的反応のための反応カラムにおいて行われる方法であって、その反応中に 、分離すべき一またはそれ以上の物質を、一またはそれ以上の助剤により反応混 合物から連続的に除去する方法において、 固体触媒が固定床として配される反応カラムを通して、 永久気体または永久気体の混合物としてのストリップ気体を助剤として導き、 反応カラム内において全ての抽出物が液体としてまたは固体の溶液として存在 し分離すべき物質が気体／蒸気状態で支配的に存在するように温度および圧力を 調節する、 ことを特徴とする方法。 ２．ストリップ気体として水素を用いる請求項１に記載の方法。 ３．分離すべき物質を除去するために補足剤をさらに用いる前記請求項のいず れか一つに記載の方法。 ４．ヘキサン、ベンゼンおよび／またはトルエンのような炭化水素を補足剤と して用いることにより、分離すべき物質をさらに除去する請求項３に記載の方法 。 ５．実施される反応が縮合反応であり、分離すべき縮合生成物が100g/モルよ り少ない分子量である前記請求項のいずれか一つに記載の方法。 ６．カルボン酸がアルコールでエステル化されたカルボン酸エステルを形成す る請求項５に記載の方法。 ７．カルボン酸エステルがアルコールとエステル交換されてカルボン酸エステ ルを形成する請求項５に記載の方法。 ８．C₆〜C₂₂カルボン酸、特にC₈〜C₂₂カルボン酸がC₁〜C₂₂アルコール、特にC₈ 〜C₂₂アルコールでエステル化されてカルボン酸エステルを形成する請求項６に 記載の方法。 ９．C₆〜C₂₂酸基、特にC₈〜C₂₂酸基を有するカルボン酸エステル、およびC₁〜 C₄アルコール基が、C₆〜C₂₂アルコール、特にC₈〜C₂₂アルコールでエステル交換 されてカルボン酸エステルを形成する請求項７に記載の方法。 １０．反応カラム内において酸性固体触媒を用いる前記請求項のいずれか一つ に記載の方法。 １１．永久気体としての水素および当該分野で知られている触媒を用いること により反応カラム内において二重結合を同時に水素化する前記請求項のいずれか 一つに記載の方法。 １２．反応カラム内においてエステル化および水素化および／または異性化反 応を支持する多機能触媒を用いる請求項６乃至１１のいずれかに記載の方法。 １３．ストリップ気体を要すれば補足剤と一緒に、反応カラム内を底部から頂 部に向流として通過させ、分離すべき物質をストリップ気体および要すればコン デンサー内の補足剤から除去し、およびストリップ気体および要すれば補足剤ま たはその一部を反応カラムに戻す前記請求項のいずれか一つに記載の方法。