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JPH11512474A - ベータ−置換オルガノシルセスキオキサンおよびその使用法 - Google Patents

ベータ−置換オルガノシルセスキオキサンおよびその使用法

Info

Publication number
JPH11512474A
JPH11512474A JP9512061A JP51206197A JPH11512474A JP H11512474 A JPH11512474 A JP H11512474A JP 9512061 A JP9512061 A JP 9512061A JP 51206197 A JP51206197 A JP 51206197A JP H11512474 A JPH11512474 A JP H11512474A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polymer
polymerization reaction
silsesquioxane
reaction product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9512061A
Other languages
English (en)
Inventor
アークルズ，バリー，シー．
ベリー，ドナルド，エイチ．
フイツグ，リサ，カーナン
Original Assignee
ゲレスト インコーポレーテツド
ユニバーシテイ オブ ペンシルベニア
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ゲレスト インコーポレーテツド, ユニバーシテイ オブ ペンシルベニア filed Critical ゲレスト インコーポレーテツド
Publication of JPH11512474A publication Critical patent/JPH11512474A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
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Abstract

(57)【要約】 SiO2リッチなセラミックコーティングの作製に有用なシルセスキオキサン重合体は、βÅ置換されたアルキル基を有するオルガノシランの加水分解と縮合から重合反応生成物として得られる。好ましいシルセスキオキサン重合体は、β-クロロエチルトリクロロシランから得られる重合反応生成物である。有機溶媒に溶解しているそのようなシルセスキオキサン重合体を含むコーティング組成物は、基板に塗布し、溶媒を蒸発させかつ適温で基板を加熱することにより、SiO2リッチなセラミック薄層に変化する。

Description

【発明の詳細な説明】 ベータ-置換オルガノシルセスキオキサンおよびその使用法 発明の分野 本発明は、シロキサン、シルセスキオキサン（silsesquioxane）および変性さ れたシルセキオキサン重合体、および特に電子基板上にSiO2リッチなセラミック 薄膜を形成するコーティング組成物への使用法に関する。 発明の背景 二酸化ケイ素(SiO2)薄膜は、現在広範囲に使用されている超小型電子デバイス および基板の欠くことのできない構成要素である。これらのSiO2を含む薄膜は、 一般的には、良く知られたシラン、例えばH4Si、シランエステル、例えばテトラ エトキシシラン(TEOS)、またはシルセスキオキサン、例えばハルスカ(Haluska) の米国特許5,290,354およびバランス(Ballance)らの米国特許5,320,863に記述さ れている水素シルセスキオキサン樹脂を用いて作製される。 近年、超小型電子デバイスの部品（例えば、トランジスタ）の密度が絶えず増 加し、超大規模集積化(ULSI)技術の現在の発展は、１チップ当たり300,000個を 超えるトランジスタを実装するために、用いる積層SiO2含有薄 膜やコーティング方法に厳しい規制を設けている。多重レベルやサブミクロンで の結線を行うためのULSIの必要条件として、既知のSiO2形成樹脂を用いるスピン オングラス(SOG)法や化学的蒸着(CVD)法などの現在のコーティング技術では容易 に達成されない、欠陥のない均一な二酸化ケイ素薄膜が要求される。 既知のSiO2膜形成材料から形成されるSOGセラミック薄膜は、ギャップの寸法 が0.15ミクロン未満であるなら、典型的にボイドを発現する。そのようなSOGコ ーティング組成物を硬化している間の水の発生は、高い縮みと応力がかかった膜 を生じさせる。更に通常用いられるテトラエトキシシラン(TEOS)の代わりに、メ チルトリエトキシシランを用いるSOGコーティング組成物は、逆にプレーナ化の 特性に影響する樹脂の塑性流動特性が打ち勝つ前に、より大きな硬化度を必要と する。 TEOSを用いて形成されたCVDセラミック薄膜は、サブミクロンの内部結線を提 供できるが、満足できる高度のギャップを満たす容量と信頼性、ULSI多重レベル の内部結線の要件を提供しない。TEOS/CVDセラミック薄膜の水を吸収する傾向は 、金属の内部結線の劣下による信頼性の低下につながる。ホウ素または燐を導入 したCVDセラミック薄膜は、誘電体特性が犠牲となるが、改良されたプロセスパ ラメータを示す。TEOSまたは他のシランの代わりに、既知のシルセスキオキサン から誘導されるCVD薄膜は、特に内部層の応用に必要とされる熱サイクルの 際、寸法安定性の低下を示す。 サマー(Sommer)他の"Organosilicon Compounds V.β-Eliminations Involving Silicon"J．Amer．Chem．Soc.，68巻、1083〜1985頁(1946)には、β-クロロエ チルシリコンの合成を含むβ-クロロエチルトリクロロシランおよびβ-クロロ-n -プロピルトリクロロシランの化学反応の研究が要約されている。式ClCH2CHSiO1 .5 を有するβ-クロロエチルシリコン重合体は、希薄アルカリと反応して、エチ レンとSi(OH)4を生成する。これらの化合物の用途は、提案されなかった。 発明の概要 本発明に従えば、SiO2リッチな膜を形成するのに有用であるシルセスキオキサ ン重合体は、β-置換されたアルキル基を含むオルガノシランの加水分解と縮重 合から得られる重合反応生成物であり、このオルガノシランは一般式RnSiX(4-n) を有し、ここでnは1または2；Xは塩素、臭素、フッ素およびヨウ素からなる群よ り選ばれたハロゲン、またはメトキシ、エトキシおよびプロポキシ置換基からな る群より選ばれたアルコキシであり；そしてRは電気的に陰性である少なくとも 一つで二以下のβ-置換基を有するアルキル基であり、かつ前記重合反応生成物 はシラノール基を含む。β-置換されたアルキル基、即ち一般式におけるRは、塩 素、臭素、フッ素、ヨウ素、メトキシおよびエトキシからなる群より選ばれた少 なく とも一つで二以下のβ-置換基を有するエチル基またはプロピル基が好ましい。 本発明のβ-置換されたオルガノシルセスキオキサン重合体は、β-置換された アルキル基上に少なくとも一つで二以下のα-置換基をも含むことができ、β-置 換されたアルキル基上のα-置換基は、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、メトキシ およびエトキシからなる群より選ばれる。そのようなシルセスキオキサン重合体 上のα-置換基は、アルキル基上のβ-置換基と同じであることが好ましい。 本発明の好ましい具体例は、SiO2リッチな膜を形成するのに有用なシルセスキ オキサン重合体であり、これは、β-置換されたエチル基を含むオルガノシラン の加水分解と縮重合から得られる重合反応生成物であり、このオルガノシランは 、一般式RnSiX(4-n)を有し、ここでnは1（即ち、一般式はRSiX3となる）であり ；Xは塩素と臭素からなる群より選ばれたハロゲンまたはメトキシおよびエトキ シ置換基からなる群より選ばれたアルコキシであり；Rはβ-置換されたエチル基 であり、このβ-置換基はモノ-またはジ-置換体であり、かつ塩素、臭素、およ びフッ素およびメトキシからなる群より選ばれる。 このシルセスキオキサン重合体は、β-置換されたエチル基上に少なくとも一 つで二以下のα-置換基をも含むことができ、このα-置換基は、塩素、臭素、フ ッ素およびメトキシからなる群より選ばれる。そのようなシルセスキオキサン重 合体上のα-置換基は、エチル基上のβ-置 換基と同じであることが好ましい。 SiO2リッチな膜を形成するのに有用な本発明の最適なβ-置換されたオルガノ シルセスキオキサン重合体は、β-置換されたエチル基を含むオルガノシランの 加水分解と縮重合から得られる重合反応生成物であり、このオルガノシランはβ -クロロエチルトリクロロシランClCH2CH2SiCl3である。 本発明のβ-置換されたオルガノシルセスキオキサン重合反応生成物は、遊離 のシラノール基を含む。そのようなシルセスキオキサン重合体組成物は、好まし くはシリコン原子100個当たり少なくとも約5から約75個のシラノール基を、更に 好ましくはシリコン原子100個当たり約20から約50個のシラノール基を含む重合 反応生成物である。 本発明のシルセスキオキサン重合体は、オルガノシランのホモ重合から得られ る重合反応生成物が好ましい。他の具体例においては、β-置換されたオルガノ シルセスキオキサン重合体は、オルガノシランと、アルコキシシラン、例えばテ トラアルコキシシランまたは有機置換されたアルコキシシランとの共重合から得 られる重合反応生成物である。このアルコキシシランは、テトラエトキシシラン (TEOS)、テトラメトキシシラン(TMOS)、メトキシトリエトキシシラン、トリエト キシクロロシランのようなテトラアルコキシシラン、およびビス（β-クロロエ チル）ジクロロシラン、ビス（トリメトキシシリル）エ タン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロ フェニルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチル-1H,2H,2H-オクチルト リエトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランのような有機置換されたア ルコキシシランからなる群より選ばれるのが好ましい。 シルセスキオキサン重合体は、オルガノシランと、水素化物官能シラン、好ま しくはトリクロロシランHSiCl3、またはトリエトキシシランとの共重合から得ら れる重合反応生成物でもよい。 本発明は、本発明のシルセスキオキサン重合体を含むコーティング組成物を基 板上に塗布し、塗布された基板を、シルセスキオキサン重合体をSiO2リッチなセ ラミック薄膜に変えるのに十分な条件下で、少なくとも0.5%の相対湿度を含む雰 囲気中で、処理することにより、基板上にSiO2リッチなセラミック薄膜を形成す る方法をも包含する。相対湿度は、約15%から約100%の範囲が好ましい。熱処理 は、シルセスキオキサン重合体をセラミック薄膜に変える時に、塗布された基板 は、この変化を生じさせるために、約150℃から約700℃にまで加熱することが好 ましい。塗布された基板は、またUV照射へ露光することにより、シルセスキオキ サン重合体をセラミック薄膜に変えてもよい。 シルセスキオキサン重合体を含むコーティング組成物は、シルセスキオキサン 重合体を溶解する有機溶媒を含 む均質液が好ましく、この溶媒は、芳香族炭化水素およびそれらのエポキシ官能 誘導体類、グリコールエーテル類、アルカン類およびそれらのエポキシ官能誘導 体類、ケトン類、エステル類およびオルソエステル類、塩素化炭化水素類、塩素 化炭化水素類、クロロフルオロカーボン類およびアルコール類からなる群より選 ばれる。 好ましい実施例の詳細な説明 本発明のシロキサン重合体は、二酸化ケイ素の薄膜または層を基板へ適用する のに有用であり、特に電子基板に適用されるSiO2を含むセラミック薄膜に用いる のに有用である。これらのシロキサン重合体は、電子引き抜き基として働く、即 ち、それらを次にSiO2リッチな均一でひび割れのない薄膜に変えるのを容易にす る特性に役立つβ-置換された有機基を含むシルセスキオキサン重合体である。 シルセスキオキサン重合体は、β-置換有機基、特にβ-置換アルキル基を含む 特定のシラン単量体の加水分解と縮重合から得ることができる。β-置換アルキ ル基は、本発明のシルセスキオキサン重合体中にも存在する。 本発明のアルキル基上のβ-置換基は、シリコンへの有機基の付着に関して、 アルキル基のβまたは2炭素の位置で、電気的に陰性である置換基を含むもので ある。本発明で用いられる好ましいβ-置換されたアルキル基は、エチル基上の 塩素、即ち、好ましいβ-クロロエチル基で あるが、強力に電子を引き抜く他のβ-置換基も適している。 本発明に用いられるβ-置換アルキル基は、不安定であるが、加水分解的には 安定であって、典型的には水性の条件下で、例えば水性媒質中で、β-置換され たオルガノシルセスキオキサン重合体の形成を可能にする。β-置換されたアル キル基は、β-置換されたオルガノシルセスキオキサン重合反応生成物を形成す る間に、SiO2マトリックスの形成を制限するようである。回収されたβ-置換さ れたオルガノシルセスキオキサン重合体は、重合体の加熱により、次にSiO2リッ チなセラミック材料、好ましくは基板上の薄膜セラミックコーティングに変えら れる。 比較的に適度の温度の条件で、β-置換されたオルガノシルセスキオキサン重 合体をそのように続いて加熱すると、不安定なβ-置換されたアルキル基は、こ の工程の間に形成するSiO2リッチなセラミック材料から揮発し、実質的に除去さ れるようである。本発明のこれらの面は、より詳細に下記で議論される。 本発明のβ-置換されたオルガノシルセスキオキサン重合体は、β-置換基が電 気的に陰性でかつ強力に電子引き抜き性である、少なくとも一つのβ-置換され たアルキル基を含むオルガノシラン類のいずれかの加水分解と縮重合反応から得 られる。 これらのオルガノシラン類は、一般式RnSiX(4-n)（ここでnは1または2、好ま しくは1である。）を有する ものとして特徴づけられる。一般式において、Xは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ 素から選ばれるハロゲンまたはメトキシ(-OCH3)、エトキシ(-OCH2CH3)、及びプ ロポキシ（-OCH2CH2CH3，-OCH(CH3)2）置換基から選ばれるアルコキシ基を示す 。好ましくは、一般式中のXは、塩素、臭素、メトキシまたはエトキシである。 一般式において、Rは、β-置換基が、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、メトキシ(- OCH3)およびエトキシ(-OCH2CH3)から選ばれ、β-置換されたエチルまたはプロピ ル基または他の等価のβ-置換されたアルキル基であるβ-置換されたアルキル基 を示す。β-置換されたアルキル基は、β-置換されたエチル基であることが好ま しい。β-置換基は、単一のβ-置換基または二つのβ-置換基として、アルキル 基上に存在する。後者の場合、β-置換基は、好ましくは置換基が同一であるけ れども、同じでも異なっていてもよい。 β-置換基は、シリコン結合に関して時々2-炭素位置と言われる、アルキル基 のβ-炭素上に位置している。β-置換されたアルキル基は、α-または1-炭素位 置でシリコンに結合している。 上記で言及した一般式により定義された、β-置換されたオルガノシランは、 α-炭素位置でエチルまたはプロピルまたは他の等価のアルキル基に結合した置 換基をも含むことができる。α-置換基は、上記したようにβ-置換基と同様な群 から選ばれる。α-置換基は、単一のα-置換基または二つのα-置換基としてβ- 置換アルキル基上 に存在することができ、後者の場合、置換基は同じであることが好ましい。α- 及びβ-置換基は、好ましくは全ての置換基が同一であるけれども、同じでも異 なっていてもよい。 β-置換されたプロピル基を含むオルガノシランに関して、γ-炭素（または３ -炭素）の位置に、β-置換基に関して上記に明示されたものと同じ群から選ばれ た一つまたは二つのγ-置換基を含むことができる。γ-置換基は、もし二つのγ -置換基が存在するなら、同じでも異なっていてもよく、γ-置換基は、またプロ ピル基上のその他の置換基と同じでも異なっていてもよい。 好ましいオルガノシランは、塩素、臭素、フッ素またはメトキシ置換基を含む 単一のβ-置換されたエチル基を含むものである。好ましいオルガノシランは、 β-置換されたエチルトリクロロシラン類、β-置換されたエチルトリエトキシシ ラン類およびβ-置換されたエチルトリメトキシシラン類である。非常に好まし いオルガノシランは、β-クロロエチルトリクロロシランClCH2CH2SiCl3である。 上記のように、本発明のβ-置換されたオルガノシルセスキオキサン重合体を 形成するのに使用される、オルガノシラン単量体中の好ましいβ-置換されたエ チル基のようなβ-置換されたアルキル基は、加水分解中にシリコン−酸素ネッ トワーク中の架橋の程度を制限する。このβ-置換されたオルガノシルセスキオ キサン重合体の特性により、これに続いてSiO2リッチなセラミック薄膜を特に 電子基板上に形成するに使用するのが容易になる。 適温、例えば約150℃以上、で加熱するかまたは紫外線照射へ露光するかのい ずれかにより、β-置換されたオルガノシルセスキオキサン重合体がさらに反応 する時に、不安定なβ-置換されたアルキル基は、実質的に揮発し、シルセスキ オキサン重合体は、電子基板上に薄膜または層を形成するに適した、SiO2リッチ なセラミック材料に変わる。 β-置換されたオルガノシラン類の加水分解と縮重合反応から得られる本発明 のシルセスキオキサン重合体は、遊離のシラノール基(Si-OH)、即ち未反応また は未縮合シラノール基を含む。好ましいシルセスキオキサン重合体は、重合反応 生成物中に、シリコン原子100個当たり少なくとも約5個のシラノール基から、シ リコン原子100個当たり約75個のシラノール基を含む。さらに好ましくは、シル セスキオキサン重合体は、重合反応生成物中に、シリコン原子100個当たり約20 個から約50個のシラノール基を含む。 重合反応生成物中の遊離のシラノール含有量は、最初高く、かつこれは、反応 混合物を中和し、そして重合反応生成物を回収することにより、維持することが できる。触媒、典型的には酸の存在下で、遊離シラノール基の縮合が進行し、副 生物として水を発生する。遊離のシラノール基の低レベルでの重合反応生成物は 、例えば、有機溶媒、例えばベンゼン中で、酸触媒の存在下、重合反応 生成物を還流させ、例えばジーン−スターク(Dean-Stark)トラップで副生物の水 を収集することにより、得ることができる。遊離シラノールのより低いレベルで のそのような重合反応生成物は、最初に存在する遊離のシラノール基の反応から 生じる更に広範囲の架橋を示す。 本発明のβ-置換されたオルガノシルセスキオキサン重合体は、上記のように オルガノシラン類のホモ重合反応生成物が好ましい。 しかしなかがら、本発明は、テトラアルコキシシラン類、有機置換されたアル コキシシラン類またはハロシラン類のような他のシラン類とβ-置換されたオル ガノシラン類の共重合にも及ぶ。テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラメトキシ シラン(TMOS)、メトキシトリエトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、ビス （β-クロロエチル）ジクロロシラン、ビス（トリメトキシシリル）エタン等の アルコキシシラン類と、選択されたβ-置換オルガノシランとの共重合は、得ら れる共重合反応生成物の有機含量を減少させまたは低下させるのに役立つ。 他方、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ペンタフロオ ロフェニルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチル-1H,2H,2H-オクチル トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラ ン類とβ-置換されたオルガノシランとの共重合は、得られる共重合反応生成物 の有機含量を増加させるのに役立つ。 本発明のシルセスキオキサン重合体は、トリクロロシランまたはエチルトリク ロロシランのような水素化物−またはオルガノ-官能シランとの共重合反応生成 物をも含む。好ましいトリクロロシラン類は、トリクロロシランHSiCl3およびト リエトキシシランHSi(OC2H5)3、およびエチルトリクロロシラン、メチルトリク ロロシランおよびフェニルトリクロロシランのようなオルガノトリクロロシラン 類を含む。 シルセスキオキサン重合体は、上記のようにオルガノシラン単量体のホモ重合 か、またはその共重合のいずれかにおいて、β-置換されたオルガノシランの加 水分解と縮合により得られる。加水分解と縮重合反応は、発熱反応であり、かつ そのような加水分解と縮合反応で典型的に重要である因子を通して制御され、そ してこれらのいくつかは、以下に記述する。 加水分解と縮重合は、オルガノシランの単量体（または共重合の場合の両者の 単量体）を水性媒質に添加することにより、通常の装置中で実施される。水性媒 質は、単に水または水性アルコールで良い。単量体は、生で添加すれば良いし、 または最初に溶媒、例えば塩化メチレン中に溶解させても良い。単量体は、加水 分解と縮合のより正確な制御を得るために、測定された速度、例えばゆっくりと 水性媒質に添加するのが好ましい。 加水分解と縮重合反応の追加の制御は、水性反応媒質の温度を調整しなければ ならないが反応温度を約0°から 約50℃の範囲に維持することにより、得ることができる。好ましくは、水性反応 媒質の温度は、水性媒質の凝固点付近（ただし凝固点より上）の温度、好ましく は約0℃から約5℃に維持される。 好ましい反応温度においては、加水分解と縮合反応は更にゆっくりと起こる。 このことは、例えば、重合反応生成物中のシラノール含量のレベルをより大きな 制御と精度で調整することを可能にする。 水性反応媒質からの重合反応生成物、即ち、β-置換されたオルガノシルセス キオキサン重合体の回収は、通常の技法、例えば溶媒抽出（重合反応生成物を溶 解するが、水性反応媒質とは混和しない有機溶媒による）、重合反応生成物の塩 析等を用いて実施することができる。その際、重合反応生成物は、適用できる濾 過または抽出溶媒の揮発により、実質上純粋な材料（即ち、重合体）として回収 される。または、抽出溶媒をコーティング溶媒としてふさわしいものに選択する ことにより、重合反応生成物を、基板上にSiO2リッチなセラミック薄膜を形成す るための、溶媒をベースとしたコーティング組成物に適用することができる。 本発明のβ-置換されたオルガノシルセスキオキサン重合体は、種々の基板にS iO2リッチなセラミック薄膜を形成するのに特に有用である。これらのセラミッ ク薄膜は、電子基板、例えば電子ディバス装置または回路に特に有益である。 そのようなセラミック薄膜は、例えば、保護膜、インターレベルの誘電体層、 トランジスタのような装置を作製するドープされた誘電体層、コンデンサまたは コンデンサのような装置を作製するシリコン含有顔料が混合されたバインダ系、 多層装置、3-D装置、絶縁体装置上のシリコン、スーパー半導体のためのコーテ ィング、超格子装置等として役立つ。 本明細書において使用される”SiO2リッチなセラミック薄膜”という語句は、 本発明のβ-置換されたオルガノシルセスキオキサン重合体を加熱した後で得ら れる硬いSi-O-含有膜または層をいう。シリカ(SiO2)に加えて、これらの膜また は層は、コーティング組成物に加えられるいかなるドーパントまたは他の成分と 同様に、他のシリカのような材料、例えば、SiO、Si2O3、およびシラノール(Si- OH)、および残余ビニル基または残余炭素の他の形態を含むことができる。 これらのSiO2リッチな薄膜は、電子顕微鏡で観察した際の均一でひび割れのな いことにより、更に特徴付けられる。そのような薄膜の厚さは、約20Å（オング ストローム）から約5000Åの範囲であるが、最終用途が、より厚い膜を正当とす る場合には、より大きな膜の厚さが可能である。厚さが4000Åまたはそれ以上の セラミック膜を形成するには、応力割れを最小にするために、層状の薄膜の多重 コーティングが好ましい。 本発明のシルセスキオキサン重合体は、いかなる実用 的な手段によっても、所望の基板の上へ塗装することができるが、好ましい方法 は、適した溶媒中のシルセスキオキサン重合体からなる溶液を使用することであ る。 好ましい溶液コーティング方法の溶液は、一般的に溶媒または溶媒の混合物中 にシルセスキオキサン重合体を単に溶解させるかまたは懸濁させるかにより形成 される。この方法で使用される溶媒は、適度に極性のある溶媒が好ましく、それ は芳香族炭化水素類およびそれらのエポキシ-官能誘導体、グリコールエーテル 類、アルカン類およびそれらのエポキシ-官能誘導体、ケトン類、酢酸モノエチ ルエーテル、オルソエステル類のようなエステル類、塩素化炭化水素類、クロロ フルオロカーボン類およびアルコール類からなる群より選ばれた有機溶媒を含む 。代表的な有機溶媒は、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル） 、ジメトキシエタン、酢酸メトキシエチル、トルエン、およびエタノール、メト キシプロパノール、プロポキシプロパノールおよびプロピレングリコールのよう なアルコール類を含む。 ハロゲン-ゲッタ−溶媒は、コーティング溶媒として特に有用であり、これら は、酢酸トリメチルのようなオルソエステル類およびエポキシブタンのようなエ ポキシ官能溶媒を含む。ハロゲン-ゲッタ−溶媒は、副生物の塩化水素と反応し 、またはSi-Clを含む中間種と反応し、そしてそれ故反応速度を適度にし、かつ 腐食性副生物を除去することが可能なので、本発明のコーティング組成物 および方法に有用であると信じられる。 コーティング組成物、即ち、有機溶媒中にシルセスキオキサン重合体を含む均 質液体は、次に基板に塗布される。スピン、噴霧、浸漬または流動コーティング のようなコーティング手段が用いられる。電子基板に応用するには、コーティン グ組成物は、例えば、通常のスピンオングラス(SOG)技法により、塗装される。 基板へのコーティング組成物の塗布に続いて、コーティング溶媒は、単純な空 気乾燥のような手段によって、周囲環境への暴露によってまたは真空または緩や かな加熱の適用によって、揮発させられる。 上記の方法は、主として溶液を用いる方法に焦点を合わせているけれども、技 術に習熟した人は、この開示を考慮して、コーティングの他の同等の手段（例え ば、溶融コーティング）もまた役目を果たし、本発明の範囲内に入るものである ことを認識するだろう。 SiO2リッチなセラミック薄膜の形成は、適度に上げた温度での処理またはUV照 射での処理を通して、塗布された基板を処理することにより、シルセスキオキサ ン重合体組成物をSiO2リッチなセラミック薄膜に変えることで成就される。この 架橋変換は、少なくとも約0.5%の相対湿度、好ましくは約15%の相対湿度から約1 00%の相対湿度を含む、湿気含有雰囲気中で実施される。湿気の特別に規定され たレベルは、セラミック薄膜を形成するための全処理手順中、その雰囲気中に存 在するか、または、 手順の一部のみの間存在させる。シルセスキオキサン重合体の中に、典型的に存 在するシラノール基(Si-OH)の高いレベルは、変換手順の間に生じる架橋反応を 容易にしているようであり、かつシルセスキオキサン重合体をSiO2リッチなセラ ミック薄膜に能率的に変えるのに必要とされる相対湿度のレベルを減少させるこ とに注目すべきである。 湿気を含む雰囲気中のその他の成分は重要でなく、かつ窒素、アルゴン、ヘリ ウム等の不活性ガスが存在し、または空気、酸素、塩化水素、アンモニア等の反 応性ガスが存在してもよい。 本発明の一実施例では、塗布された基板上でのシルセスキオキサン重合体の変 換は、塗布された基板を加熱することにより、熱処理を通して、達成される。セ ラミック薄膜を形成するために、加熱している間に用いられる温度は、適度であ り、少なくとも約100℃であることが好ましく、少なくとも約150℃であることが 更に好ましい。基板、例えば、特に金属化した電子基板、の上に存在する他の材 料に、しばしば有害である極度に高い温度は、不必要である。加熱温度は、約15 0℃から約700℃の範囲が好ましく、また温度は、約200℃から約500℃の範囲が更 に好ましい。正確な温度は、用いられる特定のβ-置換されたオルガノシルセス キオキサン重合体、雰囲気（相対湿度を含む）の組成、加熱時間、塗布厚さおよ びコーティング組成物の成分のような因子に依存する。 加熱は、一般的に所望のSiO2リッチなセラミック薄膜を形成するのに十分な時 間実施される。加熱時間は、典型的には約6時間までの範囲である。約2時間未満 の加熱時間、例えば約0.1から約2時間が好ましい。 加熱手順は、一般的に周囲の圧力、即ち、大気圧で実施されるが、低気圧また は部分真空または高気圧も用いられる。対流乾燥器、急速熱処理、ホットプレー ト、または放射またはマイクロ波エネルギーの使用のような加熱のいかなる方法 でも、一般的に役に立つ。更に、加熱速度はまた重要でないが、できるだけ急速 に加熱することが、最も実際的であり、かつ好ましい。 本発明のもう一つの実施例では、SiO2リッチなセラミック薄膜の形成は、塗布 基板を紫外線(UV)照射に当てることにより達成される。塗布された基板をUV波長 での光に露光することは、塗布された基板中のシルセスキオキサン重合体の所望 の架橋変換に影響を与えることが見いだされた。UV照射処理は、通常塗布された 基板を熱処理に用いられる高温度にさらさないで実施されるが、所望するなら、 UV照射と熱処理との組み合わせを用いることができる。 UV光処理を用いて形成されるSiO2リッチなセラミック薄膜は、一般的に、他の 同一のコーティング条件下での熱処理から典型的に生じるものより、高いSiO2含 量を有していることにより特徴付けられる。UV処理の使用による一つの利点は、 UV照射を選択的に集中させることによ り、基板上にパターン化された膜を生成させることができることである。 特別な機構または理論により拘束されることを望むものではないが、本発明の β-置換されたオルガノシルセスキオキサン重合体は、次のようにSiO2リッチな セラミックコーティングに変えられるものと、発明者達は推測する。適温、典型 的には１５０℃より高い温度まで加熱されるか、またはUV照射に当てられると、 明らかにβ-置換されたオルガノシルセスキオキサン重合体中の不安定なβ-置換 されたアルキル基から、オレフィンが除去される。β-置換された有機基がβ-ク ロロエチルである好ましい重合体では、除去されるオレフィンはエチレンである 。β-置換された有機基が、1,2-ジクロロエチルであるなら、塩化ビニルが除去 されよう。β-置換された有機基が、β-クロロプロピルであるなら、プロピレン が除去されよう。 本発明の好ましいβ-置換されたβ-クロロエチルシルセスキオキサン重合体を 熱的にまたはUV処理している間にエチレンが揮発する結果、重合体内の付加的な 架橋を促進するのに有用である中間体のSi-Cl基が形成される。生じたSi-Cl結合 は、急速な加水分解と縮合とを経て、SiO2リッチなセラミックのマトリックスを 与える。 事実上重合体の全てのシリコン原子が、好ましいβ-クロロエチルのβ-置換体 を含んでいる状況では、シルセスキオキサン重合体の有機含量の大部分は、加熱 すると（またはUV照射されると）エチレンとして揮発するが、 有機基の少ない部分（例えば、25%または未満）は、除去されて、そのようなβ- 置換されたクロロエチル基ではHClを形成し、生じるSiO2リッチなセラミック材 料中にビニル基を形成する。ビニル基のいくつかは、SiO2リッチなセラミック薄 膜中で有機架橋の場として作用するけれども、ビニル基のこの小さい部分は、超 小型電子回路で用いられる典型的な組み立ておよび処理の条件下では、熱的に安 定であると信じられている。 SiO2リッチなセラミックコーティングを形成するために、シルセスキオキサン 重合体を熱的またはUV処理している間に生じるSi-O-Si架橋結合は、好ましくは 重合体中に存在している遊離のシラノール基(Si-OH)の存在により促進されると 信じられている。これらのSi-OHシラノール基は、エチレンの揮発の間に処理さ れる重合体中に形成される、中間体Si-Cl基と架橋反応をし、同時に、架橋反応 の副生物としてHClを発生すると思われる。 本開示中のβ-置換されたオルガノシルセスキオキサンは、比較的に適度の温 度でまたはUV処理を通して、均一でひび割れのないSiO2リッチな薄膜に変えられ 、かつこの特性により、基板が、高い感温性の材料、例えばアルミニウム、でメ タライズされた超小型電子への応用においては、特に有用である。 所望の物理的な性質を有するセラミック薄膜は、また上記しかつ以下の実施例 中にあるような、他のシラン単量体と共重合した、β-置換されたオルガノシラ ンの共重 合体を使用して調製することができる。代表的な共重合体は、β-クロロエチル トリクロロシランおよびメチルトリエトキシシランから調製されたものである。 そのような共重合体で作製された、電子基板上のセラミック薄膜は、良好な誘電 特性を示すが、より低い静電容量を示し、後者は、クロストークを除去するので 、ある種の超小型回路の設計に有利である。 本発明は、以下の限定されない実施例により、更に説明される。 実施例１ 2-クロロエチルシルセスキオキサンの調製 25.0ｇ（0.126モル）のβ-クロロエチルトリクロロシラン(ClCH2CH2SiCl3)を 、温度0℃において蒸留水250mLに、攪拌しながら滴下して加えた。β-クロロエ チルトリクロロシランの添加終了後、有機溶媒ジクロロメタンの200mLを、水性 媒質から重合反応生成物を抽出するために、水性反応媒質に加え、10分間攪拌し た。反応混合物は、次に濾過して、形成された少量の沈殿物を除去し、次にジク ロロメタンと抽出された反応生成物を含む有機相を水性の相から分離し、静置し た。水性の相を、さらに各100mLのジクロロメタンで3回洗浄して抽出した。ジク ロロメタンの洗浄剤は、元の有機相抽出物と一緒にし、一緒にした有機相の溶液 は、１時間硫酸ナトリウム上で攪拌することにより乾燥させ、その後濾過した。 有 機相抽出物から溶媒を揮発させた後、回収された重合反応生成物は、高真空下で 一晩乾燥させて、清浄な樹脂2-クロロエチルシルセスキオキサン重合体10.65ｇ （全理論収率の73%の回収）を得た。同定されなかった沈殿物の少量0.3ｇは、上 記に記載したように反応混合物から分離した。重合反応生成物は、数平均分子量 (Mn)750〜1250、重量平均分子量(Mw)1200〜1600を有していると測定され、両者 は、GPCにより、ポリスチレンの標準検度と比較して測定された。NMR分析により 、3個のシリコン原子に対して約1個のヒドロキシル基の割合であることが示され た。 実施例２ 2-ブロモエチルシルセスキオキサンの調製 18.24ｇ（0.075モル）のβ-ブロモエチルトリクロロシラン(BrCH2CH2SiCl3)を 、温度0℃において蒸留水250mLに攪拌しながら滴下して加えた。次に200mLのジ クロロメタンを水性反応媒質に加えて、水性媒質から重合反応生成物を抽出し、 反応混合物を10分間攪拌した。反応混合物は、次に濾過して、生成した少量の沈 殿物を除去し、次にジクロロメタンと抽出された反応生成物を含む有機相を水性 の相から分離し、静置した。水性の相を、さらに各100mLのジクロロメタンで3回 追加の洗浄をして抽出した。ジクロロメタンの洗浄剤は、元の有機相の抽出物と 一緒にし、一緒にした有機相の溶液は、１時間硫酸 ナトリウムの上で攪拌することにより、乾燥させ、それから濾過した。有機相抽 出物から溶媒を揮発させた後、回収された重合反応生成物は、高真空下で一晩乾 燥させ、清浄な樹脂2-ブロモエチルシルセスキオキサン重合体7.03ｇ（理論収率 の58.4%）を得た。同定されなかった沈殿物の少量0.3ｇは、上記に記載したよう に反応混合物から分離した。追加の清浄な樹脂2.1ｇ（理論収率の17.4%）が、水 性の相を塩化ナトリウムで飽和させることにより、ジクロロメタンで洗浄された 水性の相から塩析により回収された。回収された全固体は、理論収率の78.3%で あった。重合反応生成物は、1000〜1400のMnと2600〜3500のMwを有していること が測定された（実施例１におけるように）。 実施例３ 1,2-ジクロロエチルシルセスキオキサンの調製 18.4ｇ（0.079モル）のα，β-ジクロロエチルトリクロロシラン(ClCH2CHClSi Cl3)を、温度0℃において蒸留水250mLに攪拌しながら滴下して加えた。200mlの ジクロロメタンを水性反応媒質に加え、反応混合物を10分間攪拌したが、この手 順で水性の相から重合反応生成物を抽出するのは失敗であった。水性の相を、最 初に塩化ナトリウムで飽和させた後でのみ、ジクロロメタン抽出により、反応混 合物から重合反応生成物を回収することが可能であった。最初のジクロロメタン の抽出に続いて、 NaClで飽和された水性相は、次に100mLのジクロロメタンで3回洗浄した。ジクロ ロメタンの洗浄剤は、元の有機相の抽出物と一緒にし、一緒にした有機相の溶液 は、1時間硫酸ナトリウムの上で攪拌することにより乾燥させ、その後濾過した 。有機相抽出物から溶媒を揮発させた後、回収された重合反応生成物は、高真空 下で一晩乾燥させ、清浄な樹脂1,2-ジクロロエチルシルセスキオキサン重合体3. 08ｇ（全理論収率の26%）を得た。重合反応生成物は、300〜400のMnと550〜400 のMwを有していることが測定された（実施例１におけるように）。 実施例４ 2-クロロエチルシルセスキオキサン・TEOS共重合体の調製 100mLのエチレンクロライド中に、β-クロロエチルトリクロロシラン20.0ｇ(0 .101モル)と、テトラエトキシシラン(TEOS)1.05g(0.005モル)を加えることによ り、まずβ-クロロエチルトリクロロシラン(ClCH2CH2SiCl3)とテトラエトキシシ ラン(Si(OCH2CH3)4)含む有機溶液を調製した。この溶液は、温度0℃において蒸 留水200mLに攪拌しながら滴下して加えた。次に、250mLのジクロロメタンを反応 媒質に加え、水性反応媒質から重合反応生成物を抽出し、そして反応混合物を10 分間攪拌した。反応混合物は次に濾過し、ジクロロメタンと抽出された反応生成 物を含む有機相を水性の相から分離し、静置した。水性の相は、次に各100mLの ジクロロメタンで3回洗浄 し、これらの洗浄剤は、反応混合物から回収された元の有機相抽出物と一緒にし た。一緒にした有機相溶物は、1時間硫酸ナトリウムの上で攪拌することにより 乾燥させ、その後濾過した。有機相溶液からジクロロメタン溶媒を揮発させた後 、回収された重合反応生成物は、高真空下で一晩乾燥させ、清浄な樹脂2-クロロ エチルシルセスキオキサン・TEOS共重合樹脂9.43ｇ（全理論収率の約75%）を得た 。重合反応生成物は、Mnが1580、Mwが2580を有していることが測定された（実施 例１におけるように）。 実施例５ 2-クロロエチルシルセスキオキサン・ヒドリドシルセスキオキサン共重合体の調 製 β-クロロエチルトリクロロシラン(ClCH2CH2SiCl3)22.2g(0.110モル)とトリク ロロシラン(HSiCl3)5.08g(0.037モル)とを一緒にし、一緒にした成分は、温度0 ℃において蒸留水250mLに攪拌しながら滴下して加えた。次に、250mLのジクロロ メタンを水性反応媒質に加え、水性媒質から重合反応生成物を抽出し、そして反 応混合物を10分間攪拌した。反応混合物は次に濾過して、生成した少量の沈殿物 を除去し、次にジクロロメタンと抽出された反応生成物を含む有機相を、水性の 相から分離し、静置した。水性の相を、さらに各100mLのジクロロメタンで３回 追加の洗浄をして抽出した。これらのジクロロメタン洗浄剤は、元の有機相の抽 出物と一緒にし、一緒 にした有機相の溶液は、１時間硫酸ナトリウムの上で攪拌することにより乾燥さ せ、それから濾過した。有機相抽出物からジクロロメタン溶媒を揮発させた後、 回収された重合反応生成物は、高真空下で一晩乾燥させ、清浄な共重合体樹脂2- クロロエチルシルセスキオキサン・ヒドリドシルセスキオキサン共重合体6.64 g を得た。以前に記載したように、固体の沈殿物も反応混合物から収集され、4.83 gから理論収率の77%の全固体収率を得た。重合反応生成物は、Mn700〜850、Mw14 50〜1600を有していることが測定された（実施例１におけるように）。 実施例６ メチル2-クロロエチルシロキサンの調製 ジクロロメタン100mLに含まれる25.0ｇ（0.141モル）のβ-クロロエチルメチ ルジクロロシラン（(ClCH2CH2)(CH3)SiCl2）を、温度0℃において蒸留水225mLに 攪拌しながら滴下して加えた。β-クロロエチルメチルジクロロシランの添加終 了後、水性反応媒質を10分間攪拌し、それからジクロロメタンと重合反応生成物 を含む有機相を水性相から分離し、静置した。水性の相は、次にさらに各50mLの ジクロロメタンで３回洗浄して抽出した。ジクロロメタンの洗浄剤は、元の有機 相の抽出物と一緒にし、一緒にした有機相の溶液は、１時間硫酸ナトリウムの上 で攪拌することにより乾燥させ、その後濾過した。有機相抽出物から溶媒を揮発 させた後、回 収された重合反応生成物は、高真空下で一晩乾燥させて、清浄な樹脂メチル2-ク ロロエチルシロキサン重合体15.01ｇ（全理論収率の86%の回収）を得た。重合反 応生成物は、Mn650〜750、Mw1250〜1450を有していることが測定された（実施例 １におけるように）。本実施例の重合反応生成物は、変成メチルシルセスキオキ サンに変えられる実質的に線形のシロキサン重合体である。 実施例７ 末端がトリメチルシロキシ化されたポリ(2-クロロエチル)メチルシロキサンの調 製 実施例６からの重合反応生成物10.04ｇを10mLのベンゼン中に溶解し、アンバ ーリスト（登録商標）15イオン交換樹脂0.5ｇの存在下で、約80〜85℃の温度で 約3〜4時間還流した後、冷却した。還流は、冷却器に接続されているジーン−ス タークトラップ(Dean-Stark trap)を用いて実施され、トラップ中にH2O 0.24 g が収集され、これはこの還流の後で除去された。次に、0.812g(0.005モル)のヘ キサメチルジシロキサンと、追加のアンバーリスト（登録商標）15樹脂0.5ｇと を重合反応生成物を含む冷却された溶液に加えた。還流を再び追加の3時間続け た後、溶液を冷却し濾過した。有機溶媒を揮発させた後、回収された重合反応生 成物を、高真空下で一晩乾燥させて、清浄な樹脂トリメチルシロキシで保護され た(capped)ポリ(2-クロロエチル)メチルシロキサン重合体 10.94gを得た。重合反応生成物は、Mn1650〜1700、Mw2500〜2700を有しているこ とが測定された（実施例１におけるように）。本実施例の重合反応生成物は、加 熱することにより、変性メチルシルセスキオキサンに変えられる実質的に線形の シロキサン重合体である。 実施例８ 2-クロロエチルシルセスキオキサンのゾル−ゲル調製 2.07ｇ(0.065 モル)中にβ-クロロエチルトリメトキシシラン(ClCH2CH2Si(OC H3)3)4.0ｇ(0.0216 モル)を含む溶液に1.17g(0.065モル)の水を滴下して加えた 。次に、0.01 M HClの４滴を加えた。反応混合物は、直ぐに濃くなり始め、そし て4日間に渡って揮発させた。重合反応生成物2-クロロエチルシルセスキオキサ ンは、テトラヒドロフランの溶媒に僅かに溶解する、濃い清浄な硬い樹脂であっ た。重合反応生成物は、Mn約4500〜4700、Mw約9000〜11,000を有していることが 測定された（実施例１におけるように）。本実施例中に記載された技術により、 低誘電率用途で有用となる、低密度のSiO2リッチな厚膜の形成が可能になる。 比較例 クロロメチルシルセスキオキサンの調製 本比較例では、β-置換されたアルキル基を欠如しているシランを用いた他は 実施例１で記載された手順と同様 とした。10.0ｇ（0.054モル）のクロロメチルトリクロロシラン(ClCH2SiCl3)を 、温度0℃において蒸留水100mLに攪拌しながら滴下して加えた。100mLのジクロ ロメタンを水性媒質に加えて水性溶質中に形成された反応生成物を抽出し、そし て反応混合物を10分間攪拌した。反応混合物は、次いで濾過し、ジクロロメタン と反応生成物を含む有機相を水性相から分離し、静置した。水性の相は、次に各 50mLの追加のジクロロメタンで３回抽出し、これらの洗浄剤は、反応混合物から 回収された元の有機相抽出物と一緒にした。一緒にした有機相の溶液は、1時間 硫酸ナトリウムの上で攪拌することにより乾燥させ、次いで濾過した。有機相抽 出物からジクロロメタン溶媒を揮発させた後、回収された重合反応生成物を高真 空下で一晩乾燥させ、白色微粉末として、クロロメチルシルセスキオキサン1.37 ｇ（全理論収率の25%）を得た。回収された反応生成物は、乾燥した後、ジクロ ロメタンにはもはや溶解しないことが確認され、これは、乾燥中シラノール基の 縮合から生じた、反応生成物の分子量がかなり増加したことによるものであった 。 クロロメチルシルセスキオキサン反応生成物を熱処理しても架橋および不安定 なオレフィンの除去は生じない。クロロメチルシルセスキオキサンをSiO2含有コ ーティングへ変換するには、多くの超小型電子工学用途に受け入れられない過度 の450℃の高温度を必要とする。 実施例９ 2-クロロエチルシルセスキオキサン重合反応生成物のシリコン基板コーティング への使用 この実施例ではコーティング溶液は、実施例１で調製された重合反応生成物と 実質上同一であるβ-クロロエチルシルセスキオキサンを有機溶媒ジグライム（ ジエチレングリコールジメチルエーテル）に溶解し、溶媒中15wt%の濃度のβ-ク ロロエチルシルセスキオキサンを得ることにより、調製した。このコーティング 溶液は、3インチのシリコンウェハーの上に、通常のスピンキャスティング法に より塗布し、2000rpmでスピンすることにより厚さ2000オングストローム(Å)の コーティング膜を得た。 塗布されたシリコンウェハーの上にSiO2リッチな薄膜を形成するのに、二つの 方法が用いられた。 熱処理する方法においては、塗布されたウェハーは、10%より大きい相対湿度 を含む空気中で4時間、450℃の温度まで加熱した。この熱処理の後、シリコンウ ェハーは、厚さ1100Åの均一で単調な膜中に、SiO2リッチなセラミック層を含ん でいた。得られたセラミック薄膜は、RBS(ラザフォード散乱分光法)測定により 分析すると、Si 30%、O 50%、C 8%、H 6%およびCl 1%未満（原子基準）を含んで いた。セラミック薄膜のX-線回折反射係数の研究により、膜は無定形であり、85 %密度の熱的に成長した二酸化ケイ素を有していることがわかった。走査電子顕 微鏡により、膜は均一でひび割れのないことがわ かった。 第2の方法においては、上述の塗布されたシリコンウェハーは、熱処理はせず 、その代わりに、30分間、193nmの波長で紫外線の光に露光させた。このUV照射 処理の後、シリコンウェハーは、UV処理された膜がはるかに高いSiO2含量を示す のを除いて、熱処理から得られるセラミック薄膜に匹敵する膜中に、SiO2リッチ なセラミック層を含んでいた。RBS測定により、セラミック層は、1%未満の塩素 または炭素が混入しているが、本質的に純粋なSiO2であることが示された。 この実施例の手順は、二回の追加の異なった濃度でのジグライム溶媒中および メトキシプロパノール溶媒中のβ-クロロエチルシルセスキオキサンを含むコー ティング溶液を用いて、繰り返した。これらの手順において各々の塗布されたシ リコンウェハーは上記した熱処理をした。 重合反応生成物が20重量%(以前使用された15重量%の代わり)の濃度でジグライ ム中に存在する時には、得られるSiO2リッチなセラミック層は、厚さ2000Å（以 前の1100Åの代わり）の膜であった。重合反応生成物が50重量%濃度でジグライ ム中に存在する時には、得られるセラミック層は、厚さ4100Åであった。 メトキシプロパノール溶媒でジグライムを置換し、かつ重合反応生成物が20重 量%の濃度で溶媒中に存在する時には、得られるセラミック層は、厚さが3000Å で、同等の固体濃度のジグライム溶媒で得られるものよりはる かに厚い膜であった。 4000Åより薄いセラミック層は、応力割れを示さない、均一で単調な膜であっ た。4000Åより厚い単一被膜については、応力割れを示すのは明らかであった。 その広範な発明の概念から逸脱することなしに、上述の実施例に対する変更を なしうることは、当該技術に習熟した者によって了解されよう。それ故、本発明 は、開示された特定の実施例に限定されることはなく、添付した請求の範囲によ り明示される本発明の精神および範囲の内にある修正を保護しようとするもので あることが理解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ベリー，ドナルド，エイチ. アメリカ合衆国，ペンシルベニア州 ドレ ツシヤー，サウスウインド ウエイ 1430 (72)発明者 フイツグ，リサ，カーナン アメリカ合衆国，ペンシルベニア州 フイ ラデルフイア，サンサム ストリート 2015 セカンド フロアー

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． β-置換されたアルキル基を含むオルガノシランの加水分解と重縮合から 得られる重合反応生成物からなり、オルガノシランは以下の一般式を有し、 RnSiX(4-n) ここで、 nは１または２、 Xは塩素、臭素、フッ素およびヨウ素からなる群より選ばれたハロゲン；ま たはメトキシ、エトキシおよびプロポキシ置換基からなる群より選ばれたアルコ キシであり、そして Rは電気的に陰性である少なくとも一つで二以下のβ-置換基を有するアルキ ル基であり；かつ、前記重合反応生成物はシラノール基を含む、SiO2リッチな膜 を形成するのに有用なシルセスキオキサン重合体。 ２． オルガノシランの一般式において、Rは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、 メトキシおよびエトキシからなる群より選ばれた少なくとも一つで二以下のβ- 置換基を有するエチル基またはプロピル基である請求項１のシルセスキオキサン 重合体。 ３． 更に、β-置換されたアルキル基上に、少なくとも一つで二以下のα-置換 基を含み、α-置換基は、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、メトキシおよびエトキ シからなる群より選ばれた請求項１のシルセスキオキサン重合体。 ４． α-置換基は、アルキル基上のβ-置換基と同じである請求項３のシルセス キオキサン重合体。 ５． オルガノシランの一般式において、nは1であり； Xは塩素および臭素からなる群より選ばれたハロゲンまたはメトキシおよび エトキシ置換基からなる群より選ばれたアルコキシであり；そして Rは塩素、臭素、およびフッ素およびメトキシからなる群より選ばれた少なく とも一つで二以下のβ-置換基を有するエチル基である請求項１のシルセスキオ キサン重合体。 ６． 更に、β-置換されたエチル基上に少なくとも一つで二以下のα-置換基を 含み、α-置換基は、塩素、臭素、フッ素、およびメトキシからなる群より選ば れる請求項５のシルセスキオキサン重合体。 ７． α-置換基が、エチル基上のβ-置換基と同じである請求項６のシルセスキ オキサン重合体。 ８． 重合反応生成物が、β-クロロエチルトリクロロシランの加水分解と重縮 合から得られる請求項１のシルセスキオキサン重合体。 ９． 重合反応生成物が、シリコン原子100個当たり少なくとも約5から約75個の シラノール基を含む請求項１のシルセスキオキサン重合体。 10. 重合反応生成物が、シリコン原子100個当たり約20から約50個のシラノール 基を含む請求項１のシルセスキオキサン重合体。 11． 重合反応生成物が、オルガノシランのホモ重合から得られる請求項１のシ ルセスキオキサン重合体。 12． 重合反応生成物が、オルガノシランとアルコキシシランとの共重合から得 られる請求項１のシルセスキオキサン重合体。 13． アルコキシシランが、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラメトキシシラ ン(TMOS)、メトキシトリエトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、ビス（β -クロロエチル）ジクロロシラン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、メチル トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ペンタフロオロフェニルトリ エトキシシラン、およびトリデカフルオロオクチル-1H,2H,2H-オクチルトリエト キシシランからなる群より選ばれた請求項12のシルセスキオキサン重合体。 14． 更に、トリクロロシランおよびトリエトキシシランからなる群より選ばれ た水素化物官能シランと、オルガノシランとの共重合から得られる重合反応生成 物を含む請求項１のシルセスキオキサン重合体。 15． 更に、エチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシランおよびフェニル トリクロロシランからなる群より選ばれたオルガノトリクロロシランと、オルガ ノシランとの共重合から得られる重合反応生成物を含む請求項１のシルセスキオ キサン重合体。 16． 反応が、水性媒質にオルガノシランを加えることにより行われる請求項１ のシルセスキオキサン重合体。 17． 重合反応生成物が、有機溶媒で水性媒質から抽出される請求項16のシルセ スキオキサン重合体。 18． 基板上に請求項１のシルセスキオキサン重合体を含むコーティングを施す こと、およびシルセスキオキサン重合体をSiO2リッチなセラミック薄膜に変える のに十分な条件下で、少なくとも0.5%の相対湿度を含む雰囲気中で、塗布された 基板を処理することからなる、基板上にSiO2リッチなセラミック薄膜を形成する 方法。 19． 相対湿度が、約15%から約100%の範囲である請求項18の方法。 20． 更に、シルセスキオキサン重合体を含むコーティングが、シルセスキオキ サン重合体を溶解する有機溶媒を含み、その溶媒が、芳香族炭化水素類およびそ れらのエポキシ-官能誘導体、グリコールエーテル類、アルカン類およびそれら のエポキシ-官能誘導体、ケトン類、エステル類およびオルソエステル類、塩素 化炭化水素類、クロロフルオロカーボン類およびアルコール類からなる群より選 ばれる請求項18の方法。 21． 塗布された基板が、約150℃から約700℃の温度まで加熱される請求項18の 方法。 22． 塗布された基板が、紫外線の照射に露光される請求項18の方法。 23． 請求項１のシルセスキオキサン重合体とシルセスキオキサン重合体を溶解 する有機溶媒とを含み、その溶媒が、芳香族炭化水素類およびそれらのエポキシ -官能誘導 体、グリコールエーテル類、アルカン類およびそれらのエポキシ-官能誘導体、 ケトン類、エステル類、オルソエステル類、塩素化炭化水素類、クロロフルオロ カーボン類およびアルコール類からなる群より選ばれる均質液体。
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