JPH11511762A

JPH11511762A - アルキレーションプロセス

Info

Publication number: JPH11511762A
Application number: JP10502982A
Authority: JP
Inventors: メールボーグ，ロバート・エル; ヤング，ジェームズ・ビー
Original assignee: アモコ・コーポレイション
Priority date: 1996-06-20
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 1999-10-12
Also published as: CA2229869A1; WO1997048666A1; GB2317618A; US5750818A; GB2317618B; GB9802110D0; AU3473797A

Abstract

(57)【要約】アルキレーションプロセスの液体生成物が少なくとも一部気化され、気相の少なくとも一部が凝縮され、液体凝縮物が、任意に、フラッシュされる。一方および両方の凝縮より生ずる液相は、反応器へ再循環される。

Description

【発明の詳細な説明】アルキレーションプロセス発明の背景発明の分野本発明は、酸アルキレーション触媒の存在における炭化水素基質のオレフィン性アルキル化剤による液相アルキレーション（以下、アルキル化とも称す）プロセスに関し、さらに詳しくは、前記アルキレーションプロセスにおける未反応炭化水素基質の再循環および冷却に関する。従来技術の考察アルキレーション触媒の存在における炭化水素基質の液相アルキレーションに典型的に使用されるオレフィン性アルキル化剤は、また、アルキレーション触媒と接触することによって重合することもある。このような競争重合反応は、オレフィン性アルキル化剤と炭化水素基質との間の所望されるアルキレーション反応を生ずるよりもさらに容易に生ずる。また、アルキル化剤および／またはアルキレーション生成物の関わるその他の望ましくない副反応または２次反応も、また、使用されるアルキレーション条件下で生じ得る。同時発生重合反応およびその他のいずれかの望ましくない副反応または２次反応の発生を抑制および最小とする処理法は、炭化水素基質の比較的存在しない条件でオレフィン性アルキル化剤およびアルキレーション生成物の従来の硫酸またはフッ化水素酸触媒物質との緊密な接触を回避するように設定された条件下で接触アルキレーション反応を行うことである。これを達成するためには、反応域における反応混合物中のアルキル化剤およびアルキレーション生成物の双方を上回る実質的に過剰の炭化水素基質を供給することが慣用的であった。かくして、未反応の炭化水素基質をアルキレーション反応器に再循環することが必ずや必要であった。再循環の効率を最大とするためには、炭化水素基質の濃度を最大とし、未反応の炭化水素基質より低沸点であったり、高沸点であったりし、新たな供給物を導入される炭化水素のアルキレーション反応器への再循環の濃度を最小とすることが非常に望ましい。再循環における前述のより低沸点の物質およびより高沸点の物質の濃度を最小とする１つの態様は、このような炭化水素類の再循環よりの除去効率を改良することである。典型的には、イソブタンが炭化水素基質として使用され、ブテン類およびプロピレンがアルキル化剤として使用される。典型的には、ｎ−ブタンおよびプロパンが、概して、イソブタンおよびプロピレン供給物中に存在する。したがって、未反応のイソブタンをアルキレーション反応器に再循環する前に、未反応のイソブタンよりプロパンおよびｎ −ブタンの一部を除去するために、典型的には、デプロパナイザー(depropanize r)塔およびデブタナイザー(debutanizer)塔が使用される。このような塔は、概して、大きく、高価である。したがって、前述のより低沸点およびより高沸点の炭化水素類、例えば、プロパンおよびｎ−ブタンを、アルキレーション反応器に再循環される未反応の炭化水素基質の量を減ずることなく、炭化水素基質、例えば、イソブタンより除去する効率を改良することが非常に望ましい。望ましくは、それらの除去の改良された効率によって、除去手段、例えば、デプロパナイザー塔およびデブタナイザー塔に対する負荷が低減されるか、または、アルキレーション反応器の能力が有効に増大される。さらに、前述の液相アルキレーションは、非常に発熱的である。競争する同時発生重合反応およびその他の副反応および２次反応を上回り、所望されるアルキレーション反応の発生および高オクタンアルキレーション生成物の生成を高めるに十分な程低く反応温度を維持するために、従来の硫酸またはフッ化水素酸触媒アルキレーションプロセスについては、従来、再循環流を冷却したり、冷却した再循環流を反応混合物の冷媒として使用することが従来行われてきた。したがって、再循環流を冷却する効率を改良することも、また、非常に望ましい。アルキル化剤およびアルキレーション生成物のアルキレーション触媒との接触を最小としたり、アルキレーション反応域より発熱を除去したり、再循環した炭化水素基質より、より高沸点の炭化水素類およびより低沸点の炭化水素類の除去を最大としたりする前述の問題は、従来のフッ化水素酸または硫酸触媒アルキレーション反応においても、また、アルキレーション反応器内に気相を含むかまたはアルキレーション反応器内に気相を含まないアルキレーションシステムにおいても生ずる。さらに、このような問題は、アルキレーション触媒が反応器内の固定床内部の限られた体積の粒状接触物質上に吸着され、この限られた体積が反応域を構成し、反応器の一端から他端へと移動し、気相が存在せず、反応器内で蒸発冷却の可能性のないアルキレーション反応システムにおいては、非常に悪化する。Hommel toft and Topsoeの米国特許Nos．5,220,095および5,245,100ならびにHommeltoft の米国特許Nos．5,396,017および5,396,018は、イソパラフィンのオレフィン性アルキル化剤による液相アルキレーションのための１つのこのような液相アルキレーションシステムであって、イソパラフィンおよびアルキル化剤のプロセス流を、アルキレーション条件下、フッ素化されたスルホン酸触媒の存在で、粒状極性接触物質の固定床アルキレーション反応器を通すことを含むシステムを開示している。フッ素化されたスルホン酸触媒は、極性接触物質の限られた領域に吸着され、この領域が反応域を構成する。プロセス流が反応器を１つの流れ方向に通る時、接触物質上に吸着された触媒の形の反応域は、接触物質上をプロセス流の流れ方向に移動する。かくして、アルキレーション反応の間、流通するプロセス流との相互作用および反応域における反応の結果、酸触媒、したがって、反応域は、アルキレーション反応器の導出口端部により近く位置する固定床の新しい位置に移動する。反応器内の固定床における接触物質上の酸触媒の移動速度は、プロセス流および生成物流中の炭化水素類の移動速度よりもはるかに遅く、プロセス流および生成物流中の炭化水素類の溶離時間と比較して、酸触媒についての溶離時間が非常に長くなる。発明の目的したがって、本発明の概括的な目的は、前述の望ましい特性を与え、前述の問題を解消する改良された前記アルキレーション法を提供することである。さらに詳しくは、本発明の目的は、未反応の炭化水素基質のアルキレーション反応器への再循環を最大とする改良された前記方法を提供することである。本発明の関連する目的は、未反応の炭化水素基質よりも低沸点を有する前記炭化水素類のアルキレーション反応器へ再循環される未反応の炭化水素基質中の濃度を最小とする改良された前記方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、アルキレーション反応器へ再循環される未反応の炭化水素基質より前記より低沸点の炭化水素を除去するための前記塔についての負荷を軽減する改良された前記方法を生み出すことである。本発明のもう１つの目的は、未反応の炭化水素基質をアルキレーション反応器における冷媒として再循環する効率を改良する改良された前記方法を提供することである。本発明のその他の目的および利点は、以下の詳細な説明および添付の請求の範囲の請求項を読むと、明らかとなるであろう。発明の概要これら目的は、炭化水素基質を酸アルキレーション触媒の存在におけるオレフィン性アルキル化剤および炭化水素基質よりも低沸点を有する少なくとも１種の炭化水素により、アルキル化剤を上回る実質的な化学量論的に過剰の炭化水素基質でアルキレーション反応器内で、液相アルキレーションし、アルキレーション生成物、前記少なくとも１種のより低沸点の炭化水素および未反応の炭化水素基質を含む液体生成物混合物を形成する方法における本発明の改良によって達成される。その改良は：（ａ）少なくとも一部の液体生成物混合物より未反応の炭化水素基質およびより低沸点の炭化水素を含む気相を発生させ；（ｂ）前記気相を圧縮および少なくとも一部凝縮させて、比較的冷たい液体凝縮物を形成させ、一部凝縮が生じた時、より低沸点の炭化水素の枯渇した液体凝縮物とより低沸点の炭化水素に富む気相とを生じさせ；（ｃ）工程（ｂ）で全凝縮が生じた時、および、工程（ｂ）で一部凝縮が任意に生じた場合に、工程（ｂ）よりの液体凝縮物をフラッシュして、より低沸点の炭化水素に富む気相と、より低沸点の炭化水素の枯渇したさらに冷却された液相とを形成させ；（ｄ）工程（ｂ）における一部凝縮または工程（ｃ）におけるフラッシングあるいはその両者より形成された液相をアルキレーション反応器へリサイルさせ；（ｅ）（ｉ）工程（ｃ）のフラッシングよりおよび工程（ｂ）の一部凝縮より、あるいは、その両者より、このような気相が圧縮されるか、または、このような気相の圧縮および一部凝縮ならびに生成した液相の除去後に任意に形成される気相の少なくとも一部におけるか、または、（ｉｉ）このような気相の全凝縮によって形成される液相の少なくとも一部で、未反応の炭化水素基質より、より低沸点の炭化水素を分離することを含む。図面の簡単な説明図１は、気相がアルキレーション反応器内部で発生させられ、アルキレーション反応器より取り出され、しかる後、一部凝縮される本発明の好ましい実施態様を示す概略図である。生成した液体凝縮物は、フラッシュされ、一部凝縮およびフラッシング工程の両者より生成する気相は、圧縮され、より低沸点の炭化水素より未反応の炭化水素基質を分離するための塔に供給される。図２は、気相がアルキレーション反応器内で発生されず、代わりに、液相がアルキレーション反応器より取り出され、しかる後、フラッシュされて気相を発生させ、これが図１におけるように処理される点で図１の実施態様とは異なる本発明のもう１つの好ましい実施態様を示す概略図である。好ましい実施態様の詳細な説明本発明の方法に使用するのに適した炭化水素基質としては、直鎖および／または分岐鎖Ｃ₂〜Ｃ₁₀パラフィン類、例えば、ブタン、ヘキサン等が挙げられ、好ましくは、Ｃ₄〜Ｃ₆イソパラフィン類、例えば、イソブタン、イソペンタンおよびイソヘキサンが挙げられる。揮発性芳香族化合物もまた本発明の方法における炭化水素基質として使用することができる。適した揮発性芳香族化合物は、ベンゼン、トルエンおよびチオフェンの少なくとも１種を含み、好ましくは、ベンゼンおよびトルエンの両者を含む。前記適した炭化水素基質の源は、いずれかの特定の精製流またはガソリン配合原料油に限定されるものではなく、源精製流または配合原料油の正確な組成はその源に依存する。適したオレフィン性アルキレーション剤としては、Ｃ₂〜Ｃ₁₂末端オレフィンおよび内部オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ブテン−２、トリメチルエチレン、直鎖または分岐鎖構造を有する異性体ペンテン類および同様の高級モノオレフィン性炭化水素が挙げられる。好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₆モノオレフィン類が使用されるが、高度に分岐したＣ₇〜Ｃ₁₂モノオレフィン類を使用することもできる。シクロオレフィン類もまた使用することができる。反応混合物は、また、少量のジオレフィン類を含有してもよい。経済的観点からは、ノルマルガス状オレフィン類を反応体として使用することが望ましいが、ノルマル液体オレフィン類を使用することもできる。かくして、本発明の方法は、上記したオレフィン類の反応可能なダイマー類およびトリマー類等、例えば、具体的には、ジイソブチレンおよびトリイソブチレンダイマー類およびトリマー類、ノルマルブチレンとイソブチレンとのコダイマー、ブタジエンとイソブチレンとのコダイマー等の使用をも考慮したものである。上記オレフィン類の２種以上の混合物をアルキル化剤として使用することもできる。本発明の方法で使用されるアルキレーション触媒は、フッ化水素酸または硫酸、あるいは、前述の米国特許Nos．5,220,095; 5,245,100; 5,396,0171および5,3 96,018に開示されたタイプのアルキレーション反応システムを使用する実施態様においては、ハロゲン化された硫酸またはハロゲン化されたスルホン酸であってもよい。かくして、本発明の方法で使用される適した触媒としては、フッ素化されたスルホン酸類、例えば、フッ素化されたアルカンスルホン酸類、特に、Ｃ₁ 〜Ｃ₄の過フッ素化されたアルカンスルホン酸類が挙げられる。典型的に使用されるハロゲン化されたスルホン酸触媒は、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはトリフルオロエタンスルホン酸であり、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸である。それらの組成および製造法がKing et al.の米国特許No．5,414,187に記載され、元々は、１９９０年７月１２日に公開されたＰＣＴ出願WO 90/07480に記載されている有機スルホン酸類および酸誘導体類も、また、本発明の方法におけるアルキレーション触媒としての使用に適している。このような酸類は、少なくとも１個の炭素−フッ素共有結合および有機スルホン酸の酸度を増大させるためにホスホノラジカルによって提供される少なくとも１個の炭素−リン共有結合ならびにスルホン酸基の少なくとも一部と錯形成したルイス酸を有する。また、Parker et al.の米国特許No．3,887,635に開示されているように、ハロ硫酸またはハロスルホン酸アルキレーション触媒あるいはその両者とも、アルキレーション触媒システムとしての１種以上のモデレーターとともに添加剤に使用することができる。前述の米国特許Nos．5,220,095; 5245,100; 5,396,017および5,396,018に開示されたタイプのアルキレーション反応システムを使用する実施態様において本発明の方法に使用される適した接触物質としては、酸アルキレーション触媒と付加体を形成することができ、アルキレーション条件下で反応または崩壊しないいずれかの多孔質固体が挙げられる。かくして、適した物質としては、極性表面基を有し、接触物質を介する酸触媒含有生成物流の通過の間に高吸着率を生ずるための反応物流および生成物流中の炭化水素に対する吸着能と比較して酸触媒に対して十分な吸着能を有する塩基性物質のいずれかが挙げられる。好ましくは、担持物質は、プロトン化された形の物質について計算したハメット(Hammett)の酸度Ｈ₀＞−８を有する固体物質を含む。かくして、好ましい物質は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ニオブ、酸化錫またはこれらの混合物である。その他の適した物質としては、ピリジン基、アミン基、その他の塩基性基、または、活性炭の形を含む炭素の多孔質形態を有するポリマー樹脂類が挙げられる。これらのうち、好ましい物質は、ジビニルベンゼンおよび／またはポリスチレンアミン類で架橋されたポリビニルピリジンのプロトン化された形である。本発明の方法において、接触アルキレーションプロセスは、約−３０℃、好ましくは、約−１５℃、さらに好ましくは、約０℃より、約１００℃、好ましくは、約５０℃、さらに好ましくは、約１５℃の範囲の温度で、アルキレーション反応器内で行われる。それより高い温度では、大量の高分子生成物および低いオクタンアルキレートを生ずる傾向がある。本発明の方法において、接触アルキレーションプロセスは、約１〜約１００気圧の範囲の圧力でアルキレーション反応器内で行われ、プロセス流の組成および実際の反応温度に依存する。反応を約−１０℃以上の温度で行う場合、両反応体および触媒が実質的に液体状態で維持される場合には、反応を超大気圧下で行うことが必要である。典型的には、アルキレーション反応は、約１〜２０気圧の範囲の圧力で行われる。反応をニートで行うことが好ましいが、所望される場合には、溶剤または希釈剤を使用することもできる。本目的のためには、本発明の方法におけるアルキレーション反応器への新たな供給物は、新たなアルキル化剤であり、炭化水素基質は、その反応器に導入される。かくして、反応器にリサキクルされ、新たな供給物のために反応器内で本質的に冷媒または希釈剤として使用される炭化水素基質の量は、新たな供給物の量の計算には含まれない。新たな供給物中の炭化水素基質対アルキル化剤のアルキレーション分野で従来外部重量比と称されてきた重量比は、約２、好ましくは、約４、さらに好ましくは、約７より、約１００、好ましくは、約２０、さらに好ましくは、約１２の範囲である。本目的のためには、本発明の方法で使用されるアルキレーション反応器への全供給物は、前述の新たな供給物の合計であり、炭化水素基質およびアルキル化剤の合計量は、存在する場合、反応器へ再循環される。かくして、反応器へ再循環され、反応器内で冷媒または希釈剤として本質的に使用されるいずれかの炭化水素基質は、全供給物の量の計算に含まれる。反応器内の新たな炭化水素対アルキル化剤のアルキレーション分野で従来内部重量比と称されてきた重量比は、約４、好ましくは、約１０、さらに好ましくは、約２０より、約１０００、好ましくは、約１００、さらに好ましくは、約３０の範囲である。本発明の方法は、以下の工程：（ａ）少なくとも一部の液体生成物混合物より未反応の炭化水素基質およびより低沸点の炭化水素を含む気相を発生させ；（ｂ）前記気相を圧縮および少なくとも一部凝縮させて、比較的冷たい液体凝縮物を形成させ、一部凝縮が生じた場合、より低沸点の炭化水素の枯渇した液体凝縮物とより低沸点の炭化水素に富む気相とを生じさせ；（ｃ）工程（ｂ）で全凝縮が生じた場合、および、工程（ｂ）で一部凝縮が任意に生じた場合に、工程（ｂ）よりの液体凝縮物をフラッシュして、より低沸点の炭化水素に富む気相と、より低沸点の炭化水素の枯渇したさらに冷却された液相とを形成させ；（ｄ）工程（ｂ）における一部凝縮または工程（ｃ）におけるフラッシングあるいはその両者より形成された液相をアルキレーション反応器へ再循環させ；（ｅ）（ｉ）工程（ｃ）のフラッシングより、または、工程（ｂ）の一部凝縮より、あるいは、その両者より、このような気相が圧縮されるか、または、このような気相の圧縮および一部凝縮ならびに生成した液相の除去後に任意に形成される気相の少なくとも一部におけるか、または、（ｉｉ）このような気相の全凝縮によって形成された液相の少なくとも一部で、未反応の炭化水素基質より、より低沸点の炭化水素を分離する；各工程を含む。かくして、本発明の方法において、温度および圧力のアルキレーション条件は、工程（ａ）の気相がアルキレーション反応器内で液体生成物混合物より発生され、アルキレーション反応器より取り出されるように使用されるか、または、アルキレーション反応器内での気化を防止するように使用され、液体反応器流出液についての圧力が、続いて低下し、気化および反応器流出液よりの工程（ａ）の気相の発生を生ずるように、アルキレーション反応器内で使用される。しかる後、工程（ａ）で生ずる気相は、工程（ｂ）で一部凝縮または全凝縮される。工程（ａ）で形成される気相が工程（ｂ）で全凝縮される場合、得られる冷却された液体凝縮物は、工程（ｃ）でフラッシュされ、（ｉ）ついで、工程（ｅ）で処理される前述のより低沸点の炭化水素に富む気相、および、（ｉｉ）工程（ｄ）でアルキレーション反応器へと再循環される冷却された液相とを形成する。工程（ａ）で形成される気相が一部凝縮される場合、生成する気相は、前記のより低沸点の炭化水素に富み、ついで、工程（ｅ）で処理され、生成する液体凝縮物は、工程（ｄ）のアルキレーション反応器へと再循環されるか、または、工程（ｃ）でフラッシュされ、前記のより低沸点の炭化水素に富む気相を形成し、ついで、工程（ｅ）で処理され、生成する液相は、工程（ｄ）のアルキレーション反応器へと再循環される。工程（ｅ）において、より低沸点の炭化水素は、工程（ｂ）または工程（ｃ）あるいはその両者において形成される気相において、（ｉ）このような気相を圧縮することなく、または、（ｉｉ）このような気相の圧縮後、あるいは、（ｉｉｉ）このような気相の圧縮および一部凝縮ならびに生成する液体凝縮物の除去後、未反応の炭化水素基質より分離される。これとは別に、工程（ｂ）または工程（ｃ）あるいはその両者において形成された気相は、全凝縮することができ、より低沸点の炭化水素は、生成する液体凝縮物の少なくとも一部において、未反応の炭化水素基質より分離される。本発明の方法の幾つかの好ましい実施態様を図１および図２に示す。図１および図２は、概略図であり、したがって、種々の特徴、例えば、ポンプおよびバルブは、従来のプロセスプラントの部品であり、図１および図２には示されていないことを指摘しておく必要がある。種々の変形および追加のプロセス工程もまた、簡略化のために省略されている。さて、図１に戻ると、炭化水素基質およびアルキル化剤の新たな充填物は、導管１０を介して、アルキレーション反応器１１に導入される。導管１２の新たなアルキレーション酸触媒および導管１３の再循環酸触媒は、導管１４で合わさり、反応器１１に導入される。液体アルキレーション生成物混合物および酸触媒は、アルキレーション反応器１１より沈降タンク１５へと通り、そこで、アルキレーション触媒相は、アルキレーション生成物混合物相より分離される。アルキレーション触媒は、導管１６を介して、沈降タンク１５より取り出され、その一部は、導管１３および導管１４を介して再循環され、アルキレーション反応器１１に戻り、その残りは、再生するために、導管１７を介して取り出される。アルキレーション反応は、前述のより低沸点の炭化水素および未反応の炭化水素基質を含む気相が形成されるような温度および圧力条件下アルキレーション反応器１１内で行われる。気相は、反応器１１および沈降タンク１５より導管５１を介して取り出され、ノックアウトドラム５２に導入され、そこで、搬入された液体がガス流より取り除かれ、沈降タンク１５へ戻される（図示せず）。残る気体は、導管５３において、ドラム５２より取り出され、圧縮器５４へと通過し、そこで、気体流は、加圧される。ついで、圧縮された気体流は、導管５５において、部分凝縮器５６へと通過し、そこで、圧縮された気体流は、一部凝縮され、炭化水素基質に富み、より低沸点の炭化水素が枯渇した液体を形成し、それは、導管５７を介して、フラッシュドラム５８へと通過し、より低沸点の炭化水素に富む気相は、導管５９において、圧縮器６０の適当な段階へと通過する。炭化水素基質に富む液体は、フラッシュドラム５８において、フラッシュされ、より低沸点の炭化水素に富むもう１つの気相を形成し、これは、導管６１において、取り出され、圧縮器６０の適当な段階へと通過し、炭化水素基質にさらに富む液相は、導管６２および導管６３を介して、アルキレーション反応器１１へ再循環される。より低沸点の炭化水素に富む圧縮された気体は、ついで、導管６４において、凝縮器６０より塔６５へと通過し、炭化水素基質より、より低沸点の炭化水素を分離し、各々を凝縮させる。液化されたより低沸点の炭化水素は、塔６５より回収用の導管６６において取り出され、液化された炭化水素基質は、塔６５より取り出され、導管６７および導管６３において、アルキレーション反応器１１へ再循環される。典型的には、炭化水素基質は、イソブタンであり、より低沸点の炭化水素は、プロパンである。その場合、塔６５は、従来のデプロパナイザーのいずれであってもよい。アルキレーション生成物混合物を含有する液相は、導管７１において、沈降タンク１５より取り出され、塔７２に導入され、そこで、未反応の炭化水素基質が、より高沸点の物質、例えば、アルキレーション生成物より分離される。炭化水素基質は、導管７３において、塔７２より取り出され、導管７４よりの調製炭化水素基質と合わされ、その合わされたものが、導管７５を介して、反応器１１に再循環される。炭化水素基質がイソブタンである時、塔７２は、従来のデイソブタナイザーまたはイソブタンストリッパーであり、ｎ−ブタンが、典型的には、十分に存在し、アルキレーション生成物およびその他のより高沸点の物質とともに塔底画分として分離され、これは、ついで、導管７６を介して、塔７２より取り出され、塔７７に導入され、そこで、アルキレーション生成物は、この流の比較的軽質の成分、例えば、ｎ−ブタンより分離される。アルキレーション生成物は、導管７８を介して、回収のために取り除かれ、その他の成分は、導管７９を介して、塔７７より取り出される。ｎ−ブタンが存在する時、塔７７は、デブタナイザーである。本発明の方法のもう１つの好ましい実施態様は、図２に示す。図１の実施態様の機素に対応する図２の実施態様の機素は、図１の実施態様の対応する機素と同一の参照符号である。図１の実施態様と図２の実施態様との間の唯一の相違は、気相が存在する図１のアルキレーション反応器の代わりに、図２の実施態様は、アルキレーション触媒が反応器内部の固定床内の粒状接触物質の限られた体積上に吸着され、この限られた体積が反応域を構成し、反応器の一端より他端へと移動し、気相が存在せず、反応器内部の蒸発冷却の可能性が存在しないアルキレーション反応システムを使用する点である。Hommeltoft and Topsoe の米国特許Nos．5,220,095および5,245,100およびHommeltoftの米国特許Nos．5, 396,017および5,396,018は、イソパラフィンのオレフィン性アルキル化剤による液相アルキレーションのためのこのようなアルキレーションシステムであって、アルキレーション条件下、フッ素化されたスルホン酸触媒の存在で、粒状極性接触物質を有する固定床アルキレーション反応器を介して、イソパラフィンおよびアルキル化剤のプロセス流を通過させることを含むシステムを開示している。フッ素化されたスルホン酸は、極性接触物質の限られた領域上に吸着され、この領域が反応域を構成する。プロセス流が、反応器を介して、１つの流れ方向に通過する時、接触物質上に吸着された触媒の形の反応域は、プロセス流の流れ方向に、接触物質上を移動する。かくして、アルキレーション反応の間、酸触媒、および、したがって、反応域は、反応域を通過するプロセス流と反応域における反応の結果、アルキレーション反応器の導出口端部により近く位置する固定床の新しい位置に移動する。反応器内部の固定床内の接触物質上の酸触媒の移動速度は、プロセス流および生成物流中の炭化水素類の移動速度よりもはるかに遅く、プロセス流および生成物流中の炭化水素類についての溶離時間と比較して、酸触媒に対してはるかに長い溶離時間を生ずる。前述の米国特許No．5,220,095に開示された１つの実施態様において、反応域がアルキレーション反応器の導出口端部に近づく時、アルキレーション反応器内の固定床を介するプロセス流の流れ方向は逆とされ、それによって、反応域は反応域の固定床内での移動方向を逆転され、上記したように、プロセス流との相互作用によって、アルキレーション反応器の対向端部により近く移動する。かくして、酸を回収することなく、酸触媒を再使用することが可能となる。前述の米国特許No．5,245,100に開示されたもう１つの実施態様において、第１の反応器の導出口端部に到着すると、酸触媒は、第１の反応器の固定床より溶離し、生成物流とともに、これまた極性接触物質の固定床を含有する第２の反応器の導入口端部へと移動する。ついで、酸触媒は、第２の反応器内部の固定床の接触物質の限られた領域内に吸着され、その中で、第１の反応器におけるように、処理される。酸触媒が第２の反応器の固定床より溶離し、第２の反応器の導出口を出る時、それは、第１の反応器の導入口端部へと再循環される。図２に示したように、適当な炭化水素基質および適当なアルキル化剤の新たな供給物は、導管１０を介して、適当な接触物質２２の固定床２１を含有した反応器２０へと導入される。適当なハロゲン化された硫酸またはハロゲン化されたスルホン酸アルキレーション触媒は、床２１の頂部の粒状接触物質の限られた体積２３の表面上に先に析出される。酸触媒は、反応域２４を構成する接触物質上に強く吸着され、痕跡量のみが、導管２５を介して、生成物流において、反応器２０を出る。反応域２４は、反応器２０の接触物質２２の床２１の中央に示されている。反応域２４内の吸着された酸の帯幅は、理論プレートの数および使用される接触物質２２の容量によって決まる。反応域２４内において、プロセス流は、アルカリ条件で、アルキレーション生成物および未反応の炭化水素基質、ならびに、場合によっては、未反応のアルキル化剤を含有する生成物流に転化される。典型的なアルキレーション条件下でのアルキレーション反応の高速およびプロセス流中の炭化水素基質対アルキル化剤の高い比率ゆえに、概して、導管２５を介して反応器２０から放出される生成物流中に、未反応のアルキル化剤は、本質的に、存在しない。アルキレーション反応の間、酸触媒、および、したがって、反応域２４は、床２１を介して下降方向に流れるプロセス流および生成物流との酸触媒の相互作用によって、反応器２０の導出口端部により近く位置する床２１内の新しい位置に連続的に下降方向に移動する。反応器２０内の床２１中の酸触媒（したがって、反応域２４）の移動速度は、床２１を介するプロセス流および生成物流中の炭化水素の移動速度よりも遅く、炭化水素についての溶離時間と比較して、酸触媒に対し非常に長い溶離時間を生じ、その時間の間、酸触媒の活性は、実質的に保持され、触媒（および、反応域２４）が反応器２０の導出口に到達する時でも、酸は、なお、触媒的に活性である。反応域２４が反応器２０の底部に到達するかまたは近づく時、上記したように、もう１バッチの酸触媒が、反応器２０内の接触物質２２の床２１の頂部の粒状接触物質２２の限られた体積２３に導入され、これより、また、それは、連続的に下降する。酸触媒が生成物流の導管２５を介して反応器２０より出る時、生成物流は、導管２５を介して、反応器２０よりセパレータ２６へと通過し、そこで、酸触媒は、生成物流より分離される。セパレータ２６としては、いずれの従来よりの便宜的な分離装置またはシステムも使用することができる。１つの適したシステムは、液−液デカンターである。ついで、生成する実質的に触媒を含まない生成物流は、導管２７に通過し、分離された酸触媒は、回収、および、再生後任意にアルキレーション反応器へ再導入されるために導管２８を通る。導管２７の生成物流は、ついで、フラッシュドラム２９に導入され、そこで、それは、フラッシュされ、主として、未反応の炭化水素基質、例えば、イソブタン、および、前述のより低沸点の炭化水素、例えば、プロパンを含む気相と、アルキレーション生成物、未反応炭化水素基質の残り、および、その他の比較的より高沸点の炭化水素類を含む液相とを形成する。気相は、導管３０を介して、フラッシュドラム２９よりノックアウトドラム５２へと取り出され、液相は、導管３１を介して、塔７２へと取り出される。アルキレーション反応器よりのイソブタン再循環流よりプロパンを除去するための従来または先行するシステムを参考とすることによって、本発明の方法の利点を示すことができる。特定の従来のシステムは、従来のシステムにおいては、凝縮器５６が、その８３重量％が直接アルキレーション反応器へ再循環され、その１７重量％が直接デプロパナイザー６５に導かれるように、生成する液体凝縮物がそれより分割される全凝縮器である点で、図１に示した本発明の方法の実施態様とは異なる。かくして、従来のシステムにおいては、フラッシュドラム５８および圧縮器６０は、使用されない。本発明の方法の２つの実施態様（実施態様ＡおよびＢ）において、図１に示した実施態様の変形例を使用した。実施態様Ａにおいて、凝縮器５６は、その処理量の約１５％が気体として導管５９を通り圧縮器６０へと至り、約８５％がアルキレーション反応器へと再循環される部分凝縮器であった。フラッシュドラム５８内ではフラシッングは起こらず、気体は、導管６１において、フラッシュドラム５８より圧縮器６０へとは通過しない。導管５９内の気体は、圧縮器６０において、圧縮され、気体として直接デプロパナイザー６５へと供給される。実施態様Ｂにおいて、凝縮器５６は、気体が導管５９内を通過しないような全凝縮器であり、液体凝縮物は、約４０％が導管６１を介して気体としてフラッシュドラム５８より圧縮器６０へと通過する。残る６０％は、液体としてアルキレーション反応器へと通過する。導管６４に位置する全凝縮器（図示せず）は、圧縮器６０より全ての気体を凝縮する。生成する凝縮物は、凝縮物の５５％が直接デプロパナイザー６５へと供給され、凝縮物の残る４５％がフラッシュドラム５８へ供給されるように分割される。上記従来システムおよび実施態様ＡおよびＢの使用の結果を以下表１に示す。表１の結果は、デプロパナイザーへの供給物のプロパンを富ますことによって、本発明の方法は、アルキレーション反応器へのイソブタン再循環流中のプロパン含量を実質的に少なくし、かくして、反応器内のイソブタン対オレフィンの比率を高め、高オクタン数アルキレーション生成物の収率を高め、必要とされるアルキレーション触媒組成の量を実質的に少なくすることを示す。この富化は、全馬力のわずか５〜９％の増加に対して、デプロパナイザー能力を効率的に倍にする。上記記載により、本発明の目的が達成されたことが明らかであろう。一定の実施態様のみおよび種々の変形、変更を記載したが、当業者であれば、上記記載より、多数の変形実施態様および種々の変更が明らかであろう。これら変形例および実施態様は、等価体と考えられ、本発明の精神と範囲内とに入るものである。本発明について説明したので、請求の範囲において、特許請求する。

【手続補正書】【提出日】１９９８年３月２５日【補正内容】Ｉ．請求の範囲を以下の通り補正する。『１．炭化水素基質を酸アルキレーション触媒の存在におけるオレフィン性アルキル化剤および炭化水素基質よりも低沸点を有する炭化水素により、アルキル化剤を上回る実質的な化学量論的に過剰の炭化水素基質で、アルキレーション反応器内で液相アルキレーションし、アルキレーション生成物、前記少なくとも１種のより低沸点の炭化水素および未反応の炭化水素基質を含む液体生成物混合物を形成する方法において、その改良が：（ａ）少なくとも一部の液体生成物混合物より未反応の炭化水素基質およびより低沸点の炭化水素を含む気相を発生させ；（ｂ）前記気相を圧縮および少なくとも一部凝縮させて、比較的冷たい液体凝縮物を形成させ、一部凝縮が生じた時、より低沸点の炭化水素の枯渇した液体凝縮物とより低沸点の炭化水素に富む気相とを生じさせ；（ｃ）工程（ｂ）で全凝縮が生じた時、および、工程（ｂ）で一部凝縮が任意に生じた場合に、工程（ｂ）よりの液体凝縮物をフラッシュして、より低沸点の炭化水素に富む気相と、反応器に再循環されるより低沸点の炭化水素の枯渇したさらに冷却された液相とを形成させ；（ｄ）工程（ｂ）における一部凝縮または工程（ｃ）におけるフラッシングあるいはその両者より形成された液相をアルキレーション反応器へと再循環させ；（ｅ）（ｉ）工程（ｃ）のフラッシングより、または、工程（ｂ）の一部凝縮より、あるいは、その両者より、このような気相が圧縮されるか、または、このような気相の圧縮および一部凝縮および生成した液相の除去後に任意に形成される気相の少なくとも一部におけるか、または、（ｉｉ）このような気相の全凝縮によって形成される液相の少なくとも一部で、未反応の炭化水素基質より、より低沸点の炭化水素を分離する；ことを含む方法。』 II．明細書を以下の通り補正する。 (1) 明細書１６頁下１行の「特許請求する。」の後に新段落にて、以下の文章を挿入する。『本発明の各種態様は、以下の通りである。１．炭化水素基質を酸アルキレーション触媒の存在におけるオレフィン性アルキル化剤および炭化水素基質よりも低沸点を有する炭化水素により、アルキル化剤を上回る実質的な化学量論的に過剰の炭化水素基質で、アルキレーション反応器内で液相アルキレーションし、アルキレーション生成物、前記少なくとも１種のより低沸点の炭化水素および未反応の炭化水素基質を含む液体生成物混合物を形成する方法において、その改良が：（ａ）少なくとも一部の液体生成物混合物より未反応の炭化水素基質およびより低沸点の炭化水素を含む気相を発生させ；（ｂ）前記気相を圧縮および少なくとも一部凝縮させて、比較的冷たい液体凝縮物を形成させ、一部凝縮が生じた時、より低沸点の炭化水素の枯渇した液体凝縮物とより低沸点の炭化水素に富む気相とを生じさせ；（ｃ）工程（ｂ）で全凝縮が生じた時、および、工程（ｂ）で一部凝縮が任意に生じた場合に、工程（ｂ）よりの液体凝縮物をフラッシュして、より低沸点の炭化水素に富む気相と、反応器に再循環されるより低沸点の炭化水素の枯渇したさらに冷却された液相とを形成させ；（ｄ）工程（ｂ）における一部凝縮または工程（ｃ）におけるフラッシングあるいはその両者より形成された液相をアルキレーション反応器へと再循環させ；（ｅ）（ｉ）工程（ｃ）のフラッシングより、または、工程（ｂ）の一部凝縮より、あるいは、その両者より、このような気相が圧縮されるか、または、このような気相の圧縮および一部凝縮および生成した液相の除去後に任意に形成される気相の少なくとも一部におけるか、または、（ｉｉ）このような気相の全凝縮によって形成される液相の少なくとも一部で、未反応の炭化水素基質より、より低沸点の炭化水素を分離する；ことを含む方法。２．温度および圧力のアルキレーション条件が、工程（ａ）の気相がアルキレーション反応器内で液体生成物混合物より発生され、アルキレーション反応器より取り出されるように使用される、上記第１項に記載の方法。３．温度および圧力のアルキレーション条件が、アルキレーション反応器内での気化を防止するように使用され、液体反応器流出液に及ぼす圧力が、続いて低下し、気化および反応器流出液よりの工程（ａ）の気相の発生を生ずる、上記第１項に記載の方法。４．工程（ａ）よりの気相が工程（ｂ）で全凝縮される、上記第１項に記載の方法。５．工程（ａ）よりの気相が工程（ｂ）で一部凝縮される、上記第１項に記載の方法。６．工程（ｂ）より生成する液体凝縮物が工程（ｃ）でフラッシュされる、上記第５項に記載の方法。７．工程（ｂ）より生成する液体凝縮物が工程（ｄ）のアルキレーション反応器に再循環される、上記第５項に記載の方法。８．工程（ｅ）で、より低沸点の炭化水素が、工程（ｂ）または工程（ｃ）あるいはその両者で形成される気相で、このような気相を圧縮することなく、未反応の炭化水素基質より分離される、上記第１項に記載の方法。９．工程（ｅ）で、より低沸点の炭化水素が、形成される気相で、未反応の炭化水素基質より分離される、上記第１項に記載の方法。１０．工程（ｅ）で、より低沸点の炭化水素が、工程（ｂ）または工程（ｃ）あるいはその両者で、気相が圧縮され、一部凝縮した後および生成した液体凝縮物が除去された後、形成された気相における未反応の炭化水素基質より分離される、上記第１項に記載の方法。１１．工程（ｅ）で、より低沸点の炭化水素が、工程（ｂ）または工程（ｃ）あるいはその両者で形成された気相の全凝縮によって形成される液相の少なくとも一部で未反応の炭化水素基質より分離される、上記第１項に記載の方法。』

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．炭化水素基質を酸アルキレーション触媒の存在におけるオレフィン性アルキル化剤および炭化水素基質よりも低沸点を有する炭化水素により、アルキル化剤を上回る実質的な化学量論的に過剰の炭化水素基質で、アルキレーション反応器内で液相アルキレーションし、アルキレーション生成物、前記少なくとも１種のより低沸点の炭化水素および未反応の炭化水素基質を含む液体生成物混合物を形成する方法において、その改良が：（ａ）少なくとも一部の液体生成物混合物より未反応の炭化水素基質およびより低沸点の炭化水素を含む気相を発生させ；（ｂ）前記気相を圧縮および少なくとも一部凝縮させて、比較的冷たい液体凝縮物を形成させ、一部凝縮が生じた時、より低沸点の炭化水素の枯渇した液体凝縮物とより低沸点の炭化水素に富む気相とを生じさせ；（ｃ）工程（ｂ）で全凝縮が生じた時、および、工程（ｂ）で一部凝縮が任意に生じた場合に、工程（ｂ）よりの液体凝縮物をフラッシュして、より低沸点の炭化水素に富む気相と、反応器に再循環されるより低沸点の炭化水素の枯渇したさらに冷却された液相とを形成させ；（ｄ）工程（ｂ）における一部凝縮または工程（ｃ）におけるフラッシングあるいはその両者より形成された液相をアルキレーション反応器へと再循環させ；（ｅ）（ｉ）工程（ｃ）のフラッシングより、または、工程（ｂ）の一部凝縮より、あるいは、その両者より、このような気相が圧縮されるか、または、このような気相の圧縮および一部凝縮および生成した液相の除去後に任意に形成される気相の少なくとも一部におけるか、または、（ｉｉ）このような気相の全凝縮によって形成される液相の少なくとも一部で、未反応の炭化水素基質より、より低沸点の炭化水素を分離する；ことを含む方法。２．温度および圧力のアルキレーション条件が、工程（ａ）の気相がアルキレーション反応器内で液体生成物混合物より発生され、アルキレーション反応器より取り出されるように使用される、請求の範囲第１項に記載の方法。３．温度および圧力のアルキレーション条件が、アルキレーション反応器内での気化を防止するように使用され、液体反応器流出液に及ぼす圧力が、続いて低下し、気化および反応器流出液よりの工程（ａ）の気相の発生を生ずる、請求の範囲第１項に記載の方法。４．工程（ａ）よりの気相が工程（ｂ）で全凝縮される、請求の範囲第１項に記載の方法。５．工程（ａ）よりの気相が工程（ｂ）で一部凝縮される、請求の範囲第１項に記載の方法。６．工程（ｂ）より生成する液体凝縮物が工程（ｃ）でフラッシュされる、請求の範囲第５項に記載の方法。７．工程（ｂ）より生成する液体凝縮物が工程（ｄ）のアルキレーション反応器に再循環される、請求の範囲第５項に記載の方法。８．工程（ｅ）で、より低沸点の炭化水素が、工程（ｂ）または工程（ｃ）あるいはその両者で形成される気相で、このような気相を圧縮することなく、未反応の炭化水素基質より分離される、請求の範囲第１項に記載の方法。９．工程（ｅ）で、より低沸点の炭化水素が、形成される気相で、未反応の炭化水素基質より分離される、請求の範囲第１項に記載の方法。１０．工程（ｅ）で、より低沸点の炭化水素が、工程（ｂ）または工程（ｃ）あるいはその両者で、気相が圧縮され、一部凝縮した後および生成した液体凝縮物が除去された後、形成された気相における未反応の炭化水素基質より分離される、請求の範囲第１項に記載の方法。１１．工程（ｅ）で、より低沸点の炭化水素が、工程（ｂ）または工程（ｃ）あるいはその両者で形成された気相の全凝縮によって形成される液相の少なくとも一部で未反応の炭化水素基質より分離される、請求の範囲第１項に記載の方法。