JPH11507591A - 炭化水素の転化反応に使用可能なケイ素含有触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 0〜100重量％のη転移アルミナから構成され、その100重量％までの残部がγ転移アルミナであるマトリックス、並びにその触媒の総重量に対して、ケイ素0.001〜２重量％、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素よりなる群から選択される少なくとも一のハロゲン0.1〜15重量％、白金族の少なくとも一の貴金属0.01〜2重量％、スズ、グルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選択される少なくとも一のプロモータ金属0.005〜10重量％及び、任意に、ドーピング金属0.001〜10重量％を含有する触媒。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素の転化反応に使用可能なケイ素含有触媒 本発明は、炭化水素の転化反応、特にガソリンの改質及び芳香族の製造方法に 使用可能な触媒に関する。 触媒改質は、ｎ−パラフィンおよびナフテンを芳香族炭化水素に変換すること により、油留分、特に重油のオクタン価の蒸留による改善を可能にする方法であ る。 したがって、触媒改質の操作は、一方ではＣ₇−Ｃ₁₀ｎ−パラフィン類を芳香 族及び軽質パラフィンに、そして他方でＣ₇−Ｃ₁₀ナフテンを芳香族及び軽質パ ラフィンに変換することからなる。これらの反応は、特に、シクロヘキサンの脱 水素化及びアルキルシクロペンタンの脱水素異性化による転化により芳香族を得 ること、例えばメチルシクロヘキサンからトルエンを得ること、さらに、ｎ−パ ラフィンの環化による転化により芳香族を得ること、例えばｎ−ヘプタンからト ルエンを得ることに例示される。 触媒改質の間には、重質ｎ−パラフィンの軽質パラフィンへの分解反応も起こ り、特に、基本的にはプロパンおよびイソブタン等のＣ₁−Ｃ₄生成物を得る。こ れらの反応は、改質生成物の回収に不利である。 最終的に、触媒上に析出する炭素に富む固体生成物を形成する芳香族環の縮合 によりコークスが形成される。 改質用触媒は、コークスとは異なり、その活性を減少させることができる種々 の毒、特に、硫黄、窒素、金属および水に対して非常に敏感である。 触媒の表面に析出されることによって、コークスは、操作温度をより高くし、 改質生成物の収量を低減し、そしてガス取量を高める経時的活性の損失をもたら す。 このため、触媒の再生を考えると、触媒改質法は、２つの異なる方法、すなわ ち半再生または循環手段で、そして連続的手段で操作を行うことができる。第１ の場合では、その方法は固定床を用いて行われ、第２の場合では、可動床を用い て行われる。 半再生法では、触媒の活性損失を補うために、温度を次第に上げ、その後、コ ークスを排除することによって触媒の再生を行うために装置を停止させる。実際 に、種々の半再生法である循環式改質では、装置は、一連の反応器を備え、各反 応器は順番に閉鎖され、コークス析出物は、作用しなくなった触媒から除去され 、触媒は再生される一方で、その他の反応器は操作を継続する。 連続改質では、操作に供される反応器は、低い圧力（１５バール末満）で操作 する可動床式反応器であって、それは分解（クラッキング）の代わりに芳香族化 反応を促進することにより改質生成物および水素の収量を相当に上げることを可 能にするが、他方コークスの形成が、非常に促進される。触媒は、反応器を通過 した後、作用を再生する。 芳香族炭化水素を製造する方法は、パラフィン系およびナフテン系炭化水素を 芳香族化合物にする転化反応を含む。 これらの炭化水素の変換方法では、たとえば、シクロペンタン系ナフテン類を 異性化する反応に必要な塩素化アルミナの酸性機能並びに脱水素化反応に必要な 白金の脱水素化機能でのパラフィン類の環化に関係する、白金および塩素化アル ミナの支持体を含有する触媒が使用される。このタイプの触媒は、レニウム、ス ズまたは鉛のような他の金属も含み、米国特許第3700588号および同第3415737号 に記載されている。 以上のことからもわかるように、触媒改質方法は、固定床または可動床の触媒 を使用するによって行うことができる。 いずれの場合も、触媒は、高温および水蒸気の存在下で操作する再生処理を受 けるが、それは、とりわけ触媒上に析出したコークスを焼きとることを含む。不 運にも、これらの処理条件は、触媒の分解に有利に働く。したがって、これらの 条件で触媒の耐性を上げようとすることが重要である。 一般に、触媒は、試薬および気体生成物を比較的容易に通過させるのに十分な サイズの押出物または球の形態で供される。可動床を用いた方法では、特に摩擦 によって触媒が摩耗し、そしてそれはダストおよびより微細な粒子を形成する。 これらの非常に微細な粒子は、ガス流を混乱させ、試薬の入圧を増し、そしてあ る場合には、そのユニットを停止させる。可動床ユニットでは、この累進的な摩 耗は、触媒の循環を混乱させ、触媒を頻繁に頂部に上げることを必要とする。 したがって、改質用触媒のような触媒は、多くの要求を満足させなければなら ず、これらのなかには矛盾を示すものがあるかもしれない。まず第一に、この触 媒は、高い収量が得られることを可能にする最も高い活性を提供するが、この活 性は、可能な限り高い選択性をもって共役されもしなければならない。すなわち 、１〜４個の炭素原子を含む軽質生成物にいたる分解反応は制限されねばならな い。 また、触媒は、コークス析出物による失活に対して非常に安定であ。らねばな らない。触媒は、それが受けなければならない繰り返しの再生操作に存在する極 端な条件にゆだねられたとき、分解に対して優れた耐性を示さねばならない。 可動床反応器を操作する連続改質法の場合、上述のように、触媒は摩擦による 強力で漸進な摩耗を生じるが、それにより、比表面積がかなり減少し、そして装 置を機能させるのを妨げる「微粒子」を形成する。現在入手可能な触媒は、これ らの条件の内の１つまたは幾つかを満たすことができる場合でさえ、上述の全て の範囲の要求を満足しない。 また、使用される二官能性触媒について多くの改善がすでになされたが、転化 反応の収量のみならず、触媒の寿命も考慮される限り、改善された作用を提供す る新たな触媒が必要とされている。 本発明は、正確には、芳香族炭化水素の改質反応および製造における触媒作用 の改善および寿命の増大を可能とする多機能性触媒に関する。 本発明によれば、触媒は、0〜100重量％のηアルミナから構成され、その100 重量％までの残部がγアルミナであるマトリックス、並びに その触媒の総重量に対して、 ケイ素0.001〜２重量％、 フッ素、塩素、臭素およびヨウ素よりなる群から選択される少なくとも一のハ ロゲン0.1〜15重量％、 白金族からの少なくとも一の貴金属0.01〜2重量％、および スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レ ニウム、マンガン、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選択 される少なくとも一の助触媒金属0.005〜10重量％を含み、該触媒は水蒸気を含 む気体雰囲気中、300〜1000℃の温度で補足的熱水処理に付された。 本発明の一の態様では、触媒は、さらにアルカリおよびアルカリ土類金属、ラ ンタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケルおよび亜 鉛よりなる基から選択される少なくとも一のドーピング金属0.001〜10重量％を 含有する。 この明細書において、ケイ素、ハロゲン、貴金属、助触媒金属およびドーピン グ金属の含量は全て、特に示されない限り触媒の総重量に対する重量％で表され ることに注意すべきである。さらに、これらの含量のレベルは、成分が数種の元 素（ハロゲンまたは金属）を含有する場合、成分（ドーピング金属、ハロゲン、 貴金属または助触媒金属）の総含量に対応する。 本発明において、触媒の補足的熱水処理の適用は、非常に重要である。事実、 本発明の触媒では、ケイ素の存在は、炭化水素の転化反応における操作に必要な 再生処理に付す場合に、触媒のアルミナ中のマトリックスを比表面積の損失から 保護するが、ケイ素を有する触媒は、高度の分解を生じる欠点を示す。予測され ない方法で、本出願人は、このタイプの触媒に行われる水の存在下での各補足的 熱水処理は、比表面積の損失を防ぐ効果を示す一方で、（わずかに分解）触媒作 用を改善もすることに気付いた。 この補足的熱水処理は、水蒸気のみならず塩素のようなハロゲンをも含有する 気体雰囲気下で行われるのが好ましい。 本発明の好ましい触媒は、 γアルミナ、ηアルミナ、またはγアルミナおよびηアルミナにケイ素を加え た混合物のマトリックスで構成される担体、 少なくとも一のハロゲン、 触媒の脱水素化の機能を確保する、白金族の内の一または数種の貴金属で構成 される触媒金属、および 上で引用された金属の中から選択される少なくとも一の助触媒金属を含有する 。 本発明で、マトリックスはアルミニウムの水和物の塩基である。一般式Al２０ ３・nH２０（ここで、ｎは０〜0.6になり、150〜400ｍ２/gの比表面積を表す。） で表されるアルミナ中の担体は、ｎが１〜３の値を示す無定形水酸化アルミニウ ムの制御された脱水によって得ることができる。元の無定形水酸化物は、数種の 形態で存在し、最も一般的にはボーマイト（ｎ＝１）、ギブサイトおよびバイヤ ライト（ｎ＝３）であり、そしてそれらは脱水処理の間に数種の遷移酸化物また はそれらの結晶構造の構成によって基本的に区別されるρ、γ、η、χ、θ、δ 、κおよびαのような形態のアルミナになり得る。熱処理の間に、これらの様々 な形態は、それら自身の間の進展をさせ、その処理の操作条件によって複雑な関 係にもなる。ほぼゼロである比表面積および酸性度を示すａ形態は、高温で最も 安定である。改質用触媒として、遷移アルミナのγ形態が最も頻繁に使用される が、それは、折衷のために、酸性度と熱的安定性の性質の間で提供するからであ る。 本発明において、γ遷移アルミナ、η遷移アルミナ、また好ましくはγ遷移ア ルミナおよびη遷移アルミナの混合物が使用される。 η遷移アルミナは、乾燥空気中、大気圧で、250〜500℃、好ましくは300〜450 ℃で焙焼バイヤライトを焙焼することによって得ることができる。焙焼の最終温 度によって変化するが、比表面積は、300〜500ｍ²/ｇｍである。γアルミナは、 空気中、450〜600℃の温度で焙焼することによってベーマイトから生じる。得ら れたγアルミナの比表面積は、100〜300ｍ²/gｍである。 これらの２つの遷移アルミナは、似てはいるが異なる結晶構造を示す。Ｘ線回 析の技術は、特にその差異を区別できる。それらの構造は、欠陥を有するスピネ ルタイプのものであり、そしてそられのネットワークは、立体対称からわずかに 隔たりがある。この四元変形はη形態で最少であり、その単位−セル・パラメー ターは以下のとおり、ａ＝ｂ＝7.95Åおよびｃ＝7.79Åであるγアルミナでより 明確である。 本発明によれば、γ遷移アルミナおよびη遷移アルミナの混合物を使用する場 合、この混合物は、0.1〜99重量％またはむしろ1〜84重量％のη遷移アルミナを 含有することができる。この混合物は、3〜70重量％、そしてさらに好ましく は５〜50重量％のη遷移アルミナを含有し、混合物の100重量％までの残分はγ 遷移アルミナである。 本発明によれば、アルミナマトリックスはケイ素によって修飾される。 触媒のケイ素の含量は、0.001〜２重量％、好ましくは0.01〜１重量％である 。 担体を酸化するのに使用されるハロゲンまたはハロゲン類は、総量0.1〜15重 量％、そして好ましくは0.2〜10重量％である。好ましくは、単一のハロゲン、 特に塩素が使用される。 触媒は、白金族の内のある貴金属の脱水素化活性を促進し、担体表面からの貴 金属の原子の分散損失を制限する効果を示す一または数種の助触媒金属も含有し 、触媒の失活において部分的に能力がある。 助触媒金属の総含量は、0.005〜10重量％、好ましくは0.01〜１重量％である 。 助触媒金属は、触媒を利用する方法の機能性で選択される。 したがって、触媒を固定床方法で使用する場合、助触媒金属は、レニウム、マ ンガン、クロム、モリブデン、タングステン、インジウムおよびタリウムよりな る群から選択されるのが好ましい。 触媒を可動床方法で使用する場合、助触媒金属は、スズ、ゲルマニウム、イン ジウム、アンチモン、鉛、タリウムおよびガリウムよりなる群から選択されるの が好ましい。 これらの中でも、レニウムおよびスズは触媒活性に最良の促進効果をもたらす ので、レニウムは固定床方法で好まれ、スズは可動床方法で好まれる。 特に、レニウムはコークスの析出物によるその失活に対しての触媒の安定性を 増加する。したがって、この追加の安定性は２つの触媒再生の間の反応性サイク ルを伸ばすことを可能にするので、レニウムは固定床単位のための触媒として使 用されるのが好ましい。 スズに関する限り、これは、低い圧力で使用される場合に、触媒の作用を改善 することができる。スズを用いる改善および触媒の分解活性の低下は、改質生成 物の収量を改善させ、上述の全ては、可動床での連続再生方法で低い操作圧力で 機能する。 助触媒金属の総含量は、0.005〜10重量％、好ましくは0.01〜１重量％である 。 触媒は、単一の助触媒金属、例えばレニウムまたはスズを含有するのみの場合 、0.005〜0.9重量％で存在するのが好ましく、さらに好ましくは0.01〜0.8重量 ％である。 本発明による触媒は、白金族の内の少なくとも一の貴金属を、0.01〜２重量％ 、そして好ましくは0.1〜0.8重量％含有する。 使用できる貴金属は、白金、パラジウム、イリジウムであり、白金が好まれる 。 本発明の一の態様によれば、触媒は、さらにアルカリおよびアルカリ土類金属 、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケルおよ び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも一のドーピング金属0.001〜10重量 ％を含有する。 この場合、アルミナ・マトリックスはケイ素、そして一または数種のドーピン グ金属で修飾される。 好ましくは、ドーピング金属は、以下の群： １）アルカリおよびアルカリ土類金属の群 ２）ランタノイドの群、および ３）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケルおよび亜鉛より なる群の内のただ一に属する。 第１の群（アルカリおよびアルカリ土類金属）に属する金属の場合、触媒中の ドーピング金属の総含量は、一般に0.001〜８重量％である。 使用されるアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムお よびセシウムであってよい。アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、 カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選択できる。 第1群のドーピング金属の含量は、特に本発明の触媒が使用される反応器に応 じて選択される。 したがって、固定床反応器の場合、触媒中のドーピング金属の含量は、一般に 0.001〜0.3重量％の範囲内であり、そして0.005〜0.3重量％であるのが好ましく 、あるいはさらに好ましくは0.01〜0.3重量％である。 可動床を有する反応器の場合、触媒中のドーピング金属の含量は、さらに多く 、一般に0.3〜８重量％、好ましくは0.3〜４重量％であり、そしてさらに好まし くは0.7〜４重量％である。 好ましくは、ドーピング金属は、カリウムのようなアルカリ金属である。 第２の群（ランタノイド）に属するドーピング金属の場合、触媒中のドーピン グ金属の総含量は、0.001〜10重量％であってよい。 ランタノイドまたは希土類の群は、メンデレーエフの周期律表中のランタノイ ドの元素を含み、その原子数が57〜71であって、例えば、ランタン、セリウム、 ネオジムおよびプラセオジムである。 第２の群のドーピング金属の総含量は、特に触媒が使われる反応器に応じて選 択される。 したがって、触媒が、固定床法に使用される場合には、好ましくは0.001〜0.5 重量％、さらに良くは0.01〜0.5重量％である。触媒が可動床法に使用される場 合には、好ましくは、0.5〜10重量％であり、さらに好ましくは0.5〜４重量％で ある。 第３群（Ti,Zr,Hf,Co,Ni,Zn）に属するドーピング金属の場合には、触媒中の ドーピング金属の総含量は、0.001〜10重量％であってよい。 触媒が使われるべき反応器の機能性でも選択される。 したがって、触媒が固定床法に使用される場合には、第３の群のドーピング金 属の総含量は、好ましくは0.001〜0.7重量％、さらに好ましくは0.01〜0.7重量 ％である。触媒が、可動床法に使用される場合には、好ましくは0.7〜10重量％ であり、さらに好ましくは0.7〜４重量％である。 本発明の触媒は、アルミナ・マトリックス上に異なった構成成分を析出させる ことによって製造される。各成分の析出は、それが形成される前後に、マトリッ クスの２つのアルミナの一または両方で総体的にまたは部分的に行われることが できる。それらの構成成分は、別々にあるいは同時に、任意の順序で析出させる ことができる。 したがって、アルミナの混合物をマトリックスとして使用する場合、触媒の構 成成分は、２つのアルミナの混合を行ってそれらを改質する前に、２つのアルミ ナまたはそれらの一の上に析出させることができる。 ２つのアルミナを混合する前に、２つのアルミナまたはそれらの内の一に部分 的にまたは総体的に一またはいくつかの構成成分を析出させた後、その２つのア ルミナを混合した後にその混合物を形成する前または後のいずれかにもう一方の 析出を行うことも可能である。一または数種の構成成分が、２つのアルミナを混 合する前に析出される場合、ケイ素はη遷移アルミナに析出されるのが好ましい 。 しかし、本発明によれば、金属構成成分およびハロゲン（類）を析出させる前 に２つのアルミナを混合するのが一般に好ましい。 本発明は、また、本発明の触媒の製造方法に関し、該方法は、以下の工程： ａ）γ遷移アルミナ、η遷移アルミナ、またはη遷移アルミナおよびγ遷移ア ルミナの混合物のマトリックスを混合した後、成形することによってを製造する 工程と； ｂ）少なくとも一のγおよびη遷移アルミナの上に、触媒の総重量に対して以 下に示される重量％を有する以下の構成成分： ケイ素0.001〜２重量％、好ましくは0.01〜１重量％、 フッ素、塩素、臭素およびヨウ素よりなる群から選択される少なくとも一のハ ロゲン0.1〜15重量％、好ましくは0.2〜10重量％、 白金族の内の少なくとも一の貴金属0.01〜２重量％、 スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レ ニウム、マンガン、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選択 される少なくとも一の助触媒金属0.005〜10重量％、および 所望により、アルカリおよびアルカリ土類金属、ランタノイド、チタン、ジル コニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケルおよび亜鉛よりなる群から選択され る少なくとも一のドーピング金属0.001〜10重量％を少なくとも一析出させる工 程と； ここで、工程ａ）およびｂ）は、いかなる順序で行われてもよく、そして工程 ｂ）の析出は、工程ａ）の前に部分的にのみ行われてもよく、かついかなる順序 で行われてもよい ｃ）工程ａ）およびｂ）の後に得られる触媒を、水蒸気を含む気体雰囲気中、 300〜1000℃の温度で補足的熱水処理を行う工程とを有する。 本発明の好ましい態様において、アルミナおよびケイ素のマトリックスから形 成される担体が、最初に製造された後、ドーピング金属または金属類が析出し、 その後に助触媒金属または金属類、ハロゲンまたはハロゲン類、ならびに白金族 の貴金属または貴金属類が析出する。 この場合に、ケイ素は形成の前後に、アルミナまたはアルミナの混合物に析出 できる。 好ましくは、ケイ素は、アルミナ・マトリックスの形成後に析出される。 さらに、本発明は、この好ましい方法の第１の工程で得られる担体に関し、該 担体は、0〜100重量％のηアルミナから構成され、その100重量％までの残部が γアルミナであるマトリックス、およびケイ素から構成され、ケイ素の量が、担 体の重量に対して0.01〜2.27重量％、好ましくは0.01〜1.35重量％である。 触媒の異なった構成成分の析出は、液体層または気体層中、適切な前駆体成分 から出発して、古典的な技術によって行うことができる。すでに形成されたアル ミナ・マトリックス上に析出させる場合、使用された技術は、例えば乾燥含浸、 過剰溶液またはイオン交換による含浸であってよい。この操作は、所望により、 300〜900の温度で、好ましくは酸素の存在下で乾燥および焙焼することによって 行われる。 例えば、ケイ素は、アルキルテトラオルソシリケート、ケイ素アルコキシド、 四級アンモニウムシリケート、シラン、ジシラン、シリコーン、シロキサン、ハ イドライドケイ素、ハロゲノシリケートおよびコロイダルシリカの微細球の形態 のケイ素のような成分から析出できる。ケイ素の前駆体がフルオロシリケートで ある場合に、これは、式M_2/xSiF₆（ここで、Mは、以下の陽イオン：NH⁴⁺、アル キルアンモニウム、K⁺、Na⁺、Li⁺、Ba²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Cs⁺、 Fe²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Rb⁺、Ag⁺、Sr²⁺、Zn²⁺、Tl⁺およびH⁺の中から選択さ れる、原子価ｘを有する金属または非金属陽イオンである。）で表される。 ケイ素が、アルミナ・マトリックスの形成後に析出される場合には、この析出 は過剰の前駆体の水溶液を使用することによって、水溶媒中での含浸によって行 われるのが好ましい。その後、含浸溶媒は、例えば乾燥によって除去され、例え ば300〜900℃の温度で空気焙焼が行われる。 アルカリおよびアルカリ土類金属の中から選択される第１群のドーピング金属 または金属類の析出は、いかなる技術によっても行うことができ、そして触媒の 製造工程の全工程で起こりうる。析出がアルミナのマトリックスの形成後に生じ る場合、過剰溶液による水性媒体中の含浸を使用し、続いて乾燥によって含浸溶 媒を取除き、例えば、空気中300〜900℃の温度で焙焼するのが好ましい。 使用される前駆体成分は、例えばハライド、ニトレート、カーボネート、アセ テート、サルフェート、シアニドおよびオキサレートのようなアルカリおよびア ルカリ土類の塩である。 第２群（ランタノイド）のドーピング金属または金属類の析出は、当業界の技 術の現状で知られたいずれの技術を用いても行うことができ、そして触媒の製造 のどの時点でも起こりうる。例えば、他の金属を含有するアルミナまたはアルミ ナ類を形成下後にランタノイドまたは希土類の群の元素が析出する時、必要であ れば、乾式含浸、過剰な溶液またはイオン交換による含浸が使用できる。すでに 形成されているマトリックスで、この追加の元素を導入するための好ましい方法 は、過剰の溶液を使用することによる水性溶媒中での含浸である。含浸溶媒を取 除くために、この含浸は、例えば、空気中300〜900℃の温度で乾燥および焙焼す ることによって行われる。 前駆体成分は、例えば上述の元素のハライド、ニトレート、カーボネート、ア セテート、サルフェートまたはオキサレートであってよい。 本発明に使用された触媒のマトリックス上のチタン、ジルコニウム、ハフニウ ム、コバルト、ニッケルおよび亜鉛よりなる第３群のドーピング金属または金属 類の析出は、当業界の技術の現状に従って行うことができ、そして触媒の製造の 間のいかなる時点でも起こりうる。例えば、この元素が、所望により他の金属を 含有するアルミナおよびアルミナ類を形成した後に析出される場合は、乾燥含浸 、過剰溶液を通した含浸、またはイオン交換が使用できる。すでに形成されたマ トリックスで、この追加元素を導入するための好ましい方法は、過剰溶液を使用 しての水性溶媒中での含浸である。含浸溶媒を取除くために、この含浸は、例え ば300と900℃の間の温度での空気中で乾燥および焙焼することによって行われる 。 ケイ素、およびチタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケルおよ び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも一の元素の析出は、互いに独立に、 遷移アルミナで、または非定形マトリックスで行われ、上述のマトリックスは、 0〜99重量％のη遷移アルミナおよび100重量％までの残分としてのγ遷移アルミ ナを含有するか、または再度マトリックスでは、後者が好ましい方法である。 白金族の貴金属または金属類の析出は、従来の技術、特に水溶液、または貴金 属の塩または化合物を含有しないものからの含浸によって行うこともできる。使 用できる塩または化合物の例としては、塩化白金酸、アンモニア化化合物、塩化 白金酸アンモニウム、ジカルボニル二塩化白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化 パラジウムおよび硝酸パラジウムが挙げられる。 白金の場合、アンモニア化化合物は、例えば式Pt(NH₃)₆X₄表される白金IVヘキ サミンの塩、式（PtX（NH₃）₅）X₃で表される白金IVハロゲノペンタミンの塩、 式PtX₄（NH₃）₂Xで表される白金テトラハロゲノジアミンの塩、ハロゲン−ポリ ケトンの白金錯体および式H（Pt（aca）₂X）（ここで、元素Xは塩素、フッ素、 臭素およびヨウ素よりなる群から選択されるハロゲンであって、塩素であるのが 好ましく、さらにaca基はアセチルアセトンから得られた式C5H702の残部を表す 。）で表されるハロゲン化合物であってよい。白金族の貴金属の導入は、上に引 用した有機金属系化合物の内の１種類の水性または有機溶液を用いた含浸によっ て行うのが好ましい。使用できる有機溶媒の中で、パラフィン、ナフテンまたは 芳香族炭化水素が挙げられ、そしてハロゲン化有機化合物は、例えば1分子当た り１〜１２個の炭素原子を有する。例えば、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサ ン、トルエンおよびクロロホルムが挙げられる。溶媒混合物も使用できる。 貴金属の導入後、乾燥および焙焼は例えば400〜700℃の温度で行われるのが好 ましい。 白金族の貴金属または貴金属類の析出は、触媒を製造する間のいずれの時でも 行い得る。単独で、または例えば助触媒金属または金属類であり他の構成成分の 析出と同時に行うことができる。同時に行う場合、同時に導入されるべき全ての 構成成分を含有する溶液が、含浸のために使用されうる。 助触媒金属または金属類の析出は、これらの金属のハロゲン化物、ニトレート 、アセテート、タータレート、シトレート、カーボネートおよびオキシレートの ような前駆体化合物から始まる従来の技術によっても行うことができる。水、酸 または他の適切な溶媒に可溶であるこれらの金属のいかなる他の塩または酸化物 も、前駆体として適切である。このような前駆体の例として、レネート、クロメ ート、モリブデートおよびタングステートが挙げられる。助触媒金属または金属 類も、形成の前にアルミナまたはアルミナ類を有するそれらの前駆体化合物（類 ）の水溶液中での混合で導入し、次いで400〜9000℃の間の温度での空気で焙焼 することによって行うことができる。 助触媒金属または金属類の導入は、有機溶媒中の上述の金属の有機金属系化合 物の溶液の助けで行うこともできる。この場合、この析出は、白金族の貴金属( 類)の析出後に行われ、そしてその固体を焙焼し、次いで所望により高温、例え ば300〜500℃の温度で、水素を用いて還元することによって行われるのが好まし い。有機金属系化合物は、上述の助触媒金属の錯体、特にポリケトン錯体および アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキ ル金属のようなヒドロカルビル金属類よりなる群から選択される。有機ハロゲン 化合物も使用してよい。特に、助触媒金属がスズである場合には、テトラブチル 錫から、助触媒金属が鉛である場合には、テトラエチル鉛から、さらに助触媒金 属がインジウムである場合にはトリフェニルイジウムから作られることが挙げら れる。含浸溶媒は、パラフィン類、ナフテン類または1分子当たり６〜１２個の 炭素原子を含む芳香族炭化水素、および１分子当たり１〜１２個の炭素原子を含 むハロゲン有機化合物によって構成される群から選択することができる。例えば 、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサンおよびクロロホルムから作られることが 挙げられる。上記定義された溶媒の混合物も使用することができる。 例えばハライドが白金族の金属、助触媒金属、あるいはアルカリまたはアルカ リ土類の前駆体化合物として使用される場合には、ハロゲン、例えば塩素は、別 の金属の構成成分と同時に触媒に導入することができる。この導入は、酸または ハロゲン化塩を含有する水溶液の手段によって担体を含浸することによっても行 うことができる。例えば、塩素は、塩酸の溶液を用いることによって析出できる 。塩素の導入は、例えば400〜9000℃温度で、例えばCCl₄、CH₂Cl₂およびCH₃Clの ようなハロゲンを含有する有機化合物の存在下で、触媒を焙焼することによって も行うことができる。 もちろん、触媒の少なくとも２つの構成成分は、例えばそれらの前駆体化合物 を含有する溶液から同時に導入できる。構成成分は、別々の溶液から任意の順序 で、連続しても導入できる。この後者（連続）の場合に、中間的乾燥および／ま たは焙焼が行われうる。 アルミナ・マトリックスの形成は、例えば押出、滴下凝結、被覆、微粒化また はペレット化による乾燥のような触媒の形成のための当業界の技術を用いて行う ことができる。 好ましい態様において、製造方法は、以下の連続工程： ａ）γアルミナまたはηアルミナ、またはγアルミナとηアルミナの混合物の マトリックスを形成する工程と、 ｂ）このマトリックス上のケイ素を析出する工程と、 ｃ）少なくとも一のドーピング金属を祈出できる工程と、 ｄ）スズ、グルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛 、レニウム、マンガン、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択された 少なくとも一の助触媒金属、 フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選択された少なくとも一の元素、および 少なくとも一の白金族の貴金属を同時または連続析出する工程と有するをこと を特徴とする。 マトリックスの形成および全構成成分の析出後、最終的熱処理は、300〜1000 ℃で行われうる。その処理は、酸素を含有する雰囲気中、好ましくは400〜900℃ の温度で、好ましくは遊離酸素または空気の存在下で、単一の段階のみを含むこ とができる。この処理は、一般に最後の構成成分の析出に続く乾燥−焙焼に対応 する。 マトリックスの形成および全構成成分の析出後、補足的熱水処理は、300〜100 0℃、好ましくは400〜700℃の温度で、水蒸気および必要であれば塩素のような ハロゲンを含有する気体雰囲気下で行われる。 この処理は、気体の流れに交叉する床で、または静止雰囲気下で行われる。好 ましくは、気体雰囲気は、水および所望により少なくとも一のハロゲンを含有す る。モル量は、0.05〜100％、好ましくは１〜50％である。ハロゲンのモル量は 、0〜20％であって、0〜10％の間が好ましく、さらに０〜２％が好ましい。処理 の期間は、温度、水の分圧および触媒の量の条件によって変化しうる。有利には 、この値は1分〜30時間であり、好ましくは１〜１０時間である。使用される気 体雰囲気は、例えば空気、酸素、またはアルゴンまたは窒素のような不活性ガス に基づいたものである。 水の存在下でのこの高温処理の役割は重要である。以下に示される実施例に記 載された通り、様々な再生処理の間にアルミナ（類）中のマトリックスから比表 面積の損失を防ぐケイ素の存在下で、予測されない形態で、このタイプの触媒に 使用された水の存在下での過酷な熱処理は、触媒作用を改善しながらも、比表面 積の損失を防ぐ効果を示す。 最終的な熱処理の後、水素下で、高温で、例えば300〜550℃の温度で触媒を活 性化処理に付すことができる。 水素下で処理するための方法は、一般に300〜550℃、好ましくは350〜4500℃ の最大還元温度に達するまで、例えば水素流中で温度をゆっくりと上昇させた後 、一般に１〜６時間継続する間、この温度を維持する。 本発明の触媒は、特に炭化水素の変換のための反応に使用でき、さらに詳しく は、ガソリンの改質および芳香族炭化水素の製造で使用できる。 改質方法は、原油を蒸留することおよび／または他の精製工程で得られるガソ リン画分のオクタン価を上げることを可能にする。 芳香族炭化水素を製造する方法は、石油化学で使用されうる塩基（ベンゼン、 トルエンおよびキシレン）を提供する。これらの方法は、精製のためのハイドロ 処理方法に欠くことのできない多量の水素を製造するのに貢献するという点で付 随的利益を示す。 これらの２つの方法は、条件を操作するための選択および装填材料の組成によ って異なる。 これらの方法によって処理された典型的な装填材料は、パラフィン類、ナフサ 類および1分子当たり５〜12個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素を含む。こ の装填材料は、中でも、その密度によって定義され、その組成は重量によって定 義される。 これらの方法を活用するために、炭化水素装填材料を本発明の触媒と接触させ 、400〜700℃の温度で、可動床または固定床技術を用いて配置する。 一般に、触媒の1単位質量当たりに処理された装填材料の質量流量は、0.1〜10 kg/kg.hrである。操作圧力は、大気圧〜４MPａに固定することができる。 生成された水素の一部は、0.1〜８モルの再循環量で再循環される。この量は 、装填材料の質量流量を上回って再循環された水素流量に関係する。 本発明の他の特徴および利点は、以下の実施例によって明らかとなるが、例示 されたデータは単に説明のためのものであって、限定を意図するものでない。 実施例１ ： この実施例は、γアルミナおよびηアルミナの混合物から成形されたマトリッ クスを含む触媒の製造を示すものであって、その上にケイ素、塩素、スズおよび 白金が析出される。 ａ）アルミナ・マトリックスの形成 まず、220ｍ²/gの比表面積を示すγアルミナの粉末と、バイヤライトを焙焼す ることによって製造された320ｍ²/gに等しい比表面積を示すηアルミナの粉末を 混合することによって、アルミナ・マトリックスを製造する。ηアルミナの比率 は10重量％である。その後、この混合物を、押出によって成形し、520℃で３時 間乾燥空気流中で焙焼する。 ｂ）ケイ素の析出 冷却後、ケイ素を、テトラエチルオルトシリケート（Si（OC₂H₅）₄のエタノー ル性溶液と接触させながら配置することによって、焙焼されたマトリックスに析 出する。この溶液の濃度は、１リットル当たりに18.5ｇのケイ素である。周囲温 度で攪拌しながら、２時間接触させる。溶媒を減圧下で蒸発させる。その後、含 浸押出物を120℃で15時間乾燥させ、そして5300℃、乾燥空気流中で２時間焙焼 する。かくして、本発明による担体を得る。 ｃ）白金、スズおよび塩素の析出 次に、１リットル当たり： H₂ Ptcl₆の形態での0.81ｇの白金、および SnCl₂の形態での0.96ｇのスズを含有する水性塩素化溶液を用いた含浸によっ て、白金、スズおよび塩素を担体上に析出させる。 溶液は、2時間、担体と接触したままにする。遠心し、4時間、120℃で乾燥し た後、含浸担体を530℃で、3時間、乾燥空気流中で焙焼した。 ｄ）熱水処理 その後、水および塩素の存在下で熱水処理を行う。そのため、触媒を510℃で2 時間、１ｋｇの固形生成物に対して2000ｄｍ³/時の空気流中で処理する。この空 気は、固形床から上流に配置された予備加熱帯に注入された水および塩素を含有 する。水および塩素中のモル濃度は、それぞれ１％および0.05％に等しい。 得られた触媒の詳細を表１に示す。 実施例２ ： 工程ｄ）の熱水処理を行わない以外は、同じ構成成分を含有する触媒を製造す るために実施例１と同じ操作を行う。 得られた触媒の詳細を表1に示す。 比較例１ ： この例では、工程ａ）でγアルミナのみを使用し、かつケイ素を析出させるた めの工程ｂ）および熱水処理のための工程ｄ）を行わない 以外は、実施例１と同じ操作を行う。 得られた触媒の詳細を表１に示す。 実施例３： この実施例では、実施例１および２、および比較例の触媒を、以下の内容で炭 化水素の装填材料を変換することについて試験する。 20℃での容積質量 ０．７３６ｋｇ／ｄｍ³ 必要とされるオクタン価 〜３８ パラフィンの含量 ５４．８重量％ ナフテンの含量 ３３．１重量％ 芳香族炭化水素の含量 １２．１重量％ 以下の操作条件を使用する。 温度 500℃ 総圧力 １．０Ｍｐａ 装填材料の質量流量 １．８ｋｇ／ｋｇの触媒 期間 100時間 機能期間の終わりに、コークスの燃焼を制御すること、およびその塩素含量を およそ1.10重量％に調整することによって、失活された触媒を再生する。この再 生の後、担体の比表面積を測定する。その後、水素によって高温で触媒を活性化 させた後、新たな機能期間に装填材料が注入される。したがって、各触媒は、５ サイクルの操作−再生に付す。最初と最後のサイクルの始まりおよびこれらの２ サイクルの各々についての操作の１５時間後に得られた作用に対応する比表面積 を、以下の表２に記録する。 実施例１および２の触媒の作用を、先行技術の触媒（比較例１）のものと比較 すると、実施例１および２の触媒は、芳香族炭化水素でより良い収量および改質 生成物についてのより良いオクタン価を示すことが分かる。これらの改善は、改 質生成物の収量が影響を受けずに達成されることも注目される。 ５サイクル後の進展を考慮すると、実施例１および２の比表面積の低下が従来 技術の触媒のものより少ないことが認められる。このより小さな減少は、芳香族 炭化水素の収量およびオクタン価の安定性をより高くすることによって達成され る。 したがって、本発明の触媒は、数回のサイクルで安定な方法で改質生成物の変 化のない収量についてのオクタン価を上げさせることを可能にする。 実施例４ ： この実施例は、その上にケイ素、塩素、カリウム、レニウムおよび白金が析出 されたγアルミナおよびηアルミナの混合物から形成されたマトリックスを含む 触媒の製造を示す。 ａ）アルミナ中のマトリックスの形成 まず、220ｍ２/gの比表面積を有するγアルミナの粉末、およびバイヤライト を焙焼することによって製造された320ｍ²/gの比表面積を有するηアルミナの粉 末を機械的に混合することによってアルミナ・マトリックスを製造する。ηアル ミナの比率は30重量％である。その後、この混合物を押出によって成形し、乾燥 空気流中、520℃で３時間焙焼する。 ｂ）ケイ素の析出 冷却後、テトラエチルオルソシリケートSi(OC₂H₅)₄のエタノール性溶液と接触 させることによってケイ素を焙焼マトリックス上に析出する。この溶液の濃度は 、１リットル当たり2.5ｇのケイ素である。この接触は、室温で攪拌しながら、 ２時間行われる。その後、溶媒を減圧下で蒸発させる。その後、含浸押出物を12 0℃で、15時間乾燥させ、乾燥空気流中、530℃で２時間焙焼させる。 ｃ）カリウム析出 その後、押出物を、１２．８g/lのカリウムを含有する炭酸カリウムK２CO３の 水溶液と接触させる。この接触は、1時間、環境温度で行われれ、その後、含浸 マトリックスを120℃で、15時間かけて乾燥させ、530℃で２時間、乾燥空気流中 で焙焼する。 ｄ）白金および塩素の析出 １リットル当たり： HClの形態で8.20ｇの塩素、および H２ PtCl６の形態で1.00ｇの白金を含有する塩素化された水溶液での含浸によ って、この担体に、同時に白金および塩素の一部を析出させる。 ２時間その担体と溶液を接触させる。遠心および120℃で４時間乾燥させた後 、530℃で３時間、乾燥空気流中で含浸担体を焙焼する。 ｅ）レニウムおよび塩素の析出 その後、１リットル当たり： HClの形態で4.20ｇの塩素、および ReCl₃の形態で1.50ｇのレニウムを含有する塩素化された水溶液での含浸によ って、レニウムおよび残りの塩素を同時に析出させる。 乾燥後、530℃で２時間、乾燥空気流中で含浸担体を焙焼させる。 ｆ）熱水処理 その後、水および塩素の存在下で熱水処理を行う。それを行うために、510℃ で、2時間、2000ｄｍ³/時の空気の流れの中で１ｋｇの固形生成物について触媒 を処理する。この空気は固体の床から上流に配置される予備加熱帯に注入された 水および塩素を含有する。水および塩素のモル濃度は、それぞれ１％および０． ０５％に等しい。 得られた触媒の詳細を表３に示す。 実施例５ ： 工程ｃ）で含浸溶液が6.4ｇ/lのカリウムを含有すること、および工程ｅ）の 熱水処理を行わないこと以外は、同じ構成成分を含有する触媒を製造するために 実施例４と同じ操作を行う。 得られた触媒の詳細を表３に示す。 比較例２ ： この例では、γアルミナのみを工程ａ）で使用し、ケイ素およびカリウムを析 出させるための工程ｂ）およびｃ）と、熱水処理のための工程ｆ）を行わない以 外は、実施例４と同じ操作を行う。 得られた触媒の詳細を表３に示す。 実施例６ ： この実施例は、８％のηアルミナを含むγアルミナおよびηアルミナの混合物 から形成されたマトリックスを含み、その上にケイ素、塩素、カリウム、スズお よび白金が析出された触媒を製造することを示す。 この製造のために、工程ｄ）およびｅ）の代わりに工程ａ）で８重量％のηア ルミナを用い、１リットル当たり： H₂PtCl₆の形態で0.81ｇの塩素、および SnCl₂の形態で0.96ｇのレニウムを含有する塩素化された水溶液での含浸によ って、白金、スズおよび塩素を単一の同時析出工程を行いながら、実施例４と同 じ操作を行う。 その溶液を、2時間担体と接触させる。遠心し、120℃で4時間乾燥させた後、 含浸された担体を乾燥空気流中で530℃で3時間焙焼する。 その後、実施例４の工程ｆ）のように水および塩素の存在下で熱水処理を行う 。 得られた触媒の詳細を表３に示す。 実施例７ ： 工程ｃ）で含浸溶液が6.4ｇ／ｌのカリウムを含み、水および塩素の存在下で の最終熱水処理を行わない以外は、実施例６と同じ操作を行って、同じ構成成分 を含む触媒を製造する。 得られた触媒の詳細を表３に示す。 比較例３ ： この例では、γアルミナのみを工程ａ）で使用、ケイ素およびカリウムを析出 するための工程ｂ）およびｃ）と、実施例１に記載されたとおりの水および塩素 の存在下で熱水処理のための最後の工程ｆ）を行わない以外は、実施例６と同じ 操作を行う。 得られた触媒の詳細を表３に示す。 実施例８： この実施例では、実施例４および５の触媒と比較例２のものを、以下の内容： 20℃での容積質量 ０．７４２ｋｇ／ｄｍ³ 必要とされるオクタン価 〜４１ パラフィンの含量 ５２．２重量％ ナフテンの含量 ３２．４重量％ 芳香族炭化水素の含量 １５．４重量％ で炭化水素の装填材料の変換について試験する。 以下の操作条件を使用する。 温度 500℃ 総圧力 １．５Ｍｐａ 装填材料の質量流量 ２．０ｋｇ／ｋｇの触媒／1時間 期間 100時間 その触媒の作用を以下の表４に記録し、そして改質生成物の重量による収量お よびオクタン価で表す。 一方では実施例４および比較例２の触媒の作用をもう一方では実施例５の触媒 および比較例２のものと比較すると、実施例４および５の触媒が先行技術の触媒 （比較例２）のものを越えた明らかな改善がある作用を示すことは注目される。 実際に、実施例４および５の２つの触媒の試験の間、軽い分解生成物Ｃ４の収 量は、比較例２の触媒について観察されるものより非常にはっきりと低い。 したがって、分解生成物Ｃ４の収量と、上記表中のＣ４／芳香族炭化水素と称 される芳香族化合物の収量との関係が本発明による２つの触媒についてより低い ことが分かる。芳香族生成物に対して触媒の選択性は、この関係が低くなったと きに高くなる。 さらに実施例２の触媒と比較して、ηアルミナ、ケイ素およびカリウムを含む 実施例4および５の触媒は、特に分解生成物の選択性がより弱いと考えられる限 り、比較例２の触媒に比較的改善された内容、したがって芳香族生成物について 改善された選択性を示す。 実施例９ ： この実施例で、実施例６および７の触媒および比較例３のものを、以下の内容 を示す炭化水素の装填材料の変換について試験する。 20℃での容積質量 ０．７３６ｋｇ／ｄｍ³ 必要とされるオクタン価 〜３８ パラフィンの含量 ５４．８重量％ ナフテンの含量 ３３．１重量％ 芳香族炭化水素の含量 １２．１重量％ 以下の操作条件を使用する。 温度 ４９５℃ 総圧力 ０．７５Ｍｐａ 装填材料の質量流量 １．８ｋｇ／ｋｇの触媒 期間 100時間 機能期間の終わりに、コークスの燃焼を制御すること、およびその塩素含量を およそ1.10重量％に調整することによって欠活された触媒を再生する。この再生 の後、担体の比表面積を測定する。その後、水素によって高温で触媒を活性化さ せた後、新たな機能期間に装填材料が注入される。したがって、各触媒を、５サ イクルの操作−再生に付す。最初と最後のサイクルの始まりおよびこれらの２サ イクルの各々についての操作の１５時間後に得られた作用に対応する比表面積を 、以下の表５に記録する。 実施例６および７の触媒の作用を、先行技術の触媒（比較例３）のものと比較 すると、実施例６および７の触媒は、芳香族炭化水素でのより良い収量および改 質生成物についてのより良いオクタン価を示すことが分かる。これらの改善は、 改質生成物の収量が影響を受けずに達成されることも注目される。 ５サイクル後の進展を考慮すると、実施例６および７の比表面積の低下が、従 来技術の触媒のものよりかなり少ないことが見受けられる。このより小さな減少 は、芳香族炭化水素の収量およびオクタン価の安定性をより高くすることによっ て達成される。 実施例１０ ： この実施例は、その上にケイ素、塩素、ランタン、レニウムおよび白金が析出 されたγアルミナおよびηアルミナの混合物から形成されたマトリックスを含む 触媒の製造を示す。 ａ）アルミナ中のマトリックスの形成 まず、220ｍ²/gの比表面積を有するγアルミナの粉末、およびバイヤライトを 焙焼することによって製造された320ｍ²/gに等しい比表面積を有するηアルミナ の粉末を機械的に混合することによって、アルミナ・マトリックスを製造する。 ηアルミナの比率は40重量％である。その後、この混合物を押出によって成形し 、乾燥空気流中、520℃で３時間焙焼する。 ｂ）ケイ素の析出 冷却後、テトラエチルオルソシリケートSi(OC₂H₅)₄のエタノール性溶液と接触 させることによって焙焼マトリックス上にケイ素を析出させる。この溶液の濃度 は、１リットル当たり2.5ｇのケイ素である。この接触は、環境温度で攪拌しな がら、２時間行われる。その後、溶媒を減圧下で蒸発させる。その後、含浸押出 物を120℃で、15時間乾燥させ、乾燥空気流中、530℃で２時間焙焼させる。 ｃ）ランタン析出 その後、押出物を４２g/lのランタンを含有する硝酸ランタンLa(NO₃)₃の水溶 液と接触させる。この接触は、２時間、環境温度で行われ、その後、含浸マトリ ックスを120℃で15時間乾燥させ、530℃で２時間乾燥空気流中で焙焼する。 ｄ）白金および塩素の析出 １リットル当たり： HClの形態で8.20ｇの塩素、および H₂PtCl₆の形態で1.00ｇの白金を含有する塩素化された水溶液での含浸によっ て、この担体に、同時に白金および一部の塩素を析出させる。 その担体と溶液を、２時間接触させる。遠心および120℃で4時間乾燥させた後 、530℃で３時間、乾燥空気流中で含浸担体を焙焼する。 ｅ）レニウムおよび塩素の析出 その後、１リットル当たり： HClの形態で4.20ｇの塩素、および ReCl₃の形態で1.50ｇのレニウムを含有する塩素化された水溶液での含浸によ って、レニウム、および残りの塩素を同時に析出させる。 乾燥後、530℃で2時間、乾燥空気流中で含浸担体を焙焼させる。 ｆ）熱水処理 その後、水および塩素の存在下で熱水処理を行う。それを行うために、510℃ で、2時間、2000ｄｍ³/時の空気の流れの中で１ｋｇの固形生成物について触媒 を処理する。この空気は固体床から上流に配置される予備加熱帯に注入された水 および塩素を含有する。水および塩素のモル濃度は、それぞれ１％および0.05％ に等しい。 得られた触媒の詳細を表６に示す。 実施例１１ ： 工程ｃ）で含浸溶液が２１ｇ/lのランタンを含有すること、および工程ｆ）の 熱水処理を行わない以外は、同じ構成成分を含有する触媒を製造するために実施 例１０と同じ操作を行う。 得られた触媒の詳細を表６に示す。 実施例１２ ： この実施例は、γアルミナから形成されたマトリックスを含み、その上にケイ 素、塩素、ランタン、レニウムおよび白金が析出された触媒の製造を例示する。 この製造のために、工程ｆ）を行わない以外は、実施例１０と同じ操作を行う 。溶液中のケイ素の濃度が3.2g/lである以外は、γアルミナのみを工程ａ）で使 用し、工程ｂ）を実施例１０のものと同じ条件で行う。工程ｃ）、ｄ）およびｅ ）は、実施例１０と同様に行う。 得られた触媒の詳細を表６に示す。 実施例１３ ： 実施例１２と同じ操作を行い、同じ構成成分を含む触媒を製造するが、熱水処 理は実施例１０と同じ条件で行う（工程ｆ）。 触媒の塩素含量は、1.08重量％である。 比較例４ ： この例では、ηアルミナのみを工程ａ）で使用し、ケイ素およびランタンを析 出するための工程ｂ）およびｃ）と、熱水処理のための工程ｆ）を行わない以外 は、実施例１０と同じ操作を行う。 得られた触媒の詳細を表６に示す。 実施例１４ ： この実施例は、１２％のηアルミナを含むγアルミナおよびηアルミナの混合 物から形成されたマトリックスを含み、その上にケイ素、塩素、ランタン、スズ および白金が析出された触媒を製造することを示す。 この製造のために、工程ａ）で１２重量％のηアルミナを用い、工程ｄ）およ びｅ）の代わりに１リットル当たり： H₂PtCl₆の形態で0.81ｇの白金、および SnCl₂の形態で0.96ｇのスズを含有する塩素化された水溶液での含浸によって 、白金、スズおよび塩素を単一の同時析出工程を行いながら、実施例１０と同じ 操作を行う。 その溶液を、2時間担体と接触させる。遠心し、120℃で4時間乾燥させた後、 含浸された担体を乾燥空気流中で530℃で3時間焙焼した。 その後、500℃で、水および塩素がそれぞれ1.5％および0.02％のモル濃度であ る以外は、実施例１０の工程ｆ）のように水および塩素の存在下で熱水処理を行 う。 得られた触媒の詳細を表６に示す。 実施例１５ ： 工程ｃ）で含浸溶液が２１ｇ／ｌのランタンを含み、水および塩素の存在下で の工程ｆ）の最終熱水処理を行わないこと以外は、実施例１４でと同じ操作を行 い、同じ構成成分を含む触媒を製造する。 得られた触媒の詳細を表６に示す。 比較例５ ： この例では、ηアルミナのみを工程ａ）で用い、ケイ素およびランタンを析出 するための工程ｂ）およびｃ）と、実施例１４の水および塩素の存在下での熱水 処理のための最後の工程ｆ）を行わない以外は、実施例１４と同じ操作を行う。 得られた触媒の詳細を表６に示す。 実施例１６： この実施例では、実施例１０および１３の触媒と比較例４のものを、以下の内 容： 20℃での容積質量 ０．７４２ｋｇ／ｄｍ³ 必要とされるオクタン価 〜４１ パラフィンの含量 ５２．２重量％ ナフテンの含量 ３２．４重量％ 芳香族炭化水素の含量 １５．４重量％ で炭化水素の装填材料の変換について試験する。 以下の操作条件を使用した。 温度 ４９０℃ 総圧力 １．４Ｍｐａ 装填材料の質量流量 ３．０ｋｇ／ｋｇの触媒／時間 その触媒の作用を以下の表７に記録し、そして改質生成物の重量による収量お よび必要とされるオクタン価で表す。 一方では実施例１０および比較例４の触媒の作用を、もう一方では実施例１１ の触媒および比較例４のものと比較すると、実施例１０および１１の触媒が先行 技術の触媒（比較例４）のものを越えた明らかな改善がある作用を示すことは注 目される。 実際に、実施例１０および１１の２つの触媒の試験の間、得られた軽い分解生 成物C４の収量は、比較例４の触媒について観察されるものより非常にはっきり と低い。 したがって、分解生成物C４の収量と、土記表中のＣ４／芳香族炭化水素と称 される芳香族化合物の収量との関係が本発明による２つの触媒についてより低い ことが分かる。必要とされる芳香族生成物に対しての触媒の選択性は、この関係 が低くなったときに高くなる。 さらに比較例４の触媒と比較して、ηアルミナ、ケイ素およびランタンを含む 実施例１０および１１の触媒は、特に分解生成物の選択性がより弱いと考えられ る限り、比較例４の触媒に比較的改善された内容を示し、したがって芳香族生成 物について改善された選択性を示す。 実施例１２および１３の触媒の作用を比較すると、実施例１３の触媒は、実施 例１２の触媒と比較して改善された作用を表すことが注目される。 実際に、実施例１３の触媒は、明らかにより低い分解生成物Ｃ4−での収量、 および明らかにより高い芳香族炭化水素での収量を表す。分解生成物Ｃ4−での 収量および上記表中でＣ4−／芳香族炭化水素と称される芳香族化合物の収量と の関係は、実施例１３の触媒についてより低い。必要とされる芳香族生成物に対 しての触媒の選択性は、この関係が低められるとより高くなる。 実施例１２および１３の触媒は、とりわけケイ素およびランタンを含む。さら に、実施例１３の触媒は、熱水処理にかけられた。 特に分解生成物の選択性がより弱いと考えられる限り、実施例12の触媒に対し て比較的改善された内容を表し、したがって芳香族生成物について改善された選 択性を示す。 実施例１７ ： この実施例では、実施例14および15の触媒および比較例５のものを、以下の内 容を示す炭化水素の装填材料の変換について試験する。 20℃での容積質量 ０．７３６ｋｇ／ｄｍ³ 必要とされるオクタン価 〜３８ パラフィンの含量 ５４．８重量％ ナフテンの含量 ３３．１重量％ 芳香族炭化水素の含量 １２．１重量％ 以下の操作条件を使用した。 温度 500℃ 総圧力 ０．４０Ｍｐａ 装填材料の質量流量 ２．０ｋｇ／ｋｇの触媒 期間 100時間 機能期間の終わりに、コークスの燃焼を制御すること、およびその塩素含量を およそ1.10重量％に調整することによって、失活された触媒を再生する。この再 生の後、担体の比表面積を測定する。その後、水素によって高温で触媒を活性化 させた後、新たな機能期間に装填材料が注入される。したがって、各触媒は、５ サイクルの操作−再生に付す。最初と最後のサイクルの始まりおよびこれらの２ サイクルの各々についての操作の１５時間後に得られた作用に対応する比表面積 を、以下の表８に記録する。 実施例14および15の触媒の作用を、先行技術の触媒（比較例５）のものと比較 すると、実施例14および15の触媒は、芳香族炭化水素でのより良い収量および改 質生成物についてのより良いオクタン価を示すことが分かる。これらの改善は、 改質生成物の収量が影響を受けずに達成されることも注目される。 ５サイクル後の進展を考慮すると、実施例14および15の比表面積の低下が従来 技術の触媒のものよりかなり少ないことが見受けられる。このより小さな減少は 、芳香族炭化水素の収量およびオクタン価の安定性をより高くすることによって 達成される。 実施例１８ ： この実施例は、その上にケイ素、塩素、ジルコニウム、レニウムおよび白金が 析出されているγアルミナおよびηアルミナの混合物から形成されたマトリック スを含む触媒の製造を示す。 ａ）アルミナ中のマトリックスの形成 まず、220ｍ²/gの比表面積を有するγアルミナの粉末、およびバイヤライトを 焙焼することによって製造された320ｍ²/gの比表面積を有するηアルミナの粉末 を機械的に混合することによって、アルミナ・マトリックスを製造する。ηアル ミナの比率は20重量％である。その後、この混合物を押出によって成形し、乾燥 空気流中、520℃で３時間焙焼する。 ｂ）ケイ素の析出 冷却後、テトラエチルオルソシリケートSi(OC₂H₅)₄のエタノール性溶液と接触 させることによって焙焼マトリックス上にケイ素を析出させる。この溶液の濃度 は、１リットル当たり2.5ｇのケイ素である。この接触は、環境温度で攪拌しな がら、２時間行われる。その後、溶媒を減圧下で蒸発させる。その後、含浸押出 物を120℃で、15時間乾燥させ、530℃で、乾燥空気流中、２時間焙焼させる。 ｃ）ジルコニウム析出 その後、押出物を26.7g/lのジルコニウムを含有する塩化ジルコニルZrOCl₂・ ８H₂Oの水溶液と接触させる。この接触は、２時間、環境温度で行われ、その後 、含浸マトリックスを120℃で、15時間乾燥させ、530℃で、２時間乾燥空気流中 で焙焼する。 ｄ）白金および塩素の析出 １リットル当たり： HClの形態で8.20ｇの塩素、および H₂PtCl₆の形態で1.00ｇの白金を含有する塩素化された水溶液での含浸によっ て、担体に、同時に白金および一部の塩素を析出させる。 その担体と溶液を２時間接触させる。遠心および120℃で４時間乾燥させた後 、530℃で３時間、乾燥空気流中で含浸担体を焙焼する。 ｅ）レニウムおよび塩素の析出 その後、１リットル当たり： HClの形態で4.20ｇの塩素、および ReCl₃の形態で1.50ｇのレニウムを含有する塩素化された水溶液での含浸によ って、レニウムおよび残りの塩素を同時に析出させる。 乾燥後、530℃で２時間、乾燥空気流中で含浸担体を焙焼させる。 ｆ）熱水処理 その後、水および塩素の存在下で熱水処理を行う。このために、510℃で、2時 間、2000ｄｍ³/時の空気の流れの中で１ｋｇの固形生成物について触媒を処理す る。この空気は、固体床から上流に配置される予備加熱帯に注入された水および 塩素を含有する。水および塩素のモル濃度は、それぞれ１％および0.05％に等し い。 得られた触媒の詳細を表９に示す。 実施例１９ ： 工程ｃ）で含浸溶液が13.3ｇ/lのジルコニウムを含有すること、および工程ｆ ）の熱水処理を行わない以外は、実施例１８と同じ操作を行って、同じ構成成分 を含有する触媒を製造する。 得られた触媒の詳細を表９に示す。 比較例６ ： この例では、ηアルミナのみを工程ａ）で用い、ケイ素およびジルコニウムを 析出するための工程ｂ）と、ｃ）水処理のための工程ｆ）を行わない以外は、実 施例１８と同じ操作を行う。 得られた触媒の詳細を表９に示す。 実施例２０ ： この実施例は、８％のηアルミナを含むγアルミナおよびηアルミナの混合物 から形成されたマトリックスを含み、その上にケイ素、塩素、ジルコニウム、ス ズおよび白金が析出された触媒を製造することを示す。 この製造のために、工程ａ）で８重量％のηアルミナを利用しつつ、工程ｄ） およびｅ）の代わりに１リットル当たり： H₂PtCl₆の形態で0.81ｇの白金、および SnCl₂の形態で0.96ｇのスズを含有する塩素化された水溶液によって含浸を通 して白金、スズおよび塩素を単一の同時析出工程を行いながら、実施例１８と同 じ操作を行う。 その溶液を、2時間担体と接触させる。遠心し120℃で４時間乾燥させた後、含 浸された担体を乾燥空気流中で530℃で２時間焙焼した。 その後、実施例１８の工程ｆ）のように水および塩素の存在下で熱水処理を行 う。 得られた触媒の詳細を表９に示す。 実施例２１ ： 工程ｃ）で含浸溶液が13.3ｇ／lのジルコニウムを含み、水および塩素の存在 下での工程ｆ）の最終熱水処理を行わない以外は、実施例20と同じ操作を行い、 同じ構成成分を含む触媒を製造する。 得られた触媒の詳細を表９に示す。 比較例７ ： この例では、ηアルミナのみを工程ａ）で用い、ケイ素およびジルコニウムを 析出するための工程ｂ）およびｃ）と、水および塩素の存在下での熱水処理のた めの最後の工程ｆ）を行わない以外は、実施例２０と同じ操作を行う。 得られた触媒の詳細を表９に示す。 実施例２２： この実施例で、実施例１８および１９の触媒と比較例６のものを、以下の内容 ： 20℃での容積質量 ０．７４２ｋｇ／ｄｍ³ 必要とされるオクタン価 〜４１ パラフィンの含量 ５２．２重量％ ナフテン類の含量 ３２．４重量％ 芳香族炭化水素の含量 １５．４重量％ で炭化水素の装填材料の変換について試験する。 以下の操作条件を使用する。 温度 ５０５℃ 総圧力 １．３Ｍｐａ 装填材料の質量流量 ４．０ｋｇ／ｋｇの触媒／時間 期間 100時間 その触媒の作用を以下の表１０に記録し、そして改質生成物の重量による収量 および必要とされるオクタン価で表す。 一方では実施例１８および比較例６の触媒の作用を、もう一方では実施例１９ の触媒および比較例６のものと比較すると、実施例１８および１９の触媒が先行 技術の触媒（比較例６）のものを越えた明らかな改善がある作用を示すことは注 目される。 実際に、実施例１８および１９の２つの触媒の試験の間、軽い分解生成物Ｃ４ の収量は、比較例６の触媒について観察されるものより非常にはっきりと低い。 したがって、分解生成物Ｃ４の収量と、上記表中のＣ４／芳香族炭化水素と称 される芳香族化合物の収量との関係が実施例１８および１９の２つの触媒につい てより低いことが分かる。必要とされる芳香族生成物に対しての触媒の選択性は 、この関係が低いときに高くなる。 さらに比較例６の触媒に加えて、ηアルミナ、ケイ素およびジルコニウムを含 む実施例１８および１９の触媒は、特に分解生成物の選択性がより弱いと考えら れる限り、比較例６の触媒に比較的改善された内容を表し、したがって芳香族生 成物について改善された選択性を示す。 実施例２３ ： この実施例で、実施例２０および２１の触媒と比較例７のものを、以下の内容 20℃での容積質量 ０．７４２ｋｇ／ｄｍ³ 必要とされるオクタン価 〜４１ パラフィンの含量 ４４．２重量％ ナフテンの含量 ３９．４重量％ 芳香族炭化水素の含量 １６．４重量％ で炭化水素の装填材料の変換について試験する。 以下の操作条件を使用する。 温度 ５０５℃ 総圧力 0.75Ｍｐａ 装填材料の質量流量 2.5ｋｇ／ｋｇの触媒 期間 100時間 機能期間の終わりに、コークスの燃焼を制御すること、およびその塩素含量を およそ1.10重量％に調整することによって、失活された触媒を再生する。この再 生の後、担体の比表面積を測定する。その後、水素によって高温で触媒を活性化 させた後、新たな機能期間に装填材料が注入される。したがって、各触媒を、５ サイクルの操作−再生に付す。最初と最後のサイクルの始まりおよびこれらの２ サイクルの各々についての操作の１５時間後に得られた作用に対応する比表面積 を、以下の表１１に記録する。 実施例２０および２１の触媒の作用を、先行技術の触媒（比較例７）のものと 比較すると、実施例２０および２１の触媒は、芳香族炭化水素でのより良い収量 および改質生成物についてのより良いオクタン価を示すことが分かる。これらの 改善は、改質生成物の収量が影響を受けずに達成されることも注目される。 ５サイクル後の進展を考慮すると、実施例２０および２１の比表面積の低下が 従来技術の触媒のものよりかなり少ないことが見受けられる。このより小さな減 少は、芳香族炭化水素の収量およびオクタン価の安定性をより高くすることによ って達成される。 したがって、本発明の触媒は、反応サイクルの間の選択性および安定性の点で 、炭化水素を芳香族成分に変換することによって得られる結果を実質的に改善す ることを可能にする。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年７月９日 【補正内容】 実施例３： この実施例では、実施例１および２、および比較例の触媒を、以下の内容で炭 化水素の装填材料を変換することについて試験する。 20℃での容積質量 ０．７３６ｋｇ／ｄｍ³ 必要とされるオクタン価 〜３８ パラフィンの含量 ５４．８重量％ ナフテンの含量 ３３．１重量％ 芳香族炭化水素の含量 １２．１重量％ 以下の操作条件を使用する。 温度 500℃ 総圧力 １．０Ｍｐａ 装填材料の質量流量 １．８ｋｇ／ｋｇの触媒 期間 100時間 機能期間の終わりに、コークスの燃焼を制御すること、およびその塩素含量を およそ1.10重量％に調整することによって、失活された触媒を再生する。この再 生の後、担体の比表面積を測定する。その後、水素によって高温で触媒を活性化 させた後、新たな機能期間に装填材料が注入される。したがって、各触媒は、５ サイクルの操作−再生に付す。最初と最後のサイクルの始まりおよびこれらの２ サイクルの各々についての操作の１５時間後に得られた作用に対応する比表面積 を、以下の表２に記録する。 実施例１および２の触媒の作用を、先行技術の触媒（比較例１）のものと比較 すると、実施例１および２の触媒は、芳香族炭化水素でより良い収量および改質 生成物についてのより良いオクタン価を示すことが分かる。これらの改善は、改 質生成物の収量が影響を受けずに達成されることも注目される。 ５サイクル後の進展を考慮すると、実施例１および２の比表面積の低下が従来 技術の触媒のものより少ないことが認められる。このより小さな減少は、芳香族 炭化水素の収量およびオクタン価の安定性をより高くすることによって達成され る。 したがって、本発明の触媒は、数回のサイクルで安定な方法で改質生成物の変 化のない収量についてのオクタン価を上げさせることを可能にする。 実施例４ ： この実施例は、その上にケイ素、塩素、カリウム、レニウムおよび白金が析出 されたγアルミナおよびηアルミナの混合物から形成されたマトリックスを含む 触媒の製造を示す。 請求の範囲 １．０〜１００重量％のηアルミナから構成され、その１００重量％までの残 部がγアルミナであるマトリックス、並びに その触媒の総重量に対して、 ケイ素０．０１〜２重量％、 フッ素、塩素、臭素およびヨウ素よりなる群から選択される少なくとも一のハ ロゲン０．１〜１５重量％、 白金族からの少なくとも一の貴金属０．０１〜２重量％、および スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レ ニウム、マンガン、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選択 される少なくとも一の助触媒金属０．００５〜１０重量％を含む触媒であって、 水蒸気を含む気体雰囲気中、３００〜１０００℃の温度で補足的熱水処理に付さ れた触媒。 ２．前記マトリックスが、３〜７０重量％のη遷移アルミナを含む請求項１に 記載の触媒。 ３．前記触媒の総重量に対して、アルカリおよびアルカリ土類金属よりなる群 から選択される少なくとも一のドーピング金属０．００１〜８重量％をさらに含 む請求項１または２に記載の触媒。 ４．前記ドーピング金属がカリウムである請求項３に記載の触媒。 ５．前記触媒の総重量に対して、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバル ト、ニッケルおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも一のドーピング金 属０．００１〜１０重量％をさらに含む請求項１または２に記載の触媒。 ６．前記ドーピング金属がジルコニウムである請求項５に記載の触媒。 ７．前記触媒の総重量に対して、ランタノイド族の群から選択される少なくと も一のドーピング金属０．００１〜１０重量％を、さらに含む請求項１または２ に記載の触媒。 ８．前記ドーピング金属がランタンである請求項７に記載の触媒。 ９．ケイ素含量が０．０１〜１重量％である請求項１、５、１２および１７の い ずれか一項に記載の触媒。 １０．ハロゲン含量が０．２〜１０重量％である請求項１から８のいずれか一 項に記載の触媒。 １１．貴金属の総含量が０．１〜０．８重量％である請求項１から８のいずれ か一項に記載の触媒。 １２．助触媒金属がスズ、ゲルマニウム、インジウム、アンチモン、鉛、タリ ウム、ガリウムおよびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項１から８ のいずれか一項に記載の触媒。 １３．前記助触媒金属がスズである請求項１２に記載の触媒。 １４．前記助触媒金属が、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン、タング ステン、インジウムおよびタリウムよりなる群から選択される請求項１から８の いずれか一項に記載の触媒。 １５．ハロゲンが塩素である請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒。 １６．貴金属が白金である請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒。 １７．ａ）γ遷移アルミナ、η遷移アルミナ、またはη遷移アルミナおよびγ 遷移アルミナの混合物のマトリックスを混合し、成形することによって製造する 工程； ｂ）少なくとも一のγおよびη遷移アルミナの上に、触媒の総重量に対して以 下に示される重量％を有する以下の構成成分： ケイ素０．０１〜２重量％、 フッ素、塩素、臭素およびヨウ素よりなる群から選択される少なくとも一のハ ロゲン０．１〜１５重量％、 白金族の内の少なくとも一の貴金属０．０１〜２重量％、 スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レ ニウム、マンガン、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選択 される少なくとも一の助触媒金属０．００５〜１０重量％、および 所望により、アルカリおよびアルカリ土類金属、ランタノイド、チタン、ジル コニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケルおよび亜鉛よりなる群から選択され る少なくとも一のドーピング金属０．００１〜１０重量％を析出させる工程、 ここで、工程ａ）およびｂ）は、いかなる順序で行われてもよく、そして工程 ｂ）の析出は、工程ａ）の前に部分的にのみ行われてもよく、かついかなる順序 で行われてもよいものとする；及び、 ｃ）工程ａ）およびｂ）の後に得られる触媒を、水蒸気を含む気体雰囲気中、 ３００〜１０００℃の温度で補足的熱水処理を行う工程とを有することを特徴と する請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。 １８．析出する構成成分の少なくとも一の前駆体化合物を含有する少なくとも 一の溶液を含浸させた後、３００℃〜９００℃の温度で焙焼させることによって 析出させる請求項17記載の方法。 １９．ａ）γ遷移アルミナ、η遷移アルミナ、またはγ遷移アルミナおよびη 遷移アルミナの混合物のマトリックスを形成する工程； ｂ）このマトリックスの上にケイ素を析出させる工程； ｃ）所望により、少なくとも一のドーピング金属を析出させる工程；及び ｄ）スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛 、レニウム、マンガン、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択される 少なくとも一の助触媒金属、 フッ素、塩素、臭素およびヨウ素よりなる群から選択される少なくとも一の元 素、および 白金族の内の少なくとも一の貴金属を同時または連続析出させる工程からなる 連続的な段階を有することを特徴とする請求項１７または１８に記載の方法。 ２０．水のモル含量が０．０５〜１００％である気体雰囲気中、補足的熱水処 理を１分〜３０時間かけて行う請求項１７に記載の方法。 ２１．水のモル含量が１〜５０％である請求項２０に記載の方法。 ２２．熱水処理の時間が１〜１０時間である請求項２０または２１に記載の方 法。 ２３．気体雰囲気が少なくとも一のハロゲンをさらに含む請求項１７および２ ０から２２のいずれか一項に記載の方法。 ２４．気体雰囲気中のハロゲン含量が２０モル％に到達可能であることを特徴 とする請求項２３に記載の方法。 ２５．ハロゲン含量が１０モル％に到達可能であることを特徴とする請求項２ ３に記載の方法。 ２６．ハロゲン含量が２モル％に到達可能であることを特徴とする請求項２３ に記載の方法。 ２７．前記気体雰囲気が空気、水素、アルゴンまたは窒素である請求項１７お よび２０から２６のいずれか一項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 37/00 Ｃ０７Ｂ 37/00 61/00 ３００ 61/00 ３００ (31)優先権主張番号 ９５／０７１８４ (32)優先日 1995年６月16日 (33)優先権主張国 フランス（ＦＲ） (31)優先権主張番号 ９５／０７１８５ (32)優先日 1995年６月16日 (33)優先権主張国 フランス（ＦＲ） (31)優先権主張番号 ９５／０７１８７ (32)優先日 1995年６月16日 (33)優先権主張国 フランス（ＦＲ） (31)優先権主張番号 ９５／０７１９０ (32)優先日 1995年６月16日 (33)優先権主張国 フランス（ＦＲ） (31)優先権主張番号 ９５／０７１９１ (32)優先日 1995年６月16日 (33)優先権主張国 フランス（ＦＲ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＲＵ，ＵＳ (72)発明者 ユーザン，パトリック フランス国 リュエーユ−マルメゾン 92500 リュ デュ ジェネラル−ノエル 12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．０〜１００重量％のηアルミナから構成され、その１００重量％までの残 部がγアルミナであるマトリックス、並びに その触媒の総重量に対して、 ケイ素０．００１〜２重量％、 フッ素、塩素、臭素およびヨウ素よりなる群から選択される少なくとも一のハ ロゲン０．１〜１５重量％、 白金族からの少なくと一の貴金属０．０１〜２重量％、および スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レ ニウム、マンガン、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選択 される少なくとも一の助触媒金属０．００５〜１０重量％を含む触媒であって、 水蒸気を含む気体雰囲気中、３００〜１０００℃の温度で補足的熱水処理に付さ れた触媒。 ２．前記マトリックスが、３〜７０重量％のη遷移アルミナを含む請求項１に 記載の触媒。 ３．前記触媒の総重量に対して、アルカリおよびアルカリ土類金属よりなる群 から選択される少なくとも一のドーピング金属０．００１〜８重量％をさらに含 む請求項１または２に記載の触媒。 ４．前記ドーピング金属がカリウムである請求項３に記載の触媒。 ５．前記触媒の総重量に対して、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバル ト、ニッケルおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも一のドーピング金 属０．００１〜１０重量％をさらに含む請求項１または２に記載の触媒。 ６．前記ドーピング金属がジルコニウムである請求項５に記載の触媒。 ７．前記触媒の総重量に対して、ランタノイド族の群から選択される少なくと も一のドーピング金属０．００１〜１０重量％を、さらに含む請求項１または２ に記載の触媒。 ８．前記ドーピング金属がランタンである請求項７に記載の触媒。 ９．ケイ素含量が０．０１〜１重量％である請求項１、５、１２および１７の いずれか一項に記載の触媒。 １０．ハロゲン含量が０．２〜１０重量％である請求項１から８のいずれか一 項に記載の触媒。 １１．貴金属の総含量が０．１〜０．８重量％である請求項１から８のいずれ か一項に記載の触媒。 １２．助触媒金属がスズ、ゲルマニウム、インジウム、アンチモン、鉛、タリ ウム、ガリウムおよびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項１から８ のいずれか一項に記載の触媒。 １３．前記助触媒金属がスズである請求項１２に記載の触媒。 １４．前記助触媒金属が、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン、タング ステン、インジウムおよびタリウムよりなる群から選択される請求項１から８の いずれか一項に記載の触媒。 １５．ハロゲンが塩素である請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒。 １６．貴金属が白金である請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒。 １７．ａ）γ遷移アルミナ、η遷移アルミナ、またはη遷移アルミナおよびγ 遷移アルミナの混合物のマトリックスを混合し、成形することによって製造する 工程； ｂ）少なくとも一のγおよびη遷移アルミナの上に、触媒の総重量に対して以 下に示される重量％を有する以下の構成成分： ケイ素０．００１〜２重量％、 フッ素、塩素、臭素およびヨウ素よりなる群から選択される少なくとも一のハ ロゲン０．１〜１５重量％、 白金族の内の少なくとも一の貴金属０．０１〜２重量％、 スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レ ニウム、マンガン、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選択 される少なくとも一の助触媒金属０．００５〜１０重量％、および 所望により、アルカリおよびアルカリ土類金属、ランタノイド、チタン、ジル コニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケルおよび亜鉛よりなる群から選択され る少なくとも一のドーピング金属０．００１〜１０重量％を析出させる工程、 ここで、工程ａ）およびｂ）は、いかなる順序で行われてもよく、そして工程 ｂ）の析出は、工程ａ）の前に部分的にのみ行われてもよく、かついかなる順序 で行われてもよいものとする；及び、 ｃ）工程ａ）およびｂ）の後に得られる触媒を、水蒸気を含む気体雰囲気中、 ３００〜１０００℃の温度で補足的熱水処理を行う工程とを有することを特徴と する請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。 １８．析出する構成成分の少なくとも一の前駆体化合物を含有する少なくとも 一の溶液を含浸させた後、３００℃〜９００℃の温度で焙焼させることによって 析出させる請求項17記載の方法。 １９．ａ）γ遷移アルミナ、η遷移アルミナ、またはγ遷移アルミナおよびη 遷移アルミナの混合物のマトリックスを形成する工程； ｂ）このマトリックスの上にケイ素を析出させる工程； ｃ）所望により、少なくとも一のドーピング金属を析出させる工程；及び ｄ）スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛 、レニウム、マンガン、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択される 少なくとも一の助触媒金属、 フッ素、塩素、臭素およびヨウ素よりなる群から選択される少なくとも一の元 素、および 白金族の内の少なくとも一の貴金属を同時または連続析出させる工程からなる 連続的な段階を有することを特徴とする請求項１７または１８に記載の方法。 ２０．水のモル含量が０．０５〜１００％である気体雰囲気中、補足的熱水処 理を１分〜３０時間かけて行う請求項１７に記載の方法。 ２１．水のモル含量が１〜５０％である請求項２０に記載の方法。 ２２．熱水処理の時間が１〜１０時間である請求項２０または２１に記載の方 法。 ２３．気体雰囲気が少なくとも一のハロゲンをさらに含む請求項１７および２ ０から２２のいずれか一項に記載の方法。 ２４．気体雰囲気中のハロゲン含量が２０モル％に到達可能であることを特徴 とする請求項２３に記載の方法。 ２５．ハロゲン含量が１０モル％に到達可能であることを特徴とする請求項２ ３に記載の方法。 ２６．ハロゲン含量が２モル％に到達可能であることを特徴とする請求項２３ に記載の方法。 ２７．前記気体雰囲気が空気、水素、アルゴンまたは窒素である請求項１７お よび２０から２６のいずれか一項に記載の方法。