JPH11505888A - セルロースのコーティング、含浸またはカバーを有する成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 セルロースのコーティング、含浸またはカバーを有する、繊維、糸、紡績糸、織物、フリース、メリヤス、堆積物、フィルム、薄膜、膜、紙材等のような成形体が記載されている。この種の成形体を製造するために使用される方法は、成形体を、場合により更に水を含有する、第三級アミンオキシド、特にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド中のセルロースの溶液を用いてコーティング、含浸またはカバーリングすることである。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロースのコーティング、含浸またはカバーを有する成形体 本発明は、セルロースおよび／またはセルロース誘導体の溶液を用いて中空繊 維、平坦な膜または管状膜の形の膜をコーティング、含浸またはカバーリングす る方法、この方法により処理された膜およびその使用に関する。 成形体に特定の特性を付与するために、衣料目的または工業的装入物に用いら れるべき繊維、糸、紡績糸または織物の平面形状物のような線状の成形体および フィルム、膜、紙材等をコーティング、含浸またはカバーリングすることは従来 から知られている。 水分を吸収しなくするために、例えば相当する成形体を疎水化剤を用いて処理 することができる。使用分野はきわめて多い。従って静電特性を変動し、親水性 にし、着色能力を調節し、滑り抵抗または摩擦抵抗を変動することができ、要す るにコーティングすることにより特定の物質からなる成形体の特性を調節する可 能性はきわめて多様である。 他方で成形体は種々の物質からなっていてもよく、もちろんコーティング、含 浸またはカバーリングするために使用できる多数の組成物が存在する。 従って、例えば、Textilveredlung 20（１）８〜１２（１９８５）には、特に 織物の平面形状物のためにコーティング剤として使用できるシリコーンが記載さ れている。 ドイツ特許出願公開第２０５９３７３号明細書には、織物の平面形状物をエポ キシ化合物およびチオ尿素のようなチオ化合物および高分子化合物を含有する溶 液または分散液を用いて処理することにより織物をコーティングする方法が記載 されている。ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリスル ホン、ポリエーテル、ブタジエン／スチレンをベースとするポリマー等のような 多数の合成化合物のほかに、卵アルブミン、グロブリン、カゼインのような多数 の天然の高分子化合物およびセルロース、澱粉、キチン誘導体のような多糖類が 挙げられる。更にドイツ特許出願公開第２０５９３７３号明細書の説明による天 然の高分子化合物として天然ゴムが該当する。 天然の高分子化合物に属するセルロースを用いてどのような具体的な形で塗布 すべきであるかはいかなる箇所にも詳細に記載されていない。 Textile Research Journal １９８８年 １２月号７３５〜７４２頁には、ナイ ロン繊維をビスコース溶液、すなわちセルロースキサントゲン酸塩溶液を用いて カバーリングすることが記載されており、その際セルロースを希釈した硫酸で処 理することにより再生しな ければならず、これは周知の環境間題と結びついている。 中実セルロース成形体を製造する際にセルロースの溶剤としてアミンオキシド を使用することは例えばすでにドイツ特許出願公開第４２４４６０９号明細書か ら公知である。前記明細書に開示されている成形材料および紡糸材料は繊維を製 造するために使用される。 ドイツ特許出願公開第１６９４０４７号明細書には、一方がセルロースであっ てもよい少なくとも２種の異なるポリマーを飽和環状アミンオキシドに溶解させ 、引き続き一緒に析出することにより変性されたポリマーを製造する方法が記載 されている。こうして得られた変性したポリマーを中実糸材およびフィルムを製 造するために使用し、およびコーティング材料および結合剤に使用することがで きる。従って、例えば溶液を支持体に剥離可能なフイルムとしてまたは紙の強化 剤として使用する。 膜に塗布された物質は一般に膜と結合されて存在すべきであり、膜をもはや使 用しない場合に膜を構成する物質と共に処理されるべきである。この場合に、後 処理の際に、特に環境汚染に顕著に作用するかまたは複雑な回収方法を必要とす る十分に知られた問題が生じる。 従って、回収の際に重大な問題を生じることがなく 、膜の使用中に更に良好に付着し、多くの物質に塗布することができ、膜の特性 を様々な観点から変動することができる物質を用いて中空繊維、平坦な膜または 管状膜の形の膜をコーティング、含浸またはカバーリングする可能性に対する要 求が存在する。 従って本発明の課題は、それ自体すでに環境を損なわずに作動し、膜の回収の 際に重大な問題を引き起こさず、膜に良好に付着し、膜の特性を種々の方向で調 節することができる膜のコーティング、含浸またはカバーリングを生じる方法を 提供することである。 前記課題は、中空繊維、平坦な薄膜または管状の薄膜の形の膜を、第三級アミ ンオキシドおよび場合により水中のセルロースおよび／またはセルロース誘導体 の溶液を用いてコーティング、含浸またはカバーリングする方法により解決され 、ただしこの場合に前記溶液はほかのいかなるポリマーも含有せず、１２０℃で 測定して１〜２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。 第三級アミンオキシドとして、有利にはＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド を使用する。溶液は有利にはセルロース濃度１〜５重量％を有して使用し、その 際ＤＰ３００〜８００を有するセルロースが特に有利である。 粘度は有利には０.５〜８００ｍＰａ・ｓであり、その際これは１２０℃で測 定される。 本発明の方法は有利にはセルロース膜の処理に使用 することができる。 有利な実施態様においては、セルロース溶液で処理する前に膜を作用物質で処 理する。 ほかの特別の実施態様においてはセルロース組成物で処理する前に膜を活性炭 で処理する。ほかの有利な方法は、疎水性膜、特にポリアミド−６６、ポリエス テル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のようなポリマーからなる膜を、コーテ ィング、含浸またはカバーリングする前に化学的または物理的に前処理すること である。物理的前処理として、特にコロナ放電を用いた処理およびプラズマ処理 が適している。化学的前処理として、特にカップリング剤を用いた処理が適して いる。 本発明の範囲のカップリング剤は、膜に施されたセルロースの付着または定着 の改良を生じる、すなわち化学的に定着させる化学的化合物である。文献“Sila nes and other Coupling Agents”K.L.Mittal Verlag VSP Utrecht,Niederlande ,1992 に記載されている、例えば１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシ リル）−ベンゼンおよびフマル酸のようなカップリング剤が特に適している。 本発明の対象は、更に前記方法により得られる、中空繊維、平坦な膜または管 状膜の形の、コーティングされるか、含浸されるかまたはカバーリングされた膜 である。 本発明の対象は、更に技術および医学の分野における前記膜の使用である。 本発明の方法を実施するために、以下の方法で実施することができる。最初に セルロース、アミンオキシド、特にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドから相 当する量の水と共に溶液を製造する。 溶液中のセルロース濃度は広い範囲で変動することができる。これは当然なが ら膜の処理を実施しようとする粘度に依存し、更に使用されるセルロースの分子 量に依存する。温度も影響する。 有利には一水和物として使用される、すなわち水を含有するＮ−メチルモルホ リン−Ｎ−オキシド中の溶液の製造は、通常の相当する紡糸溶液を製造する方法 により、すなわち例えば約９０〜１４０℃の温度で実施する。 １〜５％の範囲のセルロース濃度を有する溶液がきわめて適している。 特に平面状の膜のコーティングは片側または両側に行うことができる。その際 コーティングを、常用の技術を用いて、例えば回転塗布（例えばローラーを用い て）により、相当する量の溶液を塗布することにより、例えば注型し、引き続き 所定の厚さまでかきとることにより、塗布することができる。相当するセルロー スの溶液を含有する浴に膜を通過させることも可能である。これにより膜を両面 にコーティングするかまた は完全に含浸させるかまたは相当するカバーを有する。 コーティングもしくはカバーの厚さまたは含浸の程度はまず塗布される溶液の 量により大きく制御することができる。ほかの可能性はもちろん溶液中の相当す るセルロース濃度の調節である。 本発明の意味のコーティングは、下地、ここでは連続的に施された層もしくは 平面の形の、断続的に施された平面の形の、または規則的もしくは不規則的に施 された、点状もしくは平面状に施されたコーティング材料の形の膜にコーティン グ材料を塗布することである。 本発明の意味のセルロースは、種々の形式の、すなわち種々の起源のおよび種 々の重合度を有するセルロース、例えば綿−リント、綿繊維、微結晶セルロース 、木材から得られるセルロース等である。重合度は無造作に１５０〜７０００の 間であってもよい。これより高い値または低い値は排除されない。種々の重合度 または起源の混合物を使用することもできる。 セルロースは単独でまたはセルロース誘導体との混合物の形で、この混合物が 第三級アミンオキシドに溶解するかまたは微細分散可能である限り、使用するこ とができる。 コーティングが片側または両側であってもよい膜を処理する際に膜の表面を変 化させることができ、その 際塗布される量の選択により異なる効果を達成することができる。従って、生体 適合性、浸透性および分離限界（カットオフ）を調節することが可能である。疎 水性膜を１つの面への片側のコーティングにより親水性にすることができる。も ちろん両面に親水化を行うこともできる。 コーティングする前に膜が十分に乾燥していることが好ましい、それというの も湿った表面は第三級アミンオキシドに溶解しているセルロースの凝結を生じる ことがあるからである。大体において乾燥した膜を用いて作動する場合と同様に 、相当する凝結の際にセルロースが一般に支持体に付着しない。 処理時間、すなわち膜が処理溶液と接触している時間が、溶液のセルロースが 溶解している溶剤により膜の不利な分解が生じるほど長くないことは自明なこと である。 従って、例えば９０〜１４０℃のような一般に高い温度で行う、膜へのコーテ ィングの塗布、含浸またはカバーリングの後ですぐにこうして処理した膜を、凝 結浴、例えばアルコール、アセトン、水または混合物等、ただし有利には水に浸 漬し、第三級アミンオキシド、特にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを抽出 することが必要である。 膜の強すぎる溶解または更に分解を回避するほかの可能性は、処理された膜を 急激に冷却することである 。その際Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドが凝固し、処理された膜が更に腐 食することがある。その場合は遅れた時点でアミンオキシドを抽出することがで きる。 従って、第三級アミンオキシドに溶解する膜を処理する際に、例えば１２０℃ で処理する場合は処理時間は約２〜６０秒であるべきである。 この処理時間が膜の厚さに依存することは自明なことである。 しかしながら、第三級アミンオキシドに溶解しない物質からなる膜の場合は、 この程度のこの予防措置は必要でない。 他方でまさにセルロース膜を処理する場合に、膜表面の所定の溶解が行われる ので、凝結の際に膜と被覆されたセルロース物質との特に緊密な結合が達成され 、これはコーティング、含浸面またはカバーが膜と強固に結合されていることで ある。 コーティングされた膜をコーティング後に急激に冷却する場合は、一方では溶 解工程が中断するようにコーティングの粘度を高め、他方では形状物を凍結する 。 溶剤をどのようにおよびいつ抽出するかという形式および方法によりコーティ ングの構造およびそれと共に例えば水に対するコーティングの浸透性を調節する ことができる。冷却直後に抽出を実施する場合は、一 般に浸透性がより高いことが判明した。 更に処理すべき膜がセルロース溶液で湿ることがあることに配慮しなければな らない。これはセルロースをベースとする膜において、一般にこの膜がすでに予 めほかの化学薬品で溶液に対してもはや湿潤可能でなく処理されている場合であ る。この場合に、例えば水またはそのほかの溶剤を用いて洗浄することにより塗 布される物質を除去し、膜を乾燥させ、その後はじめてセルロース溶液で処理す ることが好ましい。 セルロース溶液を用いた膜の湿潤能力を、物理的表面処理、例えばコロナ放電 またはプラズマ処理により、または化学的処理、例えばカップリング剤を用いた 処理により著しく高めることができる。 セルロース膜において、コーティングの付着または表面浸透を、水酸化ナトリ ウム、アンモニアまたは第三級アミンオキシドを用いて支持体を前処理すること により改良することができる。 最初に膜を作用物質、例えば吸着剤、静電防止剤等を用いて、従って例えば水 溶性物質を用いて前処理することも可能であり、その際もちろん前処理によりセ ルロース溶液を用いた処理が引き続き可能でない程度に膜の湿潤能力が低下しな いことに配慮すべきである。 本発明による膜は医学および技術分野におけるガス状または液状の系における 物質分離に使用することが でき、構造に応じて例えばナノ濾過（nanofiltration）、限外濾過、精密濾過に 適している。こうして処理された膜を用いてガスを分離するかまたはガスを精製 することができる。 処理する前に成形体に塗布される作用物質を使用する場合は、作用物質を周囲 の環境に調節して排出することができる。 他方で、結合した作用物質はコーティングした膜を離れずに、物質と相互作用 して周囲の環境から排出し、従って例えばガスを吸着し、水性系からイオンを、 または水性媒体から有機基を除去することができる。 本発明を以下の実施例により詳細に説明する。 例１ セルロース溶液の製造 ＮＭＭＯ／水（７６％ＮＭＭＯ）１０７３ｇ、セルロース（ＤＰ＝６２５、含 水量５％）４０ｇおよび安定剤（没食子酸プロピルエステル）１.７ｇを容器に 装入し、９０℃に加熱する。この分散液を約１５分撹拌し、引き続き過剰の水（ １３０ｇ）を真空下１２０℃で分離する。水を分離し、溶液をガス抜きした後に ３.５％セルロース溶液が得られる。被覆する前に溶液を濾過する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｃ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．中空繊維、平坦な膜または管状膜の形の膜を、第三級アミンオキシドおよび 場合により水中のセルロースおよび／またはセルロース誘導体の溶液を用いてコ ーティング、含浸またはカバーリングする方法であり、ただしこの場合に前記溶 液はほかのいかなるポリマーも含有せず、１２０℃で測定して１〜２０００ｍＰ ａ・ｓの粘度を有することを特徴とする、セルロースおよび／またはセルロース 誘導体の溶液を用いて膜をコーティング、含浸またはカバーリングする方法。 ２．第三級アミンオキシドとしてＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを使用す る請求の範囲１記載の方法。 ３．セルロースの１〜５重量％溶液を使用する請求の範囲１または２記載の方法 。 ４．ＤＰ３００〜８００を有するセルロースを使用する請求の範囲３記載の方法 。 ５．粘度０．５〜８００ｍＰａ・ｓを有する溶液を使用する請求の範囲１記載の 方法。 ６．コーティング、含浸またはカバーリングするためにセルロース膜を使用する 請求の範囲１から５までのいずれか１項記載の方法。 ７．コーティング、含浸またはカバーリングする前に 膜を作用物質で処理する請求の範囲１から６までのいずれか１項記載の方法。 ８．コーティングする前に膜を活性炭で処理する請求の範囲７記載の方法。 ９．化学的または物理的に前処理されている疎水性膜を使用する請求の範囲１か ら７までのいずれか１項記載の方法。 １０．コロナ放電またはプラズマ処理により物理的に前処理されている膜を使用 する請求の範囲１記載の方法。 １１．カップリング剤を用いて化学的に前処理されている疎水性膜を使用する請 求の範囲９記載の方法。 １２．請求の範囲１から１１までのいずれか１項記載の方法により製造可能な、 中空繊維、平坦な膜または管状膜の形のコーティングされるか、含浸されるかま たはカバーリングされた膜。 １３．ガス状または液状系における物質分離のための請求の範囲１２記載の膜の 使用。 １４．作用物質の調節された排出のための請求の範囲１２記載の膜の使用。