JPH11505865A

JPH11505865A - 一酸化炭素−オレフィン共重合体

Info

Publication number: JPH11505865A
Application number: JP8535313A
Authority: JP
Inventors: リペルト，フェルディナント; ヘーン，アルトゥル; ホフマン，ペーター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-05-22
Filing date: 1996-05-09
Publication date: 1999-05-25
Also published as: WO1996037537A1; EP0827519A1; DE19518737A1; US5891989A

Abstract

(57)【要約】一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物の共重合体は、下記一般式（Ｉ）：［但し、Ｍが、元素周期表のVIIIＢ族から選ばれる金属を表し、Ｅ¹、Ｅ²が、それぞれ元素周期表のVA族から選ばれる元素を表し、Ｚが、元素周期表のIVA 、VA及びVIA 族の元素から選ばれる橋かけ原子を有する構造単位を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、Ｃ₁〜Ｃ₂₀有機基及びＣ₃〜Ｃ₃₀有機珪素基からなる群より選ばれる置換基を表し且つこれら４個の基の内少なくとも１個の基が非芳香族基であり、Ｌ¹、Ｌ²が、形式電荷を有する配位子又は形式電荷を持たない配位子を表し、Ｘが、形式一価又は形式多価アニオンを表し、Ｐが、０、１又は２を表し、ｍ、ｎが、０、１又は２を表し、且つｐ＝ｍ×ｎを満足する］で表される金属錯体の存在下に、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とを重合させることにより得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】一酸化炭素−オレフィン共重合体本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体の存在下における一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との重合により得られる一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物の共重合体に関する。［但し、Ｍが、元素周期表のVIIIＢ族から選ばれる金属を表し、Ｅ¹、Ｅ²が、それぞれ元素周期表のVA族から選ばれる元素を表し、Ｚが、元素周期表のIVA 、VA及びVIA 族の元素から選ばれる橋かけ原子を有する構造単位を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、Ｃ₁〜Ｃ₂₀有機基及びＣ₃〜Ｃ₃₀有機珪素基からなる群より選ばれる置換基を表し且つこれら４個の基の内少なくとも１個の基が非芳香族基であり、Ｌ¹、Ｌ²が、形式電荷を有する配位子又は形式電荷を持たない配位子を表し、Ｘが、形式一価又は形式多価アニオンを表し、Ｐが、０、１又は２を表し、ｍ、ｎが、０、１又は２を表し、且つｐ＝ｍ×ｎを満足する］で表される。本発明は、また、これらの共重合体の製造方法に関し；さらにこれらの共重合体をフィルム、繊維及び成形体に使用する方法に関し；さらにまた本発明の共重合体のフィルム、繊維及び成形体に関する。一酸化炭素−オレフィン共重合体は、ポリケトンとして知られており、それはオレフィンと一酸化炭素から誘導される構造単位を交互に変えることにより形成され、例えば、Journal of Organometallic Chemistry 、４１７（１９９１）２３５及びAdv．Polym．Sci、７３／７４（１９８６）１２５ｆｆに記載されている。重合体は、複数の成分からなる触媒系の存在でモノマーを反応させることにより製造される。その成分は、本質的に元素周期表VIII族の遷移金属化合物、ホスフィン配位子と酸からなることが、例えばＥＰ−Ａ１２１９６５に記載されている。触媒系の構成成分は、一般に、重合の前に互いに混合されるか、あるいは直接、反応容器中で個々の成分について計量して混合され、活性触媒が形成される。しかしながら、最適な比で再現できるように個々の成分を計量することは極めて煩雑である。異なった計量設備での計量操作、そして種々の触媒成分の貯蔵も経済的には不利である。ＵＳ−５３３８８２５には、特に錯体を安定化する配位子を持っているはずである正の単一電荷の金属錯体を使用する一酸化炭素−オレフィン共重合体の製造方法が記載されている。しかしながら、製造に利用し易さ、また触媒の重合活性の点で、充分満足いくものではない。ＵＳ−５３５２７６７には、元素周期表VIIIa 族のカチオン性金属化合物と活性剤からなる触媒系を用いて形成された、一酸化炭素−α−オレフィンのエラストマー状交互共重合体が記載されている。しかしながら、共重合体形成のコモノマーとしてα−オレフィンが記載されているのみである、また触媒の重合活性の点でなお改良が必要である。本発明の目的は、上記欠点の無い、あるいはその欠点を軽視できる程度にしか持たない一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体を提供することにある。本発明の他の目的は、できるだけ少ない成分からなる触媒を用い、良好な収率で共重合体を得ることができる上記共重合体の製造方法を提供することにある。本発明者等はこの目的は導入部で規定した共重合体により達成されることを見出した。さらにまた、本発明者等は導入部で規定した共重合体の製造方法；これらの共重合体をフィルム、繊維及び成形体に使用する方法；そして本発明のこれらの共重合体からなるフィルム、繊維及び成形体も見出した。本発明の共重合体は、一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物とから由来する単位から形成されている。モノマーは、一般に共重合体中に交互に組み込まれている。好適なオレフィン性不飽和化合物（モノマー）としては、概ね、この種の化合物の全てのモノマーを使用することができる。好ましい例としては、エチレン及びプロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン及び１−デセンのＣ₃〜Ｃ₁₀の１−アルケン、特にプロペン、を挙げることができ、またブタジエン、そしてシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン及びその誘導体等のシクロオレフィンを挙げることもできる。オレフィン性不飽和芳香族モノマーの中では、特に、スチレン及びα−メチルスチレンを挙げることできる。また、特に重要なモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸及びその誘導体、特に、そのニトリル類、アミド類そしてＣ₁〜Ｃ₆アルキルエステル（例、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート及びメチルメタクリレート）を挙げることができる。さらに好適なモノマーとしては、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸及びＮ−ビニルピロリドンを挙げることができる。勿論、種々のモノマーの混合物も使用することができ、その混合比率も臨界的でない。オレフィン性不飽和化合物の一酸化炭素に対するモル比は、広い範囲で自由に選択できるが、０．１：１〜１０：１の範囲が好ましく、特に、１：１近傍が好ましい。本発明の共重合体は重合体中の残存パラジウムが低いものである。上記共重合体の分子量Ｍｗ（重量平均）（ポリメチルメタクリレートを標準として、カラム材料としてShodex^R HFIP803 又は805 、そして溶媒としてヘキサフロロイソプロパノールを用い、２５℃にてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定）は、一般に１０００〜１００００００、好ましくは１０００〜１０００００の範囲にある。上記と同様にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された、本発明の共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は、一般に２〜５０、好ましくは２〜２０の範囲にある。共重合体のＫ値（２５℃でヘキサフロロイソプロパノール中でＤＩＮ５１５６２、パート１〜３に従って測定）は、２０〜５００の範囲、好ましくは５０〜４００の範囲にある。一酸化炭素共重合体の末端基の種類及び数、またその平均分子量は、"J.Organ ometal．Chem."、４１７（１９９１）、２３５ｆｆ頁に記載されているように、¹³ Ｃ−ＮＭＲ分光法により決定された。それらの非常に多数の官能基のため、本発明の一酸化炭素共重合体は、例えば通常の化学反応、ＥＰ−Ａ３７２６０２記載の化学反応又は両方の方法の組合せを利用して変性することができる。一般式（Ｉ）の金属錯体の金属Ｍとして好適な金属としては、元素周期表のVI IIＢ族から選ばれる金属である。即ち、鉄、コバルト及びニッケル、特にルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金の白金属類が好ましく、さらにパラジウムが最も好ましい。金属は、錯体中に、形式電荷を持たない形、あるいは一価の正の形式電荷の形、あるいは好ましくは二価の正の形式電荷の形での存在することができる。キレート配位子の好適な元素Ｅ¹及びＥ²が、それぞれ元素周期表の主Ｖ族（VA 族）の元素、即ち窒素、燐、砒素、アンチモンあるいはビスマスである。特に好適な元素は窒素又は燐であり、その中でも燐である。キレート配位子は異種の元素Ｅ¹及びＥ²、例えば窒素及び燐を有することができる。橋かけ構造単位のＺは、２個の元素Ｅ¹及びＥ²を互いに連結する原子群である。元素周期表のIVA 、VA及びVIA 族から選ばれる原子が、Ｅ¹、Ｅ²間の連結橋かけを形成する。これらの橋かけ原子のあり得る自由原子価は、種々な方法、例えば水素又は元素周期表のIVA、VA、VIA及びVIIA族の元素と結合することにより、満足させることができる。これらの置換基は、互いに、あるいは橋かけ原子と共に環を形成しても良い。特に好適な橋かけ構造単位としては、元素周期表のIVA から選ばれたただ一個の橋かけ原子を有するもの、例えば−ＣＲ⁵Ｒ⁶−又は−ＳｉＲ⁵Ｒ⁶−（Ｒ⁵及びＲ⁶は、水素又はＣ₃〜Ｃ₁₀有機基を表す）。Ｒ⁵及びＲ⁶は、橋かけ原子とともに、３員〜１０員の環を形成することもできる。単一橋かけ原子を有する橋かけ構造単位の例としては、メチレン（−ＣＨ₂−）、エチリデン（ＣＨ₃（Ｈ）Ｃ＝）、２−プロピリデン（（ＣＨ₃）₂Ｃ＝）、ジフェニルメチレン（（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｃ＝）、ジアルキルシリレン（例、ジメチルシリレン（（ＣＨ₃）₂Ｓｉ＝）、ジフェニルシリレン（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ＝））、さらにまた環状橋かけ（例、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチルデン、シクロヘキシリデン）を挙げることができる。好ましい橋かけ構造単位としては、メチレン（−ＣＨ₂− ）、エチリデン（ＣＨ₃（Ｈ）Ｃ＝）、２−プロピリデン（（ＣＨ₃）₂Ｃ＝）、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレンを挙げることができ、特にメチレンが好ましい。好適な有機基Ｒ¹〜Ｒ⁴は、炭素原子数１〜２０の、脂肪族、環状脂肪族及び芳香族基である。例えば、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル及び１−オクチルを挙げることができる。また、炭素原子数１〜１０のアルキル及び炭素原子数６〜２０のアリールを有する直鎖のアリールアルキル基、例えばベンジル、さらにまたアリール基、例えばフェニル、トリル、他の置換フェニル基；も好適である。４個の基Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一個は非芳香族基である。好ましくは、基Ｒ¹〜Ｒ⁴は、中央原子を大きく保護するため、充分に嵩高くあるべきである。中心原子は、例えばパラジウムであり、元素Ｅ¹及びＥ²はこの中心原子と共に活性錯体を形成する。この要求にあった基としては、例えば、環状脂肪族基及び枝分かれ脂肪族基、特にα−位で枝分かれしたものを挙げることができる。適当な環状脂肪族基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びメンチル等のＣ₃〜Ｃ₁₀単環基、及びノルボルニル、ピナニル、ボルニル及びビシクロノニル等の二環基を挙げることができ、これらの環の骨格は、元素Ｅ¹、Ｅ²とどこの位置ででも連結することができる。環状脂肪族基は、合計で５〜２０個の炭素原子を含むことが好ましく、特にシクロヘキシル及びメンチルが好ましい。適当な枝分かれ脂肪族基としては、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ₃〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₃〜Ｃ₁₂アルキル基、またアルキル基の炭素原子が１〜１０個でアリール基の炭素原子が６〜２０個のアルキルアリールを挙げることができる。特に好適な枝分かれ脂肪族基としては、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル及びｓｅｃ−ブチルを挙げることができる。さらに枝分かれしたアルキル基も、基Ｒ¹ 〜Ｒ⁴として好適である；例えばイソブチル、３−メチルブチ−２−ル(3-methy lbut-2-y1)及び４−メチルペンチル。基Ｒ¹〜Ｒ⁴の化学的性質は、これまでの観察を基にすれば、決定的に重要なものではない。即ち、その基はまた、元素周期表のIVA 、VA、VIA 及びVIIA族から選ばれる原子、例えばハロゲン、酸素、硫黄、窒素及び珪素、を有することができる。最後の場合の例としては、ビス（トリメチルシリル）メチル基である。重合条件下で不活性であるヒドロキシ、アルコキシ及びシアノ等の官能基も、これに関連して可能性のある基である。好ましいヘテロ置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、Ｃ₃〜Ｃ₃₀有機珪素基、即ちＥ¹又はＥ²と連結し、その残りの原子価は３個の有機基で占められ、且つ珪素に結合したこれら３個の基の炭素原子の総数は３〜３０である、４価の珪素原子である。その例としては、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル及びトリフェニルシリルを挙げることができ、特にトリメチルシリル基である。使用されるキレート配位子としては、メチレン基で橋かけされたジホスフィンが好ましい；例えば、［（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）（ジフェニルホスフィノ）］メタン；特に、Ｃ₃〜Ｃ₁₀環状脂肪族基あるいは枝分かれＣ₃〜Ｃ₂₀脂肪族基であるＲ¹〜Ｒ⁴で置換されたメチレン−橋かけジホスフィン、例えばビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、［（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）（ジシクロヘキシルホスフィノ）］メタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタンあるいは［（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）（ジメチルホスフィノ）］メタンを挙げることができる。そしてこれらが本発明の方法に対して好適であることは、２個の燐原子のメチレン−結合及び基Ｒ¹〜Ｒ⁴の極めて嵩高い構造に起因していると、目下のところ考えられる。キレート配位子として極めて好ましい化合物は、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、［（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）（ジシクロヘキシルホスフィノ）］メタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、［（ジ −ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）（ジフェニルホスフィノ）］メタン及び［（ジ −ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）（ジメチルホスフィノ）］メタンである。中心金属Ｍの形式的な酸化状態に依存して、配位子Ｌ¹、Ｌ²が１個又は２個の負の形式電荷を有し、そうでなければ、金属が形式非電荷である場合、配位子Ｌ¹ 、Ｌ²は同様に形式非電荷である。配位子の化学的性質は臨界的ではない。現在の知識に基づけば、それらは分解（例、金属の沈殿又は不特定反応（例、錯体の断片の凝集））に対して金属錯体残部を安定化させる機能を有する。好適な形式電荷を有する無機配位子Ｌ¹、Ｌ²は、水素化物、ハロゲン化物、硫、酸塩、燐酸塩及び硝酸塩である。塩化物、臭化物、沃化物が好ましく、特に塩化物が好ましい。好適な形式電荷を有する有機配位子Ｌ¹、Ｌ²としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₃₀環状脂肪族基（脂肪族環基）、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するＣ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基、及びＣ₆〜Ｃ₂₀ 芳香族基を挙げることができ、その例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、ネオフィル、フェニル及び脂肪族又は芳香族置換基を有するフェニル基を挙げることができる。また、好適な形式電荷を有する配位子Ｌ¹、Ｌ²として、アセテート、プロピオネート、オキサレート、ベンゾエート及びシトレーオ等のＣ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート基、及びメチルスルホネート、トリフロロメチルスルホネート及びｐ− トルエンスルホネート等の有機スルホン酸塩も挙げることができる。Ｃ₁〜Ｃ₇カルボキシレート基、スルホン酸誘導体が好ましく、特にアセテート及びｐ−トルエンスルホネートが好ましい。好適な形式電荷を有する配位子Ｌ¹、Ｌ²は、一般にルイス酸、即ち少なくとも１個の自由電子対を有する化合物、である。特に好適なルイス酸は、１個又は２個以上の自由電子対が窒素又は酸素上に位置するものである。例えば、ニトリル類、Ｒ−ＣＮ、ケトン類、エーテル類そしてアルコール類を挙げることができる。アセトニトリル、プロピオニトリル及びベンゾニトリル等のＣ₁〜Ｃ₁₀ニトリル、あるいはアセトン及びアセチルアセトン等のＣ₂〜Ｃ₁₀ケトン、それ以外にもジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のＣ₂〜Ｃ₁₀ エーテルが好ましい。特に、アセトニトリルあるいはテトラヒドロフランの使用が好ましい。金属Ｍを含む錯体断片の形式荷電に依存して、金属錯体（Ｉ）はアニオンＸを含む。しかしながら、仮にＭ−含有錯体断片が形式荷電を持たないのであれば、本発明の錯体はどのようなアニオンＸも含まない。アニオンＸの化学的性質は、臨界的ではない。しかしながら、そのことは、現在の知識に基づけば、仮にアニオンが可能な限りほとんど求核性を持たなくても、即ち中心金属Ｍと化学結合を形成する傾向が可能な限り小さくても、有利なことである。好適なアニオンＸの例としては、パーコレート、サルフェート、ホスフェート、ニトレート、及びカルボキシレート（例、アセテート、トリフロロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオネート、オキサレート、シトレート及びベンゾエート）を挙げることができ、また有機スルホン酸の共役アニオン（例、メチルスルホネート、トリフロロメチルスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート）、さらにテトラフロロボレート（テトラフロロ硼酸）、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、ヘキサフロロホスフェート、ヘキサフロロアルセネート（ヘキサフロロヒ酸）あるいはヘキサフロロアンチモネート（ヘキサフロロアンチモン酸）を挙げることができる。パーコレート、トリフロロアセテート、スルホネート（例、メチルスルホネート、トリフロロメチルスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート）、テトラフロロボレート、ヘキサフロロホスフェートが好ましく、特にトリフロロアセテート、パーコレート、ｐ−トルエンスルホネートが好ましい。一般式（Ｉ）の非電荷キレート錯体は、弱く配位する配位子（例えば、１，５ −シクロオクタジエン、ベンゾニトリルあるいはテトラメチルエチレンジアミンを挙げることができ、これらは適当な遷移金属化合物（例、遷移金属ハライド、（アルキル）遷移金属（ハライド）又は遷移金属ジオーガニル）に結合している）を、本発明のキレート配位子、［Ｒ¹Ｒ²Ｅ¹］−Ｚ−［Ｒ³Ｒ⁴Ｅ²］（請求項１〜５のいずれかに記載されている）と置換することにより、製造される。その反応は、一般にジクロロメタン等の溶媒中で−７８〜４０℃で行われる。さらに、可能な合成法としては、一般式（Ｉ）のキレート錯体を、元素周期表のIA、IIA 、IVA 及びIIＢの有機金属化合物（例、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル金属（金属：リチウム、アルミニウム、マグネシウム、及び亜鉛））と反応させる方法である。この反応は、前記定義された形式電荷を有する無機配位子Ｌ¹、Ｌ²を形式電荷を有する脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族配位子Ｌ¹、Ｌ²（同様に前記定義されている）で置き換えられながら行われる。その反応は、一般に、ジエチルエーテルあるいはテトラヒドロフラン等の溶媒中で−７８〜６５℃で行われる。一般式（Ｉ）のモノカチオン性錯体は、Ｌ¹がハロゲンで、Ｌ²が上記規定した形式電荷を有する有機配位子（有機酸のアニオンを除く）の一個である一般式（Ｉ）の（キレート配位子）金属（ハライド）（オーガノ）錯体を、金属塩Ｍ’Ｘと反応させることにより形成される。その反応は、一般に、アセトニトリルあるいはテトラヒドロフラン等の配位溶媒中で−７８〜６５℃で行われる。仮に金属塩Ｍ’Ｘが下記の基準に合っている場合でも、有利である。金属Ｍ’ は、好ましくは、わずかに溶解する金属（例えば銀）クロライドを形成すべきである。塩のアニオンは、好ましくは、上記で規定したように、非求核性アニオンＸであるべきである。カチオン性錯体を形成するために好適な塩としては、銀テトラフロロボレート、銀ヘキサフロロホスフェイト、銀トリフロロメタンスルホネート、銀パーコレート、及び銀パラトルエンスルホネートを挙げることができる。ジカチオン性錯体(II)は、モノカチオン性錯体の方法と同様の方法で製造される。但し、Ｌ¹、Ｌ²がハロゲンである一般式（Ｉ）の（キレート配位子）金属（ジハライド）錯体を、上記（キレート配位子）金属（ハライド）（オーガノ）錯体の代わりに使用する場合を除く。さらに、ジカチオン性錯体（Ｉ）を製造するための可能な方法は、［Ｙ₄Ｍ］Ｘ₂を、導入部で規定したキレート配位子［Ｒ¹Ｒ²Ｅ¹］−Ｚ−［Ｒ³Ｒ⁴Ｅ²］と反応させる方法である。上記Ｙは、同一でも、異なっていても良い、弱い配位子（例、アセトニトリル、ベンゾニトリルあるいは１，５−シクロオクタジエン）を表し、そしてＭ及びＸは前記の通りである。一般式（Ｉ）の金属錯体の好ましい製造方法は、ジハロゲン化金属前駆体錯体を非配位アニオンを含む銀塩と反応させる方法である。本発明の一酸化炭素共重合体を製造するための重合は、バッチあるいは連続のいずれで行っても良い。圧力は、１００〜５０００００ｋＰａが一般的であり、２００〜３５００００ｋＰａが好ましく、特に５００〜３００００ｋＰａが好ましく、また温度は−５０〜４００℃が一般的であり、２０〜２５０℃が好ましく、特に４０〜１５０℃ が有効であることが分かった。導入部で定義した金属錯体（Ｉ）を用いる重合反応は、気相中、懸濁相中、液体中又は臨界値より多いモノマー中、あるいは重合条件下で不活性な溶媒中で行うことができる。適当な不活性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；ジメチルスルフォキサイド等のスルフォキサイド及びスルフォン；酢酸エチル及びブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジメチルエチレングリコール及びジイソプロピルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びクロロベンゼン等の芳香族溶媒；又はこれらの混合物、を挙げることができる。本発明の重合体の分子量は、重合温度の変更により、アルコール（例、メタノール、エタノール又はｔｅｒｔ−ブタノール、好ましくはメタノール）等のプロトン性化合物を用いることにより、及び水素を添加することにより等の当該技術の熟練者に知られた方法で、調整することができる。一般に、調整物質を高濃度にすること及び／又は高い重合温度にすることにより、分子量を比較的低くすることができ、またその反対も可能である。本は梅井の方法を用いて製造された重合体は、パラジウム含有量が低く、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが狭い。［実施例］略語：ｂｃｐｍ：［（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）（ジシクロヘキシルホスフィノ）］メタンｄｔｂｐｍ：ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタンｔｂｐｐｍ：［（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）（ジフェニルホスフィノ）］メタンｄｃｈｐｍ：ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタンＭｅＣＮ：アセトニトリル、ＣＨ₃−ＣＮ＜一般的な重合条件＞０．３１のオートクレーブに、１００ｍｌのメタノールと適当なパラジウム化合物を導入した。続いて、選択された反応温度にて、オートクレーブにエチレンと一酸化炭素（モル比＝１：１）の混合物を、所望の総圧力に達するまで注入した。重合は５時間行った。温度とモノマー分圧は、全反応時間に亘って一定に保。った。重合は、圧力を周囲の圧力まで低下させることにより停止し、反応混合物を濾過し、そして残渣を乾燥した。実験パラメーターを表１に、重合体の特性を表２に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年３月１７日【補正内容】請求の範囲１．下記一般式（Ｉ）：［但し、Ｍが、元素周期表のVIIIＢ族から選ばれる金属を表し、Ｅ¹、Ｅ²が、それぞれ元素周期表のVA族から選ばれる元素を表し、Ｚが、元素周期表のIVA 、VA及びVIA 族の元素から選ばれる橋かけ原子を有する構造単位を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、Ｃ₁〜Ｃ₂₀有機基及びＣ₃〜Ｃ₃₀有機珪素基からなる群より選ばれる置換基を表し且つこれら４個の基の内少なくとも１個の基が非芳香族基であり、Ｌ¹、Ｌ²が、形式電荷を有する配位子又は形式電荷を持たない配位子を表し、Ｘが、形式一価又は形式多価アニオンを表し、Ｐが、０、１又は２を表し、ｍ、ｎが、０、１又は２を表し、且つｐ＝ｍ×ｎを満足する］で表され、且つ予め製造、特定された金属錯体の存在下における一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との重合により得られる一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物の共重合体。２．Ｚが、元素周期表のIVA 族の元素から選ばれる橋かけ原子を有する構造単位を表す請求項１に記載の共重合体。３．Ｚが、−ＣＲ⁵Ｒ⁶−又は−ＳｉＲ⁵Ｒ⁶−を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶が水素又はＣ₁ 〜Ｃ₁₀有機基を表す請求項１又は２に記載の共重合体。４．Ｅ¹及びＥ²が燐である請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。５．Ｒ¹〜Ｒ⁴が、Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基及びＣ₃〜Ｃ₂₀脂肪族環基である請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。６．下記一般式（Ｉ）：［但し、Ｍが、元素周期表のVIIIＢ族から選ばれる金属を表し、Ｅ¹、Ｅ²が、それぞれ元素周期表のVA族から選ばれる元素を表し、Ｚが、元素周期表のIVA 、VA及びVIA 族の元素から選ばれる橋かけ原子を有する構造単位を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、Ｃ₁〜Ｃ₂₀有機基及びＣ₃〜Ｃ₃₀有機珪素基からなる群より選ばれる置換基を表し且つこれら４個の基の内少なくとも１個の基が非芳香族基であり、Ｌ₁、Ｌ₂が、形式電荷を有する配位子又は形式電荷を持たない配位子を表し、Ｘが、形式一価又は形式多価アニオンを表し、Ｐが、０、１又は２を表し、ｍ、ｎが、０、１又は２を表し、且つｐ＝ｍ×ｎを満足する］で表され、且つ予め製造、特定された金属錯体の存在下に、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とを重合させることにより一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物の共重合体を製造する方法。７．オレフィン性不飽和化合物として、オレフィン、ジオレフィン、官能基が置換されたオレフィン、又はビニル芳香族化合物を使用する請求項６に記載の方法。８．オレフィン性不飽和化合物として、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の１−アルケン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀の内部アルケン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のジオレフィン又はα、β−不飽和カルボン酸又はこれらの誘導体を使用する請求項６又は７に記載の方法。９．請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体をフィルム、繊維又は成形体として使用する方法。１０．請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体を含むフィルム、繊維又は成形体。

Claims

【特許請求の範囲】１．下記一般式（Ｉ）：［但し、Ｍが、元素周期表のVIIIＢ族から選ばれる金属を表し、Ｅ¹、Ｅ²が、それぞれ元素周期表のVA族から選ばれる元素を表し、Ｚが、元素周期表のIVA、VA及びVIA族の元素から選ばれる橋かけ原子を有する構造単位を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、Ｃ₁〜Ｃ₂₀有機基及びＣ₃〜Ｃ₃₀有機珪素基からなる群より選ばれる置換基を表し且つこれら４個の基の内少なくとも１個の基が非芳香族基であり、Ｌ¹、Ｌ²が、形式電荷を有する配位子又は形式電荷を持たない配位子を表し、Ｘが、形式一価又は形式多価アニオンを表し、Ｐが、０、１又は２を表し、ｍ、ｎが、０、１又は２を表し、且つｐ＝ｍ×ｎを満足する］で表される金属錯体の存在下における一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との重合により得られる一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物の共重合体。２．Ｚが、元素周期表のIVA 族の元素から選ばれる橋かけ原子を有する構造単位を表す請求項１に記載の共重合体。３．Ｚが、−ＣＲ⁵Ｒ⁶−又は−ＳｉＲ⁵Ｒ⁶−を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶が水素又はＣ₁ 〜Ｃ₁₀有機基を表す請求項１又は２に記載の共重合体。４．Ｅ¹及びＥ²が燐である請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。５．Ｒ¹〜Ｒ⁴が、Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基又はＣ₃〜Ｃ₂₀脂肪族環基である請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。６．下記一般式（Ｉ）：［但し、Ｍが、元素周期表のVIIIＢ族から選ばれる金属を表し、Ｅ¹、Ｅ²が、それぞれ元素周期表のVA族から選ばれる元素を表し、Ｚが、元素周期表のIVA 、VA及びVIA 族の元素から選ばれる橋かけ原子を有する構造単位を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、Ｃ₁〜Ｃ₂₀有機基及びＣ₃〜Ｃ₃₀有機珪素基からなる群より選ばれる置換基を表し且つこれら４個の基の内少なくとも１個の基が非芳香族基であり、Ｌ¹、Ｌ²が、形式電荷を有する配位子又は形式電荷を持たない配位子を表し、Ｘが、形式一価又は形式多価アニオンを表し、Ｐが、０、１又は２を表し、ｍ、ｎが、０、１又は２を表し、且つｐ＝ｍ×ｎを満足する］で表される金属錯体の存在下に、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とを重合させることにより一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物の共重合体を製造する方法。７．オレフィン性不飽和化合物として、オレフィン、ジオレフィン、官能基が置換されたオレフィン、又はビニル芳香族化合物を使用する請求項６に記載の方法。８．オレフィン性不飽和化合物として、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の１−アルケン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀の内部アルケン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のジオレフィン又はα、β−不飽和カルボン酸又はこれらの誘導体を使用する請求項６又は７に記載の方法。９．請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体をフィルム、繊維又は成形体として使用する方法。１０．請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体を含むフィルム、繊維又は成形体。