JPH11502374A - 電気デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 導電性ポリマー組成物および２つの電極（５、７）から成る抵抗要素（３）が、導電性ポリマー組成物と電極との積層物（９）からデバイスがカットされ、導電性ポリマー組成物の溶融温度よりも高い温度で熱処理にかけられ、次に架橋される方法によって製造される電気デバイス（１）。このデバイスは、カッティング工程の前に架橋される従来の方法によって製造されるデバイスよりも、ＰＴＣ変態が向上している。

Description

【発明の詳細な説明】 電気デバイス 背景技術 発明の分野 本発明は、導電性ポリマー組成物を有して成る電気デバイス、およびそのよう なデバイスの製造方法に関する。従来の技術 導電性ポリマー組成物を有して成る電気デバイスは既知である。そのような組 成物は、ポリマー成分、およびその中に分散された、カーボンブラックまたは金 属のような粒状導電性充填剤を含んで成る。導電性ポリマー組成物は、米国特許 第４２３７４４１号（van Konynenburgら）、第４３８８６０７号（Toyら）、第 ４５３４８８９号（van Konynenburgら）、第４５４５９２６号（Foutsら）、第 ４５６０４９８号（Horsmaら）、第４５９１７００号（Sopory）、第４７２４４ １７号（Auら）、第４７７４０２４号（Deepら）、第４９３５１５６号（van Ko nynenburgら）、第５０４９８５０号（Evansら）、第５２５０２２８号（Baigri eら）、第５３７８４０７号（Chandlerら）および第５４５１９１９号（Chuら） 、米国特許出願第０８/４０８７６９号（Wartenburgら、１９９５年３月２２日 出願）、ならびに国際出願第ＰＣＴ/ＵＳ９５/０７９２５号（Raychem Corporat ion、１９９５年６月７日出願）に開示されている。これらの組成物は、正の温 度係数（positive temperature coefficient）（ＰＴＣ）挙動を示す、即ち、一 般に比較的狭い温度範囲において、温度増加に応答して抵抗率が増す、ことが多 い。抵抗率におけるこの増加の大きさは、ＰＴＣ変態高さ（anomaly height） である。 ＰＴＣ導電性ポリマー組成物は、周囲温度および/または電流条件の 変化に応答する回路保護デバイスのような電気デバイスに使用するのに特に適し ている。通常の条件下において、回路保護デバイスは、電気回路における負荷（ load）に直列して、低温、低抵抗状態を維持する。しかし、過電流または過 温度条件に曝されると、デバイスは、抵抗が増加し、回路中の負荷への電流を効 率的に遮断する。多くの用途に関して、デバイスが、可能な限り低い抵抗を有し 、可能な限り高いＰＴＣ変態を有することが望ましい。低抵抗とは、通常操作の 間に、電気回路の抵抗にほとんど寄与しないことを意味する。高ＰＴＣ変態は、 加えられた電圧にデバイスが耐えられるようにする。低抵抗デバイスは、寸法を 変更することによって、即ち、電極間の距離をを非常に狭くする、またはデバイ ス面積を非常に広くすることによって、製造することができるが、最も一般的な 方法は、低い抵抗を有する組成物を使用することである。導電性ポリマー組成物 の抵抗は、より多くの導電性充填剤を添加することによって減少させることがで きるが、一般にこれはＰＴＣ変態を減少させる。ＰＴＣ変態の減少は、より多く の導電性ポリマーの添加が、（ａ）ＰＴＣ変態に寄与する結晶性ポリマーの量を 減少させるからである、または（ｂ）ポリマー成分を物理的に強化し、それによ って溶融温度における膨張が減少するからである、と説明することができる。し たがって、低抵抗および高ＰＴＣ変態の両方を達成することは困難である場合が 多い。 発明の要旨 低抵抗組成物を製造したとしても、回路保護デバイスを製造するのに必要な多 数の工程段階が、デバイス抵抗の増加に寄与する場合が多い。デバイスの電気安 定性を向上させるために用いられる工程、例えば、導電性ポリマーの架橋または 熱処理が、抵抗を増加させることが多い。デバイスを製造する１つの一般的方法 は、金属電極を積層された導電性ポリマーのシートから、デバイスをパンチング する、またはカットすることである。米国特許第５３０３１１５号（Nayarら） において、特定の厚さの、高度に架橋されたデバイスの縁における意図的に誘導 された損傷（damage）が、Underwriter's Laboratory Standard 1459（１９９０ 年６月５日および１９９１年１２月１３日）に記載のような厳しい電気試験の必 須条件を満たすのに有用であることが開示されているが、比較的薄いデバイスに おける通常のパンチング工程でも、損傷、例えば、デバイスの周囲における顕微 鏡的亀裂を誘導できることを我々は見い出した。この損傷はＰＴＣ変態高さを減 少させ、電気的性能に悪影響を及ぼす。従って、パンチングおよび加工後に、低 い抵抗および高いＰＴＣ変態を維持し、良好な電気安定性を示すデバイスが必要 とされている。 本発明者は、低い抵抗、高いＰＴＣ変態、良好な電気安定性、および再現性を 有する電気デバイスを、特定の製造方法によって製造することができることを見 いだした。第一の要旨において、本発明は電気デバイスを開示するが、このデバ イスは、 （Ａ）（１）少なくとも２０％の結晶度、および融点Ｔ_mを有するポリマー成 分、および、 （２）ポリマー成分中に分散された粒状導電性充填剤、 を含んで成る導電性ポリマー組成物から成る抵抗要素（resistive element）、 および、 （Ｂ）（i）抵抗要素に取り付けられ、（ii）金属箔を有して成り、および（i ii）電源に接続することができる、２つの電極、 を有して成り； このデバイスは、 （ａ）２つの金属箔の間に位置する導電性ポリマー組成物を有して成る積層物 からデバイスをカットする工程、 （ｂ）カット工程後に、Ｔ_mよりも高い温度Ｔ_tにおいて、デバイスを熱処理に かける工程、および、 （ｃ）熱処理工程後に、導電性ポリマー組成物を架橋する工程、 を含んで成る方法によって製造され； このデバイスは、下記特性： （ｉ）多くとも０.５１ｍｍの抵抗要素厚み、 （ii）１〜２０Mrads相当の架橋度、 （iii）単一工程で行われた架橋、 （iv）多くとも１.０Ωの２０℃における抵抗、Ｒ₂₀、および、 （ｖ）多くとも２.０Ω・ｃｍの２０℃における抵抗率、ρ₂₀、 の少なくとも１つを有するデバイスである。 第二の要旨において、本発明は電気デバイスを開示するが、このデバイスは、 （Ａ）（ｉ）多くとも０.５１ｍｍの厚さを有し、（ii）少なくとも２Mrads相 当に架橋され、および、 （iii）（１）少なくとも２０％の結晶度、および融点Ｔ_mを有するポリマー成分 、および （２）ポリマー成分中に分散された粒状導電性充填剤、 を含んで成る導電性ポリマー組成物から成る、抵抗要素；ならびに、 （Ｂ）（i）抵抗要素に取り付けられ、（ii）金属箔を有して成り、および（i ii）電源に接続することができる、２つの電極； を有して成り； このデバイスは、 （ａ）多くとも１.０Ωの２０℃における抵抗、Ｒ₂₀、を有し、 （ｂ）多くとも２.０Ω・ｃｍの２０℃における抵抗率、ρ₂₀、を有し、 （ｃ）少なくとも１０⁵の２０℃から（Ｔ_m＋５℃）のＰＴＣ変態、ＰＴＣ、を 有し、ならびに、 （ｄ）（１）カッティング工程において、２つの金属箔の間に位置する導電性 ポリマー組成物を有して成る積層物からデバイスをカットし、および （２）カッティング工程後、および架橋工程前に、Ｔ_mよりも高い温度 Ｔ_tにおいて、デバイスを熱処理にかける、 方法によって製造されるデバイスである。 第三の要旨において、本発明は電気デバイスの製造方法を開示するが、このデ バイスは、 （Ａ）（ｉ）多くとも０.５１ｍｍの厚さを有し、（ii）少なくとも２Mrads相 当に架橋され、および、 （iii）（１）少なくとも２０％の結晶度、および融点Ｔ_mを有するポリマー成分 、および （２）ポリマー成分中に分散された粒状導電性充填剤、 を含んで成る導電性ポリマー組成物から成る、抵抗要素；ならびに、 （Ｂ）（i）抵抗要素に取り付けられ、（ii）金属箔を有して成り、および（i ii）電源に接続することができる、２つの電極； を有して成るデバイスであり； その製造方法は、 （ａ）２つの金属箔の間に位置する導電性ポリマー組成物を有してなる積層物 を準備し、 （ｂ）積層物からデバイスをカットし、 （ｃ）Ｔ_mよりも高い温度Ｔ_tにおいて、デバイスを熱処理にかけ、 （ｄ）デバイスを冷却し、および （ｅ）デバイスを架橋する、 ことを含んで成る方法である。 図面の簡単な説明 本発明を図面によって例示する。図１は、本発明の電気デバイスの平面図であ る。 図２は、本発明のデバイスを製造することができる積層物の平面図である。 図３は、従来の方法および本発明の方法によって製造されるデバイスにおける 、温度の関数としての抵抗率を示す。 図４は、従来の方法および本発明の方法によって製造されるデバイスにおける 、温度の関数としての抵抗を示す。 発明の詳細な説明 本発明の電気デバイスは、導電性ポリマー組成物から成る抵抗要素を有して成 る。この組成物は、１種またはそれ以上の結晶性ポリマーを含んで成るポリマー 成分を含んで成る。このポリマー成分は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測 定して、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、特に少なくとも４０ ％の結晶度を有する。ポリマー成分が、ポリエチレン、例えば、高密度ポリメチ レン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、または線状低密度ポリエチレ ン；エチレンコポリマーまたはターポリマー、例えば、エチレン/アクリル酸コ ポリマー（ＥＡＡ）、エチレン/エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン/ブチ ルアクリレート（ＥＢＡ）、あるいは国際出願第ＰＣＴ/ＵＳ９５/０７９２５号 （Raychem Corporation,１９９５年６月７日出願）に記載のような他のコポリマ ー；フルオロポリマー、例えば、ポリビニリデンフロリド（ＰＶＤＥ）；または これらのポリマーの２種またはそれ以上の混合物；を含んで成るのが好ましい。 少なくとも０.９４ｇ/ｃｍ³、一般に０.９５〜０.９７ｇ/ｃｍ³の密度を有する 高密度ポリエチレンが特に好ましい。ある種の用途に関しては、結晶性ポリマー を１種またはそれ以上の追加ポリマー、例えば、エラストマーまたは非晶質熱可 塑性ポリマー、とブレンドして、特定の物理的性質または熱的性質、例えば、可 撓性または最高曝露温度、を得るのが望ましい場合がある。ポリマー成分は一般 に、組成物の総容量の４０〜８０容量％、好ましくは４５〜７５容量％、特に５ ０〜７０容量％を占める。２０℃において、多くとも２.０Ω・ｃｍの抵抗率を 有する回路保護デバイスにおいて組成物を使用することを意図する場合、ポリマ ー成分が、組成物の総容量の多くとも７０容量％、好ましくは多くとも６６容量 ％、特に多くとも６４容量％、とりわけ多くとも６２容量％を占めるのが好まし い。 ポリマー成分は、示差走査熱量計の吸熱のピークによって求められる溶融 温度Ｔ_mを有する。２つ以上のピークが存在する場合、Ｔ_mは最も高い温度ピーク の温度であるとして定義される。 粒状導電性充填剤がポリマー成分中に分散される。好適な導電性充填剤は、カ ーボンブラック、グラファイト、金属、例えばニッケル、メタルオキシド、導電 性被覆ガラスまたはセラミックビーズ、粒状導電性ポリマー、またはこれらの組 み合わせを包含する。そのような粒状導電性充填剤は、粉末、ビーズ、フレーク 、またはファイバーの形態であることができる。導電性充填剤がカーボンブラッ クを含んで成るのが好ましく、回路保護デバイスに使用される組成物に関しては 、カーボンブラックが、６０〜１２０cm³/１００ｇ、好ましくは６０〜１００cm³ /１００ｇ、特に６０〜９０cm³/１００ｇ、とりわけ６５〜８５cm³/１００ｇの ＤＢＰ数を有するのが特に好ましい。ＤＢＰ数は、カーボンブラックの構造の量 の指標であり、カーボンブラックの単位質量によって吸収されるｎ−ジブチルフ タ レート（ＤＢＰ）の容量によって求められる。この試験は、ASTM D2414-93に記 載されている。必要とされる導電性充填剤の量は、必要とされる組成物の抵抗率 、および導電性充填剤自体の抵抗率に基づく。一般に、粒状導電性充填剤は、組 成物の総容量の２０〜６０容量％、好ましくは２５〜５５容量％、特に３０〜５ ０容量％を占める。２０℃において、多くとも２.０Ω・ｃｍの抵抗率を有する 回路保護デバイスにおいて組成物を使用することを意図する場合、導電性充填剤 が、組成物の総容量の少なくとも３０容量％、特に少なくとも３４容量％、とり わけ少なくとも３６容量％、最も好ましくは少なくとも３８容量％を占めるのが 好ましい。 導電性ポリマー組成物は、酸化防止剤、不活性充填剤、不導性充填剤、放射線 架橋剤（プロラド（prorads）または架橋促進剤（crosslinking enhancers）と 呼ばれることが多い）、安定剤、分散剤、カップリング剤、酸掃去剤（例えば、 ＣａＣＯ₃）、または他の成分、を包含する追加成分を含んで成ってもよい。こ れらの成分は一般に、組成物の総容量の多くとも２０容量％を占める。 組成物は、正の温度係数（ＰＴＣ）挙動を示す、即ち、比較的狭い温度範囲の 温度で、抵抗率の急激な増加を示す。「ＰＴＣ」という語は、少なくとも２.５ のＲ₁₄値、および/または少なくとも１０のＲ₁₀₀値を有する組成物またはデバイ スを意味するために使用され、組成物またはデバイスは少なくとも６のＲ₃₀値を 有するのが好ましく、Ｒ₁₄は１４℃範囲の初めと終わりの抵抗率の比であり、Ｒ₁₀₀ は１００℃範囲の初めと終わりの抵抗率の比であり、Ｒ₃₀は３０℃範囲の初 めと終わりの抵抗率の比である。本発明のデバイスに使用される組成物は、２０ ℃〜（Ｔ_m＋５℃）の範囲において、少なくとも１０⁴、好ましくは少なくとも１ ０^4.5、特に少なくとも１０⁵、とりわけ少なくとも１０^5.5のＰＴＣ変態を示す 、即ち、log［（（Ｔ_m＋５℃）における抵抗）/（２０℃における抵抗）］が少 なくとも４.０、好ましくは少なくとも４.５、特に少なくとも５.０、とりわけ 少なくとも５.５である。（Ｔ_m＋５℃）未満の温度Ｔ_xにおいて最大抵抗が得ら れる場合、ＰＴＣ変態は、log（Ｔ_xにおける抵抗/２０℃における抵抗）によっ て求められる。処理および熱履歴の影響を確実に消すために、２０℃から（Ｔｍ ＋５℃）へ向かい、２０℃にもどる少なくとも１つの熱サイクルを、ＰＴＣ変態 を求める前に実施しなければならない。 導電性ポリマーおよび他の成分のポリマー成分中への分散は、溶媒混合を包含 するいずれかの適切な混合手段によって行うことができ、Brabender、Moriyama 、およびBanburyのような製造業者によって製造されるミキサー、および同時回 転および逆回転ツインスクリュー押出器のような連続配合装置を包含する溶融加 工装置を用いて、組成物を溶融加工するのが好ましい。混合の前に、Henschel（ 登録商標）ブレンダーのようなブレンダーで組成物の成分を混合して、混合装置 に装填される混合物の均質性を向上させることができる。組成物は、単一の溶融 混合段階によって製造することができるが、米国出願第０８/４０８７６９号（W artenbergら、１９９５年３月２２日出願）に記載のような２つまたはそれ以上 の混合工程が存在する方法によって、組成物を製造するのが有益であることが多 い。各混合工程の間に、比エネルギー消費（ＳＥＣ）、即ち、混合工程の間に組 成物に入れられる仕事量の合計（total amount of work）（ＭＪ/ｋｇ）が記録 される。２つまたはそれ以上の段階で混合された組成物の合計ＳＥＣは、各段階 の合計である。本発明のある種のデバイス、即ち回路保護デバイス、に使用する のに適している多段混合法によって製造された組成物は、粒状充填剤およびポリ マー成分の量に依存して、比較的低い抵抗率、即ち、１０Ω・ｃｍ未満、好まし くは５Ω・ｃｍ未満、特に１Ω・ｃｍ未満の抵抗率を有する一方で、適切な高さ のＰＴＣ変態、即ち少なくとも４decades、好ましくは少なくとも４.５decades のＰＴＣ変態を維持する。 混合の後、例えば、溶融押出、射出成形、圧縮成形、および焼結のような適切 な方法のいずれかによって組成物を溶融成形して、抵抗要素を製造することがで きる。抵抗要素はどのような形であってもよく、例えば、長方形、正方形、円形 、または環状であってもよい。多くの用途に関しては、組成物をシートの形態に 押し出すのが望ましく、そのシートから抵抗要素が、カット、ダイシング、また は取り出し（remove）される。本発明の１つの要旨においては、抵抗要素が、多 くとも０.５１ｍｍ（０.０２０インチ）、好ましくは多くとも０.３８ｍｍ（０. ０ １５インチ）、特に多くとも０.２５ｍｍ（０.０１０インチ）、とりわけ多くと も０.１８ｍｍ（０.００７インチ）の厚さを有する。 本発明の電気デバイスは、抵抗要素が、電源に抵抗要素を接続するのに適して いる少なくとも１つの電極と物理的および電気的に接触している、回路保護デバ イス、ヒーター、センサー、または抵抗器を含む。電極の種類は抵抗要素の形状 に依存し、例えば、中実ワイヤまたは撚りワイヤ（stranded wire）、金属箔、 金属メッシュ、あるいは金属インキ層であってもよい。本発明の電気デバイスは どのような形状であってもよく、例えば、平面（planar）、軸的（axial）、ま たはドッグボーン（dogbone）形であってもよいが、特に有用なデバイスは、２ つの層状電極、好ましくは金属箔電極を有して成り、導電性ポリマー抵抗要素が それらの間に挟まれている。特に好ましい金属箔電極は、電着された少なくとも １つの表面、好ましくは、電着されたニッケルまたは銅の少なくとも１つの表面 を有する。適切な電極が、米国特許第４６８９４７５号（Matthiesen）、第４８ ００２５３号（Kleinerら）、および国際出願第ＰＣＴ/ＵＳ９５/０７８８８号 （Raychem Corporation、１９９５年６月７日出願）に開示されている。圧縮成 形、ニップ積層、またはいずれかの他の適切な方法によって、電極を抵抗要素に 取り付けることができる。例えばワイヤまたはストラップの形態の追加の金属リ ード線を、金属箔電極に取り付けて、回路への電気的接続を可能にすることがで きる。さらに、デバイスの熱発生（thermal output）を制御する要素、例えば１ つまたはそれ以上の伝導性端子を使用することができる。これらの端子は、直接 的にあるいはハンダまたは導電性接着剤のような中間層によって電極に取り付け られる金属プレートの形態、例えば、スチール、銅、または黄銅、あるいはフィ ンであってもよい。例えば、米国特許第５０８９８０１号（Chanら）および第５ ４３６６０９号（Chanら）を参照できる。ある種の用途に関しては、デバイスを 回路板に直接取り付けるのが好ましい。そのような取り付け方法の例が、国際出 願第ＰＣＴ/ＵＳ９３/０６４８０号（Raychem Corporation,１９９３年７月８日 出願）、ＰＣＴ/ＵＳ９４/１０１３７号(Raychem Corporation,１９９４年９月 １３日出願)、およびＰＣＴ/ＵＳ９５/０５５６７号（Raychem Corporation, １９９５年５月４日出願）に記載されている。 デバイスの電気安定性を向上させるために、電極の取り付け前および/または 後に、成形に続いて、抵抗要素を種々の処理方法、例えば、架橋および/または 熱処理に付すことが一般に必要である。架橋は、化学的手段または照射（特に放 射線）によって、例えば電子線またはＣｏ⁶⁰γ照射源を用いて、行うことができ る。架橋のレベルは、組成物に必要とされる用途に依存するが、一般に２００Mr ads未満相当であり、好ましくはそれよりもかなり低く、即ち１〜２０Mrads、好 ましくは１〜１５Mradsであり、特に低電圧用途（即ち、６０ボルト未満）に関 しては２〜１０Mradsである。３０ボルト未満の用途の有用な回路保護デバイス は、少なくとも２Mrads、多くとも１０Mradsにデバイスを照射することによって 製造することができる。 ２つの金属箔の間に位置する導電性ポリマー組成物を有して成る積層物からデ バイスをカットした後に、導電性ポリマー組成物の架橋を行う前にデバイスを熱 処理にかけることによって、実質的に向上した電気安定性およびＰＴＣ変態が得 られることを我々は見い出した。最初に、カッティング工程においてデバイスが 積層物からカットされる。本明細書においては、「カッティング」という語は、 積層物からデバイスの抵抗要素の単離（isolating）または分離（separating） するいかなる方法をも包含し、例えば、国際出願第ＰＣＴ/ＵＳ９５/０７４２０ （Raychem Corporation、１９９５年６月８日出願）に記載のような、ダイシン グ、パンチング、シェアリング（shearing）、カッティング、エッチング、およ び/またはブレーキングを包含する。 熱処理は、Ｔ_mよりも高い温度Ｔ_t、好ましくは少なくとも（Ｔ_m＋２０℃）、 特に少なくとも（Ｔ_m＋５０℃）、とりわけ少なくとも（Ｔ_m＋７０℃）にデバイ スを曝すことを必要とする。熱曝露時間は非常に短くてもよいが、抵抗要素中の 導電性ポリマー全体が少なくとも（Ｔ_m＋５℃）の温度に達するのに充分な長さ である。Ｔ_tにおける熱曝露は、少なくとも０.５秒間、好ましくは少なくとも１ .０秒間、特に少なくとも１.５秒間、とりわけ少なくとも２.０秒間である。約 ２４０℃〜２４５℃の温度、即ちＴ_mよりも少なくとも１００℃高い温度に加熱 し たハンダ浴に、デバイスを１.５秒〜２.５秒間浸漬することによって、高密度ポ リエチレンまたはエチレン／ブチルアクリレートコポリマーから製造されるデバ イスの適切な熱処理を行うことができることを我々は見い出した。または、デバ イスをベルト上の炉に通し、Ｔ_mよりも少なくとも１００℃高い温度にデバイス を３秒間曝露することによって、良好な結果が得られた。これらの方法のいずれ か一つの方法の間に、電気リード線を、ハンダによって電極に取り付けることが できる。 熱処理にかけた後に、デバイスが、Ｔ_m未満の温度、即ち、高くとも（Ｔ_m−３ ０℃）、好ましくは高くとも（Ｔ_m−５０℃）、特に高くとも（Ｔ_m−７０℃）の 温度に冷却される。導電性ポリマー組成物がその最大結晶化の９０％を達成した 温度にまで、デバイスを冷却するのが特に好ましい。室温、特に２０℃に冷却す るのが特に好ましい。冷却されたデバイスを次に、好ましくは照射（特に放射線 ）によって、架橋させる。 本発明のデバイスは一般に、２０℃における抵抗、Ｒ₂₀が、１００Ω未満、好 ましくは２０Ω未満、特に１０Ω未満、とりわけ５Ω未満、最も好ましくは１Ω 未満の、回路保護デバイスであるのが好ましい。デバイスが、多くとも１.０Ω 、好ましくは多くとも０.５０Ω、特に多くとも０.１０Ω、例えば０.００１〜 ０.１００Ωの抵抗を有するのが特に好ましい。抵抗は、２０℃〜（Ｔ_m＋５℃） 〜２０℃の１つの熱サイクルの後に測定される。ヒーターは一般に、少なくとも １００Ω、好ましくは少なくとも２５０Ω、特に少なくとも５００Ωの抵抗を有 する。 回路保護デバイスの形態である場合には、デバイスの２０℃における抵抗率、 ρ₂₀は、多くとも１０Ω・ｃｍ、好ましくは多くとも２.０Ω・ｃｍ、特に多く とも１.５Ω・ｃｍ、より好ましくは多くとも１.０Ω・ｃｍ、とりわけ多くとも ０.９Ω・ｃｍ、最も好ましくは多くとも０.８Ω・ｃｍである。電気デバイスが ヒーターである場合には、導電性ポリマー組成物の抵抗率は一般に、回路保護デ バイスの抵抗率よりもかなり高く、例えば１０²〜１０⁵Ω・ｃｍ、好ましくは１ ０²〜１０⁴Ω・ｃｍである。 本発明の方法によって製造されるデバイスは、デバイスがカットされる前に積 層物が架橋される従来の方法によって製造されるデバイスよりも、ＰＴＣ変態に おいて向上している。従って、標準デバイスとは、標準デバイスに関しては積層 物がカッティング段階前に架橋されていることを除いては、本発明のデバイスと 同じ組成物から同じ手順によって製造されるデバイスである。本発明のデバイス の抵抗率、ρ₂₀は、１.２０ρ_20c未満、好ましくは１.１５ρ_20c未満、特に１. １０ρ_20c未満であり、ρ_20cは、２０℃〜（Ｔ_m＋５℃）〜２０℃の１つの熱サ イクルに続いて測定された標準デバイスの２０℃における抵抗率である。さらに 、本発明のデバイスのＰＴＣ変態は、少なくとも１.１５ＰＴＣ_c、好ましくは少 なくとも１.２０ＰＴＣ_c、特に少なくとも１.２５ＰＴＣ_c、とりわけ少なくとも １.３０ＰＴＣ_cであり、ＰＴＣ_cは、２０℃〜（Ｔ_m＋５℃）〜２０℃の１つの熱 サイクルに続いて測定された標準デバイスの２０℃から（Ｔ_m＋５℃）のＰＴＣ 変態である。本発明のデバイスは、２０℃における抵抗率の比較的小さい、即ち ２０％未満の増加と共に、ＰＴＣ変態高さの４０％を越える増加を示すことが多 い。ρ₂₀に対する抵抗率の差、Δρ₂₀は、式［（本発明のデバイスのρ₂₀−標準 デバイスのρ₂₀）/（本発明のデバイスのρ₂₀）］から求められる。ＰＴＣ変態 の向上、ΔＰＴＣは、式［（本発明のデバイスのＰＴＣ−標準デバイスのＰＴＣ ）/（本発明のデバイスのＰＴＣ）］から求められる。 本発明のデバイスは電気試験における性能の向上をも示し、例えば、サイクル 寿命、即ち、高抵抗、高温状態にデバイスを切り替える一連の電気試験にかけた ときの経時におけるデバイスの安定性、および、トリップ耐久性、即ち、電力を 供給して高抵抗、高温状態にしたときの経時におけるデバイスの安定性を示す。 本発明を図面によって例示する。図１は、本発明の電気デバイス１を示す。導 電性ポリマー組成物から成る抵抗要素３が、２つの金属箔電極５、７の間に挟ま れている。 図２は、導電性ポリマー組成物３が、第一および第二金属箔電極５、７に積層 された積層物９を示す。個々の電気デバイス１は、点線に沿って積層物９からカ ッティングまたはパンチングされる。 本発明を下記の例によって示すが、下記の例の中で、実施例１、および方法Ａ 、Ｃ、Ｅ、およびＧによって製造されるデバイスは、比較例である。実施例１（比較例） ６０容量％の粉末高密度ポリエチレン（約１３５℃の融点を有するPetrothene （登録商標）LB832、USIから入手；ＨＤＰＥ）を、４０容量％のカーボンブラッ クビーズ（８２ｎｍの粒子寸法、８０ｃｍ³/１００ｇの構造（DBP）、および３ ４ｍ²/ｇの表面積を有するRaven（登録商標）430、Columbian Chemicalsから入 手；ＣＢ）と共に、Henschel（登録商標）ブレンダーでプレブレンドし、次に、 ブレンドを３.０リットルMoriyama（登録商標）ミキサーで、１８５℃で、４分 間で混合した。混合物を冷却し、粒状化し、１６分間の合計混合期間中に３回、 再混合した。次に、混合物を圧縮成形して厚さ０.１８ｍｍ（０.００７インチ） のシートを得た。このシートを、２００℃に設定したプレスを用いて、厚さ約０ .０３３ｍｍ（０.００１３インチ）の電着ニッケル箔（Fukudaから入手）の２つ の層の間に積層した。この積層物を、３.０ＭｅＶ電子線を用いて１０Mradsに照 射し、直径１２.７ｍｍ（０.５インチ）のチップを積層物からパンチングした。 ２４５℃に加熱した６３％鉛/３７％錫のハンダ配合物に約２.０〜３.０秒間チ ップを浸漬し、デバイスを空気冷却することによって、２０ＡＷＧ錫被覆銅リー ド線を各金属箔にハンダ付けすることによって、デバイスを各チップから形成し た。デバイスの中央と端との間のＰＴＣ変態高さの差を求めるために、塩化第二 鉄のエッチング剤を用いて、中央６.２５ｍｍ（０.２５インチ）直径部分または 外側３.１７５ｍｍ（０.１２５インチ）周囲のいずれかから金属箔を取り除いた 。デバイスを炉に入れ、２０℃〜１６０℃〜２０℃の温度範囲において時間の間 隔を開けて、抵抗を測定することによって、デバイスの温度に対する抵抗の特性 を求めた。２回の温度サイクルを行った。ＰＴＣ変態高さを、第二サイクルのlo g（１４０℃における抵抗/２０℃における抵抗）として求め、ＰＴＣ₂として記 録した。結果を表Ｉに示す。実施例２ １０Mradsにデバイスを照射する前に、チップを積層物からパンチングし、ハ ンダ浸漬によってリード線を付着させたことを除いては、実施例１の手順によっ てデバイスを製造した。表Ｉに示す結果は、照射の前にハンダ付けし、ハンダ付 けの間にポリマーの溶融温度よりも高い温度に曝露したデバイスが、中央領域お よび端領域の両方において、より高いＰＴＣ変態を有していたことを示す。実施例３ エッチングの前にデバイスを再びパンチングして、８.９ｍｍ（０.３５インチ ）の直径を得ることを除いては、実施例２の手順によってデバイスを製造した。 次に、６.２５ｍｍ（０.２５インチ）中央、または外側１.２７ｍｍ（０.０５イ ンチ）周囲のいずれかに関してエッチングを行った。表Ｉに示す結果は、熱処理 は中央における良好なＰＴＣ変態高さを与えたが、続くパンチングはＰＴＣ変態 高さを減少させる縁損傷を生じたことを示す。 実施例４および５ ６０容量％のPetrothene LB832を、４０容量％のRaven 430と共にプレブレン ドし、次に、ブレンドを、６０ｃｍ³Brabender（登録商標）ミキサーで１６分間 で混合した。混合物を粒状化し、次に粒子を圧縮成形して、表IIに示される厚さ を有するシートを得た。プレスを用いて、実施例１のように、押出物を電着ニッ ケル箔の２つの層の間に積層した。次に、従来法（方法Ａ）または本発明の方法 （方法Ｂ）のどちらかを用いてデバイスを製造した。実施例１に記載した手順に よって、ＰＴＣ変態を求め、２０℃における抵抗率、ρ₂₀を計算した。表IIに示 される結果は、方法Ｂを用いたＰＴＣ変態が、方法Ａを用いた場合よりもかなり 高いことを示す。さらに、方法Ａおよび方法Ｂによって製造したデバイスの、 ρ₂₀値とＰＴＣ変態との差を求めた。ρ₂₀の差、Δρ₂₀は、式［（方法Ｂのρ₂₀ −方法Ａのρ₂₀）/（方法Ｂのρ₂₀）］から求めた。ＰＴＣ変態の差、ΔＰＴＣ は、式［（方法ＢのＰＴＣ−方法ＡのＰＴＣ）/（方法ＢのＰＴＣ）］から求め た。方法Ａ（従来法） ３.０ＭｅＶ電子線を用いて、積層物を１０Mradsに照射し、直径１２.７ｍｍ （０.５インチ）のチップを積層物からパンチングした。２４５℃に加熱した６ ３％鉛/３７％錫のハンダ配合物に約３.０秒間チップを浸漬し、デバイスを空気 冷却することによって、２０ＡＷＧ錫被覆銅リード線を各金属箔にハンダ付けす ることによって、デバイスを各チップから形成した。方法Ｂ 直径１２.７ｍｍ（０.５インチ）のチップを積層物からパンチングし、２０Ａ ＷＧ錫被覆銅リード線を各金属箔にハンダ付けすることによって、リード線を付 着させてデバイスを形成した。ハンダ付けは、２４５℃に加熱した６３％鉛/３ ７％錫のハンダ配合物に約３.０秒間チップを浸潰し、デバイスを空気冷却する ことによって行った。デバイスを次に、３.０ＭｅＶ電子線を用いて１０Mradsに 照射した。実施例６〜９ 種々の厚さの積層物を、実記例１の方法によって製造した。デバイスを方法Ａ またはＢによって製造した。図３は、従来法Ａ、および本発明の方法Ｂによって 製造した実施例６のデバイスの、温度に対する抵抗率を示す。実施例１０〜１２ ６５容量％のPetrothene LB832を、３５容量％のLampblack（登録商標）101（ ９５ｎｍの粒子寸法、１００ｃｍ³/１００ｇのＤＢＰ、２０ｍ²/ｇの表面積を有 するカーボンブラック、Degussaから入手）と共にプレブレンドし、このブレン ドを次に、Moriyamaミキサーで１６分間で混合した。組成物を押し出し、方法Ａ または方法Ｂによってデバイスを製造した。実施例１３〜１５ ７０ｍｍ（２.７５インチ）Buss（登録商標）ニーダーで混合することによっ て、実施例１０〜１２の組成物を製造した。組成物を圧縮成形し、方法Ａまたは 方法Ｂによってデバイスを製造した。 実施例１６〜２２ 粉末Petrothene LB832（HDPE）を、表IIIに示した容量％のRaven 430と共に、 Henschelブレンダーでプレブレンドすることによって、種々の量のカーボンブラ ックを含有するデバイスを熱処理にかけることの効果を調べた。次に、ブレンド を７０ｍｍ（２.７５インチ）Bussニーダーを用いて混合して、ペレットを形成 した。実施例２１に関しては、実施例２０のペレットを２度目でBussニーダーに 通した。実施例２２に関しては、実施例２１のペレットを、３度目でBussニーダ ー に通した。配合工程の間に使用される合計仕事量、即ち、比エネルギー消費（Ｓ ＥＣ）（ＭＪ/ｋｇ）を、記録した。各組成物に関して、ペレットをシート押出 ダイから押し出して、厚さ０.２５ｍｍ（０.０１０インチ）のシートを得た。押 し出したシートを実施例１と同様に積層した。次に、方法Ｃ（従来法）または方 法Ｄ（本発明の方法）のいずれかによって、デバイスを製造した。方法Ｃ（従来法） ３.０ＭｅＶ電子線を用いて、積層物を５Mradsに照射し、直径１２.７ｍｍ（ ０.５インチ）のチップを積層物からパンチングした。２４５℃に加熱した６３ ％鉛/３７％錫のハンダ配合物に約１.５秒間チップを浸漬し、デバイスを空気冷 却することによって、２０ＡＷＧ錫被覆銅リード線を各金属箔にハンダ付けする ことによって、デバイスを各チップから形成した。方法Ｄ 直径１２.７ｍｍ（０.５インチ）のチップを積層物からパンチングし、２０Ａ ＷＧ錫被覆銅リード線を各金属箔にハンダ付けすることによって、リード線を付 着させてデバイスを形成した。ハンダ付けは、２４５℃に加熱した６３％鉛/３ ７％錫のハンダ配合物に約１.５秒間チップを浸漬し、デバイスを空気冷却する ことによって行った。デバイスを次に、３.０ＭｅＶ電子線を用いて５Mradsに照 射した。 デバイスの温度に対する抵抗を、実施例１の手順によって求めた。第一および 第二サイクルに関して２０℃において記録した抵抗、それぞれρ₁およびρ₂から 、抵抗率値を計算した。第一および第二サイクルに関して、log（１４０℃にお ける抵抗/２０℃における抵抗）として、ＰＴＣ変態の高さを求め、それぞれＰ ＴＣ₁およびＰＴＣ₂として、decadesで記録した。方法Ｃおよび方法Ｄによって 製造したデバイスに関して、第一および第二サイクルに関する抵抗率値とＰＴＣ 変態との差も計算した。第一サイクルに関する２０℃における抵抗率の差、Δρ₁ は、式［（方法Ｄのρ₁−方法Ｃのρ₁）/（方法Ｄのρ₁）］から求めた。第二 サイクルに関する２０℃における抵抗率の差、Δρ₂は、式［（方法Ｄのρ₂−方 法Ｃのρ₂）/（方法Ｄのρ₁）］から求めた。第一サイクルに関するＰＴＣ変態 の 差、ΔＰＴＣ₁は、式［（方法ＤのＰＴＣ₁一方法ＣのＰＴＣ₁）/（方法ＤのＰＴ Ｃ₁）］から求めた。第二サイクルに関するＰＴＣ変態の差、ΔＰＴＣ₂は、式［ （方法ＤのＰＴＣ₂−方法ＣのＰＴＣ₂）/（方法ＤのＰＴＣ₂）］から求めた。表 IIIに示す結果は、第一および第二熱サイクルの両方において、本発明の方法、 即ち方法Ｄによって製造したデバイスの方が、従来法、即ち方法Ｃによって製造 したデバイスよりも、各組成物のＰＴＣ変態が大きいことを示している。第二熱 サイクルに関して、差が特に顕著であった。第二熱サイクルに関しては、方法Ｄ によって製造したデバイスの方が抵抗率がより高かったが、抵抗率の増加は、Ｐ ＴＣ変態における増加よりもかなり少なかった。 実施例２３〜２６ 実施例２１の手順によって、６１容量％のPetrothene LB832（HDPE）を、３９ 容量％のRaven 430と混合した。組成物を押し出して、０.３０ｍｍ（０.０１２ インチ）厚のシートを得、このシートを電着ニッケル−銅箔（Type 31、厚さ０. ０４３ｍｍ（０.００１３インチ）、Fukudaから入手）の２つ層と共にニップ積 層して、積層物を製造した。次に、方法Ｅ（従来法）または方法Ｆ（本発明の方 法）のいずれかによってデバイスを製造した。方法Ｅ（従来法） ３.０ＭｅＶ電子線を用いて、積層物を１０Mradsに照射し、５.１ｘ５.１ｍｍ （０.２ｘ０.２インチ）または２０ｘ２０ｍｍ（０.８ｘ０.８インチ）の寸法の チップを、積層物から剪断した。２４５℃に加熱した６３％鉛/３７％錫のハン ダ配合物に約２.５秒間チップを浸漬し、デバイスを空気冷却することによって 、２０ＡＷＧ錫被覆銅リード線を各金属箔にハンダ付けすることによって、デバ イスを各チップから形成した。Hysol（登録商標）DK18-05粉末エポキシ（３０〜 ６０重量％の溶融シリカ、２重量％の三酸化アンチモン、５〜１０重量％のベン ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、および３０〜６０重量％の ビスＡエポキシ樹脂を含有する、The Dexter Corporationから入手可能なエポキ シ樹脂無水配合物）に浸漬することによって、デバイスを封入した（encapsulat ed）。粉末を１５５℃で２時間で硬化させた。次に、各サイクルが、−４０℃お よび８５℃において３０分間の停止時間を有し、５℃/分の速度で−４０℃〜８ ５℃〜−４０℃である熱サイクルに、デバイスを６回かけた。方法Ｆ ５.１ｘ５.１ｍｍ（０.２ｘ０.２インチ）または２０ｘ２０ｍｍ（０.８ｘ０. ８インチ）の寸法のチップを、積層物から剪断した（sheared）。次に、温度が 、１１秒間で２０℃から２４０℃に上昇し、２４０℃で３秒間維持され、次に６ ５秒間で２０℃に下降する熱プロフィールを用いて、チップを熱処理にかけた。 次に、方法Ｅと同様に、チップを照射し、リード線を取り付け、封入し、熱サイ クルにかけた。 ２つのサイクルの２０℃〜１４０℃の範囲に関して、温度に対する抵抗の特性 を求めた。ＰＴＣ変態を、両方のサイクルに関して、log（１４０℃における抵 抗/２０℃における抵抗）として求め、第一サイクルに関してはＰＴＣ₁、および 第二のサイクルに関してはＰＴＣ₂として記録した。表IVに示す結果は、従来法 によって製造したデバイスが、本発明の方法によって製造したデバイスよりも、 かなり低いＰＴＣ変態を有していたことを示す。下記に記載のように、サイクル 寿命およびトリップ耐久性に関して試験することによって、電気安定性を求めた 。結果は、一般に、本発明の方法で製造したデバイスが向上した抵抗安定性を有 することを示した。サイクル寿命 スイッチ、１６ボルト、２４ボルト、または３０ボルトのＤＣ電源、および初 期電流を１００Ａに制限する固定抵抗体に直列したデバイスから成る回路におい て、デバイスを試験した。各サイクルは、回路に電力を６秒間供給してデバイス を高抵抗状態にし、次に、電源を１２０秒間切ることから成った。時間の間隔を 開けて、電圧を除去し、デバイスを１時間冷やし、２０℃における抵抗を測定し た。標準化した抵抗、Ｒ_N、即ち（各間隔において測定した２０℃における抵抗/ ２０℃における初期抵抗）を記載した。トリップ耐久性 スイッチ、１６ボルトまたは３０ボルトのＤＣ電源、および初期電流を４０Ａ に制限する固定抵抗体に直列したデバイスから成る回路において、デバイスを試 験した。デバイスを高抵抗状態にトリップさせ、定期的に除去した。各間隔後に 、デバイスを１時間冷やし、２０℃における抵抗を測定した。標準化した抵抗、 Ｒ_Nを記載した。 実施例２７および２８ ６４容量％のエチレン/ｎ−ブチルアクリレートコポリマー（Enathene（登録 商標）EA 705-009、５％ｎ−ブチルアクリレート含有、メルトインデックス３. ０ｇ/１０分、溶融温度１０５℃、Quantum Chemical Corporationから入手）を 、３６容量％のRaven 430と共にプレブレンドし、次に、ブレンドを、１７５℃ に加熱された３５０ｃｍ³ Brabender mixerで１２分間で混合した。混合物を粒 状化し、粒子をシートに押し出し、シートをプレスでType 31箔の２つの層の間 に積層した。実施例２７のデバイスを、方法Ｇ（従来法）によって製造し、実施 例２８のデバイスを方法Ｈ（本発明の方法）によって製造した。方法Ｇ（従来法） ３.０ＭｅＶ電子線を用いて、積層物を１０Mradsに照射し、５.１ｘ１２.１ｘ ０.２３ｍｍ（０.２ｘ０.４７５ｘ０.００９インチ）の寸法のチップを、積層物 からカットした。方法Ｅと同様に、２０ＡＷＧリード線をハンダ付けすることに よって、デバイスを形成した。２０℃におけるデバイス抵抗は０.０７１Ωであ った。方法Ｈ ５.１ｘ１２.１ｘ０.２３ｍｍ（０.２ｘ０.４７５ｘ０.００９インチ）の寸法 のチップを、積層物からカットした。方法Ｅと同様に、リード線を取り付け、次 に、デバイスを還流炉（reflow oven）に約３.５秒間で２９０℃に曝露すること によって熱処理した。室温に冷やした後、３ＭｅＶ電子線を用いて、デバイスを １０Mradsに照射した。２０℃におけるデバイス抵抗は０.０９６Ωであった。 図４は、実施例２７および２８に関する、温度の関数としての抵抗（Ω）の曲 線を示す。本発明の方法によって製造したデバイスが、従来の方法によって製造 したデバイスよりも、かなり高いＰＴＣ変態を有することが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バニック，マーク アメリカ合衆国95148カリフォルニア州 サン・ノゼ、イーストリッジ・ドライブ 3625番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電気デバイスであって、 （Ａ）（１）少なくとも２０％の結晶度、および融点Ｔ_mを有するポリマー成 分、および、 （２）ポリマー成分中に分散された粒状導電性充填剤、 を含んで成る導電性ポリマー組成物から成る抵抗要素、および、 （Ｂ）（i）抵抗要素に取り付けられ、（ii）金属箔を有して成り、および（i ii）電源に接続することができる、２つの電極、 を有して成り； （ａ）２つの金属箔の間に位置する導電性ポリマー組成物を有して成る積層物 からデバイスをカットする工程、 （ｂ）カット工程後に、Ｔ_mよりも高い温度Ｔ_tにおいて、デバイスを熱処理に かける工程、および、 （ｃ）熱処理工程後に、導電性ポリマー組成物を架橋する工程、 を含んで成る方法によって製造され； 下記特性： （ｉ）多くとも０.５１ｍｍ、好ましくは多くとも０.２５ｍｍの抵抗要素厚み、 （ii）１〜２０Mrads、好ましくは２〜１０Mradsの架橋度、 （iii）好ましくは照射によって、単一工程で行われた架橋、 （iv）多くとも１.０Ω、好ましくは多くとも０.１００Ωである２０℃におけ る抵抗Ｒ₂₀、および、 （ｖ）多くとも２.０Ω・ｃｍ、好ましくは多くとも１.０Ω・ｃｍである２０ ℃における抵抗率ρ₂₀、 の少なくとも１つを有する電気デバイス。 ２．２０℃から（Ｔ_m＋５℃）のＰＴＣ変態が、少なくとも１０^4.0、好まし くは少なくとも１０^4.5である請求項１に記載のデバイス。 ３．ポリマー成分が、ポリエチレン、エチレンコポリマー、またはフルオロ ポリマーを含んで成る請求項１または２に記載のデバイス。 ４．ポリマー成分が、高密度ポリエチレンまたはエチレン/ブチルアクリレ ートコポリマーを含んで成る請求項３に記載のデバイス。 ５．導電性充填剤が、カーボンブラックを含んで成る請求項１〜４のいずれ か１つに記載のデバイス。 ６．ρ₂₀が１.２ρ_20cより低く、ＰＴＣが少なくとも１.１５ＰＴＣ_cである 請求項１に記載のデバイス[但し、ρ_20cは、標準デバイスの２０℃における抵抗 率であり、ＰＴＣ_cは、標準デバイスの２０℃から（Ｔ_m＋５℃）のＰＴＣ変態で あり、該標準デバイスは、カット工程前に積層物が架橋される方法によって製造 されたデバイスである。]。 ７．抵抗要素が（ｉ）多くとも０.５１ｍｍの厚さを有し、（ii）少なくと ２Mradsに架橋されており、デバイスが、 （ａ）２０℃における抵抗、Ｒ₂₀が、多くとも１.０Ωであり （ｂ）２０℃における抵抗率、ρ₂₀が、多くとも２.０Ω・ｃｍであり、およ び （ｃ）２０℃から（Ｔ_m＋５℃）のＰＴＣ変態、ＰＴＣが、少なくとも１０⁵で ある、 請求項１、３、または５に記載のデバイス。 ８．（Ａ）（ｉ）多くとも０.５１ｍｍの厚さを有し、（ii）少なくとも２M radsに架橋され、および、（iii） （１）少なくとも２０％の結晶度、および融点Ｔ_mを有するポリマー成分、お よび （２）ポリマー成分中に分散された粒状導電性充填剤、 を含んで成る導電性ポリマー組成物から成る、抵抗要素；および、 （Ｂ）（i）抵抗要素に取り付けられ、（ii）金属箔を有して成り、お よび（iii）電源に接続することができる、２つの電極； を有して成る電気デバイスの製造方法であって、該方法が、 （ａ）２つの金属箔の間に位置する導電性ポリマー組成物を有してなる積層物 を準備し、 （ｂ）積層物からデバイスをカットし、 （ｃ）Ｔ_mよりも高い温度、好ましくは少なくとも（Ｔ_m＋２０℃）である温度 、Ｔ_tにおいて、デバイスを熱処理にかけ、 （ｄ）デバイスを冷却し、および （ｅ）デバイスを架橋する、 ことを含んで成る方法。 ９．工程（ｃ）の間に、電気リード線を、好ましくはハンダによって、電極 に付着させる請求項８に記載の方法。 １０．架橋を照射によって行う請求項８に記載の方法。