JPH11501347A

JPH11501347A - 重合開始剤としての環状ケトンパーオキシド

Info

Publication number: JPH11501347A
Application number: JP8526620A
Authority: JP
Inventors: スティグター，レオニー，アリナ; メイヤー，ヨハン; ファン，アンドレアス，ペトルススヴィエテン
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1995-03-06
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 1999-02-02
Anticipated expiration: 2016-03-06
Also published as: TR199700904T1; NO310419B1; BR9607645A; WO1996027620A1; AU5143496A; JP3703493B2; NZ304283A; AU700242B2; CA2214674C; MX9706842A; NO974102D0; ES2140832T3; CO4560362A1; KR100441558B1; CA2214674A1; ZA961800B; PT813550E; DE69605290T2; EP0813550A1; NO974102L

Abstract

(57)【要約】少なくとも一つの有機パーオキシドを含むパーオキシド組成物を使用する（コ）ポリマーの調製法において、該有機パーオキシドの全活性酸素含有量の少なくとも２０％が、次式（Ｉ）〜(III)により示される一つ又はそれ以上の環状ケトンパーオキシドに起因するところの方法。

Description

【発明の詳細な説明】重合開始剤としての環状ケトンパーオキシド発明の分野本発明は、環状ケトンパーオキシドを使用するところの（コ）ポリマーの調製法及び（共）重合における開始剤としてこれらの環状ケトンパーオキシドを使用する方法に関する。発明の背景広い種類のパーオキシ化合物が、ポリマー製造のための開始剤として文献から公知である。これらのかなり多くの数が商業的に使用される。例えば、数十のラジカル重合のための開始剤が、商標Ｌａｕｒｏｘ、Ｌｕｃｉｄｏｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ及びＴｒｉｇｏｎｏｘの下に示されているところの「ポリマー製造のための開始剤」と題した１９９２年のＡｋｚｏＮｏｂｅｌの製品カタログを参照せよ。市販の開始剤の他の例は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌの製品の範囲に含まれており、夫々商標Ｂｕｔａｎｏｘ及びＣｙｃｌｏｎｏｘの下に販売されている¹⁾。（¹⁾ 商標Ｌａｕｒｏｘ、Ｌｕｃｉｄｏｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ、Ｂｕｔａｎｏｘ及びＣｙｃｌｏｎｏｘは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌＮ．Ｖ．の登録商標である。）ポリマー製造のための市販の開始剤は、異なる化学品群に分類されることができ、そしてそれは、ジアシルパーオキシド、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキシド、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ヒドロパーオキシド、及びケトンパーオキシドを含む。種々のケトンパーオキシドがまた、エチレン性不飽和モノマーの（共）重合におけるラジカル重合開始剤として文献中に述べられている。例えば、米国特許第３，１４９，１２６号明細書は、なかんずく、重合反応及びポリマーの架橋において触媒として有用であると言われているところの、１，３‐及び１，４‐ジケトンの相互作用から誘導されるいくつかのパーオキシドを開示している。化合物VIIとして同定された環状ケトンパーオキシドのみが分析量で得られ、及び非常に揮発性であり、衝撃に対して敏感であり、かつかなりの爆発力で爆発すると記載されている。米国特許第３，００３，０００号明細書は、重合反応における触媒及びディーゼル燃料の燃焼の促進剤として有用であると言われているところの一群のパーオキシドを開示している。これらの組成物は、環化縮合生成物をもたらす副反応において形成されるところの環状ケトンパーオキシドを含み得る。しかし、この参考文献において述べられた組成物は明らかに、ほんの少しの量の環状ケトンパーオキシドを含む。米国特許第３，６３２，６０６号明細書は、対応する炭化水素環状パーオキシドより熱的にはるかに一層安定であると言われているところのフッ素化された有機環状パーオキシドを開示しており、そしてそれは、酸化体としての利用に加えて、重合開始剤として使用され得る。ドイツ国出願公開第２１３２３１５号公報は、三量体の環状ケトンパーオキシドを開示しており、かつとりわけ、トリシクロアルキリデンパーオキシドが重合開始剤として有用であると言われている。該開示は単に、これらの構造物を調製するための合成面に集中している。英国特許第８２７，５１１号公報は、パラフィン系ディーゼル油中のケトンパーオキシドの調合を開示している。この公報の目的が組成物中に存在する環状パーオキシドの量を最小にすることだけれども、これの調合は環状ケトンパーオキシドを含むことができ、そして従って、そのような組成物はほんの少量の環状ケトンパーオキシドを含む。更に、該参考文献は、ポリマー製造におけるこれらの調合の使用を示唆するものではない。英国特許第９１２，０６１号公報は、ジメチルフタレート及びパラフィン系ディーゼル油中のケトンパーオキシドの調合を開示する。これらの調合は、少量の環状ケトンパーオキシドを含み得る。重合開始剤としての使用の可能性に関して何も教示されていない。英国特許第１，０７２，７２８号公報は、アルコール及びグリコールから選ばれるところの安全な溶媒中に調合された安定化されたケトンパーオキシド組成物を開示している。そのような組成物は、安全な溶媒以外に希釈剤を任意的に含む。そのような希釈剤は、フタレートエステルである。これらのケトンパーオキシドの調合はまた、ほんの少しの部分の環状ケトンパーオキシドを含む。再び、重合開始剤としての使用の可能性に関して何も教示されていない。いずれも１９９５年７月１４日に出願されかつ予め公表されていない国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ９５／０２８２９号公報及び同ＰＣＴ／ＥＰ９５／０２８３０号公報は、一つ又はそれ以上の環状ケトンパーオキシドの１．０〜９０重量％、及び液状爆発感度低下剤(phlegmatizer)、可塑剤、固体ポリマー状担体、無機担体、有機パーオキシド、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の希釈剤の１０〜９９重量％を含む輸送可能で貯蔵安定性のある環状ケトンパーオキシド組成物、並びに（コ）ポリマーの変性におけるこれらの環状ケトンパーオキシド組成物の使用法を開示している。メチルエチルケトンパーオキシド及びメチルイソブチルケトンパーオキシドの市販の調合品は、いくつかの異なったケトンパーオキシド化合物の混合物であり、その中で非環状ケトンパーオキシドが主体であることが知られている。しかし、これらのケトンパーオキシドは、メチルエチル及びメチルイソブチルケトンパーオキシドの調製の間に副反応から生ずるところのかなり少量の環状ケトンパーオキシドを含む。例えば、市販のメチルエチルケトンパーオキシド中で、全活性酸素含有量の約１〜４％が環状ケトンパーオキシドに起因する。上記のパーオキシドは、重合反応の開始における使用のために公知であるけれども、例えば、アクリル系の（共）重合及びより高温（即ち、約１００℃を超える）での不飽和ポリエステルの硬化におけるそれらの性能はそれほどでもなく、かつこれらはしばしばポリマーの黄色化を引き起こす。更に、多くの市販のパーオキシドは、所望されない副生成物を生じさせる。従って、改善された性能を提供するところの重合開始剤のための技術の必要性が残っている。本発明のこれらの及び他の目的は、続く本発明の要約及び詳細な説明から明らかであろう。発明の要約一面において、本発明は、開始剤として少なくとも一つの有機パーオキシドを含むパーオキシド組成物を使用するエチレン性不飽和モノマーの（コ）ポリマーを調製するための方法に関する。該方法は更に、有機パーオキシドの全活性酸素含有量の少なくとも２０％、好ましくは約５０％から、例えば６０％、及び最も好ましくは約７０％が、式（Ｉ）〜(III)により示されるパーオキシドから選ばれる少なくとも一つの環状ケトンパーオキシドに起因することを特徴とする。ここで、Ｒ₁〜Ｒ₆は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキル及びＣ₇〜Ｃ₂₀のアルカリールから成る群から独立して選ばれ、ここで該基は、直鎖又は分岐のアルキル部分を含んでいてもよく；かつＲ₁〜Ｒ₆の夫々は、直鎖または分岐のＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキル、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリールオキシ、Ｃ₇ 〜Ｃ₂₀のアラルコキシ、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアルカリールオキシ、Ｒ₁Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、Ｒ₁ ＯＣ（Ｏ）‐、ハロゲン（とりわけ塩素及び臭素）、カルボキシ、ニトリル及びアミドから選ばれる一つ又はそれ以上の基で任意的に置換されていてもよく；又はＲ₁／Ｒ₂、Ｒ₃／Ｒ₄及びＲ₅／Ｒ₆の各々は、これらが結合しているところの炭素原子と一緒に、３〜２０個の原子から構成される環状脂肪族環を形成してよく、かつ該環は、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀ のアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキル、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルコキシ、Ｃ₆ 〜Ｃ₂₀のアリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルコキシ、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアルカリールオキシ、Ｒ₁Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、Ｒ₁ＯＣ（Ｏ）‐、ハロゲン（とりわけ塩素及び臭素）、カルボキシ、ニトリル及びアミドから選ばれる一つ又はそれ以上の基で任意的に置換されていてもよい。他の面において、本発明はまた、式（Ｉ）〜(III)を持つ新規な環状ケトンパーオキシド（ここでＲ₁〜Ｒ₆は、上記において定義した意味を有しする）、及びそのような新規な化合物を含む組成物に関する。更に他の面において、本発明は、（コ）ポリマーを調製するために、全活性酸素含有量の少なくとも２０％、好ましくは約５０％から、例えば６０％、及び最も好ましくは約７０％が、式（Ｉ）〜(III)により示されるパーオキシドから選ばれる少なくとも一つの環状ケトンパーオキシドに起因するところの有機パーオキシド組成物の使用法に関する。ここで、上記の式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、上記において定義した意味を持つ。式（Ｉ）〜(III)のパーオキシドは、これらの非環状のジアルキルケトンパーオキシド同等物より優れており、かつ他の市販のタイプのパーオキシドの性能に匹敵するところの性能を重合開始プロセスにおいて提供する。これらは、これらの分解の間にパーオキシドの副反応により発生されるところの所望されない副生成物の量がかなり減じられるという更なる利点を提供する。発明の詳細な説明本出願において使用される術語「（コ）ポリマー」は、「ポリマー及びコポリマー」を意味すると解釈されなければならない。本出願において使用される術語「ケトンパーオキシド」は、ケトン及びアルデヒドの両方から誘導されるパーオキシドを含むと解釈されなければならない。式（Ｉ）〜(III)のパーオキシドは、米国特許第３，００３，０００号明細書、Uhlmann,第3版、第13巻、第256〜57頁（1962年）、論文「Studies in Organic Peroxides.XXV.Preparation,Separation and Identification of Peroxides De rived from Methyl Ethyl Ketone and Hydrogen Peroxide」,Milas,N.A.and Gol ubovic,A.,J.Am.Chem.Soc.，第81巻、第5824〜26頁（1959年）、Organic Peroxi des,Swern,D.出版社,Wiley-Interscience,New York（1970年）及びHouben-Weyl Methoden der Organische Chemie，第13版，第1巻，第736頁において述べられているように、ケトンを過酸化水素と反応することにより作られ得る。ここで、これらの開示は引用することにより本明細書に組み込まれる。本発明のパーオキシドの合成において使用するために適切なケトンは、例えば、アセトン、アセトフェノン、メチル‐ｎ‐アミルケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルアミルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチル‐ｔ‐ブチルケトン、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケトン、２，４‐ペンタンジオン、２，４‐ヘキサンジオン、２，４‐ヘプタンジオン、３，５‐ヘプタンジオン、３，５‐オクタンジオン、５‐メチル‐２，４‐ヘキサンジオン、２，６‐ジメチル‐３，５‐ヘプタンジオン、２，４‐オクタンジオン、５，５‐ジメチル‐２，４‐ヘキサンジオン、６‐メチル‐２，４‐ヘプタンジオン、１‐フェニル‐１，３‐ブタンジオン、１‐フェニル‐１，３‐ペンタンジオン、１，３‐ジフェニル‐１，３‐プロパンジオン、１‐フェニル‐２，４‐ペンタンジオン、メチルベンジルケトン、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、メチルクロロメチルケトン、メチルブロモメチルケトン及びこれらの結合生成物を含む。適切な環状ケトンは、シクロペンタノン、２‐メチルシクロペンタノン、３‐メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２‐メチルシクロヘキサノン、３‐メチルシクロヘキサノン、４‐メチルシクロヘキサノン、４‐ｔ‐ブチルシクロヘキサノン、４‐ｔ‐ アミルシクロヘキサノン、４‐メトキシシクロヘキサノン、３，３，５‐トリメチルシクロヘキサノン、２‐クロロシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２‐クロロシクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロトリデカノン、シクロテトラデカノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン、シクロヘプタデカノン、シクロオクタデカノン、シクロノナデカノン及びシクロエイコサノンを含む。もちろん、式（Ｉ）〜(III)のパーオキシドに相当する好ましいＲ基を持つ他のケトン、並びに二つ又はそれ以上の異なるケトンの混合物が使用され得る。そのような混合物はまた、混合二量体及び混合三量体をもたらす異なるケトンの混合物、異なるケトンの二量体の混合物、異なるケトンの三量体の混合物及び異なるケトンの二量体及び三量体の混合物を含む。本発明に従う使用法のための式（Ｉ）〜(III)の好ましいパーオキシドの例は、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２‐メチルシクロヘキサノン、３，５，５‐トリメチルシクロヘキサノン、シクロドデカノン、及びこれらの混合物から誘導される環状ケトンパーオキシドである。式(II)の化合物において、好ましくは一つ又は二つより多くない環状脂肪族環が存在する。パーオキシドは、そのまま又は例えば粉末状、粒状、フレーク状、ペースト状及び溶液状で、調製され、輸送され、貯蔵され、かつ使用され得る。これらの調合は、必要な時、調合中の特定のパーオキシド及びその濃度に依存して任意的に爆発感度が低下され得る。これらの形態のいずれが好ましいかは、重合プロセスへのパーオキシドの供給の容易性に一部依存する。また、安全性の考慮は、爆発感度低下剤が組成物の安全性を保証するためにある組成物に組み込まれることを必要とし得る程度まで役割を演じ得る。適切な爆発感度低下剤の例として、固体の担体物質例えば不活性な可塑剤、溶媒、及び不活性な希釈剤例えばシリコーンオイル、ホワイト油、高沸点炭化水素例えばイソドデカン、及び水が挙げられ得る。本発明の環状ケトンパーオキシドは、ポリマー製造及びとりわけアクリル系（コ）ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレンの調製、及び（ＳＭＣ、ＢＭＣ、引き抜き成形等のような方法による）不飽和ポリエステル樹脂の硬化のための開始剤として使用するためにかなり適している。スチレンの重合において、本発明の環状ケトンパーオキシドを使用する時、低い残留モノマー含有量が懸濁又は塊状重合のいずれかにより達成される。従って、一面において、本発明は、式（Ｉ）、（II）及び(III)で示される環状ケトンパーオキシドを使用して、アクリル系（コ）ポリマー、エチレン系（コ）ポリマー、スチレン系（コ）ポリマー、及びより高い（即ち、約１００℃を超える）温度で不飽和ポリエステルを調製するための方法を含む。本発明において、特定のラジカル重合開始剤（又は組成物）が使用されることを除き、重合は、任意の慣用の方法により行われる。該重合プロセスは、通常の方法、例えば塊状、懸濁、乳化又は溶液において実行され得る。エチレン（コ）ポリマーの製造の場合において、反応は、高圧、例えば約１０００〜約３５００バールにおいて通常実行される。重合温度、重合熱を除去するための能力、及び適用し得る時、使用されるべきモノマーの種類及び使用される圧力に依存して変化するところの開始剤の量は、重合を達成するために有効な量でなければならない。通常、（コ）ポリマーの重量に基いて０．００１〜２５重量％のパーオキシドが使用されなければならない。好ましくは０．００１〜２０重量％、かつ最も好ましくは０．００１〜１５重量％のパーオキシドが使用される。本発明の範囲内で大抵の反応のための重合温度は通常、５０〜４５０℃、好ましくは１２０〜３５０℃である。それが５０℃未満の時、重合時間が余りにも長くなる。しかし、それが４５０℃を超える時、ラジカル重合開始剤は重合の初期段階において消費され、高転換率を達成することが困難になる。しかし、未反応モノマーの量を減じるために、例えば、９０℃における初期重合を達成し、そして次いで、重合を完結するために１１５℃を超える温度に高めるための温度プロフィールを使用して重合を行うことをまた可能にする。これらの変化は当業者に全て公知であり、当業者が、使用されるべき特定の重合プロセス及び特定のラジカル重合開始剤に依存する反応条件の選択を選ぶことは困難でないであろう。不純物としていくつかの環状ケトンパーオキシドを含んでいたところの先行技術のケトンパーオキシドから本発明の環状ケトンパーオキシドをはっきりと区別するために、本発明の（共）重合プロセスにおいて使用されるパーオキシドの全活性酸素含有量の少なくとも２０％が一つ又はそれ以上の環状ケトンパーオキシドに起因し得ることが要求される。より好ましくは、環状ケトンパーオキシドは、重合プロセスにおいて使用されるところの組成物の全活性酸素含有量の少なくとも５０％、例えば６０％を提供する。最も好ましくは、（共）重合プロセスにおいて使用されるパーオキシド組成物の全活性酸素含有量の少なくとも７０％が、環状ケトンパーオキシドに起因する。本明細書に含まれる比較例は、これらの環状ケトンパーオキシドの、これらの非環状の同等物に優る利点を立証する。（共）重合の間に、組成物はまた、通常の添加物及び充填物を含み得る。そのような添加剤の例として、安定剤例えば酸化、熱又は紫外線劣化の防止剤、潤滑剤、エキステンダー油、ｐＨ調節物質例えば炭酸カルシウム、離型剤、着色剤、強化又は非強化充填剤例えばシリカ、クレー、白亜、カーボンブラック及び繊維状物質例えばガラスファイバー、可塑剤、希釈剤、連鎖移動剤、促進剤及び他のタイプのパーオキシドを挙げることができる。これらの添加剤は、通常の量で使用され得る。本発明に従う環状ケトン誘導パーオキシドを使用する重合のための適するモノマーは、オレフィン系又はエチレン性不飽和モノマー、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン及びハロゲン化スチレンを含む置換された又は非置換のビニル芳香族モノマー；ジビニルベンゼン；エチレン；エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、２‐エチルヘキシルアクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、及びグリシジルメタクリレート；エチレン性不飽和ニトリル及びアミド、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びアクリルアミド；置換された又は非置換のエチレン性不飽和モノマー、例えばブタジエン、イソプレン及びクロロプレン；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル及びビニルプロピオネート；エチレン性不飽和ジカルボン酸及びモノ‐及びジエステル、無水物及びイミドを含むそれらの誘導体、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ナディック酸無水物、マレイン酸、フマル酸、アリール、アルキル及びアラルキルシトラコンイミド及びマレイミド；ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル及び塩化ビニリデン；ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル及びｎ‐ブチルビニルエーテル；オレフィン、例えばイソブテン及び４‐メチルペンテン；アリル化合物、例えば（ジ）アリルエステル例えばジアリルフタレート、（ジ）アリルカーボネート、及びトリアリル（イソ）シアヌレートである。本発明に従う環状ケトンパーオキシドにより硬化され得る不飽和ポリエステル樹脂は通常、不飽和ポリエステル及び一つ又はそれ以上のエチレン性不飽和モノマーを含む。適切なに重合可能なモノマーは、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ビニルベンゼン、ジアリルマレエート、ジブチルフマレート、トリアリルホスフェート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、及びこれらの混合物を含み、そしてこれらは、不飽和ポリエステルと共重合し得る。不飽和ポリエステルは、例えば、少なくとも一つのエチレン性不飽和ジ‐又はポリカルボン酸、酸無水物又は酸ハロゲン化物、例えばマレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、アリルマロン酸、テトラヒドロフタル酸、及びその他を、飽和及び不飽和のジ‐又はポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２‐及び１，３‐プロパンジオール、１，２‐、１，３‐及び１，４‐ブタンジオール、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐ヒドロキシメチル‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐ブテン‐１，４ ‐ジオール、２‐ブチン‐１，４‐ジオール、２，４，４‐トリメチル‐１，３‐ペンタンジオール、グリセロール、ペンタエリトリトール、マンニトール、及びその他とエステル化することにより得られるポリエステルである。ジ‐及びポリカルボン酸は、飽和ジ‐又はポリカルボン酸、例えばアジピン酸、コハク酸及びその他により、及び／又は芳香族ジ‐又はポリカルボン酸、例えばフタル酸、トリメリット酸、ピロメリト酸、イソフタル酸及びテレフタル酸により一部置き換えられ得る。使用される酸は、ハロゲンのような基により置換され得る。適切なハロゲン化された酸は、例えばテトラクロロフタル酸及びテトラブロモフタル酸を含む。最後に、本発明の重合プロセスは、（コ）ポリマーに官能基を導入するために使用され得る。これは、式（Ｉ）〜（III）のパーオキシドを使用することにより達成されることができ、該パーオキシドは、そこに付いた一つ又はそれ以上の官能基「Ｒ」を含む。これらの官能基は、環状ケトンパーオキシドにより形成されるフリーラジカル中にそのまま残るであろう。そして従って、（コ）ポリマーに導入される。慣用の重合の条件及び装置が、本発明のこの目的を達成するために使用され得る。不飽和ポリエステル（「ＵＰ」）樹脂の場合に、環状ケトンパーオキシドの使用は、１００℃を超える温度に制限される。これらの温度の調製ために、ＴｒｉｇｏｎｏｘＣ（ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート；下記において、また「ＴｘＣ」と言われる）は、殆どの場合に、より一層反応性のパーオキシド、例えばｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２１）又はビス（４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ１６）と組み合わされて広い範囲で商業的に使用される。通常、約１００〜２５０℃及びより好ましくは約１００〜２００℃の温度が使用される。加熱時間は、通常０．１〜３０分間、及びより好ましくは０．１〜５分間である。反応は、最も好ましくは成形プレス又は引抜きダイ中で実行される。ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエートと比較して、ＵＰ適用範囲における本発明に従う環状ケトンパーオキシドの利点は、環境への流出物であるところの、ベンゼン形成ができないこと及び他の揮発物質、例えばｔ‐ブタノールの低減である。環状ケトンパーオキシドは、非環状の同等物、例えばメチルイソプロピルケトンタイプ３と比較して、ＨＰＭ又は引抜きに使用されるべき調合の改善された長期間の安定性を与えることが分かった。本発明は更に、以下の実施例により説明されるが、これらは本発明を限定するものではない。本発明の範囲は、明細書に添付された請求の範囲から決定されるべきである。実験使用した物質モノマー：スチレン；メチルメタクリレート；メタクリル酸；ブチルアクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート不飽和ポリエステル樹脂： Palatal P17（商標）及びPalatal P18（商標）、いずれもBASF社製充填剤／添加剤 Synolite 7233-M-1（商標）（LP添加剤、DSM社製）炭酸カルシウム Durcal 5（商標）増粘剤 Luvatol MK35（商標） 6mm チョップドガラスファイバー、Vetrotex社製 Nacconol 90F（商標）（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Stephan Ch emie社製） Gohsenol C500（商標）（PVA、日本合成社製）内部解除剤：ステアリン酸亜鉛リン酸トリカルシウム（C13-08、Budenheim社製）溶媒： Solvesso 100（商標）（芳香族C8-11溶媒、Exxon Chemicals社製） Exxate 700（商標）（イソヘプチルアセテート混合物、Exxon Chemicals社製）開始剤：ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート（ＴｒｉｇｏｎｏｘＣ、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製）［理論活性酸素含有量 8.24%］ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐ヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２１、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製）［全活性酸素含有量 7.0%］ｔ‐ブチルパーオキシ‐３，３，５‐トリメチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ４２Ｓ、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製）［理論活性酸素含有量 6.94%］ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシド（ＴｒｉｇｏｎｏｘＢ、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製）［理論活性酸素含有量 10.83%］ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキシルカーボネート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１１７、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製）［理論活性酸素含有量 6.50%］高粘度の鉱油中の７５％の１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２２‐Ｅ７５、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製）［理論活性酸素含有量 12.29％］ジベンゾイルパーオキシド（Ｌｕｃｉｄｏｌ、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製）［理論活性酸素含有量 6.61%］メチルエチルケトンパーオキシド（ＢｕｔａｎｏｘＬＰＴ、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製）［全活性酸素含有量 8.5%］メチルエチルケトンパーオキシド（ＭＥＫＰ‐Ｔ３）［全活性酸素含有量 11.49%］メチルイソプロピルケトンパーオキシド（ＭＩＰＫＰ‐Ｔ３）［全活性酸素含有量 8.24%］環状メチルエチルケトンパーオキシド（ＭＥＫＰ‐環状）［全活性酸素含有量 18.1%］メチルイソブチルケトンパーオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２３３、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製）［全活性酸素含有量 8.04%］環状メチルイソブチルケトンパーオキシド（ＭＩＢＫＰ‐環状）［理論活性酸素含有量 13.8%］環状メチルイソプロピルケトンパーオキシド（ＭＩＰＫＰ‐環状）［理論活性酸素含有量 15.7%］環状２‐メチルシクロヘキサノンパーオキシド（２‐ＭＣＨＰ‐環状）［理論活性酸素含有量 13.0%］アセチルアセトンエンドパーオキシド（ＡＣＡＣエンド）［理論活性酸素含有量 24.2%］環状ジエチルケトンパーオキシド（ＤＥＫＰ‐環状）［理論活性酸素含有量 15.67%］３，４‐ジメチル‐３，４‐ジフェニルヘキサン（Ｐｅｒｋａｄｏｘ５８、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製）［約95%の活性物質］実施例において使用された方法使用された環状及び非環状パーオキシドの全活性酸素含有量の測定全活性酸素含有量は、すりガラスジョイント、窒素ガスの入口管、加熱用マントル及び７０ｃｍ長の空気凝縮器を取り付けた２５０ミリリットルの丸底フラスコ中に５０ミリリットルの氷酢酸を置くことにより測定された。窒素ガスが次いで、液体が沸騰するまで加熱すると共に液体上に通過された。２分間沸騰させた後、５ミリリットルの７７０グラム／リットルのヨウ化カリウム溶液が加えられ、そして約２ミリグラム当量の活性酸素を含む試料が混合しながら反応混合物に加えられた。空気凝縮器が次いで接続され、そしてフラスコの内容物が沸騰するまで迅速に加熱され、そして３０分間穏やかな沸騰が保持された。水（５０ミリリットル）が次いで、凝縮器を通して加えられ、そして凝縮器はフラスコから取り外された。反応混合物は次いで、黄色が消失するまで、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液により直ちに滴定された。ブランクが、この滴定と一緒に進められるべきである。全活性酸素は次いで、滴定において使用された量からブランクにおいて使用されたチオ硫酸ナトリウム溶液のミリットルでの体積を減ずること、チオ硫酸ナトリウム溶液の規定度及び次いで８００をこの数に掛けること、そして最後にミリグラムでのパーオキシドの試料量により割ることにより計算され得る。使用された非環状パーオキシドの活性酸素含有量の測定活性酸素含有量は、すりガラスジョイント及び窒素ガスのための入口管を取り付けた２００ミリリットルの丸底フラスコ中に２０ミリリットルの氷酢酸を置くことにより測定された。窒素ガスが次いで、液体の表面上を通過された。２分間後、４ミリリットルの７７０グラム／リットルのヨウ化カリウム溶液が加えられ、そして約１．５ミリグラム当量の活性酸素を含む試料が混合しながら反応混合物に加えられた。該反応混合物は、２５℃±５℃において少なくとも１分間そのままにすることが許された。反応混合物は次いで、滴定の終点に向って３ミリリットルの５グラム／リットルのでんぷん溶液を加えて無色の終点まで０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液により滴定された。ブランクが、この滴定と一緒に進められるべきである。活性酸素は次いで、滴定において使用された量からブランクにおいて使用されたチオ硫酸ナトリウム溶液のミリットルでの体積を減ずること、チオ硫酸ナトリウム溶液の規定度及び次いで８００をこの数に掛けること、そして最後にミリグラムでのパーオキシドの試料量により割ることにより計算される。得られた樹脂の分析固体含有量：固体含有量は、非揮発性物質（１５０℃で３０分間）のパーセンテージとして決定された。分子量及び分散性（Ｄ）：分子量は、ポリスチレン標準を使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された。残留スチレン：残留スチレンは、内部標準としてｎ‐ブチルベンゼン又はｔ‐ ブチルベンゼンを使用して、ジクロロメタン中のポリマーの溶液においてＧＣにより測定された。次の実施例において、別に規定されたものを除いて、全ての量は、使用されたモノマーの量に基いた重量％で与えられる。合成実施例 Solvesso 100 中のＭＥＫＰ‐環状の調製（組成物Ａ）１７．３グラムのメチルエチルケトン、８．０グラムのSolvesso 100、４．４グラムの脱ミネラル水及び１６．８グラムの硫酸（７０％）の攪拌された混合物に、１１．７グラムの過酸化水素（７０％）が、２０℃において１５分間で加えられた。この温度における１８０分間の後反応の後、有機層が分離された。有機層は、２０℃で１０分間の攪拌下に１６．０グラムの２Ｎ水酸化ナトリウムで３回処理された。有機層は、１０．０グラムの脱ミネラル水で２回洗浄された。洗浄された有機層は、１．０グラムの硫酸マグネシウム二水化物で乾燥され、そして濾過された。乾燥された有機層は、重量１３．２グラムの組成物Ａである。イソドデカン中のＭＩＰＫＰ‐環状の調製（組成物Ｂ）１７．２グラムのメチルイソプロピルケトン、４．０グラムのイソドデカン及び１９．６グラムの硫酸（５０％）の攪拌された混合物に、９．７グラムの過酸化水素（７０％）が、４０℃において１０分間で加えられた。この温度における３５５分間の後反応の後、有機層が分離された。該有機層に１０グラムの水が加えられ、そして該混合物は、５．５グラムの４Ｎ水酸化ナトリウムで中和された。中和された有機層は、２０ミリバール及び２０℃において真空で蒸発された。残留物は０．５グラムの硫酸マグネシウム二水化物で乾燥され、そして濾過された。乾燥された有機層は、重量１２．０グラムの組成物Ｂである。ジブチルフタレート中のＭＩＰＫＰ‐環状の調製（組成物Ｃ）１７．６グラムのメチルイソプロピルケトン、８．０グラムのジブチルフタレート及び９．８グラムの硫酸（５０％）の攪拌された混合物に、９．７グラムの過酸化水素（７０％）が、４０℃において１５分間で加えられた。この温度における２４０分間の後反応の後、反応混合物が１２０ミリリットルの脱ミネラル水中に注がれ、そして１５分間攪拌された。良好な分離を得るために、１０ミリリットルの飽和硫酸アンモニウム溶液が加えられた。有機層が分離され、そして１０分間４０℃において１０グラムの４Ｎ水酸化ナトリウムで３回処理された。該有機層は、１０ミリリットルの飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄された。洗浄された有機層は、０．５グラムの硫酸マグネシウム二水化物で乾燥され、濾過され、そしてフィルターは２．０グラムのジブチルフタレートで洗浄された。乾燥された有機層に８グラムのジブチルフタレートが加えられ、重量２２．３グラムの組成物Ｃを与えた。イソドデカン中のＭＩＢＫＰ‐環状の調製（組成物Ｄ）２０．０グラムのメチルイソブチルケトン、３．０グラムのイソドデカン及び１９．６グラムの硫酸（５０％）の攪拌された混合物に、９．７グラムの過酸化水素（７０％）が、２０℃において１５分間で加えられた。この温度における３００分間の後反応の後、温度が２５℃に上げられ、この温度で更に１０８０分間の後反応が行われ、続いて温度が３０℃に上げられて、そしてこの温度で１２０分間の後反応が行われ、続いて温度が４０℃に上げられて、そしてこの温度で２４０分間の後反応が行われた。次に有機層が分離された。該有機層に、１５．０グラムの４Ｎ水酸化ナトリウムが加えられ、そして該混合物は、４０℃で１２０分間攪拌された。中和された有機層は分離され、そして水で２回洗浄された。該混合物は、２０ミリバール及び２０℃において真空で蒸発された。残留物はなお二層を含んでいた。透明な有機層はデカンテーションされ、そして０．３グラムの硫酸マグネシウム二水化物で乾燥され、そして濾過された。乾燥された有機層は、重量１１．６グラムの組成物Ｄである。イソドデカン中のＤＥＫＰ‐環状の調製（組成物Ｅ）１７．６グラムのジエチルケトン、８．０グラムのイソドデカン及び９．８グラムの硫酸（５０％）の攪拌された混合物に、９．７グラムの過酸化水素（７０％）が、４０℃において１５分間で加えられた。この温度における３６０分間の後反応の後、有機層が分離された。該有機層は、４０℃において３０分間、２０ミリリットルの４Ｎ水酸化ナトリウムで３回処理された。有機層が分離され、そして２０℃において１０ミリリットルの飽和塩化ナトリウムで２回洗浄された。有機層は、硫酸マグネシウム二水化物で乾燥され、濾過され、そしてフィルターは２．０グラムのイソドデカンで洗浄された。乾燥された有機層は１０．４グラムのイソドデカンで希釈されて、重量４３．９グラムの組成物Ｅを与えた。イソドデカン中のＭＥＫＰ‐Ｔ３の調製（組成物Ｆ）２１．６グラムのメチルエチルケトン、２２．５グラムのイソドデカン及び５．９グラムの硫酸（５０％）の攪拌された混合物に、２３．３グラムの過酸化水素（７０％）が、２０℃において６０分間で加えられた。この温度における６０分間の後反応の後、有機層が分離された。該有機層は、３．０グラムの重炭酸ナトリウムの溶液（６％）で中和された。中和された有機層は、１．３グラムの硫酸マグネシウム二水化物で乾燥され、そして濾過された。乾燥された有機層は７．２グラムのイソドデカンで希釈され、重量５５．２グラムの組成物Ｆを与えた。 Solvesso 100 中のＭＩＰＫＰ‐Ｔ３の調製（組成物Ｇ）１２６．６グラムのメチルイソプロピルケトン、１５０グラムのヘキサン及び２８．２グラムの硫酸（５０％）の攪拌された混合物に、１１２．２グラムの過酸化水素（７０％）が、２０℃において３０分間で加えられた。この温度における９０分間の後反応の後、有機層が分離された。該有機層に３０．０グラムの重炭酸ナトリウム溶液（６％）が加えられ、続いて、２０℃において３０分間で、１００グラムの硫酸ナトリウム溶液（２０％）が調合された。反応混合物は、この温度で更に３０分間攪拌された。得られた有機層は、１００ミリリットルの水で洗浄され、そして１５グラムの硫酸マグネシウム二水化物で乾燥され、そして濾過された。乾燥された有機層の重量は２８１グラムであった。この溶液の１５０グラムに７０グラムのSolvesso 100が加えられた。該混合物は、２０℃及び１０ミリバールにおいて回転蒸発器において蒸発された。残留物は、重量１３６グラムの組成物Ｇである。スチレン中の２−ＭＣＨＰの調製（組成物Ｈ）１５０グラムの２‐メチルシクロヘキサノン、５４０グラムの酢酸（９９％）及び５．７グラムの硫酸（５０％）の攪拌された混合物に、７３グラムの過酸化水素（７０％）が、５０〜５５℃において４５分間で調合された。５０℃における１８０分間の後反応の後、反応混合物は、１５００ミリリットルの水中に注がれた。得られた混合物は、１００ミリリットルのペンタンで３回抽出された。ペンタン抽出物は一緒にされ、そして次いで、１００ミリリットルの水、１００ミリリットルの重炭酸ナトリウム溶液（６％）及び１００ミリリットルの水で３回洗浄された。洗浄されたペンタン抽出物はガラス皿に置かれ、そして揮発成分は蒸発することが許された。残留物は、重量４２グラムの粘着性の結晶であった。該残留物に、４４．３グラムのスチレンが加えられた。得られた混合物は、重量８６．３グラムの組成物Ｈである。ジブチルフタレート中のＡＣＡＣエンドの調製（組成物Ｉ）１００グラムのアセチルアセトンに、９７グラムの過酸化水素（７０％）が、２５〜２８℃において３０分間で調合された。４０℃における３０分間の後反応の後、反応混合物は、４０〜４５℃及び１０ミリバールにおいて蒸発された。２０℃に冷却するとワックス状の結晶物質を形成したところの残留物は１５６グラムの重量であった。３１グラムのワックス状の結晶物質及び４０グラムの酢酸（９９％）の混合物が８０℃に加熱され、そしてこの温度で３０分間更に攪拌された。得られた混合物に、７５グラムのジブチルフタレートが加えられた。反応混合物を冷却した後、１００ミリリットルの水が加えられた。有機層が分離され、そして５０ミリリットルの水で５回洗浄された。洗浄された有機層は次いで、５グラムの硫酸マグネシウム二水化物で乾燥され、そしてＧ‐２ガラスフィルターを通して濾過された。乾燥された有機層は、重量５０グラムの組成物Ｉに、５０グラムのジブチルフタレートで希釈された。 Primlol 352 中のＭＩＰＫＰ‐環状の調製（組成物Ｊ）０℃に予め冷却されたところの、１０５．５グラムのメチルイソプロピルケトン及び６６．６グラムの塩酸（３６％）の攪拌された混合物に、７２．６グラムの過酸化水素（３０％）が、この温度において３０分間で加えられた。この温度における３００分間の後反応の後、２００グラムの水及び４０グラムのPrimol 352が反応混合物に加えられた。有機層が分離され、そして５０ミリリットルの４Ｎ水酸化ナトリウムで３回洗浄された。得られた有機層は次に、中和まで５０グラムの水で３回洗浄され、５グラムの硫酸マグネシウム二水化物で乾燥され、そして濾過された。乾燥された有機層は、２５ミリバール及び３５℃において真空で蒸発された。残留物は、０．５グラムの硫酸マグネシウム二水化物で乾燥され、そして濾過された。乾燥された残留物は、９６．７グラムのPrimol 352で希釈されて、重量１７４．５グラムの組成物Ｊを与えた。 Primol 352 中のＭＥＫＰ‐環状の調製（組成物Ｋ）２８．８グラムのメチルエチルケトン、１３．５グラムのPrimol 352及び１４．０グラムの硫酸（７０％）の攪拌された混合物に、１９．４グラムの過酸化水素（７０％）が、４０℃において２０分間で加えられた。この温度における１２０分間の後反応の後、有機層が分離され、そして２０℃において１０分間の攪拌下において、１０グラムの炭酸水素ナトリウム（６％）溶液で処理された。中和された有機層は、１．０グラムの硫酸マグネシウム二水化物で乾燥され、そして濾過された。乾燥された有機層は、重量４１．９グラムの組成物Ｋであった。調製されたケトンパーオキシドの分析重合開始剤としての環状ケトンパーオキシドの試験Ｉ．高温硬化（＞１００℃）高温硬化の範囲は、ホットプレス成形（ＨＰＭ）、例えばＳＭＣ、ＢＭＣ、ＺＭＣ、ＴＭＣ、ばかりでなく引抜きより成る。これらの技術は、S.H.Goodman出版社のHandbook of Thermoset Plastics，第4章：「Unsaturated Polyester and Vinyl Ester Resins」において述べられている。比較例ＡＢＭＣ調合が、５分間、Ｚ‐ブレードミキサーにより成分を混合することにより調製された。７日間の濃縮の後、ＢＭＣは、ＳＭＣ Techno1ogie AachenのＳＭＣ‐Ｒ Reactomerにおいて１５０℃／７５バールの圧力でプレスされた。硬化性能は、型の空洞中のセンサーにより測定される、行程体積、温度及び圧力の変化により測定された。残留スチレンは、ジクロロメタン中において抽出され、続くＧＣ分析により測定された。ＢＭＣ調合は下記より成る。 ‐１００部の樹脂（例えばBASF社製Palatal P17） ‐２００部の充填剤Durcal 5 ‐７５部の6mmチョップドガラスファイバー ‐５部のステアリン酸亜鉛 ‐５部のスチレン ‐１．５部のLuvatol MK35（増粘剤） ‐１．５部のＴｒｉｇｏｎｏｘＣ該ＢＭＣは１５０秒間１５０℃においてプレスされた。秒での最大流動時間（ＭＦＴ）、秒での最小成形時間（ＭＭＴ）及び％での残留スチレン（ＲＳ）は、下記の表１に示されている。実施例１１．５％のＴｒｉｇｏｎｏｘＣに代えて、Primol 352中の環状メチルイソプロピルケトン三量体（ＭＩＰＫＰ環状）（組成物Ｊ）が、ＴｒｉｇｏｎｏｘＣと比較して等しい「活性酸素」含有量で使用された。調製されたＢＭＣの貯蔵寿命は、３０℃において２か月より長いことを示した。結果は、下記の表１に示されている。比較例Ｂ１．５％のＴｒｉｇｏｎｏｘＣに代えて、Solvesso 100中の非環状メチルイソプロピルケトンパーオキシド（ＭＩＰＫＰＴ３）が、ＴｒｉｇｏｎｏｘＣと比較して等しい活性酸素含有量で使用された。調製されたＢＭＣペーストの貯蔵寿命は、３０℃において１週間より短いことが示された。結果は、下記の表１に示されている。比較例ＣクラスＡ表面を持っ低プロフィール（Low Profile）（ＬＰ）の添加剤の適用のため、Synolite 7233-M-1が使用された。バインダー系として、Palatal P18（６５部）及びSynolite 7233-M-1（３５部）が、Palatal P17の代わりに使用された。開始剤系として、ＴｒｉｇｏｎｏｘＣ及びＴｒｉｇｏｎｏｘ２１の組み合わせが、１．２５／０．２５％の比で使用された。ＢＭＣ調合が、実施例１において述べられたと同一の方法で調製された。結果は、下記の表１に示されている。実施例２１．２５％のＴｒｉｇｏｎｏｘＣに代えて、ＤＢＰ中の環状メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫＰ‐環状）（組成物Ｃ）が、ＴｒｉｇｏｎｏｘＣと比較して等しい活性酸素含有量で使用された。結果は、下記の表１に示されている。実施例３１．２５％のＴｒｉｇｏｎｏｘＣに代えて、スチレン中の環状２‐メチルシクロヘキサノンパーオキシド（２‐ＭＣＨＰ‐環状）（組成物Ｈ）が、ＴｒｉｇｏｎｏｘＣと比較して等しい活性酸素含有量で使用された。結果は、下記の表１に示されている。実施例４１．５％のＴｒｉｇｏｎｏｘＣに代えて、ジブチルフタレート中のアセチルアセトン環状パーオキシド（組成物Ｉ）が、ＴｒｉｇｏｎｏｘＣと比較して等しい活性酸素含有量で使用された。結果は、下記の表１に示されている。 II．高固体アクリル樹脂環状ケトンパーオキシドは、高固体アクリル樹脂の製造のために試験された。環状ケトンパーオキシドを使用して製造された樹脂の性質は、非環状ケトン誘導パーオキシド及びこのタイプの重合のための工業上現在使用されている開始剤を使用して製造された樹脂の性質と比較された。開始剤は、次の条件下における重合において試験された。即ち、モノマー混合物４０重量部のブチルアクリレート２８重量部のヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部のスチレン１０重量部のメチルメタクリレート２重量部のメタクリル酸＋４０重量部の溶媒開始剤濃度：下記の表２において示されたもの開始剤は、下記の表２に示された量でモノマーに加えられた。この混合物は、約４時間で、示された反応温度に維持された溶媒に加えられた。反応は、モノマー／開始剤混合物の添加が完了した後、約１時間続けられた。開発環状ケトンパーオキシド及び比較非環状ケトンパーオキシド及び工業上現在使用される開始剤の結果は、下記の表２に与えられている。これらの実験から、本発明に従う環状ケトンパーオキシドは、透明な無色の低分子量のアクリル樹脂を調製するために使用されることができるのに対し、これらの非環状の同等物により開始された重合は、より低い転換率を与え、かつ着色した比較的高分子量の樹脂を与えるところの強く激しい還流反応であることが結論づけられ得る。 III．発泡ポリスチレン（ＥＰＳ）ＥＰＳにおけるその性能を判定するために、環状メチルイソプロピル‐ケトンパーオキシドが、（残留するスチレンを減じるために）第二段階の開始剤として試験され、かつ発泡ポリスチレンの製造においてこの目的に適用される他の開始剤と比較された。重合条件スチレンの懸濁重合は、１個のバッフル及び３個のブレードインペラーを備えた１リットルのステンレス鋼製オートクレーブ中で実行された。配合水：２６０グラムスチレン：２５０グラムリン酸トリカルシウム：１．２５グラムポリビニルアルコール：２５ミリグラムＮａ‐ドデシルベンゼンスルホネート：２０ミリグラムジベンゾイルパーオキシド：０．９８ミリグラム当量／１００グラムスチレン第二段階の開始剤０．４６ミリグラム当量／１００グラムスチレン温度計画２０〜９０℃ ：１．５６℃／分の加熱速度９０℃ ：４．２５時間（第一段階）９０〜１３０℃：０．６６℃／分の加熱速度１３０℃ ：３時間（第二段階）第一段階の最後に、反応器は窒素で加圧された（５バール）。重合後、反応混合物は、ｐＨが１まで酸化され、そして全部のリン酸トリカルシウムを除去するために約３０分間攪拌された。次いでビーズは、 ‐ｐＨ＞６まで脱ミネラル水で洗浄され、 ‐２５ミリグラム／キログラムのArmostat400を含む水で洗浄され、 ‐室温で５時間乾燥された。評価結果は、下記の表３に与えられている。環状メチルイソプロピルケトンパーオキシドはＥＰＳ中の残留スチレンを減じるために有効な第二段階の触媒であることが、これらの実験から結論づけられ得る。得られた残留スチレンの水準は、非環状メチルイソプロピルケトンパーオキシドを使用する時に得られる水準よりはるかに低く、かつ工業上現在使用されている市販の開始剤を使用して得られる水準と類似する。 IV．スチレンブチルアクリレートコポリマー本発明に従うある環状ケトンパーオキシドが、スチレン及び‐ブチルアクリレートの塊状共重合のための開始剤として試験された。塊状重合は、３ミリリットルの褐色のガラスアンプル中で実行された。スチレン（８０重量部）及びｎ‐ブチルアクリレート（２０重量部）のモノマー混合物が、モノマー混合物の０．７５ミリグラム当量／１００グラムの開始剤濃度を使用して、１２０℃で重合された。結果は、下記の表４に与えられている。本発明に従う環状ケトンパーオキシドはスチレンアクリル系コポリマーの高い転換率の塊状重合のために非常に適していることが、これらの実験から結論づけられ得る。得られた樹脂は、ＴｒｉｇｏｎｏｘＣ及びＴｒｉｇｏｎｏｘ２２‐Ｅ７５のような市販の開始剤を使用する時に得られるより高い分子量を持つ。非環状ケトンパーオキシドＭＩＰＫＰ‐Ｔ３は、満足な転換率を与えない。Ｖ．スチレンの塊状重合スチレンの塊状重合の最後の段階における残留スチレンを減じるための追加触媒としての環状ケトン誘導パーオキシドの効果を評価するために、スチレンポリマー（重量平均分子量２６０．０００、数平均分子量９５．０００）が、２０％のスチレンモノマーにより膨潤された。１００グラムのこのポリマー／モノマー混合物に０．０３ミリグラム当量の開始剤が加えられた。塊状重合は、３ミリリットルの褐色のガラスアンプル中で実行された。これらのアンプルは、室温で油浴中に入れられた。温度は、約２０分間で１８０℃に上げられ、そして１８０℃ で４時間保持され、その後、アンプルは、油浴から取り出され、そして室温にまで冷却することが許された。ＧＣにより測定された、４時間の重合の後の残留スチレンの水準は、表５に示されている。使用された環状ケトンパーオキシドは、市販製品Perkadox58より残留スチレンの減少においてより有効であることが、これらの実施例から結論づけられ得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者スヴィエテンファン，アンドレアス，ペトルスオランダ国，6883 エッチエムフェルプ，レイナルドストラート６

Claims

【特許請求の範囲】１．有機パーオキシドの少なくともいくらかが分解されるところの条件下で不飽和モノマーの（共）重合を開始するために少なくとも一つの有機パーオキシドを含むパーオキシド組成物を使用する重合法において、該有機パーオキシドの全活性酸素含有量の少なくとも２０％が、式（Ｉ）〜(III)により示されるパーオキシドから選ばれる少なくとも一つの環状ケトンパーオキシドに起因することを特徴とする方法（ここで、Ｒ₁〜Ｒ₆は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキル及びＣ₇〜Ｃ₂₀のアルカリールから成る群から独立して選ばれ、ここで該基は、非環状又は分岐のアルキル部分を含んでいてもよく；かつＲ₁〜Ｒ₆の夫々は、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキル、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₂ ₀ のアラルコキシ、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアルカリールオキシ、Ｒ₁Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、Ｒ₁ＯＣ（Ｏ）‐、ハロゲン、カルボキシ、ニトリル及びアミドから選ばれる一つ又はそれ以上の基で任意的に置換されていてもよく；又はＲ₁／Ｒ₂、Ｒ₃／Ｒ₄及びＲ₅ ／Ｒ₆の各々は、これらが結合しているところの炭素原子と一緒に、３〜２０個の原子から構成される環状脂肪族環を形成してよく、かつ該環は、非環状又は分岐のＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキル、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルコキシ、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアルカリールオキシ、Ｒ₁Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、Ｒ₁ＯＣ（Ｏ）‐、ハロゲン、カルボキシ、ニトリル及びアミドから選ばれる一つ又はそれ以上の基で任意的に置換されていてもよい。）。２．式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ₆が、水素及びＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基から独立して選ばれるところの請求項１記載の方法。３．重合反応が５０〜４５０℃の温度で実行され、かつ有機パーオキシドの全量が（コ）ポリマーの重量に基いて０．００１〜２５重量％であるところの請求項１又は２記載の方法。４．重合が１００〜３５０℃の温度で実行され、有機パーオキシドの全量がモノマーの重量に基いて０．００１〜１５重量％であり、かつ該方法において使用される全活性酸素含有量の少なくとも５０％が式（Ｉ）〜(III)の一つ又はそれ以上の環状ケトンパーオキシドに起因するところの請求項３記載の方法。５．該有機パーオキシドが、環状アセトンパーオキシド、環状アセチルアセトンパーオキシド、環状メチルエチルケトンパーオキシド、環状メチルプロピルケトンパーオキシド、環状メチルイソプロピルケトンパーオキシド、環状メチルブチルケトンパーオキシド、環状メチルイソブチルケトンパーオキシド、環状メチル ‐ｎ‐アミルケトンパーオキシド、環状メチルイソアミルケトンパーオキシド、環状メチルヘキシルケトンパーオキシド、環状メチルヘプチルケトンパーオキシド、環状エチルプロピルケトンパーオキシド、環状エチルブチルケトンパーオキシド、環状エチルアミルケトンパーオキシド、環状ジエチルケトンパーオキシド、環状シクロペンタノンパーオキシド、環状シクロヘキサノンパーオキシド、環状２‐メチルシクロヘキサノンパーオキシド、環状３，５，５‐トリメチルシクロヘキサノンパーオキシド、環状シクロドデカノンパーオキシド、及びこれらの混合物より成る群から選ばれるパーオキシドを含むところの請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。６．少なくとも一つの有機パーオキシドを含む有機パーオキシド組成物を使用する方法において、（コ）ポリマーを調製するために、該有機パーオキシドの全活性酸素含有量の少なくとも２０％が、式（Ｉ）〜(III)により示されるパーオキシドから選ばれる少なくとも一つの環状ケトンパーオキシドに起因する方法（ここで、Ｒ₁〜Ｒ₆は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₇ 〜Ｃ₂₀のアラルキル及びＣ₇〜Ｃ₂₀のアルカリールから成る群から独立して選ばれ、ここで該基は、非環状又は分岐のアルキル部分を含んでいてもよく；かつＲ₁ 〜Ｒ₁₀の夫々は、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキル、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂ ₀ のアルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルコキシ、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアルカリールオキシ、Ｒ₁Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、Ｒ₁ＯＣ（Ｏ）‐、ハロゲン、カルボキシ、ニトリル及びアミドから選ばれる一つ又はそれ以上の基で任意的に置換されていてもよく；又はＲ₁／Ｒ₂、Ｒ₃／Ｒ₄及びＲ₅／Ｒ₆の各々は、これらが結合しているところの炭素原子と一緒に、３〜２０個の原子から構成される環状脂肪族環を形成してよく、かつ該環は、非環状又は分岐のＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキル、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₂ ₀ のアラルコキシ、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアルカリールオキシ、Ｒ₁Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、Ｒ₁ＯＣ（Ｏ）‐、ハロゲン、カルボキシ、ニトリル及びアミドから選ばれる一つ又はそれ以上の基で任意的に置換されていてもよい。）。