JPH1149817A

JPH1149817A - アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの凝集方法

Info

Publication number: JPH1149817A
Application number: JP20499997A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Watakabe; 淳渡壁; Takashi Saegi; 孝志三枝木; Tetsuji Shimodaira; 哲司下平
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-07-30
Filing date: 1997-07-30
Publication date: 1999-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】オゾン層破壊のおそれがなく、地球温暖化への
影響が小さい方法で、乳化重合で得られたアルコキシカ
ルボニル基含有含フッ素ポリマーのラテックスの凝集後
の単離を容易にする。【解決手段】ヒドロフルオロエーテル（例えばＣ₄ Ｆ₉
ＯＣＨ₃ ）の存在下にて凝集を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電解用陽イオン交換
膜などに使用されるアルコキシカルボニル基含有含フッ
素ポリマーの凝集方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電解用含フッ素陽イオン交換膜な
どに使用されるアルコキシカルボニル基含有含フッ素ポ
リマーは、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）を溶媒に
用いる溶液重合または水を媒体として用いる乳化重合に
より製造されている。

【０００３】しかし、上記溶液重合は、上記ＣＦＣの環
境上の心配より実施が困難になり、一方、上記乳化重合
においては、従来、イオン交換容量が大きい、例えば
１．２０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂よりも大きいテトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）とアルコキシカルボニル基含有
ビニルエーテルの共重合体は容易に得られるが、これよ
りもイオン交換容量の小さい共重合体は、ラテックス凝
集時に粒子が細かくなり、ろ過による共重合体の単離は
困難であった。

【０００４】また、ペルフルオロカーボン、ヒドロクロ
ロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロカー
ボン（ＨＦＣ）などの含フッ素溶媒を助剤として添加し
てラテックスを凝集する方法が知られている（特開平８
−１６９９１６）。しかし、これらの溶媒は地球環境保
護の観点からは、オゾン破壊係数または地球温暖化係数
が大きいという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オゾン層破
壊のおそれがなく、地球温暖化への影響も小さいヒドロ
フルオロエーテルを用いて、凝集後のろ過による単離が
困難であったアルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリ
マーのラテックスの単離を容易にする方法を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、乳化重合によ
り得られたアルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマ
ーのラテックスをヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の
存在下に凝集させることを特徴とするアルコキシカルボ
ニル基含有含フッ素ポリマーの凝集方法を提供する。

【０００７】本発明は、アルコキシカルボニル基含有含
フッ素ポリマーのラテックスに適用されるが、特に、以
下の含フッ素ポリマーに好ましく適用される。例えば、
式Ａの重合単位と式Ｂの重合単位を有する含フッ素ポリ
マー、式Ａの重合単位と式Ｂの重合単位と式Ｃの重合単
位とを有し、式Ｂの重合単位と式Ｃの重合単位の含有割
合の合計が１８モル％以下である含フッ素ポリマー、式
Ａの重合単位と式Ｄの重合単位を有する含フッ素ポリマ
ー等である。ただし、式Ａ、式Ｂ、式Ｃ、式Ｄにおいて
ｍは１〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｒは炭素原子数
１〜５のアルキル基、Ｒ^f は炭素原子数１〜５のペルフ
ルオロアルキル基である。

【０００８】

【化４】

【０００９】本発明に用いられるラテックスは、例え
ば、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）_a ＣＯＯＲ（ａは１〜５
の整数、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基）またはＣ
Ｆ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｏ（ＣＦ₂ ）_b ＣＯ
ＯＲ（ｂは１〜３の整数、Ｒは炭素原子数１〜５のアル
キル基）のようなアルコキシカルボニル基含有含フッ素
モノマーと、ＴＦＥとを水性媒体中で重合して得られ
る。上記重合は、水性媒体中において、含フッ素乳化
剤、重合開始源の存在下で行われる。また、必要に応じ
て分子量調整剤やｐＨ調整剤が添加される。

【００１０】含フッ素乳化剤としては、従来よりＴＦＥ
やその他の含フッ素モノマーの乳化重合において使用さ
れているペルフルオロカルボン酸型乳化剤などが、特に
限定されずに広範囲にわたって使用できる。例えば、ペ
ルフルオロアルキル基を含有する、カルボン酸またはス
ルホン酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩
が例示され、その他ペルフルオロポリエーテル鎖を含
む、上記カルボン酸またはスルホン酸の塩類などが例示
される。含フッ素乳化剤は、通常は水性媒体中０．００
１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％の濃
度で使用される。

【００１１】水性媒体の使用量は、水性媒体とアルコキ
シカルボニル基含有含フッ素モノマーの混合比率は重量
比で水性媒体／アルコキシカルボニル基含有含フッ素モ
ノマー＝２０／１〜１／１、特には１０／１〜２／１に
制御するのが好適である。水性媒体の使用量が多すぎる
と、反応装置の大型化を招き、ポリマーの分離回収など
作業操作面で不利になる。水性媒体の使用量が少なすぎ
ると、重合中に水性媒体中のポリマー濃度が高くなり、
ラテックスが不安定になる。

【００１２】重合圧力は、通常２〜５０ｋｇ／ｃｍ² 、
特には４〜３０ｋｇ／ｃｍ² が好ましい。重合圧力が低
すぎる場合には、生成ポリマーのイオン交換容量の再現
性が低下する。また、工業的実施における作業操作性、
反応装置の簡便性などを考慮して、重合圧力は５０ｋｇ
／ｃｍ² 以下から選定されるのが好ましい。

【００１３】重合反応に際しては、前記以外の他の反応
条件や操作は、特に限定されずに広範囲にわたって採用
できる。例えば、反応温度は、重合開始源の種類や生成
ポリマーの共重合比などにより最適値が選定されるが、
通常はあまりに高温度や低温度は工業的実施に対して不
利となるので、２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃
から選定される。

【００１４】重合開始源としては、前記の反応温度にお
いて高い活性を示すものを選定するのが望ましい。例え
ば、室温以下でも高活性の電離性放射線も採用できる
が、通常はペルオキシ化合物やアゾ化合物などの重合開
始剤を採用する方が工業的実施に対して有利である。

【００１５】本発明における重合開始剤としては、２０
〜９０℃程度で高活性を示す化合物が好ましく採用さ
れ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム等の無機過酸化物およびそれらのレドックス系、
ジコハク酸ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、
ジラウロイルペルオキシド、ビス（ペンタフルオロプロ
ピオニル）ペルオキシド等のジアシルペルオキシド、
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、
４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペ
ルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレ
ート等のペルオキシエステル類、ジイソプロピルペルオ
キシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ペル
オキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド等のヒドロ
ペルオキシド類が挙げられる。

【００１６】重合開始剤濃度は、全モノマーに対して
０．０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜２重
量％程度である。重合開始剤濃度を制御することによ
り、重合速度や生成ポリマーの分子量を制御できる。

【００１７】その他通常の乳化重合において用いられる
界面活性剤、分散剤、緩衝剤、分子量調整剤なども添加
できる。また、重合反応を阻害しないもので、連鎖移動
の少ないものであれば、例えば、ペルフルオロカーボ
ン、ＨＦＣまたはＨＣＦＣ等の不活性有機溶媒を添加で
きる。

【００１８】生成ポリマー濃度は４０重量％以下、好ま
しくは３０重量％以下に制御するのが好ましい。あまり
に高濃度にすると、ポリマー組成が不均一になったり、
ラテックスが破壊されるなど難点が認められる。

【００１９】本発明においては、ラテックスを凝集して
ポリマーを単離する際に、ＨＦＥを添加する。ＨＦＥが
添加されていない場合は、イオン交換容量の小さいポリ
マー、例えばイオン交換容量が１．２０ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂以下であるポリマーについては、凝集粒子の粒子
径が細かくなり、凝集したポリマーのろ過分離に困難を
伴う。

【００２０】また、本発明におけるアルコキシカルボニ
ル基含有含フッ素ポリマーを、陽イオン交換膜として用
いる場合は、上記含フッ素ポリマーのイオン交換容量が
０．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であることが好まし
い。よって、本発明は、好ましくは、アルコキシカルボ
ニル基含有含フッ素ポリマーのイオン交換容量が０．７
０〜１．２０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である含フッ素ポリ
マーのラテックスに適用される。

【００２１】本発明におけるＨＦＥとしては、特に限定
されないが、炭素原子数が３〜１０であり、水素原子数
が１以上であり、フッ素原子数が水素原子数以上である
ものが好ましい。

【００２２】具体的には、Ｃ₄ Ｆ₉ ＯＣＨ₃ （Ｃ₄ Ｆ₉
部分はｎ体、ｉｓｏ体、ｓｅｃ体、ｔｅｒｔ体のいずれ
でもよい）、Ｃ₄ Ｆ₉ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ （Ｃ₄ Ｆ₉ 部分は
ｎ体、ｉｓｏ体、ｓｅｃ体、ｔｅｒｔ体のいずれでもよ
い）、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₃ 、（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ
ＯＣＨ₃ 、ＣＦ₃ ＣＦＨＣＦ₂ ＯＣＨ₃ などが例示さ
れ、これらは、単独または２種以上を混合して用いられ
る。

【００２３】ＨＦＥは、沸点が２０〜２００℃、特には
３０〜１３０℃であるものが好ましい。沸点が低すぎる
と常温で気体になるため凝集操作が困難になり、沸点が
高すぎると添加したＨＦＥの除去が困難になる。

【００２４】ＨＦＥは、通常重合後に添加されるが、重
合反応に支障がなければ、重合の仕込み時にあらかじめ
加えておいてもよい。好ましくは、重合後、未反応モノ
マーを回収した後に添加される。

【００２５】ＨＦＥの含有量は、ラテックス中のアルコ
キシカルボニル基を含有含フッ素ポリマーに対して、３
０〜２００重量％、特には５０〜１５０重量％であるこ
とが好ましい。ＨＦＥの含有量が上記範囲より小さい場
合は、凝集粒子が小さいため、ろ過に時間がかかる。ま
た、上記範囲より大きい場合は、凝集粒子が餅状になっ
たり、凝集粒子どうしが過剰に融着して塊状になるた
め、撹拌や洗浄が困難になる。

【００２６】ポリマーの凝集は、従来より公知の方法で
行いうる。例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸の添
加、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、鉄ミョウバンなどの無機酸塩の
添加、メタノールなどの水に溶解する有機溶剤の大量添
加などにより行いうる。

【００２７】

【実施例】

［実施例］内容量２０Ｌのステンレス製耐圧容器に、イ
オン交換水を１３．７ｋｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯＮＨ₄ を４
８ｇ、Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ ・１２Ｈ₂ Ｏを６８ｇ、ＮａＨ₂
ＰＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏを４０ｇ、（ＮＨ₄ ）₂ Ｓ₂ Ｏ₈ を
８．２ｇ、ｎ−ヘキサンを１．２３ｇ仕込み、次いで、
１７６０ｇのＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）₃ ＣＯＯＣＨ₃
と２９２ｇのＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）₃ Ｆを仕込ん
だ。充分脱気を行った後、５７℃まで昇温し、ＴＦＥを
導入し、所定圧１３．７ｋｇ／ｃｍ² まで昇圧し、反応
を行わせた。ＴＦＥを導入しつつ重合を行い、圧力を所
定圧に保った。７時間後に反応を停止した。

【００２８】得られたラテックス１００重量部に対し
て、Ｃ₄ Ｆ₉ ＯＣＨ₃ （Ｃ₄ Ｆ₉ 部分はｎ体、以下同
じ）を５０重量部添加し、分液ロートで振とう後、静置
し、未反応モノマーが抽出された下層のＣ₄ Ｆ₉ ＯＣＨ
₃ 層を分離した。この抽出操作を５回繰り返し未反応モ
ノマーを完全に除去した。５回目の抽出操作後のＣ₄ Ｆ
₉ＯＣＨ₃ 層をガスクロマトグラフで測定したところ、
未反応モノマーは検出されなかった。モノマー除去後の
ラテックス中のＣ₄ Ｆ₉ ＯＣＨ₃ の含有割合はラテック
ス１００重量部に対して７重量部であった（以下、この
ラテックスをラテックスＡという）。

【００２９】ラテックスＡにＣ₄ Ｆ₉ ＯＣＨ₃ を添加し
てラテックス（Ｃ₄ Ｆ₉ ＯＣＨ₃ を除く）１００重量部
に対するＣ₄ Ｆ₉ ＯＣＨ₃ の混合量を２０重量部とし
（以下、これをラテックスＢという）、濃硫酸を添加し
てポリマーを凝集させた。水洗、ろ過を繰り返し、溶媒
をメタノールに置換した後、電磁式ミクロ形ふるい振と
う器（筒井理化学器械社製）を用いて凝集粒子の粒子径
分布を測定した。結果を表１に示す。なお、表１の粒子
径の欄においてＸ〜Ｙとあるものは、Ｘ以上かつＹ未満
であることを示す。

【００３０】Ｃ₄ Ｆ₉ ＯＣＨ₃ を添加して凝集すると、
粒子径は大きくなり、粒子径３８μｍ以下の細かい粒子
は少なくなった。水洗、メタノール置換工程におけるろ
過は速やかに行われた。

【００３１】メタノール中で６５℃、１６時間処理し、
さらに乾燥を行って、イオン交換容量０．９５ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂のポリマーを得た。最終的に得られたポリ
マーは合計で２．８ｋｇであった。このポリマーを¹⁹Ｆ
−ＮＭＲで分析したところ、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）
₃ ＦとＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）₃ ＣＯＯＣＨ₃ の共重
合の割合はモル比でＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）₃ ＦとＣ
Ｆ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ ＣＯＯＣＨ₃ ＝１６／８４で
あった。なお、ポリマー中の、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ
₂ ）₃ ＦとＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）₃ ＣＯＯＣＨ₃ の
共重合割合の合計は１４．６モル％であった。なお、ラ
テックスＡのポリマーに対するＨＦＥの量は４２重量％
であり、ラテックスＢのそれは１１９重量％であった。

【００３２】［比較例１］ラテックスＡ１００重量部に
対して濃硫酸５．５重量部を添加してポリマーを凝集
し、実施例と同様にして後処理を行った。実施例と同様
にして得られた凝集粒子の粒子径分布を測定した。結果
を表１に示す。この凝集粒子の水洗、メタノール置換の
際のろ過は困難で長時間を要した。

【００３３】［比較例２］ラテックスＡにＣ₄ Ｆ₉ ＯＣ
Ｈ₃ を添加し、ラテックスＡ１００重量部（Ｃ₄Ｆ₉ Ｏ
ＣＨ₃ を除く）あたりＣ₄ Ｆ₉ ＯＣＨ₃ ４０重量部とし
てポリマーを凝集させたところ、ポリマーが餅状にな
り、洗浄に適さなかった。このとき、Ｃ₄ Ｆ₉ ＯＣＨ₃
のポリマーに対する割合は２３８重量％であった。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】オゾン層破壊のおそれがなく、地球温暖
化への影響が小さいＨＦＥを用いて、アルコキシカルボ
ニル基含有含フッ素ポリマーのラテックスの凝集後の単
離を容易にできる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】乳化重合により得られたアルコキシカルボ
ニル基含有含フッ素ポリマーのラテックスをヒドロフル
オロエーテルの存在下に凝集させることを特徴とするア
ルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの凝集方
法。
【請求項２】ヒドロフルオロエーテルが、アルコキシカ
ルボニル基含有含フッ素ポリマーに対して、３０〜２０
０重量％存在する請求項１記載の凝集方法。
【請求項３】ヒドロフルオロエーテルは、炭素原子数が
３〜１０であり、水素原子数が１以上であり、フッ素原
子数が水素原子数以上である請求項１または２記載の凝
集方法。
【請求項４】ヒドロフルオロエーテルがＣ₄ Ｆ₉ ＯＣＨ
₃ 、Ｃ₄ Ｆ₉ ＯＣ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₃ Ｆ₇ＯＣＨ₃ およびＣＦ₃
ＣＦＨＣＦ₂ ＯＣＨ₃ からなる群から選ばれる１種以
上である請求項１または２記載の凝集方法。
【請求項５】アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリ
マーが、式Ａの重合単位と式Ｂの重合単位を有する請求
項１、２、３または４記載の製造方法。ただし、式Ａ、
式Ｂにおいてｍは１〜５の整数、Ｒは炭素原子数１〜５
のアルキル基である。【化１】
【請求項６】アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリ
マーが、式Ａの重合単位と式Ｂの重合単位と式Ｃの重合
単位とを有し、式Ｂの重合単位と式Ｃの重合単位の含有
割合の合計が１８モル％以下である請求項１、２、３ま
たは４記載の製造方法。ただし、式Ａ、式Ｂ、式Ｃにお
いてｍは１〜５の整数、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキ
ル基、Ｒ^f は炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル
基である。【化２】
【請求項７】アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリ
マーが式Ａの重合単位と式Ｄの重合単位を有する請求項
１、２、３または４記載の製造方法。ただし、式Ａ、式
Ｄにおいてｎは１〜３の整数、Ｒは炭素原子数１〜５の
アルキル基である。【化３】
【請求項８】アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリ
マーのイオン交換容量が０．７０〜１．２０ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂である請求項１、２、３、４、５、６または
７記載の製造方法。