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JPH1149722A - ビフェニル誘導体の製造法 - Google Patents

ビフェニル誘導体の製造法

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Publication number
JPH1149722A
JPH1149722A JP21979497A JP21979497A JPH1149722A JP H1149722 A JPH1149722 A JP H1149722A JP 21979497 A JP21979497 A JP 21979497A JP 21979497 A JP21979497 A JP 21979497A JP H1149722 A JPH1149722 A JP H1149722A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl group
solvent
general formula
formula
compound
Prior art date
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Granted
Application number
JP21979497A
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English (en)
Other versions
JP3869531B2 (ja
Inventor
Tetsuya Totani
哲也 戸谷
Hidetoshi Shirokura
秀敏 白倉
Junichi Kon
淳一 今
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Priority to JP21979497A priority Critical patent/JP3869531B2/ja
Publication of JPH1149722A publication Critical patent/JPH1149722A/ja
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】安価な原料を用いて選択的にビフェニル誘導体
を製造する方法を提供する。 【解決手段】２−フェニル−４−オキソシクロヘキサン
−２−エンカルボン酸エチルエステルをハロゲン化剤と
反応させて４−クロロ−２−フェニルシクロヘキサ−
２，４−ジエンカルボン酸エチルエステル及び４−クロ
ロ−２−フェニルシクロヘキサ−１，３−ジエンカルボ
ン酸エチルエステルの混合物を得、ついで塩素の脱離反
応を行ない２−ビフェニルカルボン酸エチルエステル、
２−ビフェニルカルボン酸を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は医農薬、液晶、耐熱
性高分子、及び液晶性高分子等の中間体として有用であ
るビフェニル誘導体の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ビフェニル誘導体の製造法とし
て、１）Ｕｌｌｍａｎ反応による方法（特開平４−２５
７５６４）、２）有機金属化合物とハロゲン化アリール
化合物をＰｄ錯体等の触媒存在下カップリングさせる方
法（特開平５−９７８１３、６−２３４６９０）、３）
ハロゲン化アリール化合物をＮｉ触媒および金属粉の存
在下カップリングさせる方法（特開平６−６５１５
３）、４）α-シアノケイ皮酸エステル類とブタジエン
を環化反応させてテトラヒドロビフェニル誘導体を合成
し、さらに脱水素、脱炭酸することにより合成する方法
（特開平９−８７２３８）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の方法は有機金属
化合物等を用いる無水条件下での反応や高温・高圧条件
下での反応、また高価な触媒等を必要とするなど製造上
設備及びコスト面において多くの問題があった。さらに
反応の選択性が必ずしも高くないことから、副生成物が
多く生成し、単離精製が煩雑であるなどの問題もあっ
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は安価な原料を用
いた穏和な反応条件での選択的なビフェニル化合物の新
規製造法を提供する。
【０００５】すなわち一般式（１）
【０００６】
【化１１】
【０００７】（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。ただしＸがＨでＹがＣＯ2 Ｍｅ、ＣＯ2 Ｅｔの場合
を除く。）で表される化合物から、一般式（２）
【０００８】
【化１２】
【０００９】（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。ただしＸがＨでＹがＣＯ2 Ｍｅ、ＣＯ2 Ｅｔの場合
を除く。）で表される化合物から、一般式（３）
【００１０】
【化１３】
【００１１】（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。ただしＸがＨでＹがＣＯ2 Ｍｅ、ＣＯ2 Ｅｔの場合
を除く。）で表されるシクロヘキセノン誘導体、一般式
（４ａ）、（４ｂ）
【００１２】
【化１４】
【００１３】で表されるシクロヘキサジエン誘導体及び
それらを中間体とする一般式（５）
【００１４】
【化１５】
【００１５】（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）で表されるビフェニル誘導体の製造法に関する。
【００１６】本発明の一般式（１）から一般式（４）に
おいてＸとしては例えば水素、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基などが挙げられ、好ましくはメチル
基であり、その置換位置としてはパラ位が好ましい。Ｙ
としては例えばシアノ基、カルボン酸基、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基がなど挙げられ、好ましく
はシアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基である。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。反
応工程は次に示すとおりである。
【００１８】
【化１６】
【００１９】（図中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
し、Ｚはハロゲン原子を示す。ただし一般式（１）およ
び（２）においてはＸがＨでＹがＣＯ2 Ｍｅ、ＣＯ2 Ｅ
ｔの場合を除く。）
【００２０】第１工程：一般式（１）の化合物から一般
式（２）の化合物製造： 一般式（２）
【００２１】
【化１７】
【００２２】（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。ただしＸがＨでＹがＣＯ2 Ｍｅ、ＣＯ2 Ｅｔの場合
を除く。）の化合物は一般式（１）
【００２３】
【化１８】
【００２４】（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。ただしＸがＨでＹがＣＯ2 Ｍｅ、ＣＯ2 Ｅｔの場合
を除く。）の化合物を溶媒中または無溶媒にて塩基存在
下メチルビニルケトンと反応させることにより製造する
ことができる。
【００２５】上記反応に用いる溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノールなどの脂肪族低級アルコール、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなど
のエーテル系炭化水素、ジクロロメタンなどの有機塩素
系炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
ドなどの非プロトン性極性溶媒、水及びそれらの混合物
が挙げられる。好ましくは、脂肪族低級アルコール、芳
香族炭化水素、エーテル系炭化水素、水及びそれらの混
合物が挙げられる。反応温度は通常−２０℃から溶媒還
流温度であり、好ましくは０℃から溶媒還流温度であ
る。
【００２６】縮合剤としては塩基、酸、遷移金属化合物
などが挙げられる。塩基としては、例えばＫＯＨ、Ｎａ
ＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2
ＣＯ3 などのアルカリ金属炭酸塩、ＭｅＯＮａ、ＥｔＯ
Ｎａ、ｔ−ＢｕＯＫなどの脂肪族低級アルコールのアル
カリ金属塩、ＮａＨなどのアルカリ金属水素化物、ピリ
ジン、トリエチルアミンなどの有機塩基であり、好まし
くはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、脂肪
族低級アルコールのアルカリ金属塩、有機塩基である。
また、その使用量は通常０．００１から５当量であり、
好ましくは０．００５から３当量である。酸としては硫
酸、塩酸などの無機酸、酢酸などの有機酸などが挙げら
れる。遷移金属化合物としてはＹｂ（ＯＴｆ)3 、Ｅｕ
Ｃｌ3 、Ｎｉ（ａｃａｃ)2などが挙げられる。その使用
量は通常０．００１から５当量であり好ましくは０.０
０５から０.５当量である。
【００２７】第２工程：一般式（２）の化合物から一般
式（３）の化合物の製造： 一般式（３）
【００２８】
【化１９】
【００２９】（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。ただしＸがＨでＹがＣＯ2 Ｍｅ、ＣＯ2 Ｅｔの場合
を除く。）の化合物は一般式（２）
【００３０】
【化２０】
【００３１】（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。ただしＸがＨでＹがＣＯ2 Ｍｅ、ＣＯ2 Ｅｔの場合
を除く。）の化合物を溶媒中または無溶媒にて塩基また
は酸の存在下もしくはその混在下環化反応を行うことに
より製造することができる。
【００３２】上記反応に用いる溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノールなどの脂肪族低級アルコール、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなど
のエーテル系炭化水素、ジクロロメタンなどの有機塩素
系炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
ドなどの非プロトン性極性溶媒、水及びそれらの混合物
が挙げられる。好ましくは、脂肪族低級アルコール、芳
香族炭化水素、エーテル系炭化水素、水及びそれらの混
合物が挙げられる。反応温度は通常０℃から溶媒還流温
度であり、好ましくは２０℃から溶媒還流温度である。
【００３３】塩基としては、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨな
どのアルカリ金属水酸化物、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3
などのアルカリ金属炭酸塩、ＭｅＯＮａ、ＥｔＯＮａ、
ｔ−ＢｕＯＫなどの脂肪族低級アルコールのアルカリ金
属塩、ＮａＨなどのアルカリ金属水素化物、ピリジン、
トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジンなどの有機
塩基であり、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカ
リ金属炭酸塩、脂肪族低級アルコールのアルカリ金属
塩、有機塩基である。また、その使用量は通常０．００
１から５当量であり、好ましくは０．０１から３当量で
ある。酸としてはギ酸、酢酸など有機酸、塩酸、硫酸な
どの無機酸であり、好ましくは有機酸である。また、そ
の使用量は通常０．００１から５当量であり、好ましく
は０．０１から３当量である。上記塩基および酸を混合
して使用することもでき、好ましくは有機塩基と有機酸
の混在である。
【００３４】第３工程：一般式（３）の化合物から一般
式（４ａ）または（４ｂ）もしくはその混合物の製造： 一般式（４ａ）または（４ｂ）
【００３５】
【化２１】
【００３６】（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）もしくはその混合物は一般式（３）
【００３７】
【化２２】
【００３８】（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）の化合物を溶媒中または無溶媒にてハロゲン化剤
と反応させることにより製造することができる。
【００３９】上記反応に用いる溶媒としては、例えばト
ルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなど
のエーテル系炭化水素、ジクロロメタンなどの有機塩素
系炭化水素、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素及びそ
れらの混合物が挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水
素、有機塩素系炭化水素、脂肪族炭化水素及びそれらの
混合物が挙げられる。反応温度は通常−２０℃から溶媒
還流温度であり、好ましくは０℃から溶媒還流温度であ
る。ハロゲン化剤の種類としては例えばオキザリルクロ
ド、塩化チオニル、オキシ塩化リン等が挙げられ、好ま
しくはオキザリルクロリドである。また、その使用量は
通常０．５から１０当量であり、好ましくは１から５当
量である。
【００４０】第４工程：一般式（４ａ）または（４ｂ）
もしくはその混合物から一般式（５）の化合物の製造： 一般式（５）
【００４１】
【化２３】
【００４２】（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）の化合物は一般式（４ａ）または（４ｂ）
【００４３】
【化２４】
【００４４】（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）もしくはその混合物を溶媒中または無溶媒にて塩
基で処理することにより製造することができる。
【００４５】上記反応に用いる溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノールなどの脂肪族低級アルコール、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなど
のエーテル系炭化水素、ジクロロメタンなどの有機塩素
系炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
ド、水及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、
脂肪族低級アルコール、芳香族炭化水素、エーテル系炭
化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。反応温度
は通常−２０℃から溶媒還流温度であり、好ましくは０
℃から溶媒還流温度である。
【００４６】塩基としては、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨな
どのアルカリ金属水酸化物、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3
などのアルカリ金属炭酸塩、ＭｅＯＮａ、ＥｔＯＮａ、
ｔ−ＢｕＯＫなどの脂肪族低級アルコールのアルカリ金
属塩、ＮａＨなどのアルカリ金属水素化物、ピリジン、
トリエチルアミンなどの有機塩基であり、好ましくはア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、脂肪族低級
アルコールのアルカリ金属塩である。また、その使用量
は通常０．５から２０当量であり、好ましくは１から１
０当量である。
【００４７】
【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例１ ２−（（４−メチルフェニル）カルボニル）−５−オキ
ソヘキサン酸エチルエステルの製造 ４′−メチルベンゾイル酢酸エチルエステル２．２８ｇ
（１１．１ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１０ｍｌ）に
ナトリウムエトキシド１１ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を
添加し、メチルビニルケトン２．０ｇ（２７．８ｍｍｏ
ｌ）を冷却下、２５℃以下でゆっくり滴下した。同温で
４時間撹拌した。エタノールを減圧下留去後、希塩酸を
加え酸性とした後、酢酸エチルにより抽出した。有機層
を飽和食塩水により洗浄し、無水硫酸マグネシウムによ
り乾燥した。次いで無水硫酸マグネシウムを濾過し、減
圧下溶媒を留去することにより残留物を得た。これをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンー酢酸エ
チル系）により精製し目的物を淡黄色オイルとして得
た。（２．７３ｇ、収率８９．０％）
【００４８】1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，３００ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ3 ）δ７．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、
７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．４１（１
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．１４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝
６．９Ｈｚ）、２．５５〜２．６０（２Ｈ，ｍ）、２．
４２（３Ｈ，ｓ）、２．２０〜２．２５（２Ｈ，ｍ）、
２．１３（３Ｈ，ｓ）、１．１７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．
９Ｈｚ）
【００４９】実施例２ ２−（（４−メチルフェニル）カルボニル）−５−オキ
ソヘキサンニトリルの製造 ４′−メチルベンゾイルアセトニトリル１．０ｇ（６．
２９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２０ｍｌ）にメチルビ
ニルケトン１．０ｍｌ（１２．６ｍｍｏｌ）、トリエチ
ルアミン０．０８８ｍｌ（０．６３ｍｍｏｌ）を加え室
温にて２４時間撹拌した。溶媒を減圧下留去後、得られ
る残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サンー酢酸エチル系）により精製し目的物を淡黄色オイ
ルとして得た。（１．０ｇ、収率６９．４％）
【００５０】1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，３００ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ3 ）δ７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、
７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．６４（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．１，５．１Ｈｚ）、２．７８〜２．
８９（２Ｈ）、２．４４（３Ｈ，ｓ）、２．３０〜２．
４０（１Ｈ，ｍ）、２．２１（３Ｈ，ｓ）、２．０３〜
２．１６（１Ｈ，ｍ）
【００５１】実施例３ ２−（４−メチルフェニル）−４−オキソシクロヘキシ
−２−エンカルボン酸エチルエステルの製造 ２−（（４−メチルフェニル）カルボニル）−５−オキ
ソヘキサン酸エチルエステル４．１９ｇ（１５．２ｍｍ
ｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍｌ）に酢酸１３７ｍｇ
（２．２８ｍｍｏｌ）及びピペリジン１２９ｍｇ（１．
５２ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃で９時間加熱した。
室温まで冷却し酢酸エチルを加え、希塩酸及び飽和食塩
水により洗浄した。有機層は無水硫酸マグネシウムによ
り乾燥、次いで濾過し、減圧下溶媒を留去することによ
り残留物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサンー酢酸エチル系）により精製し目的物
を褐色オイルとして得た。（３．４６ｇ、収率８８．０
％）
【００５２】1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，３００ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ3 ）δ７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、
７．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、５．４７（１
Ｈ，ｓ）、４．１１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、
３．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，４．８Ｈｚ）、
２．５５〜２．６５（１Ｈ，ｍ）、２．４０〜２．５５
（３Ｈ）、２．３８（３Ｈ，ｓ）、１．１４（３Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００５３】実施例４ ２−フェニル−４−オキソシクロヘキシ−２−エンカル
ボン酸エチルエステルの製造 ２−フェニルカルボニル−５−オキソヘキサン酸エチル
エステル３．８７ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶
液（５ｍｌ）に酢酸１３０ｍｇ（２．１７ｍｍｏｌ）及
びピペリジン１２７ｍｇ（１．４９ｍｍｏｌ）を添加
し、１１０℃で５時間加熱した。室温まで冷却し酢酸エ
チルを加え、希塩酸及び飽和食塩水により洗浄した。有
機層は無水硫酸マグネシウムにより乾燥、次いで濾過
し、減圧下溶媒を留去することにより残留物を得た。シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンー酢酸エ
チル系）により精製し目的物を褐色オイルとして得た。
（４．０２ｇ、収率９４．７％）
【００５４】1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，３００ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ3 ）δ７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．０，６．４
Ｈｚ）、７．４０〜７．４８（３Ｈ）、６．４７（１
Ｈ，ｓ）、４．１１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、
３．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．７，３．７Ｈｚ）、
２．６０〜２．７０（１Ｈ，ｍ）、２．３５〜２．５５
（３Ｈ）、１．１２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００５５】実施例５ ４−クロロ−２−フェニルシクロヘキサ−２，４−ジエ
ンカルボン酸エチルエステル及び４−クロロ−２−フェ
ニルシクロヘキサ−１，３−ジエンカルボン酸エチルエ
ステルの混合物の製造 ２−フェニル−４−オキソシクロヘキシ−２−エンカル
ボン酸エチルエステル１．２４ｇ（５．１ｍｍｏｌ）の
トルエン溶液（１０ｍｌ）にオギサリルクロリド２．５
８ｍｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を加え、７０〜７５℃で２
時間加熱撹拌した。次いで室温まで冷却し酢酸エチルを
加え、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水
により順次洗浄した。有機層は無水硫酸マグネシウムに
より乾燥、次いで濾過し、減圧下溶媒を留去することに
より目的物を淡い黄色オイルとして得た。（１．２４
ｇ、収率９３．０％）
【００５６】1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，３００ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ3 ）δ７．２５〜７．４５（８Ｈ）、７．１３〜
７．１６（２Ｈ）、６．３５（１Ｈ，ｓ）、６．１９
（１Ｈ，ｓ）、５．８７（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．０９
（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、３．９３（２Ｈ，ｑ，
Ｊ＝７．３Ｈｚ）、３．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．
３，８．６Ｈｚ）、２．９０〜３．０５（１Ｈ，ｍ）、
２．６０〜２．８５（５Ｈ）、１．３４（３Ｈ，ｔ，Ｊ
＝７．３Ｈｚ）、０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈ
ｚ）
【００５７】実施例６ ２−ビフェニルカルボン酸エチルエステル及び２−ビフ
ェニルカルボン酸の製造 ４−クロロ−２−フェニルシクロヘキサ−２，４−ジエ
ンカルボン酸エチルエステル及び４−クロロ−２−フェ
ニルシクロヘキサ−１，３−ジエンカルボン酸エチルエ
ステルの混合物０．６２ｇ（２．５４ｍｍｏｌ）のメタ
ノール溶液（５ｍｌ）にナトリウムメトキシド（２８％
メタノール溶液）１．９８ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を加
え、室温で１７時間撹拌した。減圧下メタノールを留去
した後希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を
飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過
した後減圧下で溶媒を留去することによりクルード目的
物を得た。次いでシルカゲルカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン−酢酸エチル系）で精製、分離することによ
り目的物である２−ビフェニルカルボン酸エチルエステ
ル（１３６ｍｇ、収率２３．７％）及び２−ビフェニル
カルボン酸（２３６ｍｇ、５３．８％）を得た。
【００５８】２−ビフェニルカルボン酸エチルエステル1 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ
７．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．３５〜
７．４０（５Ｈ）、７．２６〜７．３０（３Ｈ）、４．
０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、０．９８（３Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００５９】２−ビフェニルカルボン酸1 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ
７．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．１７〜
７．４２（８Ｈ）
【００６０】
【発明の効果】本発明によれば医農薬、液晶、耐熱性高
分子、及び液晶性高分子等の中間体として有用であるビ
フェニル誘導体の選択的に製造できる。本合成法は安価
な原料を用い、特殊な設備や反応条件を必要としない選
択的なビフェニル誘導体の工業的製造法を提供すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/333 Ｃ０７Ｃ 67/333 69/757 69/757 Ｚ 255/46 255/46

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4
    のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、
    ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。ただしＸが
    ＨでＹがＣＯ2 Ｍｅ、ＣＯ2 Ｅｔの場合を除く。）で示
    される化合物とメチルビニルケトンを溶媒中または無溶
    媒にて縮合剤の存在下反応させて、一般式（２） 【化２】 （式中ＸはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ
    4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示
    し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。ただし
    ＸがＨでＹがＣＯ2 Ｍｅ、ＣＯ2 Ｅｔの場合を除く。）
    で示される化合物を合成した後、さらに溶媒中または無
    溶媒にて縮合剤の存在下環化反応を行うことを特徴とす
    る一般式（３） 【化３】 （式中ＸはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ
    4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示
    し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。ただし
    ＸがＨでＹがＣＯ2 Ｍｅ、ＣＯ2 Ｅｔの場合を除く。）
    で表されるシクロヘキセノン誘導体の製造法。
  2. 【請求項２】一般式（３） 【化４】 （式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4
    のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、
    ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で表され
    るシクロヘキセノン誘導体を溶媒中または無溶媒にてハ
    ロゲン化剤と反応させ、一般式（４ａ）若しくは（４
    ｂ） 【化５】 （式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4
    のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、
    ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示し、Ｚはハロゲ
    ン原子を示す。）又はその混合物とした後、さらに溶媒
    中または無溶媒にて塩基存在下ハロゲン原子の脱離反応
    を行うことを特徴とする、一般式（５） 【化６】 （式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4
    のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、
    ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で表され
    るビフェニル誘導体の製造法。
  3. 【請求項３】請求項１の方法により一般式（３） 【化７】 （式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4
    のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、
    ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。ただしＸが
    ＨでＹがＣＯ2 Ｍｅ、ＣＯ2 Ｅｔの場合を除く。）で表
    されるシクロヘキセノン誘導体を合成し、次いで請求項
    ２の方法により一般式（５） 【化８】 （式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4
    のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、
    ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で表され
    るビフェニル誘導体を製造する方法。
  4. 【請求項４】ＸがメチルでありＹがＣＮである請求項１
    〜３記載の製造方法。
  5. 【請求項５】ＸがメチルでありＹがＣＯ2 ＭｅまたはＣ
    Ｏ2 Ｅｔである請求項１〜３記載の製造方法。
  6. 【請求項６】一般式（３） 【化９】 （式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4
    のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、
    ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。ただしＸが
    ＨでＹがＣＯ2 Ｍｅ、ＣＯ2 Ｅｔの場合を除く。）で表
    される中間体。
  7. 【請求項７】一般式（４ａ）または（４ｂ） 【化１０】 （式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4
    のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、
    ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示し、Ｚはハロゲ
    ン原子を示す。）もしくはその混合物で表される中間
    体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2001014314A1 (fr) * 1999-08-20 2001-03-01 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Derives de benzene a substituants aromatiques et procedes de preparation de ceux-ci
US6271418B1 (en) 2000-02-22 2001-08-07 Nippon Kayaku Co., Ltd. Process for preparing (hetero) aromatic substituted benzene derivatives

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