JPH1147593A - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】確実に高いＮＯｘ浄化率を発揮する排気ガス浄
化用触媒を製造する。 【解決手段】モルデナイトとアルミナとバインダーとを
含むスラリーにより担持層を形成する。次いで、担持層
のアルミナにジニトロジアミン白金硝酸水溶液でＰｔの
一部を担持する。また、担持層のモルデナイトにテトラ
アンミン白金水酸塩溶液でＰｔの残部を担持する。この
後、担持層を硫酸処理し、Ｐｔ担持のアルミナをＰｔ担
持の固体超強酸とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は排気ガス浄化用触媒
の製造方法に関する。この方法により得られる排気ガス
浄化用触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）
を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている
排気ガス中における窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する場
合に好適である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車の排気ガス浄化用触媒
として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に
行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。
このような触媒としては、例えばコージェライト等の耐
熱性担体基材にγ−アルミナからなる多孔質の担持層を
形成し、この担持層にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を担
持させたものが広く知られている。

【０００３】しかし、上記従来の触媒の浄化性能は、エ
ンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大きく異なる。すな
わち、リーン側では、排気ガス中の酸素量が多くなり、
ＣＯやＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面、ＮＯ
ｘを浄化する還元反応が不活発になる。逆に、リッチ側
では、排気ガス中の酸素量が少なくなり、酸化反応は不
活発となるが、還元反応は活発になる。

【０００４】一方、自動車の走行において、市街地走行
の場合には、発進・停止が頻繁に行われるため、Ａ／Ｆ
はストイキ近傍からリッチ状態までの範囲内で頻繁に変
化する。このような走行における低燃費化の要請に応え
るためには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリー
ン側での運転が必要となる。したがって、リーン側にお
いてもＮＯｘを十分に浄化できる触媒の開発が望まれて
いる。

【０００５】このため、従来、担持層にＨＣ吸着能を有
するモルデナイトを採用した排気ガス浄化用触媒が提案
されている（特開平４−２７４３７号公報）。この触媒
では、排気ガスの温度が低い間には、モルデナイトの細
孔が排気ガス中のＨＣを吸着する。逆に、排気ガスの温
度が上昇すると、モルデナイトの細孔が吸着していたＨ
Ｃを放出する。このため、この触媒では、排気ガスの温
度が上昇するにつれ、排気ガス中のＮＯｘをＨＣで還元
してＮＯｘ浄化率を向上させることができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者ら
は、モルデナイト以外にもゼオライト等の酸性の多孔質
酸化物（第１多孔質酸化物）であれば、モルデナイトと
同様にＨＣ吸着能を有することを知見した。また、担持
層が固体超強酸を有すれば、ＨＣが担持層から放出され
る際にクラッキング（ｃｒａｃｋｉｎｇ）され、このク
ラッキングされたＨＣによってＮＯｘが効率よく還元さ
れることを知見した。この固体超強酸は両性の多孔質酸
化物（第２多孔質酸化物）を酸処理すれば得られる。

【０００７】このため、担持層が酸性の第１多孔質酸化
物と固体超強酸とからなるようにした触媒では、ＮＯｘ
浄化率を大きく向上させることができ、三元触媒性能を
より向上できることを期待し得る。しかしながら、かか
る触媒を製造するに際し、製造方法によっては、必ずし
もＮＯｘ浄化率を向上し得ないことが明らかとなった。

【０００８】本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされ
たものであって、確実に高いＮＯｘ浄化率を発揮する排
気ガス浄化用触媒を製造し得る製造方法を提供すること
を解決課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１の排気ガス浄化
用触媒の製造方法は、担体基材と、該担体基材上に形成
された担持層と、該担持層に担持された貴金属とを備
え、酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の一酸化炭
素、炭化水素及び窒素酸化物を浄化して排気ガスを浄化
する排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、酸性の第
１多孔質酸化物と、両性であって酸処理により固体超強
酸となる第２多孔質酸化物と、バインダーと、を含むス
ラリーにより前記担持層を形成する担持層形成工程と、
該担持層の該第２多孔質酸化物に該貴金属の一部を酸性
貴金属溶液により担持する酸性貴金属担持工程と、該担
持層の該第１多孔質酸化物に前記貴金属の残部をアンミ
ン系貴金属溶液により担持するアンミン系貴金属担持工
程と、該担持層を酸処理し、該貴金属を担持した該第２
多孔質酸化物を該固体超強酸とする酸処理工程と、から
なることを特徴とする。

【００１０】請求項２の排気ガス浄化用触媒の製造方法
は、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法にお
いて、第２多孔質酸化物は、アルミナ、チタニア及びジ
ルコニアの少なくとも１種であることを特徴とする。担
体基材としては、コージェライト等の耐熱性のものを採
用することができる。この担体基材はハニカム形状のも
の又はペレット形状のものを採用することができる。

【００１１】第１多孔質酸化物としては、モルデナイ
ト、ＺＳＭ−５、ＵＳＹ、フェリエライト等の市販のゼ
オライト等を採用することができる。この第１多孔質酸
化物は、ＨＣ吸着能を有するため、排気ガスの温度が低
い間に、その細孔が排気ガス中のＨＣを吸着し、排気ガ
スの温度が上昇すると、その細孔が吸着していたＨＣを
放出する。このため、こうして得られる触媒では、排気
ガスの温度が上昇するにつれ、排気ガス中のＮＯｘをＨ
Ｃで還元してＮＯｘ浄化率を向上させることができる。

【００１２】第２多孔質酸化物としては、アルミナ、チ
タニア及びジルコニアを採用することができる。特に第
２多孔質酸化物がアルミナであれば、触媒のシンタリン
グを防止できるため、耐熱性の観点から好ましい。担持
層形成工程で用いるスラリーは、かかる第１多孔質酸化
物と第２多孔質酸化物とを含み、シリカ等のバインダー
及び水とともに調製される。そして、このスラリーを担
体基材に付け、焼成して担持層を形成する。

【００１３】酸性貴金属担持工程で用いる酸性貴金属溶
液としては、ジニトロジアミン白金硝酸水溶液、ジニト
ロジアミンパラジウム硝酸水溶液、ジニトロジアミンロ
ジウム硝酸水溶液等を採用することができる。担体基材
とともに担持層を酸性貴金属溶液に浸漬し、乾燥すれ
ば、担持層の第２多孔質酸化物に所定量の貴金属を担持
できる。

【００１４】アンミン系貴金属担持工程で用いるアンミ
ン系貴金属溶液としては、テトラアンミン白金水酸塩溶
液、テトラアンミンパラジウム水酸塩溶液、テトラアン
ミンロジウム水酸塩溶液等を採用することができる。担
体基材とともに担持層をアンミン系貴金属溶液に浸漬
し、乾燥すれば、担持層の第１多孔質酸化物に所定量の
貴金属を担持できる。

【００１５】酸処理工程で用いる酸としては硫酸、モリ
ブデン酸、タングステン酸等を採用することができる。
貴金属を担持した第２多孔質酸化物は、この酸処理によ
り、貴金属担持の硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウ
ム、硫酸チタニウム等の貴金属担持の固体超強酸（強酸
性物質）とされる。この貴金属担持の固体超強酸により
ＨＣが担持層から放出される際にクラッキング（ｃｒａ
ｃｋｉｎｇ）され、このクラッキングされたＨＣによっ
てＮＯｘが効率よく還元される。

【００１６】なお、担持層には、セリア等の希土類元素
酸化物からなる酸素吸蔵放出材を担持することができ
る。かかる製造方法では、酸処理前の両性の第２多孔質
酸化物に酸性貴金属溶液により貴金属を担持するため、
酸性貴金属溶液による貴金属の担持効率が維持される。
また、酸性貴金属溶液により第２多孔質酸化物に貴金属
を担持し、アンミン系貴金属溶液により第１多孔質酸化
物に貴金属を担持するため、第１多孔質酸化物と第２多
孔質酸化物とで貴金属の選択的な担持量を調整できる。
さらに、担持層形成後の第１多孔質酸化物及び第２多孔
質酸化物に貴金属を担持するため、排気ガスと接触し得
ない担持層の内部に貴金属が隠れることはない。また、
担持層の貴金属担持の第２多孔質酸化物を酸処理して貴
金属担持の固体超強酸としても、このときに貴金属は酸
による被毒を受けない。

【００１７】したがって、この製造方法による排気ガス
浄化触媒では、ＮＯｘ浄化率が確実に向上する。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、請求項１、２の発明を具体
化した実施例を比較例１〜３とともに説明する。

【００１９】

【実施例】

（担持層形成工程）まず、第１多孔質酸化物として、Ｈ
Ｃ吸着能を有する市販のＮＨ₄ ⁺型のモルデナイト（東ソ
ー（株）社製：ＨＳＺ６６０ＮＨＡ）を用意する。ま
た、第２多孔質酸化物として、アルミナ粉末（ＷＲグレ
ース（株）社製：高耐熱アルミナ）を用意する。

【００２０】これらモルデナイト１５０部と、アルミナ
粉末７５部と、純水２９５部と、固形分３５％のシリカ
ゾル８０部とによりスラリーを調製する。この後、ハニ
カム形状のコージェライト製担体基材（容量１．７リッ
トル）を用意し、これをスラリー中に浸漬する。この
後、これを引き上げて余分なスラリーを吹き払い、１０
０°Ｃで２時間の乾燥後、５００°Ｃで２時間焼成す
る。こうして担体基材に担持層を形成する。担持層の担
持量は担体基材１リットル当たり２４０ｇであった。 （酸性貴金属担持工程）次いで、Ｐｔの一部を担持すべ
き酸性貴金属溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸水
溶液（田中貴金属（株）社製：８Ｐ、ｐＨ=１〜３）を
用意し、これに担持層を形成した担体基材を浸漬する。
これを引き上げて余分な水溶液を吹き払った後、１００
°Ｃで２時間の乾燥後、２５０°Ｃで２時間焼成する。
こうして、酸処理前のアルミナ粉末にジニトロジアミン
白金硝酸水溶液によりＰｔを担持するため、ジニトロジ
アミン白金硝酸水溶液によるＰｔの担持効率が維持され
る。 （アンミン系貴金属担持工程）この後、Ｐｔの残部を担
持すべきアンミン系貴金属溶液として、テトラアンミン
白金水酸塩溶液（田中貴金属（株）社製：ＡＴ１０、ｐ
Ｈ=８〜１０）を用意し、これに担持層を形成した担体
基材を浸漬する。これを引き上げて余分な水溶液を吹き
払った後、１００°Ｃで２時間の乾燥後、２５０°Ｃで
２時間焼成する。こうして、担持層のモルデナイトにテ
トラアンミン白金水酸塩溶液によるＰｔを担持する。

【００２１】この酸性貴金属担持工程及びアンミン系貴
金属担持工程の間、ジニトロジアミン白金硝酸水溶液に
よりアルミナ粉末にＰｔを担持し、テトラアンミン白金
水酸塩溶液によりモルデナイトにＰｔを担持するため、
モルデナイトとアルミナ粉末とでＰｔの選択的な担持量
を調整できる。Ｐｔの担持量は担体基材１リットル当た
り２ｇである。

【００２２】また、担持層形成後のモルデナイト及びア
ルミナ粉末にＰｔを担持するため、排気ガスと接触し得
ない担持層の内部にＰｔが隠れることはない。 （酸処理工程）そして、１Ｎの硫酸を用意し、Ｐｔを担
持した担持層をもつ担体基材を１時間浸漬する。その
後、６００°Ｃで３時間焼成する。この酸処理により、
Ｐｔを担持したアルミナ粉末は、Ｐｔ担持の固体超強酸
（強酸性物質）たるＰｔ担持の硫酸アルミニウムとされ
る。この間、Ｐｔは硫酸による被毒を受けない。

【００２３】こうして実施例の触媒を得る。なお、上記
実施例では酸性貴金属担持工程の後でアンミン系貴金属
担持工程を行ったが、アンミン系貴金属担持工程の後で
酸性貴金属担持工程を行うこともできる。

【００２４】

【比較例１】まず、実施例と同種のアルミナ粉末を用意
し、このアルミナ粉末１００ｇを１Ｎの硫酸１ｌ中に投
入し、１時間攪拌する。その後、濾過し、６００°Ｃで
３時間焼成する。この酸処理により、アルミナ粉末は固
体超強酸（強酸性物質）たる硫酸アルミニウム粉末とさ
れる。

【００２５】実施例と同種のモルデナイト１５０部と、
硫酸アルミニウム粉末７５部と、純水２９５部と、固形
分３５％のシリカゾル８０部とによりスラリーを調製す
る。そして、実施例と同様、担体基材に担持層を形成す
る。この後、担体基材とともに担持層をジニトロジアミ
ン白金硝酸水溶液に浸漬し、担持層の硫酸アルミニウム
にＰｔを担持する。

【００２６】次いで、担体基材とともに担持層をテトラ
アンミン白金水酸塩溶液に浸漬し、担持層のモルデナイ
トにＰｔを担持する。こうして比較例１の触媒を得る。
しかし、かかる製造方法では、固体超強酸たる硫酸アル
ミニウムにＰｔを担持する際、硫酸アルミニウムが既に
酸性である。これは、酸処理に用いた硫酸のＳＯ₄ ^2-が
Ａｌに配位し、電子をＳＯ₄ ^2-の方に引っ張るからであ
る。チタニア、ジルコニアを用いた場合も同様である。
このため、得られた比較例１の触媒では、硫酸アルミニ
ウムへのＰｔの担持効率が低下してしまい、期待したＮ
Ｏｘ浄化率が得られない。

【００２７】

【比較例２】上記比較例１の製造方法を若干改変し、テ
トラアンミン白金水酸塩溶液のみで担持層を構成する固
体超強酸たる硫酸アルミニウム及びモルデナイトにＰｔ
を担持する。こうして比較例２の触媒を得る。

【００２８】しかし、かかる製造方法では、単一のテト
ラアンミン白金水酸塩溶液を用いるため、固体超強酸と
モルデナイトとでＰｔの選択的な担持量を調整できず、
やはり期待したＮＯｘ浄化率が得られない。

【００２９】

【比較例３】まず、実施例と同種のモルデナイトを用意
し、これをテトラアンミン白金水酸塩溶液に浸漬し、Ｐ
ｔを担持したモルデナイトを得る。また、実施例と同種
のアルミナ粉末を用意し、これをジニトロジアミン白金
硝酸水溶液に浸漬し、Ｐｔを担持したアルミナ粉末を得
る。このＰｔ担持のアルミナ粉末１００ｇを１Ｎの硫酸
１ｌ中に投入し、１時間攪拌する。その後、濾過し、６
００°Ｃで３時間焼成する。この酸処理により、Ｐｔ担
持のアルミナ粉末はＰｔ担持の固体超強酸（強酸性物
質）たるＰｔ担持の硫酸アルミニウム粉末とされる。

【００３０】そして、これらをバインダーとともにスラ
リーとし、このスラリーを担体基材に付け、焼成する。
こうして比較例３の触媒を得る。この触媒では、排気ガ
スと接触し得ない担持層の内部にＰｔが大量に隠れやす
く、これでもやはり期待したＮＯｘ浄化率が得られな
い。

【００３１】

【評価１】実施例及び比較例３で得られた触媒をコンバ
ータに装着し、２４００ｃｃ直列４気筒のディーゼルエ
ンジンに使用した６００°Ｃ×５０時間の耐久後、評価
試験を行った。この評価は、軽油を３００〜１２００ｐ
ｐｍＣの範囲で触媒前に添加し、回転数を１２００ｒｐ
ｍの一定としつつ、負荷を連続的に変化させた場合であ
って、入りガス温度を１５０〜４５０°Ｃまで変化さ
せ、ＮＯｘ浄化率（％）を昇温特性及び降温特性により
行った。結果を図１に示す。

【００３２】図１より、実施例の触媒は、比較例３の触
媒に比して、昇温特性及び降温特性共に高いＮＯｘ浄化
率を発揮できることがわかる。こうして、実施例の触媒
は、酸素過剰雰囲気下の排気ガスを浄化する場合におい
て、高いＮＯｘ浄化率を発揮する。そして、これは低燃
費化の要望と低公害性との実現を可能ならしめる。

【００３３】

【評価２】実施例で得られた触媒をコンバータに装着
し、２４００ｃｃ直列４気筒のディーゼルエンジンに使
用する。そして、入りガス温度を１５０〜４５０°Ｃま
で変化させ、ＮＯｘ浄化率（％）を昇温特性及び降温特
性について評価する。結果を図２に示す。

【００３４】図２より、実施例１の触媒では、降温特性
に比して昇温特性が優れていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例３の触媒についての昇温及び
降温でのＮＯｘ浄化率を示すグラフである。

【図２】実施例の触媒に係り、入りガス温度とＮＯｘ浄
化率との関係を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】担体基材と、該担体基材上に形成された担
   持層と、該担持層に担持された貴金属とを備え、酸素過
   剰雰囲気下における排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素
   及び窒素酸化物を浄化して排気ガスを浄化する排気ガス
   浄化用触媒の製造方法であって、 酸性の第１多孔質酸化物と、両性であって酸処理により
   固体超強酸となる第２多孔質酸化物と、バインダーと、
   を含むスラリーにより前記担持層を形成する担持層形成
   工程と、 該担持層の該第２多孔質酸化物に該貴金属の一部を酸性
   貴金属溶液により担持する酸性貴金属担持工程と、 該担持層の該第１多孔質酸化物に前記貴金属の残部をア
   ンミン系貴金属溶液により担持するアンミン系貴金属担
   持工程と、 該担持層を酸処理し、該貴金属を担持した該第２多孔質
   酸化物を該固体超強酸とする酸処理工程と、からなるこ
   とを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
2. 【請求項２】第２多孔質酸化物は、アルミナ、チタニア
   及びジルコニアの少なくとも１種であることを特徴とす
   る請求項１記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。