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JPH1143536A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性樹脂組成物

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Publication number
JPH1143536A
JPH1143536A JP20052297A JP20052297A JPH1143536A JP H1143536 A JPH1143536 A JP H1143536A JP 20052297 A JP20052297 A JP 20052297A JP 20052297 A JP20052297 A JP 20052297A JP H1143536 A JPH1143536 A JP H1143536A
Authority
JP
Japan
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weight
parts
resin composition
flame
epoxy resin
Prior art date
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Application number
JP20052297A
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English (en)
Other versions
JP3645694B2 (ja
Inventor
Akihiko Tobisawa
晃彦 飛澤
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Publication date
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  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化合物を添加することなく高度な難
燃性を有する積層板を得る。 【解決手段】 (A)フェノールノボラックエポキシ樹
脂もしくはクレゾールノボラックエポキシ樹脂100重
量部、 (B)トリアジン変性ノボラックからなる硬化剤30〜
150重量部 (C)リン成分が(A)、(B)、(C)成分の合計1
00重量部に対し0.5〜5重量部からなる樹脂組成物
であり、かつ窒素成分が全組成物100重量部に対し、
2.0〜10.0重量部であることを特徴とする難燃性
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン系難燃剤を
使用しなくても優れた難燃性を有する樹脂組成物プリプ
レグ、積層板に関するものである。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹
脂はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く
使用されており、火災に対する安全性を確保するため難
燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃
化は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を
用いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化
合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱
分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、
酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロムジベ
ンゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを形成す
る可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材やゴミ
処理は極めて困難である。このような理由から臭素含有
難燃剤に代わる難燃剤としてリン化合物や窒素化合物が
広く検討されており、リン成分と窒素成分を共存させる
ことによる相乗効果によって難燃性を得るためのリン成
分を減らすことができることも周知の事実である。その
際に用いられる窒素成分としてはメラミンやベンゾグア
ナミンなどが用いられるが、これらの化合物は有機溶媒
に難溶であり、積層板用のワニスとして用いた場合、作
業性が悪いという欠点を生じていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明においてはこの
ような問題を解決するため、上記の硬化剤を使用し、さ
らに耐熱性の高いノボラックエポキシと、難燃剤として
リン化合物を併用することによって、ノンハロゲンで難
燃性を有する樹脂組成物、プリプレグ、積層板を提供す
るものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)フェノ
ールノボラックエポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂100重量部、 (B)トリアジン変性ノボラックからなる硬化剤30〜
150重量部 (C)リン成分が(A)、(B)、(C)成分の合計1
00重量部に対し0.5〜5重量部からなる樹脂組成物
であり、かつ窒素成分が全組成物100重量部に対し、
2.0〜10.0重量部であることを特徴とする難燃性
樹脂組成物、である。
【0005】
【発明の実施の形態】前述のように、臭素系難燃剤に替
わる物として窒素系難燃剤やリン系難燃剤が使用され
る。メラミンやベンゾグアナミンなどの化合物は分子内
に数多くの窒素原子をもち、しかも、これらの化合物に
含まれるトリアジン環は耐熱性が高いという特徴をも
つ。このため、これらの化合物は窒素系難燃剤として用
いられている。しかし、これらの化合物は有機溶媒に溶
解せず、結果として積層板用のワニスとして使用するこ
とが出来なかった。そこで、エポキシ樹脂組成物にメラ
ミン骨格やベンゾグアナミン骨格を導入する方法とし
て、メラミンやベンゾグアナミンをフェノールと共重合
させた含窒素フェノールノボラック樹脂をエポキシの硬
化剤として使用すれば、有機溶媒に可溶であるから、積
層板用のワニスとして用いた場合、作業性が改善され
る。
【0006】ところで、エーテル結合は結合エネルギー
が弱く切断されやすい上に、酸素原子が酸化反応に用い
られるため、極めて燃焼しやすいという特徴をもつ。こ
のため、エポキシ樹脂の硬化剤として、アミンを用いた
ときに比べ、フェノールノボラックを用いた系はエーテ
ル結合が生じるため燃焼しやすい。そのため、エポキシ
の硬化剤としてこの含窒素フェノールノボラック樹脂を
使用することで、窒素含有量も上昇するがエーテル結合
も生じる。
【0007】そこで、上記の含窒素フェノールノボラッ
ク樹脂を硬化剤として使用する際に、エポキシ樹脂に耐
熱性の高いノボラックエポキシを使用することで燃焼を
抑えることができる。さらに、リン系難燃剤を併用する
ことで燃焼を抑えることができる。リン成分と窒素成分
を共存させることによる相乗効果の機構は、窒素化合物
がリン成分の分解および熱縮合を促進させ、ポリリン酸
を生成し、そのポリリン酸がエポキシ樹脂の表面に被膜
を生成し、断熱効果、酸素遮断効果を生じ、その結果、
燃焼を防ぐというものである。メラミンやベンゾグアナ
ミンなどの含トリアジン環化合物はリン成分の熱縮合促
進能力が優れている。本発明においては上記で示す含窒
素フェノールノボラック樹脂を硬化剤として使用し、さ
らにエポキシ樹脂に耐熱性の高いノボラックエポキシを
使用し、またリン成分を併用することで窒素とリンの相
互作用によりノンハロゲンで難燃性を発現させることを
技術骨子とするものである。
【0008】本発明で用いる(A)成分としてはフェノー
ルノボラックエポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラッ
クエポキシ樹脂があげられるが、メチル基が燃焼しやす
い事を考えると、フェノールノボラックエポキシ樹脂が
望ましい。本発明で用いる(B)成分としてはトリアジン
変性ノボラックからなる硬化剤であるが、例えば、下記
一般式(1)で示される。窒素含有量が少ないと難燃に
対する効果が小さく、窒素含有量が多いと吸水率が悪く
なることから5〜20%のものが望ましい。
【化1】 (RはNH2、アルキル置換アミノ基又はアルキル基、
n,mは自然数)
【0009】本発明で使用されるリン成分としては、ト
リメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ
ブチルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフ
ェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシ
レニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、キシレニルジフェニルホスフェート、2−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリス(2、6−ジメ
チルフェニル)ホスフェート、レゾルシンジフェニルホ
スフェート等のリン酸エステル、ジアルキルヒドロキシ
メチルホスホネート等の縮合リン酸エステル等が例示さ
れるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0010】また、成分(B)が(A)に対して20重
量部未満であると樹脂の硬化が不十分となり、150重
量部を越えると未反応の水酸基が硬化物中に残存し、耐
湿性を低下させるため好ましくない。また、リン成分が
成分(A)及び(B)の合計量100重量部に対して
0.5重量部未満であると難燃性に対する効果が小さ
く、5重量部を越えると半田耐熱性及びピール強度が低
下するため好ましくない。また、窒素成分が成分(A)
及び(B)の合計量100重量部に対し1.0重量部未
満であると難燃性に対する効果が小さく、10重量部を
越えると吸水しやすくなるため好ましくない。
【0011】本発明は、この成分(A)、(B)及び
(C)から成る難燃性樹脂組成物を固形分全量のうち8
0重量%以上含む樹脂組成物が好ましい。即ち、成分
(A)、(B)及び(C)の合計量100重量部に対し
ビスフェノールF型エポキシ樹脂やジシアンジアミドな
どの硬化剤を25重量部までは加えても差し支えない。
本発明の難燃性樹脂組成物は種々の形態で利用される
が、基材に含浸する際には通常溶剤が使用される。用い
られる溶剤は組成の一部に対して良好な溶解性を示すこ
とが必要であるが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を
使用しても構わない。
【0012】本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解して得ら
れるワニスはガラス織布、ガラス不織布紙、あるいはガ
ラス以外を成分とする布等の基材に塗布、含浸させ、8
0〜200℃で乾燥させることによりプリント配線板用
プリプレグを得ることができ、プリプレグは加熱加圧し
てプリント配線板用などの積層板を製造することに用い
られる。本発明の樹脂組成物はハロゲン化合物を添加す
ることなく高度な難燃性を有する熱硬化性樹脂組成物で
あり、積層板等に好適に使用されるものである。
【0013】
【実施例】
(実施例1)フェノールノボラックエポキシ(大日本イ
ンキ社製エピクロンN−770)を100重量部、トリ
アジン環含有フェノールノボラック(大日本インキ社製
LA−7054、窒素含有量12%)を66重量部、ト
リフェニルホスフェート43重量部にN,N’−ジメチ
ルホルムアミドを加え、不揮発分濃度60%となるよう
にワニスを調整した。このときエポキシ樹脂、、硬化剤
の合計100重量部に対し、リン成分が2.5%、窒素
成分が4.8%となった。このワニスを用いて、ガラス
クロス(厚さ0.18mm、日東紡績(株)製)100
部にワニス固形分で80部含浸させて、150℃の乾燥
機炉で5分乾燥させ、樹脂含有量44.4%のプリプレ
グを作成した。上記プリプレグを6枚を重ね、上下に厚
さ35μmの電解銅箔を重ねて、圧力40kgf/cm
2、温度190℃で120分加熱加圧成形を行い、厚さ
1.2mmの両面銅張積層板を得た。得られた積層板の
難燃性は、UL−94規格に従い垂直方により評価し
た。半田耐熱性、ピール強度についてはJIS C 6
481に準じて測定し、半田耐熱性は煮沸2時間の吸湿
処理を行った後、260℃の半田槽に120秒浸漬した
後の外観の異常の有無を調べた。配合処方及び結果を表
1に示す。
【0014】(実施例2〜4、及び比較例1〜4)表1
及び表2に示した配合処方で、これ以外は全て実施例1
と同様の方法で両面銅張り積層板を作成した。評価結果
を表1及び表2に示す。実施例に示す配合の積層板はい
ずれも耐燃性に優れている。
【0015】
【表1】
【0016】
【表2】
【0017】 (注) (1)大日本インキ社製フェノールノボラックエポキシ樹脂 数平均分子量1000 (2)大日本インキ社製フェノールノボラックエポキシ樹脂 数平均分子量 580 (3)大日本インキ社製トリアジン環含有フェノールノボラック 窒素含有量12% (4)大日本インキ社製トリアジン環含有フェノールノボラック 窒素含有率8% (5)大日本インキ社製ビスフェノールA型エポキシ樹脂 (6)大日本インキ社製フェノールノボラック
【0018】
【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化
合物を添加することなく高度な難燃性を有している。従
って、今後要求されるノンハロゲン材料としての新規熱
硬化性樹脂組成物を提供するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08J 5/24 CFC C08J 5/24 CFC C08K 5/49 C08K 5/49 C08L 63/00 C08L 63/00 C

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)フェノールノボラックエポキシ樹脂
    もしくはクレゾールノボラックエポキシ樹脂100重量
    部、 (B)トリアジン変性ノボラックからなる硬化剤30〜
    150重量部 (C)リン成分が(A)、(B)、(C)成分の合計1
    00重量部に対し0.5〜5重量部からなる樹脂組成物
    であり、かつ窒素成分が全組成物100重量部に対し、
    2.0〜10.0重量部であることを特徴とする難燃性
    樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の(A)から(C)成分の
    合計が、固形分全体の80%以上含むことを特徴とする
    難燃性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載の難燃性樹脂組成物
    を基材に含浸してなるプリプレグ。
  4. 【請求項4】 請求項3記載のプリプレグを1枚または
    複数枚積層してなる積層板
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