JPH11349877A - 相変化インク・キャリア組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液体状態で分子量が小さく且つ低粘度であ
り、液体状態及び固体状態の間で熱的に可逆性があり、
固体状態でのポリマーの性質を有する。 【解決手段】 熱的可逆性のディールス・アルダー重合
化反応生成物、ディールス・アルダー重合前駆物質、及
びこれらの混合物から成るグループから選択した成分を
含み、約９０℃から少なくとも約１６０℃までの範囲内
の温度で低粘性の液体となり、約４０℃から約８０℃ま
での範囲内の温度で高粘性の展性物質になり、約３０℃
未満の温度で固体になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、選択された相変化
インク・キャリア組成物と、これらキャリア組成物を含
有した相変化インク組成物とに関する。特に、本発明
は、相変化インク・キャリア組成物及び少なくとも１つ
の相溶性着色料（colorant）を含有した相変化インク組
成物に関する。なお、相変化インク・キャリア組成物
は、熱的可逆性ディールス・アルダー重合前駆物質、又
は反応生成物を含有しており、この反応生成物は、約９
０℃から少なくとも約１６０℃までの温度で低粘性の液
体となり、約４０℃から約８０℃までの温度で高粘性の
ポリマーになり、約３０℃未満の温度で固体のポリマー
になる。

【０００２】

【従来の技術】デジタル・プリント・アプリケーション
における相変化インク（固体インク又はホット・メルト
・インクと呼ばれることもある）は、過去１０年間にわ
たって、オフセット・プリント、フレキソ・プリント、
グラビア・プリント、凸版プリントなどの従来のプリン
ト・システムの代替えとして需要家に広く普及してき
た。相変化インクは、コンピュータ技術に関連した周辺
装置としてのプリント装置に特に望ましいと共に、グラ
ビア・プリント・アプリケーションの如き他のプリント
技術に用いるのにも適する。かかる技術については、Si
egwerk Farbenfabrik Keller, Dr. Rung and Co. に譲
渡されたアメリカ合衆国特許第５４９６８７９号、ドイ
ツ特許公報ＤＥ４２０５６３６ＡＬ号及びＤＥ４２０５
７１３ＡＬ号に記載されている。

【０００３】一般に、相変化インクは、周囲温度におい
て固相であるが、インク・ジェット・プリント装置での
上昇した動作温度では、液相で存在する。噴射動作温度
にて、液体インク滴は、プリント装置から噴射される。
インク滴がプリント媒体の表面又は中間転写面に接触す
ると、これらインク滴は、迅速に凝固して、凝固したイ
ンク滴の所定パターンを形成する。

【０００４】相変化インクは、取り扱いが簡単で安全で
ある。また、相変化インクは、一般に、子供が使用する
クレヨンに類似した固さの固体であり、黄色、マゼン
タ、シアン及び黒の固体ステックの形状であり、ユーザ
がプリンタに装填するのが簡単である。プリンタの内部
において、これらインクは、プリント・ヘッド内の上昇
した温度で溶解（溶融）する。プリント・ヘッドは、多
くのオリフィスを有し、このオリフィスを介して、溶解
したインクが、紙又はオーバーヘッド・プロジェクタ用
透明フィルムの如き所望の最終受けサブストレート、即
ち、媒体に噴射される。代わりに、溶解したインクを回
転ドラムに供給して、その後、サブストレートに転写し
てもよい。インクがサブストレート上で冷却されると、
所望画像に再び凝固する。この再凝固プロセス、即ち、
相変化は、瞬間的である。よって、プリントされた乾燥
画像がプリンタにより形成され、ユーザは、この乾燥画
像を直ちに利用できる。

【０００５】これら相変化インクは、望ましくない噴射
の原因となる溶剤や希釈液を含んでいない。総ての点に
おいて、相変化インクの使用及び特定の調合は、従来の
インク及びプリント・プロセスに多くの点で限定され
る。特に、相変化インクの開発の有望な方向は、汚染要
因源の環境問題の低減、汚染の予防、噴射の標準化、地
下水の汚染、空気によって運ばれる微粒子、廃棄物の減
少、労働者及び消費者との接触、再生不能な消耗品に関
するものである。

【０００６】さらに、冷たい状態でユーザが実際にイン
クにさわれるとき、このインクがいつでも固形であり、
プリンタ内部のみでこのインクが溶解状態なので、ユー
ザがアクセス不能であるため、安全に使用できる。ま
た、これらインクは、出荷及び補間期間中、長期間にわ
たって安定している。さらに、相変化インクは、製造の
際、比較的安全である。

【０００７】これら相変化インクは、一般的に、相変化
インク・キャリア組成物を含有しており、このキャリア
組成物は、少なくとも１つの相溶性（共溶性）相変化イ
ンク着色料と組合わさっている。このキャリア組成物
は、一般的には、樹脂、脂肪酸アミド（fatty amid
e）、及び樹脂誘導材料を含んでいる。また、このキャ
リア組成物に、柔軟剤、ワックス、抗酸化剤（antioxid
ant）などが添加されている。一般的に、使用する樹脂
は、水不溶性であり、キャリア組成物は、使用する噴射
温度において揮発性成分を含んでいない。また、これら
キャリア成分は、化学的に安定であって、時間経過に伴
って、及び／又は上昇した温度条件において、化学的一
体性を失わない。

【０００８】好適には、着色相変化インクは、上述の所
望インク・キャリア組成物と相溶性減法混色着色料とを
化合させて形成する。本発明の減法混色着色相変化イン
クは、４つの成分染料、即ち、シアン、マゼンタ、黄色
及び黒で構成される。アメリカ合衆国特許第４８８９５
６０号及び第５３７２８５２号は、減法混色着色料を用
いることを開示しており、典型的には、カラー・インデ
ックス（Ｃ．Ｉ．）溶解性染料、Ｃ．Ｉ．分散（Disper
se）染料、改質Ｃ．Ｉ．酸及び直接染料、及びＣ．Ｉ．
塩基性染料のクラスの染料を具えてもよい。また、着色
料として適当なものは、適切なポリマー染料である。こ
れらは、例えば、アメリカ合衆国特許第５６２１０２２
号に記載されており、また、ミリケン・アンド・カンパ
ニー（Milliken & Company）から入手できるミリケン・
インク・イエロー（Milliken InkYellow）８６９、ミリ
ケン・インク・ブルー（Milliken Ink Blue）９２、ミ
リケン・インク・レッド（Milliken Ink Red）３５７、
ミリケン・インク・イエロー（Milliken Ink Yellow）
１８００、ミリケン・インク・ブラック（MillikenInk
Black）８９１５−６７、アンカット反応物オレンジＸ
−３８、アンカット反応物ブルーＸ−１７、アンカット
反応物バイオレットＸ−８０などがある。また、アメリ
カ合衆国特許第５２３１１３５号にも記載されている。
さらに、アメリカ合衆国特許第５７８０５２８号に記載
してある着色樹脂反応生成物も適切な着色料である。

【０００９】特別に選択した成分及びそれらの関連した
量は、相変化インクの所望アプリケーション性能の性質
を実現するために非常に大切である。これらインクに求
められる特定の物理的及び化学的特性には、粘度（粘
性）、表面張力、柔軟性、耐久性、熱的安定性、発色能
力などがあるが、これに限定されるものではない。

【００１０】実際には、相変化インクの２つの所望特性
は、（１）プリントされた画像の耐久性と、（２）サブ
ストレート上に画像を作成するためのインクの噴射能力
とである。これとは別に、ポリマー材料をキャリア組成
物に添加して、所望の耐久性を得る。

【００１１】以下のアメリカ合衆国特許は、特定の相変
化インク組成物について記載している。アメリカ合衆国
特許第５３７２８５２号は、脂肪酸アミド含有材料（テ
トラアミド化合物又はモノアミド、若しくはこれらの混
合物）から成る相変化インク・キャリア組成物を含有す
る選択的な相変化インク組成物を記載している。このア
メリカ合衆国特許は、また、好ましいテトラアミド化合
物を、脂肪酸、ジアミン（エチレン・ジアミン）及びダ
イマー酸を反応させて作ることも記載している。好まし
い脂肪酸は、ステアリン酸であり、好ましいダイマー酸
は、アメリカ合衆国オハイオ州シンシャナティのエミリ
ー・ディビジョン・オブ・ヘンケル・コーポレーション
（Emery Division of Henkel Corporation）が生産して
いるＥＭＰＯＬ１００８ダイマー酸として知られている
水素化オレイン酸ダイマー生成物である。ウィトコ・ケ
ミカル・カンパニー（Witco Chemical Company）がＫＥ
ＭＡＭＩＤＥの商標で生産しているベヘニル・ベヘンア
ミド（behenamide）及びステアリル・ステアルアミドの
如き２次モノアミドが好ましいモノアミドとして記載さ
れている。

【００１２】本願出願人に譲渡されたアメリカ合衆国特
許第５７８２９６６号、第５８２７９１８号、第５８３
０９４２号、第５７８３６５８号、第５７５００６４号
は、相変化インク組成物に用いるのに適する多くのウレ
タン、ウレア及び混合ウレタン／ウレア樹脂を記載して
いる。

【００１３】上述のアメリカ合衆国特許に記載された相
変化インク組成物は、市場で成功したが、多くの処理条
件及び異なるアプリケーションに適合するように、これ
らインクを常に改善する必要がある。プリントしたサブ
ストレートの特性の他に、インクや、これに入る個別の
成分を、それらのコスト、生産容易性、個別のプリンタ
内でどの様に動作するかによって、評価しなければなら
ない。さらに、各成分やインク全体の安全性及び環境問
題を考慮しなければならない。普通紙プリンタ用の理想
的な相変化インクは、総てのプリント技術により最高品
質を達成したものである。

【００１４】別な点としては、ディールス・アルダー
（Diels-Alder）反応（４＋２付加環化反応とも呼ばれ
る）は、６メンバーのリング（環）の合成用の周知の技
術である。この反応は、６メンバー環を発生するため
に、共役ジエンにジエノフィルの二重結合の１、４付加
を行う。この反応をしばしば用いて、比較的小さな分子
量の物質を作るが、これをポリマー材料に拡張した。さ
らに、ジエン及びジエノフィルの選定には、複合官能基
及び／又は保護又は潜在官能基を含んだ環式、複素環式
及び高置換材料がある。ディールス・アルダー・アダク
ツは、典型的に安定している。

【００１５】１９９５年３月７日に公開された特開平７
−６１１１７号公報は、ディールス・アルダー反応を用
いたインク・ジェット記録方法を記載している。しか
し、このディールス・アルダー反応生成物は、ポリマー
生成物ではない。

【００１６】１９９４年に発行されたジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス（Journalof Polymer Scienc
e）のパートＡのポリマー化学；第３２巻の第２５０１
〜２５０４ページのノリユキ・クラモト等の論文「ジフ
ルフリルアジパートから成るディールス・アルダー・ポ
リマーのビスマレイミドジフェニルメタンとの熱可逆性
反応（Thermoreversible Reaction of Diels-Alder Pol
ymer Composed of Difurfurylapidate with Bismaleimi
dodiphenylmethan）」は、異なるディールス・アルダー
・ポリマーのいくつかの熱可逆性反応と、この反応の研
究との詳細を記載している。このクラスのポリマーは、
６０℃でのディールス・アルダー反応により生成でき、
９０℃に加熱して単量体に分解（解重合）できる。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の従来の
インク組成物のどれもが、液体状態で分子量が小さく且
つ低粘度であり、液体状態及び固体状態の間で熱的に可
逆性があり、固体状態でのポリマーの性質を具えていな
い。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、インク・ジェ
ット・プリント・アプリケーションに有用な成分クラス
を用いることを基本にしている。これら成分は、室温で
固体のポリマーであるが、溶解すると、インクの噴射が
容易となる非揮発性で低粘度の成分を形成する。さら
に、インクをサブストレート上に噴射した後や、インク
の再凝固期間中、このクラスの成分は、一層耐久性のあ
るプリント画像を与えるポリマー材料を形成する。この
転移は、熱的可逆性化学反応により生じる。

【００１９】このクラスの反応生成物を用いることによ
り、相変化インクを室温で固体として保管し、上昇した
噴射温度で溶解したときに、反応生成物は、可逆性化学
反応を被り、非揮発性で、低粘度の相変化インク・キャ
リア組成物を形成する。このキャリア組成物は、インク
を中間転写面又は直接的に最終サブストレートに容易に
噴射できる。噴射された画像が冷却されると、キャリア
組成物がポリマー材料に戻り、サブストレート上の画像
の耐久性を改善する。

【００２０】この新たなクラスのキャリア成分は、種々
の他の既知のキャリア成分による有用性の他に、概し
て、蒸気圧が非常に低いので、成分が望ましくない揮発
性とならない。また、このクラスの反応生成物は、好ま
しい水不溶性である。

【００２１】よって、本発明の観点の１つは、熱的可逆
性ディールス・アルダー重合前駆物質を有する相変化イ
ンク・キャリア組成物であり、反応生成物は、約８０℃
から約４０℃までの温度にて非揮発性で粘度の低い前駆
物質であり、周囲の室温（即ち、約２０℃未満から約３
０℃）にて、固体ポリマーである。

【００２２】本発明の他の観点は、相変化キャリア組成
物及び少なくとも１つの相溶性着色料を含有した相変化
インクであり、このキャリア組成物は、熱的に可逆性の
あるディールス・アルダー・ポリマー化前駆物質である
か、又は反応生成物である。

【００２３】本発明の更に他の観点は、ホット・メルト
・グラビア・インクなどであり、熱的可逆性ディールス
・アルダー・ポリマー化前駆物質又は反応生成物であ
る。

【００２４】さらに、本発明の好適な概念の１つは、ジ
フルフリルアジパート（difurfuryladipate：ＤＦＡ）
及びビスマレイミドジフェニルメタン（bismaleimidodi
phenylmethane：ＢＭＤ）のディールス・アルダー反応
により作ったポリマーから成る相変化キャリア組成物で
ある。固体のポリマーは、６０℃未満の温度で、これら
２つのモノマーから作ることができ、これらポリマー
は、約９０℃以上での反応ディールス・アルダー反応を
被る。

【００２５】本発明の特徴は、ディールス・アルダー前
駆物質又は反応生成物を、既存のアミドをベースにした
相変化インクに追加するか、又はかかるインクのテトラ
・アミド成分と完全に置換して、耐久性及び粘り強さを
改善すると共に、ガラス又は金属表面にわたってスライ
ドするサブストレートに適用する際の摩擦係数を下げた
ことである。

【００２６】本発明の利点は、所望特性を達成できるよ
うに、ディールス・アルダー重合化前駆物質を処理でき
ることであり、相変化インクに混合した際に、インク・
ベースと相溶性であり、このインクでプリントした画像
も類似した性質にする。

【００２７】本発明の他の利点は、相変化インク調合剤
に添加した際に、ディールス・アルダー反応生成物が、
所望特性のインクになるように調製、即ち、技術的に調
合できることである。

【００２８】

【発明の実施の形態】本明細書で用いる表現「熱的可逆
性のディールス・アルダー重合化反応前駆物質又は反応
生成物」は、任意のジエン前駆物質及び／又は任意のジ
エノフィル前駆物質、又は、ディールス・アルダー反応
を含む反応シーケンスにより作った任意の化学的反応生
成物である。ここで、反応生成物は、約０℃から約６０
℃までの温度で、粘度の高い液体か又は固体ポリマー形
式であり、約９０℃から約１６０℃までの温度で、粘度
の低い液体形式である。

【００２９】例えば、ジエン及びジエノフィル前駆物質
を溶融（溶解）相変化インク・キャリア組成物又は相変
化インク組成物に添加できる。室温まで冷却すると、ジ
エン及びジエノフィルと共にインクは、ディールス・ア
ルダー反応を受け、ディールス・アルダー・アダクツ
（付加体）である高分子量の樹脂材料を形成する。さら
に、相変化インクが噴射温度にまで加熱されると、ポリ
マー反応生成物は、逆ディールス・アルダー反応を受
け、噴射温度の液体状態で、粘度が低く、分子量の小さ
い噴射可能なインクを生成する。代わりに、１つの前駆
物質をインクに調合して、他の前駆物質を犠牲剥離層
（sacrificial release layer）に付着できる。この犠
牲剥離層は、インク・ジェット・プリンタの転写ドラム
の中間転写面として作用する。よって、インクをドラム
に噴射すると、２つの前駆物質がドラム上の液体剥離層
内で反応して、熱的可逆性で高分子量の樹脂反応生成物
を形成する。

【００３０】また、これら２つの前駆物質の反応生成物
自体を相変化キャリア系に調製して、インク・ステック
がユーザによりインク・ジェット・プリンタに挿入され
る際に固体形式となるようにできる。この実施例におい
て、固体反応生成物は、噴射温度で液体になり、サブス
トレート上で固体形式に冷却された際、乾いた固体に戻
る。

【００３１】この概念規定内のディールス・アルダー反
応生成物は、２つ以上のディールス・アルダー反応の反
応生成物であってもよく、又は、この反応シーケンス
は、単一のディールス・アルダー反応に限定されない
し、又は、その反応は、反応シーケンス全体の中の最初
の反応でも最後の反応でもよいことに留意されたい。さ
らに、勿論、この定義は、１つ以上のディールス・アル
ダー前駆物質と、相変化インク内のディールス・アルダ
ー反応生成物又は異なる複数のディールス・アルダー反
応生成物の混合物との化合を含む。他の可能性には、分
子量の調製、対称又は非対称ジエン又はジエノフィル、
及びこれらの組み合わせのために、連鎖停止成分があ
る。

【００３２】この概念規定には、ポリマー化学種である
連鎖延長又は反応生成物を許さないディールス・アルダ
ー前駆物質が含まれない。なお、このポリマー化学種
は、約０℃から約１６０℃の温度範囲にわたる熱的可逆
反応を受けない。

【００３３】約４０℃未満の温度におけるポリマー形式
の反応生成物に適用する用語「固体」は、インク・ジェ
ット・プリンタ装置内での固体と、普通紙の如きサブス
トレート上で乾いたプリント画像との両方に用いるのに
適切な任意の固体形式である。

【００３４】９０℃から約１６０℃までの液体形式の逆
反応生成物に適用する用語「低粘度液体」は、インク・
ジェット・プリンタで噴射可能な任意適当な液体状態で
ある。クラッキング（cracking）ディールス・アルダー
反応は、逆又は逆行反応であり、溶融固体ポリマーを切
断し、インク・ジェット・プリンタで噴射可能な低粘度
材料を作る。間接転写プリントに関連させて説明するプ
リント処理の状況において、ディールス・アルダー反応
は、相変化インクに混合されるアダクツ（付加物）を生
成する。これは、再ポリマー化が開始すると、約８０℃
及び約４０℃の間の温度範囲に冷却される一方、より粘
性が高くなり、展性特性を示す。最終受けサブストレー
ト上にプリントされると、インクが約２０℃未満から約
３０℃の周囲温度に更に冷却されると、プリント処理に
おいて更に固くなり、強靭で耐性のある画像ができる。
アダクツを用いたディールス・アルダー・アダクツ及び
その結果のインクの調製により、アダクツ及びインクの
両方において、所望特性を技術的に設定できる。例え
ば、複数の反応ジエン単位又は成分の間でポリエチレン
分子鎖の如き直鎖炭素水素リンクを配置することによ
り、より結晶質で、固く、より耐性のある材料を生成す
る。これとは対称的に、複数の反応ユニットの間のポリ
オキシアルキレン成分を用いて、ガラス転移点（Ｔｇ）
が低く、柔らかく、柔軟性のある生成物を生成する。当
然、相変化インク調製における任意のジエン又はジエノ
フィルを用いる任意の重要な要素は、インク・ベースと
の化合物の相溶性である。

【００３５】上述の如く、ディールス・アルダー反応
は、ジエン及びジエノフィルを反応を含んでいる。本発
明の目的において、適切なジエン及びジエノフィルは、
熱的可逆性のポリマーを導くディールス・アルダー反応
に関係した能力のある任意の材料でもよい。ディールス
は、任意の共益ジエンであり、２つの二重結合が単一の
単結合で分離され、ジエノフィルが二重結合化合物であ
ると理解できる。ポリマー化にとって、少なくとも２つ
のジエン又はジエノフィル反応性サイトを含んだ場合、
ジエン及びジエノフィル分子の条件は、１つ以上の連結
グループにより夫々分離されたことである。さらに、熱
的可逆性ディールス・アルダー・ポリマー化反応生成物
は、機能限界（functionalized termini）を有するリニ
ア・コポリマー（共重合体）、枝分かれ鎖ポリマー又は
コポリマー、ブロック・コポリマー、スター又はデンド
リメリク（dendrimeric）ポリマー、又は複数のポリマ
ーを含む。また、これらポリマーを着色料材料（例え
ば、ジエン又はジエノフィルによりキャップされたミリ
ケン・ポリマー着色料）、ＵＶ又はＩＲ吸収体、抗酸化
剤、殺カビ剤などに共有結合させてもよい。かかる二官
能化材料は、特定の所望特性（例えば、特定の色、強化
された耐光性、導伝性、酸化安定性、環境耐性又は生物
分解性、若しくは再現性など）を与えることができる。
代わりに、前駆物質の分子における複数のジエン属（グ
ループ）又はジエノフィル・グループの間の連結グルー
プを変更して、相変化インクに他の機能及び／又は特性
を与えてもよい。例えば、官能化をこれら前駆物質分子
に導入して、所望の色、抗酸化性、強化性、ＵＶ安定
性、赤外線吸収、可塑性、及び他の性質を与えることが
可能である。特に、所望ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融
点、降伏応力、モジュリ（modulii）及び溶融熱の特性
が得られるように、これら前駆物質を調製することが望
ましい。

【００３６】さらに好ましくは、ジエン前駆物質は、共
益ジエンを含んだ任意の５−乃至８−メンバー・リング
（環）から構成されてもよく、リング・メンバーの総て
は、共役ジエン系における窒素、酸素、イオウ及びこれ
らの混合物から選択されたヘテロ原子を有する炭素原
子、又は炭素原子の混合物のいずれかである。また、好
ましくは、リング（環）原子は、非置換でもよいし、又
は、電子ドナー置換基（例えば、アルキル、アリール、
アリールアルキル、アルコキシ、アリールキシ（arylox
y）、アルキルチオ（alkylthio）、アリールチオ（aryl
thio）、アミノ、アルキル置換アミノ、アリール置換ア
ミノ、アルコキシ置換アミノ系など）を含んでもよい。
また、複数の末端ジエン（terminal diene）成分の間の
結合部分は、自然又は合成脂肪酸（特に、二塩基であ
り、４〜５０個の炭素原子を含んだ水素化脂肪酸）、１
から１００までの反復単位の範囲のアルキレンオキシ
（alkyleneoxy）置換基のホモポリマー又はコポリマ
ー、又は、初期（incipient）ポリマーの軟度をバラン
スさせるために、同様に調製した官能基から選択しても
よい。

【００３７】最適には、ジエンは、ジフルフリルアジパ
ート（difurfuryladipate：ＤＦＡ）である。より好適
には、ジエノフィルは、エンドサイリック（endcycli
c）オレフィンを含んでもよいし、環構造に結合されて
いるが外部（exo）であるジエノフィリク（dienophili
c）成分を有する任意の５−乃至８−のメンバー・リン
グで構成してもよい。好ましくは、ジエノフィルは、シ
アノ、アミド、カルボキシ、カルボキシ・エステル、ニ
トロ、電子吸引基（electron withdrawing groups）を
含む芳香環などの電子吸引基と非置換でも置換でもでき
る。代わりに、ジエノフィルは、１個以上の電子吸引基
と共役になった環構造内の二重結合でもよい。環ポリマ
ー化用の条件は、ジエノフィルが２つのジエノフィル成
分の間の結合部分を含むことであり、この結合部分は、
４〜５０個の炭素原子、２〜５０個の炭素原子の範囲内
の炭素鎖長で分離されたジアミン、芳香族ジアミン、ビ
アリール（bi-aryl）ジアミン、又はアルキルエノキシ
（alkylenoxy）ジアミン（ハントスマン・ケミカル（Hu
ntsman Chemical）からジェフアミン（Jeffamines）と
一般に表現される）を含む自然及び合成二塩基酸から選
択される。

【００３８】最適には、ジエノフィルは、ビスマレイミ
ドジフェニルメタン（bimaleimidodiphenyhlmethane：
ＢＭＤ）である。これらジエン及びジエノフィルを熱的
可逆性反応生成物にする反応は、ディールス・アルダー
反応に一般的に用いる反応条件に応じて、起こすことが
できる。

【００３９】ディールス・アルダー反応前駆物質、又は
反応生成物、若しくはこれら両方を用いること、これら
物質が噴射温度にてそのままで液体で非ポリマーであ
り、ポリマーにより（ノズルのづまりにより）プリント
・ヘッドの噴射動作の不良や破損が生じないという重要
な利点がある。また、これら物質には、室温、即ち、周
囲温度でポリマー特性により、耐性のある画像を形成で
きるという付加的な利点もある。さらに、本発明の熱的
可逆性ディールス・アルダー・ポリマー・アダクツは、
ホット・メルト・プリント・ヘッドに用いるのに一般的
に熱的に安定であり（即ち、代替えの又は望ましくない
機構により劣化しない）、一般的に他の従来の相変化イ
ンク・ジェット・キャリア及び着色材料と相互に相溶性
があり、環境や消費者の安全に適合するように一般的に
不活性である。

【００４０】これらディールス・アルダー前駆物質を直
接プリント相変化インクに用いるほかに、オフセット・
プリント処理に用いることも可能である。例えば、一方
の前駆物質は、オフセット・インクに調製でき、他方の
前駆物質は、オフセット処理における剥離層として用い
る材料に調製できる。ポリマー化は、オフセット・プリ
ント処理の転写固定ステップ、又は後処理ステップの期
間中に起きる。代わりに、ディールス・アルダー反応生
成物の両方の前駆物質をオフセット・インク又は剥離層
物質に含有させることもできる。

【００４１】好ましくは、かなりの量の望ましくない副
産物を形成することなく完了した化学反応から、ディー
ルス・アルダー・ポリマー反応生成物を作ることができ
る。さらに好ましくは、揮発性有機溶媒を必要としない
反応により、これら反応生成物を作ることができるし、
最適には、「ストレート」に（即ち、溶媒から解放され
て）反応生成物ができる。また、本発明においては、相
変化インク・キャリア組成物により、反応用に「溶媒」
を選択する。最後に、これらディールス・アルダー反応
生成物は、広範囲の浄化作業を必要としない。

【００４２】好ましくは、本発明は、最終受け面又はサ
ブストレートに直接的に供給するか、又は中間転写面を
介して間接的に供給する選択的な相変化インク組成物を
含有している。本発明のこれら好ましい相変化インク組
成物は、特定の相変化インク着色料と、特定の相変化イ
ンク・キャリア組成物を有しており、このキャリア組成
物は、少なくとも１つの熱的可逆性ディールス・アルダ
ー又は熱的可逆性ディールス・アルダー前駆物質を含ん
でいる。特定の相変化インク・キャリア組成物を調製し
て、選択的インク組成物を生成する。この選択的インク
組成物は、インク組成物の中間転写面を介して最終受け
面に間接的に供給するために必要なパラメータに合う所
定の流体及び力学的（機械的）特性を有する。

【００４３】本発明の相変化インク組成物に用いる着色
料は、使用する特定の相変化インク・キャリア組成物と
相溶性のある任意の減法混色着色料でもよい。本発明の
減法混色着色相変化インクは、一般に、４つの基本色、
即ち、シアン、マゼンタ、黄色及び黒の染料を含んでい
る。減法混色として用いる染料は、次の染料クラス、即
ち、カラー・インデックス（Ｃ．Ｉ．）染料；溶剤染
料；分散染料；改質酸性及び直接染料；塩基性染料でも
よい。これらクラスの染料の他に、本発明のインク組成
物には、好ましくは、１つ以上の着色料としての選択的
ポリマー染料も含まれる。適切なポリマー染料着色料
は、アメリカ合衆国特許第５６２１０２２号及び第５７
８０５２８号に記載されている。

【００４４】ポリオキシアルキレン置換基を含有する適
切なポリマー染料着色料に用いるのに適切な有機発色団
の合成は、クーン（Kuhn）のアメリカ合衆国第３１５７
６３３号、ブレンデル（Brendle）のアメリカ合衆国第
４１６７５１０号、クロス（Cross）等のアメリカ合衆
国特許第４２８４７２９号、バウムガートナー（Baumga
rtner）等のアメリカ合衆国特許第４７３２５７０号及
び第５２３１１３５号等に記載されている。

【００４５】適切なポリマー染料着色料は、ミリケン・
コーポレーション（Milliken Corporation）から入手可
能である。この例には、メリケン・インク・イエロー
（Milliken Ink Yellow）８６９、ミリケン・インク・
ブルー（Milliken Ink Blue）９２、ミリケン・インク
・レッド（Milliken Ink Red）３５７、ミリケン・イン
ク・イエロー（Milliken Ink Yellow）１８００、ミリ
ケン・インク・ブラック（Milliken Ink Black）８９１
５−６７がある。他の黄色、シアン、マゼンタ及び黒の
ポリマー染料は、本発明の範囲内で、使用できるもので
ある。これらポリマー染料を単独で用いてもよいし、ア
メリカ合衆国特許第５３７２８５２号に記載されている
従来の着色料と組み合わせて用いてもよい。さらに、ポ
リマー染料を含有した相変化インクを、従来の粉末染料
を含有する相変化インクと共に、インク・ジェット・プ
リンタに用いてもよい。

【００４６】種々の改質剤を相変化インク・キャリア組
成物に好ましく添加することもできる。これらには、テ
トラアミド化合物、ヒドロキシル機能性（functional）
テトラアミド化合物、モノアミド及びヒドロキシル機能
性モノアミド及びこれらの混合物の如き脂肪酸アミド含
有物質がある。好ましいテトラアミド及びモノアミド
は、上述のアメリカ合衆国特許にも記載されている。

【００４７】改質相変化インク・キャリア組成物を生成
するための好適なヒドロキシル機能性テトラアミド化合
物は、二量体酸塩基テトラアミドである。好ましくは、
これらには、ヒドロキシル機能性脂肪酸の反応生成物；
ジアミン（例えば、エチレン・ジアミン）及び二量体酸
又は脂肪酸の反応生成物；ジアミン（例えば、エチレン
・ジアミン）及びヒドロキシル機能性二量体酸がある。
本明細書で用いる如く、用語「ヒドロキシル機能性脂肪
酸アミド含有物質」は、ヒドロキシル・グループ及び脂
肪酸アミド成分を有する化合物である。好適なヒドロキ
シル機能性脂肪酸前駆物質は、１２ヒドロキシ・ステア
リン酸である。本発明の目的において、用語「二量体
酸」は、好ましくは、水素化オレイン酸二量体生成物を
意味する。かかる二量体酸の好適な例は、アメリカ合衆
国オハイオ州シンシナティのエミリー・ディビジョン・
オブ・ヘンケル・コーポレーション（Emery Division o
f Henkel Corporation）が製造し、エムポル（Empol）
１００８二量体酸として知られている製品である。１０
〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸を、二量体酸塩基テ
トラアミドの化成（formation）に好ましくは利用でき
る。これら二量体酸テトラ・アミドは、ユニオン・キャ
ンプ（Union Camp）で生産されており、エチレン・ジア
ミン、二量体酸及び以下の脂肪酸の反応生成物を包含し
ている。これら脂肪酸には、デカン酸（ユニオン・キャ
ンプＸ３２０３−２３）、ミリスチン酸（ユニオン・キ
ャンプＸ３２０２−５６）、ステアリン酸（ユニオン・
キャップＸ３１３８−４３、Ｘ３１６４−２３、Ｘ３２
０２−４４、Ｘ３２０２−４６、Ｘ３２２２−６５５、
Ｘ３２６１−３７、Ｘ３２６１−５３及びＸ３２９０−
７２）、及びドコサン酸（ユニオン・キャンプＸ３２０
２−３６）がある。本発明の目的のため、最適な二量体
酸塩基テトラアミドは、理論比１：２：２の二量体酸、
エチレン・ジアミン及びステアリン酸の反応生成物であ
る。ステアリン酸は、好適な脂肪酸反応体である。これ
は、二量体酸及びエチレン・ジアミンとのアダクツが、
粘度の最も低い二量体酸塩基テトラアミドを有する。そ
の成分は、入手が最も容易であるので、最も安価とな
る。

【００４８】ヒドロキシル機能性脂肪酸アミド含有物質
は、好ましくは、ヒドロキシル機能性モノアミドを含有
してもよい。事実、好適な場合において、相変化インク
・キャリア組成物は、ヒドロキシル機能性テトラアミド
化合物及びヒドロキシル機能性モノアミド化合物の両方
を含有している。ヒドロキシル・モノアミド化合物は、
典型的には、ヒドロキシル機能性１次又は２次モノアミ
ドを含有しているが、好ましくは、ヒドロキシル機能性
２次モノアミドである。１次モノアミドのヒドロキシ・
ステアラミドを用いることもできる。２次モノアミドで
は、ヒドロキシル機能性ベヘニル・ベネンアミド（bene
namide）及びヒドロキシル機能性ステアリル・ステアラ
ミドが、有用なヒドロキシル機能性モノアミドである。

【００４９】好ましいヒドロキシル機能性脂肪酸アミド
含有化合物は、複数の脂肪酸アミド材料を含んでおり、
これは、互いに相溶性がある。典型的には、たとえ、複
数のヒドロキシル機能性脂肪酸アミド含有化合物を用い
て相変化インク・キャリア組成物を生成するとき、この
キャリア組成物は、ほぼ単一の溶融点遷移を有する。こ
の相変化インク・キャリア組成物の溶融点は、好ましく
は、少なくとも約８５℃である。他の好適な改質剤に
は、ある粘着付与剤がある。好適な粘着付与剤は、脂肪
酸アミド含有物質と相溶性のものを含む。これらには、
例えば、アラスカ・ケミカル・インダストリー・リミテ
ッドが生産している水素化アビエチン（ロジン）酸のグ
リセロール・エステルであるＫＥ−１００樹脂や；ハー
クルズ（Hercules）ケミカル・カンパニーが生産してい
る水素化アビエチン（ロジン）酸のグリセロール・エス
テルであるフォラル（Foral）８５、水素化アビエチン
（ロジン）酸のペンタエリトリット・エステルであるフ
ォラル（Foral）１０５、フタル酸の水素化アビエチン
（ロジン）アルコール・エステルであるセロリン（Cell
olyn）２１や；ネビル（Neville）ケミカル・カンパニ
ーが生産している合成ポリテルペン樹脂であるネブタッ
ク（Vevtac）２３００及びネブタック８０や；グッドイ
ヤー（Goodyear）ケミカル・カンパニーが生産している
改質合成ポリテルペン樹脂であるウイングタック（Wing
tack）８６ががある。しかし、最適な粘着付与剤は、Ｋ
Ｅ−１００である。

【００５０】調合剤に添加できる好適な他の改質剤は、
ある柔軟剤である。この場合、商品名「スタンチサイザ
ー（Santicizer）」として販売されている多くのフタル
酸エステル柔軟剤がこの目的に適する。しかし、好まし
い柔軟剤は、スタンチサイザー２７８であり、これは、
ベンジル・アルコール及び「テキサノール（Texano
l）」と混合されたフタル酸のジエステルである。

【００５１】他の添加剤を相変化インク・キャリア組成
物と化合させてもよい。典型的な相変化インクにおい
て、化学組成物抗酸化剤を添加して、キャリア組成物の
変色を防止する。好適な抗酸化剤物質には、チバ・ガイ
ギ（Ciba Geigy）が生産しているイラガノックス（Irga
nox）１０１０；ユニロイヤル（Uniroyal）ケミカル・
カンパニーが生産しているナウガード（Naugard）７
６、ナウガード４４５、ナウガード５１２、ナウガード
５２４がある。しかし、最適な抗酸化剤は、ナウガード
４４５である。

【００５２】粘度降下剤を本発明のインク組成物の中に
用いてもよい。粘度硬化剤を用いることにより、インク
組成物の粘度を所望値に調製できる。本発明のインク組
成物に用いる適切な粘度硬化剤には、ステアリル・モノ
エタノールアミド・ステアリン酸塩（エステル）、エチ
レン・グリコール・ジステアリン酸塩（ＥＧＤＳ）があ
る。粘度硬化剤は、インク組成物の重量で約０％から約
５０％までの量で存在できる。さらに、所定のインク組
成物内に用いる粘度硬化剤の所定量は、ユーザが望む粘
度で決まる。

【００５３】本発明のインク組成物内に硬化剤を用い
て、室温で所望の硬度のインクを得てもよい。有用な硬
化剤には、リシノールアミド、ヒドロキシステアラミ
ド、水素化ひまし油（castor oil）、ＥＧＤＳ（エチレ
ン・グリコールジステアラート）、プロピレン・グリコ
ールのエステル、グリセリンのエステル、１２ヒドロキ
システアリン酸のステアリル・エステル、１２ヒドロキ
シドデカン酸及びその誘導体の如きヒドロキシ酸があ
る。

【００５４】リシノールアミド及びヒドロキシルステア
ラミドを好ましい硬化剤として使用でき、Ｎ（２−ヒド
ロキシエチル）−１２−ヒドロキシステアラミド（カス
ケム（CasChem）インコーポレイテッドからの商標名が
パリシン（Paricin）２２０）が最適である。他の適切
なヒドロキシステアラミドには、カスケム・インコーポ
レイテッドから入手可能なパリシン２１０及びパリシン
２８５がある。これら化合物は、室温にてインク組成物
を充分に硬化させ、また、液体状態ではインク組成物を
維持する。

【００５５】粘度硬化剤及び／又は硬化剤は、本発明の
インク組成物に用いるのに必要かもしれないし、必要で
ないかもしれない。

【００５６】上述の改質剤を本発明の好適実施例に用い
てもよいし、同様な特性の別の材料を組み合わせるか、
用いて、上述の概略と類似の機械的特性及び流体特性を
有する異なる相変化インク組成物を生成してもよい。こ
れらの他の材料には、パラフィン；微結晶性ワックス、
ポリエチレン・ワックス；エステル・ワックス；オリゴ
マー（低重合体）、又は分子量の小さいポリマー、及び
ポリエチレン・ビニール・アセテート（ＥＶＡ）如きコ
ポリマー；エチレン・アクリル酸コポリマー；ＥＶＡ／
アクリル酸コポリマー；アイノマー；ポリアミドを有す
るアクリル酸のコポリマーなどがある。

【００５７】周囲温度まで冷却した際、最終受けサブス
トレート上の相変化インク組成物の均一な厚さの薄膜
は、延性であり、充分な柔軟性を維持しなければならな
い。よって、画像は、折り曲げても割れ目ができず、明
るさ、彩度、透明度及び熱的安定性が高い。

【００５８】中間転写面を用いた間接アプリケーション
処理において、高品質のプリントをサブストレートに行
うために、相変化インク組成物は、ある流体特性及び機
械特性を具えなければならないことが判った。本発明の
相変化インク組成物の固体状態における望ましい特性
を、いくつかの分析技術を用いて特定し、測定できる。
かかる技術の１つは、動的機械的分析（ＤＭＡ）であ
る。このＤＭＡは、アメリカ合衆国特許第５３８９９５
８号に記載された技術である。

【００５９】上述の機械的分析技術の他のものは、相変
化インク組成物のバルク・サンプルに対する圧縮降伏試
験（compressive yield testing）である。降伏応力（y
ieldstress）は、応力歪み曲線上で、応力が増加するこ
となく、材料が変形し続ける点であり、上述のプリント
処理において重要である。これは、転写処理期間中に連
続的な薄膜に固体で展性のあるインク滴を広げるのに必
要な圧力を決めるからである。

【００６０】温度又は変化率（レート）に応じてインク
が圧縮される変形には、種々の形式がある。剪断したり
割れたりして破損した場合、堅いがもろい（brittle）
クラスにインクを等級分けする。これは、類型化におい
て、伸び率（歪みに比例する）が低く、高い応力を緩和
するのが弱い。応力・歪み曲線において領域を積分する
ことは、材料の粘り強さの尺度であるので、堅いがもろ
い材料は、強いが、強靭でない。堅いがもろい性質は、
サブストレート上のインクの耐久性に好ましくない。こ
れは、伸び率が低く（即ち、延性や柔軟性が非常にな
い）、粘り強さ／靱性（即ち、散逸エネルギーに対する
能力）が低いのためである。本発明の材料は、良好な耐
久性、延性及び粘り強さを有する。

【００６１】本発明の相変化インク組成物をサブストレ
ートに最終的に供給すると、完成したプリントは、優秀
なカラー特性を示す。本願出願人に譲渡されたアメリカ
合衆国特許第５３８９９５８号に示すように、この相変
化インク組成物の均一の厚さの薄膜は、直進光を透過さ
せ、模範的なＣ＊ａｂ及びＬ＊値を示す。

【００６２】相変化インクの他の重要な特性は、粘度
（粘性）である。溶融インクの粘度は、インク・ジェッ
ト装置の要求を満足しなければならず、インクの他の物
理的特性に対して最適化しなければならない。本発明の
目的のために、Ｃ−２５カップ及びボブを用いたボーリ
ン（Bohlin）ＣＳ−５０レオメータ（流動計）で、相変
化インクの粘度を測定する。１４０℃での相変化インク
・キャリア組成物の粘度、また、本発明のインク組成物
との粘度は、約５から約３０センチポイズ（センチポア
ズ）であり、より好ましくは約１０から約２０センチポ
イズであり、最適には約１１から約１５センチポイズで
ある。

【００６３】上述の如く、本発明の相変化インク・キャ
リア組成物から形成した相変化インクは、優秀な物理的
特性を示す。例えば、本発明の相変化インクは、従来の
相変化インクと異なり、ほぼ均一な厚さの薄膜を用いた
場合、高いレベルの明度、彩度、直進光透過性を示すの
で、オーバーヘッド・プロジェクション技術を用いても
カラー画像を投射できる。さらに、好適な相変化インク
組成物は、ＤＭＡ、圧縮降伏試験及び粘度測定法で測定
した場合、上述した良好な機械的及び流体的な特性を示
す。より重要なことは、アメリカ合衆国特許第５３８９
９５８号に記載されているような間接プリント処理にお
いて用いる際に、良好に動作することである。

【００６４】本発明の処理及びシステムに用いるインク
は、好適には、初め固体状態であるが、熱エネルギーを
与えて温度を約８５℃から約１６０℃の範囲に上昇させ
ると、溶解（溶融）状態に変化する。この溶融したイン
クをプリント・ヘッド内のインク・ジェットからラスタ
形式で、中間転写面を形成する液相の露出面に供給（噴
射）する。供給されたインクは、中間温度まで冷却され
て、展性状態に凝固する。このインクは、圧力及び溶融
ローラと、支持面であるドラムの上の中間転写面を形成
する液体層との間のニップに入れられて、接触転写によ
り、最終受け面に転写される。溶融したインクが展性状
態に維持される中間温度は、約３０℃から約８０℃の間
である。この温度において、ディールス・アルダー・ポ
リマーが改質（リフォーム）される。

【００６５】個体で展性のあるインク画像がニップに入
ると、このインク画像は、最終画像の形態に変形され
る。そして、最終受け媒体上のインク画像に圧力及び溶
融ローラのみによって作用した圧力によってか、又は、
適切な加熱装置により加えられる熱と圧力との組み合わ
せによって、このインク画像を最終受け媒体に付着、即
ち、固定する。追加的な加熱装置をオプションとして用
いて、この点で、熱を加えて処理を促進することができ
る。インク画像に作用する圧力は、約１０から約２００
０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の間であり、より好適
には、約５００から約１０００ｐｓｉの間であり、最適
には、約７５０から約８５０ｐｓｉの間である。インク
画像を最終受け媒体に付着させると共に、また、最終受
け媒体が透明な場合、光がインク画像を直進して確実に
通過するように、即ち、光がインク画像に入力してから
出力するまでの経路内で変更されないようにするのに、
この圧力が充分でなければならない。インク画像が最終
受け媒体に付着すると、このインク画像は、約２０℃か
ら約２５℃までの周囲温度に冷却される。インク画像を
構成するインクは、延性がなければならず、また、カラ
ス転移温度以上に保たれたときに、割れることなく、塑
性歪みを生じる、即ち、受けることができなければなら
ない。ガラス転移温度未満では、インクは、堅いが脆い
（brittle）。延性状態のインク画像の温度は、約−１
０℃と、約溶融点、即ち、約８５℃未満との間である。

【００６６】インクの摩擦係数は、電子写真又はエレク
トログラフィック・コピー器などの画像装置において、
プリント済みサブストレートに対する自動的原稿送り能
力に影響を与える。高い摩擦係数により、ガラスなどの
支持面を横切って媒体が滑ると、インクが「張り付く」
ようになったり、プリント済み媒体がジャム（紙詰ま
り）状態になったりする。この摩擦係数は、物質の表面
が他の表面に対して移動する際の接線力と垂直荷重との
比で定義される。通常動作温度において信頼性のある原
稿送りができるように、支持面上での静止におけるプリ
ント済みサブストレートに対して、摩擦係数は、約０．
７未満、好ましくは、約０．５未満、最適には約０．３
未満でなければならない。

【００６７】以下の実施例は、用いた特定の材料、処理
又は構成に本発明を限定するものではなく、また液体中
間転写面を用いた場合でも用いない場合でも、相変化イ
ンクの調合を示すものである。

【００６８】

【実施例】１．インク成分 以下のインク配合は、本発明で特に用いる材料を除い
て、テクトロニクス社の相変化インクで用いている成分
からなるものである。調合技法及び補助的な材料につい
ては、テクトロニクス社の特許などにも記載されてい
る。これら調合材料は、粘度調整剤、着色料、染料、顔
料、抗酸化剤、強化剤、ワックス（エステル、アミド、
例えば１９９８年２月１３日出願のアメリカ合衆国特許
出願第０９／０３３３６６号に記載されているポリワッ
クス８５０ポリエチレンなどの自然及び合成物）、柔軟
剤、官能成分、発色剤、樹脂（ウレタン、ウレア及びウ
レタン／ウレア）、ポリマー着色料、ポリマー着色料か
ら誘導した樹脂を含有しているが、これらに限定される
ものではない。

【００６９】これらの例は、相変化インク内の調合成分
として、ディールス・アルダー反応生成物及びそれらの
前駆物質を用いている。なお、これら成分は、本明細書
で上述した。これら成分を、総合インク調合において５
及び９０重量パーセントの範囲内で相変化インクに調合
する。ディールス・アルダー生成物の予想平均分子量の
範囲は、７００から２５０００であり、最適には７００
及び３５００の間である。

【００７０】ディールス・アルダー反応生成物は、ビス
ジエノフィル及びビスジエンから生成する。ここで、各
成分の反応成分は、接続グループにより分離されてい
る。これら反応成分の各々は、平均分子量が２００から
１５０００の範囲で、最適には、３００及び３０００の
間で特徴付けられる。ジエン及びジエノフィルの重合
（ポリマー化）は、−２０から８０℃の範囲の温度で、
最適には０及び５０℃の間の温度で生じると予想され
る。ポリマーは、７０及び１６０℃、最適には８０及び
１５０℃の温度に加熱することにより、元の成分に戻る
と予想される。ジエン及びジエノフィルはそれらの融点
で、結晶性の場合は、５０及び１５０℃の予測範囲で、
非結晶性の場合は、２５から１２５℃の範囲のガラス転
移温度で特徴付けられる。

【００７１】２．インク調合 ステンレススチールのビーカー内で所望成分を溶融し、
機械的に攪拌して、インクを準備する。温度制御マント
ルを用いて、典型的な攪拌温度範囲を８０から１４０℃
とし、約１時間攪拌する。インクの標本を取り、いくつ
かの選択した物理的性質、例えば、スペクトル強度、粘
度、ガラス転移温度、融点などにより特徴づける。テク
トロニクス社製フェーザ・カラー・プリンタ又は他のプ
リント装置又はマーカー付与装置で動作するように、必
要に応じて、インクの再調整により、これらの性質を調
整する。

【００７２】３．インク処理 最終的なインクを、３番のワットマン（Whatman）濾過
紙及び１５ｐｓｉの窒素圧力の下で、加熱したモット
（Mott）装置（モット冶金（Mott Metallurgical）から
入手可能）により濾過する。濾過した相変化インクを、
成形ＨＩＰＳＭＡ（ハイ・インパクト・ポリスレン／無
水マレイン酸）プラスチック・カップ又はタブ内に注
ぎ、インク・ステックを形成する。完成固形インクは、
ポリエチレン・ワックス添加物又はディールス・アルダ
ー・アダクツ（付加物）を用いない相溶性調合物と比較
して、際だって良好な表面の仕上がりであり、プラスチ
ック・カップから容易に剥がせる。

【００７３】４．インク分析及び特徴付け 完成したインク生成物は、以下の物理的特性で特徴付け
られる。これら物理的特性は、約１４０℃で、ステアリ
ル・ステアラミド又は本発明により試験したポリマーに
より調製して、夫々粘度を下降又は上昇させて、フェラ
ンチ・シャーリー（Ferrant-Shirley）円錐プレート粘
度計で測定した約１３ｃＰｓの粘度；デュポン２１００
型熱量計を用いて差動走査熱量測定法測定した融点（８
５から１６０℃の予測範囲）；レオメトリ（流動度）ソ
リッド分析器（ＲＳＡＩＩ）を用いた動的機械的分析法
により測定したガラス店に温度（−２５℃から１００℃
の予測範囲）である。ブタノール内での固形インクの溶
融に基づく分光光度グラフ（spectrophotographic）手
順を用い、パーキン・エルマー・ラムダ（Perkin Elmer
Lambda）２ＳＵＶ／Ｖｉｓ分光計による着色剤溶液吸
光度を測定して、インクのスペクトル強度を求める。プ
リント・アプリケーションに適合するように、スペクト
ル強度を調整する。

【００７４】５．プリント・ヘッド及び転写固着処理に
おけるインク性能の試験 安定した噴射特性を得るために、テクトロニクス社製圧
電駆動プリント・ヘッドを用いるテクトロニクス社製相
変化カラー・プリンタにて、インクを評価した。測定項
目は、排出に用いたインク滴の質量、噴射周波数応答、
供給電圧及び波形である。所望の測定対象は、噴射さ
れ、有用なマーク・レートにてインク滴を発生できるイ
ンクである。さらに、凍結融解の数回のプリント・ヘッ
ド動作サイクルの後、プリント・ヘッド動作は、妨害さ
れないようにした。すなわち、オリフィスの目詰まり
も、噴射特性の低下も観察されなかった。

【００７５】フェザー３４０型テクトロニクス社製相変
化カラー・プリンタを用いたオフセット・プリント処理
において、インクのフィルム・スプリット特性を評価し
た。物理的条件の一般的な説明は、例えば、ノンインパ
クト・プリント技術の進歩に関するＩＳ＆Ｔの第１１回
国際会議（１９９５年）の議事録のエル・ブイ（L.Bu
i）らの論文「オフセット・インク・ジェット・プリン
ト処理用の相変化インクの流動学的、熱機械的、粘弾性
条件」に記載されている。こえらインクは、犠牲シリコ
ン・オイル層を含む回転ドラムに噴射する。つぎに、画
像は、転写固着処理により、所望のサブストレートに転
写される。これらインクは、プリント済み画像が用意さ
れた後に続いて、プリント処理にて型枠シート（chase
sheet）により測定すると、ドラムからサブストレート
へ９０％より多くの転写が行われると予測される。ま
た、転写固着の前に回転ドラム上に作られた複数のイン
ク層の間に凝集破壊が不在かについて、これらインクを
評価する。サブストレートの予熱、ドラムの温度、及び
転写固圧力のプリント処理パラメータを調整して、完成
プリント製品の画像及びプリント品質を最適化すると共
に、ディールス・アルダー・アダクツによりインクに調
製された可逆性ポリマー化特性を用いるようにする。

【００７６】６．プリント及び性能試験 オフセット転写プリント・システムを用いるテクトロニ
クス社製フェーザ３４０型プリンタにより、インクを試
験する。これらインクは、１次色に対して、又は、互い
に組み合わせて、又は市販のフェーザ３４０プリンタ用
インクと組み合わせた際に、完全に転写され、良好な色
と耐久性のある画像を生じることが判った。

【００７７】これらの実施例により行ったプリントは、
ディールス・アルダー・アダクツを用いない相溶性調合
と比較した場合、高温にて、良好な耐ブロッキング性
（不粘着性）を示す。このブロッキング試験は、ソサイ
エティ・フォー・イメージング・サイエンス・アンド・
テクノロジー（Society for Imaging Science and Tech
nology）が１９９６年に発行したデジタル・プリント技
術に関する第１２回国際会議のＮＩＰ１２の会報の第５
６ページに記載されている。

【００７８】以下の実施例で作ったプリントは、水性イ
ンク・ジェット装置又は商業的オフセット・プリント技
術により実施したレーザ・プリンタ・ハードコピー、即
ち、プリントに匹敵する耐久性が予測される。テーバー
摩耗方法（ＡＴＳＭ Ｄ４０６０）を用いた量的な比較
によれば、インクにおけるディールス・アルダー・アダ
クツ調製のポリマー特性による改善された耐久性が得ら
れる。また、これらインクは、プリント済み物品を折り
曲げた際に、ひび割れに対する耐性が改善されている

【００７９】本発明のインクによるハードコピー出力
は、自動原稿給紙機能にも向く。これは、１から５００
プリントの間で選択した自動複製モードを用いて、商用
写真複写機によるプリントの複写機能により測定でき
る。

【００８０】実施例１：相変化インク・キャリア・ベー
スの製法 上述の一般的な手順によれば、ビスマレイミドジフェニ
ルメタンと共にジフルフリルアジパートから調剤した重
量割合で約２５％のディールス・アルダー・ポリマー
と、約５０重量％のステアリル・ステアラミドと、アメ
リカ合衆国特許第５７８２９６６号の実施例４に記載さ
れた約２５重量％のウレタン／ウレア樹脂と、アメリカ
合衆国コネティカット州オックスフォードのユニローヤ
ル・ケミカル・カンパニーが市販している２％のナウガ
ード（Naugard）４４５抗酸化剤とを互いに溶融して、
一般的な相変化インク・キャリア・ベースを調剤する。
マスター・バッチを用いて、実施例２、３、４及び５の
相変化インクを調剤する。

【００８１】実施例２：ディールス・アルダー・アダク
ツから調剤したシアン着色相変化インク・ベース 実施例１で調剤したクリアなインク・ベースの約５００
グラムを、ミリジェット（Millijet）ブルー２８着色料
の約２５グラムと、調剤したインクとを化合させ、処理
して、上述の一般的記載に応じて、特徴を求める。上述
の如く、テクトロニクス社製フェーザ・カラー・プリン
タにおける優れた特性について最終インクを評価する。

【００８２】実施例３：シアン着色ウレタン樹脂及び熱
可逆性ポリマーから作ったシアン・インク 実施例１で調剤したクリアなインク・ベースの約５００
グラムを、アメリカ合衆国特許第５７８２９６６号の実
施例２に記載されたシアン着色ウレタン樹脂の約１２５
グラムと化合させる。なお、これは、含有されたディー
ルス・アルダー熱可逆性ポリマーから予測される特性を
示す。

【００８３】実施例４：シアン着色ウレタン樹脂、ウレ
タン／ウレア樹脂及び熱可逆性ポリマーから調剤したシ
アン・インク 上述の手順に応じて、実施例１で調剤したクリアなイン
ク・ベースの約２５０グラムを、実施例３で調剤したシ
アン・ウレタン樹脂の約１２５グラムと、アメリカ合衆
国特許第５７８２９６６号に記載されたクリアなウレタ
ン／ウレア樹脂の約１２５グラムと化合させる。この結
果のインクを上述のプリント性能試験法により評価する
と、ポリマーの予測機能を得る。

【００８４】実施例５：ポリエチレン・ワックス、混合
ウレタン／ウレア樹脂、及びイエロー着色ウレタン樹脂
から作ったイエロー・インク 上述の標準手順により、実施例１のインク・ベースの約
２５０グラムを、テクトロニクスのアメリカ合衆国特許
第５７８０５２８号に記載されたイエローのウレタン樹
脂の約１２５グラムと、この特許の実施例２のウレタン
／ウレア樹脂の約１２５グラムと、アメリカ合衆国オク
ラホマ州タルサのベーカー・ペトロファイル（Baker Pr
ofile）から市販されているＰＥ８５０ポリエチレン・
ワックスの約２５グラムとを化合させる。これらインク
は、所望の性能性質を示す。

【００８５】実施例６：ビス・ジフルフリル（bis-difu
rfuryl）ダイマー酸エステル アメリカ合衆国オハイオ州シンシナティのヘンケル（He
nkel）コーポレーションが市販している水素化タイマー
酸ＥＭＰＯＬ１００８の１モルを、フルフリル・アルコ
ール（２．２モル）及び１２Ｎ塩酸の触媒量と反応させ
て、ビス・ジフルフリル・エステルに変換する。真空蒸
留により過剰フルフリル・アルコールを除去して、クリ
アからアンバーなイエロー残分を残す。この材料は、デ
ィールス・アルダー反応生成物に対してジエンとして作
用し、その後、相変化インクに調製する。

【００８６】実施例７：ポリマー着色料のビスアクリレ
ート（bis-acrylate）エステルの調合 アメリカ合衆国特許第５２３１１３５号の表Ｉのイエロ
ー着色料「Ａ」の１モルをメチルアクリレートの１．２
当量と処理する。この反応は、加熱及びメタノールの発
生に影響され、アルキレンオキシ（alkyleneoxy）置換
着色料のジアクリラート誘導体を得る。過剰メチル・ア
クリラートを真空内で除去し、本発明のディールス・ア
ルダー形式の化学現象におけるジエノフィル反応物とし
て適する暗いイエロー材料を生成する。

【００８７】実施例８：エポキシ樹脂のビスアクリレー
ト・エステルの調合 アメリカ合衆国特許第４３１０６４４号の第５欄に定義
された材料を、相変化インクに有用なディールス・アル
ダー・アダクツ用のジエノフィルとして評定する。熱的
及び機械的安定性、化学的耐性、粘着性及び反応性部位
（サイト）は、優秀な性能の相変化インクを得るのに適
用できる。

【００８８】ビスフェノールＡをエチレン酸化物の２当
量と、その後のプロピレン酸化物の１０当量と反応させ
る。このアルコキシル化材料に、エチレン酸化物の６当
量を更に添加する。反応を行うのに適する温度で、無水
トルエン内にて、触媒性ＫＯＨとの反応を実行する。こ
の反応材料のヒドロキシル価は、１０４から１１５の範
囲である。この材料を、酢酸ナトリウムが存在下におい
て、グリシジル・クロリドの２当量と処理する。減圧下
で、この材料を濾過し、剥離して、ビスフェノールＡア
ルコキシル化グリシジル・エーテルを生成する。このエ
ーテルは、アクリル酸の２当量と反応して、本発明のジ
エノフィル反応物として適切なビスアクリラート誘導体
を形成する。

【００８９】実施例９：実施例６及び実施例８の生成物
の反応からのディールス・アルダー・アダクツの調合 機械的攪拌機能を有するステンレス・スティールのビー
カにて、１１０℃に加熱して２時間にわたって化合させ
て、実施例８のジエノフィル及び実施例６のジエンの理
論的反応を完了させる。ポリマー材料、即ち、ディール
ス・アルダー・ポリマー化反応の結果を用いて、相変化
インクに用いるのに適するインク・ベースを調剤する。

【００９０】実施例１０：相変化インク・ベースの調剤 実施例９のディールス・アルダー・アダクツの重量比率
約２５％と、テクトロニクスのアメリカ合衆国特許第５
７８２９６６号の実施例４の手順で作ったウレタン／ウ
レア樹脂の約２５重量％と、ステアリル・ステアラミド
の約５０重量％と、ユニローヤル・ナウガード４４５の
抗酸化剤の２重量％とを化合して、相変化インク・ベー
スを調製する。上述の標準方法により、これら成分を化
合して、インク・ベースを調合する。

【００９１】実施例１１：熱的可逆性ポリマーを含有す
るシアン・インク ミリジェット・ブルー２８の約３５グラムと、ディール
ス・アルダー・アダクツを含有する実施例１０のクリア
なインク・ベースの５００グラムとから、シアン・イン
クを調合する。標準手順に応じて、このインクを処理
し、調製して、テクトロニクス社製フェーザ・カラー・
プリンタでの試験用の固体インク・ステックを生成す
る。プリント・ヘッド動作、転写固着処理、最終プリン
ト製品の特性は、熱的可逆性ポリマーの存在の属性とな
る付加的な特性を示す。

【００９２】実施例１２：ジエノフィル着色料のディー
ルス・アルダー・アダクツと、ジエン樹脂とから調製し
たイエロー・インク 実施例７で調合したジエノフィル・イエロー・ビスアク
リラート・エステルと、実施例６で調合したジエン樹脂
とを理論比でブレンドして、イエロー相変化インクを調
製する。この混合物を１００℃まで約１時間加熱して、
熱的可逆性ポリマー材料を生成する。このイエロー着色
ポリマーの重量比率の約２５％を、ステアリル・ステア
ラミドの約５０重量％と、（アメリカ合衆国特許第５７
８２９６６号の実施例４に記載された）ウレタン／ウレ
ア樹脂の約２５重量％とを化合して、インクを調合す
る。さらに、ユニローヤル・ナウガード４４５の抗酸化
剤の約２重量％を添加する。上述した標準手順により、
このインクを処理し、評定する。

【００９３】実施例１３：犠牲プリント層に添加された
ジエノフィルとの結合に用いるジエンを含有するイエロ
ー・インクの調合 重量比率で約５％（約５重量％）のミリケン・ケミカル
・イエロー８６９と、約５０重量％のステアリル・ステ
アラミドと、実施例６で記載したジエンの約２５重量％
と、アメリカ合衆国特許第５７８２９６６号の実施例４
に記載されたウレタン／ウレア樹脂の約２５重量％と、
約２重量％のユニローヤル・ナウガード４４５の抗酸化
剤とを混合して、相変化インクを調合する。転写固着処
理において中間転写面として用いる犠牲シリコン・オイ
ルを、実施例８のビスフェノールをベースにしたジエノ
フィルの０．５から５重量％とを調合する。ジエノフィ
ル含有シリコン・オイルで調製されたテクトロニクス社
製フェーザ３５０型相変化カラー・プリンタのドラムを
用いて、このインクをプリントする。加熱されたドラム
との接触により、インク／オイル・システムが反応し
て、ポリマー材料を生じる。これは、主に、インク・オ
イル・インタフェースに配置される。この画像をサブス
トレートに転写固着することにより、プリント表面にポ
リマー材料が形成される。標準手順にて評定したよう
に、この材料は、被プリント物に所望の機械的特性（耐
久性）を与える。

【００９４】実施例１４：Ｎステアリル・マレイミド
（maleimide）の調合 不活性雰囲気中で、９０℃で２．５時間にわたって、無
水マレイン酸の１．０５当量とステアリル・アミン（１
当量）を反応させて、Ｎステアリル・マレイミドを生成
する。この材料を連鎖停止剤として、本発明の相変化イ
ンク内に用い、ディールス・アルダー・アダクツの分子
量を制御する。マレイミド誘導体は、ジエノフィルの
間、これは、本発明のディールス・アルダー反応のポリ
マーを形成するのに必要なビス官能性がないので、この
マレイミド誘導体は、連鎖停止剤として作用する。ステ
アリル・マレイミドは、相変化インク・ベースの無限可
溶性になるように調整される。

【００９５】実施例１５：Ｎ，Ｎ７−ビス−マレイミド
・ジェファミン（Jeffamine）Ｄ−２０００ ジェファミンＤ−２０００の１モルを、アモコ（Amoc
o）ケミカルから市販されている無水マレイン酸の２．
１当量と９０℃で２．５時間にわたって不活性雰囲気中
で反応させる。この反応をＦＴＩＲでモニタして、総て
の自由アミド官能価がビスイミドに確実に変換されるよ
うにする。

【００９６】この材料は、熱的可逆性ディールス・アル
ダー反応における連鎖延長ポリマー化が可能なジエノフ
ィルとして作用する。さらに、ジェファミン成分のソフ
ト・アルコキシル・セクションは、初期ディールス・ア
ルダー・ポリマーにエラストマーの性質を与える。異な
るＭＷジェファミン・ジアミンの選択により、所望の究
極ポリマーの物理的性質を調整できる。

【００９７】実施例１６：可変反応の限界を有するジエ
ノフィルの使用、及び相変化インクへの調整 プロポキシレート（propoxylate）化されたアリル・メ
タクリレート（ＣＤ−５１３）（アメリカ合衆国ペンシ
ルバニア州エクストンのサートマー（Sartomer）カンパ
ニーから市販されている）を、実施例６のジエンと反応
させて、相変化インク調整に適するポリマー材料を生成
する。ディールス・アルダー・アダクツの約２５重量％
と、ウレタン／ウレア樹脂（アメリカ合衆国特許第５７
８２９６６号の実施例４に記載されている）の約２５重
量％と、ステアリル・ステアラミド（アメリカ合衆国テ
ネシー州メンフィスのウィトコ（Witco）ケミカル・カ
ンパニーから入手可能）の約５０重量％と、ナウガード
４４５の抗酸化剤（アメリカ合衆国コネティカット州オ
ックスフォードのユニローヤル・ケミカル・カンパニー
から入手可能）の２重量％と）を化合させて、相変化イ
ンクを調合する。これら成分を化合させて、上述の標準
方法で用いるインク・ベースを調合する。このインク・
ベースをアシッド・レッド（Acid Red）５２（１．５重
量％）と調合して、マゼンタ着色相変化インクを生成す
る。

【００９８】実施例１７：熱的可逆性ジエル・アルダー
・アダクツ（diels alder adduct）により改質した商用
フェーザ３４０インク 商用のテクトロニクス社製フェーザ３４０型インク・ス
テック（６個、各々が約４０グラム）をステンレス・ス
チール・ビーカー内にて、１２５℃で、溶融する。これ
に、理論量として、実施例６のダイマー酸ベースのジエ
ンと、実施例１４で調合したジエノフィルとを添加す
る。なお、これら２つの反応成分の総合質量は、約８０
グラムで等しい。付加的な量の染料を追加して、スペク
トル強度を維持する。改質したインクを約１時間にわた
って上述の温度で機械的に攪拌して、このインクを標準
手順で処理する。この新たなインク調合は、ディールス
・アルダー熱的可逆性反応物のないインクと比較して、
耐久特性が改善される。

【００９９】実施例１８：ジェファミンＤ−２０００及
びジアセトン・アクリルアミドからのポリマー・ジエノ
フィルの調合 ジアセトンアクリルアミドのケトン化合物部（２．０５
当量。アメリカ合衆国ニューヨーク州ニューヨークのキ
ョワ・ハッコウＵＳＡ・インコーポレイテッドから入手
可能）を、ジェファミン・ジアミンＤ−２０００（アメ
リカ合衆国テキサス州ヒューストンのハントスマン（Hu
ntsman）コーポレーションから入試可能）と反応させ
て、ジイミノ成分（関連としては、アメリカ合衆国イリ
ノイ州デスプレーンズのデソト（DeSoto）インコーポレ
イテッドに譲渡されたアメリカ合衆国特許第４６６５１
４６号に記載された実験的手順）を形成する。赤外線ス
ペクトルにおけるケトン成分の消失と、イミン吸収バン
ドの出現により、この反応をモニタする。トルエンを用
いた水の連続共沸除去により、この反応の平衡が得られ
る。最終生成物は、本発明に関して上述したディールス
・アルダー・ポリマー化反応による反応アクリルアミド
・ユニットを含有している。

【０１００】この材料の値は、多種多様である。アクリ
ルアミド結合は、それらの熱的安定性や、セルロース・
サブストレート（紙）に水素結合する能力に対して、既
知である。さらに、上述の本発明にて、ジエノフィルと
して用いた場合、結果として得たポリマーは、イミン官
能価の加水分解により、生分解性となる。ポリマーは、
非水相変化インク調合において安定している。ディール
ス・アルダー・ポリマーを加水分解することにより、こ
れらインクを用いてプリントしたインクは、リサイクル
できる。

【０１０１】２，５−フランジメタノール（furandimet
hanol）、フルフリル・アルコール及び二塩基性脂肪酸
の反応による交差結合（架橋／橋かけ）ジエンの調合 アジポイル（adipoyl）クロリド（塩化物）の２モル
を、２，５−フランジメタノール（共に、アメリカ合衆
国ウイスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Al
drich）ケミカル・カンパニーから入手可能）と反応さ
せて、さらに反応を行うための中間体を得る。この物質
を、フルフリル・アルコール（アメリカ合衆国オハイオ
州コロンブスのアシュランド（Ashland）ケミカル・カ
ンパニーから入手可能）の２モルと処理して、分子の端
部及び中央に反応サイトを有するジエン成分を得る。中
央ジエンは、交差結合、又は、本発明のディールス・ア
ルダー化学からデンドリメリック（dendrimeric）ポリ
マーを作るのに利用可能である。

【０１０２】実施例２０：実施例１８のジエノフィル、
実施例１９のジエン、及び実施例７のイエロー・ポリマ
ー着色料ジエノフィルからのイエロー相変化インクの調
合 ジエン及びジエノフィル含有量に基づいた理論量によ
り、実施例１８及び７のジエノフィルを実施例１９で調
合したジエンと化合させて、イエロー相変化インクを調
合する。混合物を９０℃で１時間にわたって不活性雰囲
気中で反応させて、イエロー・ポリマーを生成する。こ
のイエロー着色ポリマーの重量比率で約２５％（約２５
重量％）を、約５０重量％のステアリル・ステアラミド
（アメリカ合衆国テネシー州メンフィスのウィトコ・ケ
ミカル・カンパニーから入出力可能なケマミド（Kemami
de）Ｓ−１８０）と、約２５重量％のウレタン／ウレア
樹脂（アメリカ合衆国特許第５７８２９６６号の実施例
４に記載されている）とを化合させて、インクを調合す
る。また、約２重量％のナウガード４４５抗酸化剤（ア
メリカ合衆国コネティカット州オックスフォードのユニ
ローヤル・ケミカル・カンパニーから入手可能）を添加
する。本明細書で説明した標準手順により、このインク
を処理し、評定する。ジエンの付加的な交差結合能力
が、改善された物理的特性をインクに与える。混合した
ジエノフィル・システムは、一般に適切であるので、理
論量の異なるジエノフィルをジエンの混合物と処理し
て、樹脂の相変化インク成分を得る。

【０１０３】特定の実施例を参照して本発明を説明した
が、本発明の要旨を逸脱することなく種々の変形変更が
可能である。

【０１０４】

【発明の効果】上述の如く本発明の相変化インク・キャ
リア組成物によれば、液体状態で分子量が小さく且つ低
粘度であり、液体状態及び固体状態の間で熱的に可逆性
があり、固体状態でのポリマーの性質を具えている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・ビー・マインハート アメリカ合衆国 オレゴン州 97306 セ ーラム サウス・イースト スプリングウ ッド・アベニュー 5541

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱的可逆性のディールス・アルダー重合
   化反応生成物、ディールス・アルダー重合前駆物質、及
   びこれらの混合物から成るグループから選択した成分を
   含み、約９０℃から少なくとも約１６０℃までの範囲内
   の温度で低粘性の液体となり、約４０℃から約８０℃ま
   での範囲内の温度で高粘性の展性物質になり、約３０℃
   未満の温度で固体になることを特徴とする相変化インク
   ・キャリア組成物。
2. 【請求項２】 上記反応生成物は、ジフルフリルアジパ
   ート及びビスマレイミドジフェニルメタンのディールス
   ・アルダー反応により生成したポリマーを有することを
   特徴とする請求項１の相変化インク・キャリア組成物。
3. 【請求項３】 上記ディールス・アルダー重合前駆物質
   は、ビスジエンを含むことを特徴とする請求項１の相変
   化インク・キャリア組成物。
4. 【請求項４】 上記ディールス・アルダー反応ビスジエ
   ンは、共役ジエンを含有した５−乃至８−メンバ・リン
   グを有し、これらリング部分が総て炭素であるか、又は
   炭素と、窒素、酸素、サルファ及びこれらの混合物から
   選択したヘテロ原子との混合物であることを特徴とする
   請求項３の相変化インク・キャリア組成物。
5. 【請求項５】 少なくとも１つのアミド化合物を更に含
   有していることを特徴とする請求項１の相変化インク・
   キャリア組成物。
6. 【請求項６】 ウレタン樹脂、ウレア樹脂、混合ウレタ
   ン／ウレア樹脂、及びこれらの混合物から成るグループ
   から選択された少なくとも１つの化合物を更に含有する
   ことを特徴とする請求項１の相変化インク・キャリア組
   成物。
7. 【請求項７】 ビスフルフリル・エステルであるディー
   ルス・アルダー前駆物質を更に含有することを特徴とす
   る請求項１の相変化インク・キャリア組成物。
8. 【請求項８】 酸化アルキレン置換着色料のジアクリラ
   ート誘導体であるディールス・アルダー前駆物質を更に
   含有することを特徴とする請求項１の相変化インク・キ
   ャリア組成物。
9. 【請求項９】 プロポキシレート・アリル・メタクリレ
   ート及びビスフルフリル・エステルの反応生成物である
   ディールス・アルダー前駆物質更に含有することを特徴
   とする請求項１の相変化インク・キャリア組成物。