JPH11334211A - 透明感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラスチックフィルムを支持体として用いた
場合の問題である加熱発色時塗布層中の成分が溶融して
熱ヘッドに粘着する現象（スティッキング）がなく、耐
薬品性に優れた透明感熱記録材料を提供すること。 【解決手段】 透明支持体上に無色又は淡色のロイコ染
料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着
剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層、
更にその上に充填剤、バインダー樹脂を主成分とする保
護層を設けてなる感熱記録材料において、該保護層のバ
インダー樹脂として下記一般式（ａ）で表わされるよう
な水酸基を含むセルロースエステルであり、充填剤とし
て下記一般式（ｂ）で表わされるようなメラミン−ホル
ムアルデヒド縮合物からなる球状粒子を含むことを特徴
とする感熱記録材料。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子供与性呈色性化
合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した透
明感熱記録媒体に関するものであり、耐薬品性に優れ、
且つヘッドマッチング性に優れる透明感熱記録材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色もしくは淡色のロイコ染料と接触時
発色させる顕色剤との間の、熱・圧力などによる発色反
応を利用した記録材料は種々提案されている。その一つ
の感熱記録材料は、現像、定着等の頻雑な処理を施す必
要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できるこ
と、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等
の利点により、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラ
ベルプリンタ、レコーダ等の種々の記録材料として有用
である。

【０００３】感熱記録材料に用いられる発色性染料とし
ては、例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を
有する無色又は淡色ロイコ染料が、また、顕色剤として
は従来から有機酸、フェノール性物質等が用いられてい
る。このロイコ染料と顕色剤を用いた感熱記録材料は、
画像濃度が高く、かつ地肌の白色度が高いことから広く
利用されている。

【０００４】これら感熱記録材料は、一般的には紙の上
に前記した発色性染料及び顕色剤が塗布され製造され
る。近年、医療分野を中心に銀塩Ｘ線フィルムの湿式プ
ロセスに起因する廃液処理問題及び画像のデジタル化の
流れから、簡易にアウトプットできる透明なドライフィ
ルムのシステムが求められている。そのような流れの中
で感熱プロセスにおいてもそのプロセスの簡便さから透
明な感熱記録フィルムが求められている。

【０００５】プラスチックフィルムを支持体として用い
た感熱記録材料は、紙を支持体とした場合に比較し、記
録材料とサーマルヘッドの間の密着性がよく、発色均一
性は良好であるが、加熱発色時塗布層中の成分が溶解し
て熱ヘッドに粘着したり（カス付着）、走行不良を起こ
す現象（以下スティッキングという。）が発生しやす
い。かかる欠点を改善する方法として、ポリビニルアセ
タール樹脂を使用する方法（特開平９−１０４１７０号
公報）が提案されているが、この樹脂は医療用として問
題となる耐薬品性に劣る欠点がある。また、ヘッドマッ
チングに関しても十分とは言えない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術に鑑み、プラスチックフィルムを支持体として
用いた場合の問題である加熱発色時塗布層中の成分が溶
融して熱ヘッドに粘着する現象（スティッキング）がな
く、耐薬品性に優れた透明感熱記録材料を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、透明支
持体上に無色又は淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料を
加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤としてのバインダー
樹脂を主成分とする感熱記録層、更にその上に充填剤、
バインダー樹脂を主成分とする保護層を設けてなる感熱
記録材料において、該保護層のバインダー樹脂として下
記一般式（ａ）で表わされるような水酸基を含むセルロ
ースエステルであり、充填剤として下記一般式（ｂ）で
表わされるようなメラミン−ホルムアルデヒド縮合物か
らなる球状粒子を含むことを特徴とする感熱記録材料が
提供される。

【０００８】

【化４】

【０００９】

【化５】

【００１０】以下に、本発明の感熱記録媒体の詳細につ
いて説明する。白スジとは、先に述べたとおり、記録材
料表面についているゴミや印字中に発生したヘッドカス
が印字走行中感熱記録材料とサーマルヘッドとの間には
さまり、その部分及びその近傍において画像がスジ状に
抜ける現象である。また、スティックについては感熱発
色時塗布層中の成分が溶融して熱ヘッドに粘着する現象
である。

【００１１】感熱記録材料の保護層は、耐熱性向上を目
的としてフィラーを含有させるのが一般的である。しか
し、透明性支持体に塗工した場合、保護層にフィラーを
含有させると透明性が低下する場合が多い。フィラーを
添加して透明性を維持するためには表面を細かく粗らす
必要がある。この方法として、保護層に小粒径（平均粒
径０．１〜０．７μｍ）の充填剤を添加することが考え
られる。この充填剤は小粒径であればどのような材料で
もいいわけではなく、材料によっては凝集して大きな凹
凸ができて透明性が低下したり、凹凸を形成できずヘッ
ドマッチングが低下したりすると適正な表面を形成でき
ない場合が多い。このような中で、充填剤として上記一
般式（ｂ）で表わされるメラミン−ホルムアルデヒド縮
合物からなる球状粒子を一般式（ａ）の水酸基を含むセ
ルロースエステル樹脂と併用して使用すると、容易に透
明性とヘッドマッチングを両立できる表面を形成できる
ことが見い出された。

【００１２】上記一般式（ｂ）で表わされる粒子の保護
層全体に対する含有量については、この粒子が表面を形
成するという観点から充填剤が表面に出る範囲が好まし
く、保護層全体量中の３０重量％以上含有していること
が好ましい。充填剤による耐熱性向上と結着性を考え
た、より好ましい範囲としては５０〜７０重量％の範囲
である。

【００１３】本発明で使用できる充填剤としては上記一
般式（ｂ）のものを単独で用いてもよいが、ブロッキン
グ防止やマッチング向上のために透明性、表面性への大
きな影響がない範囲で他の充填剤を使用することも可能
である。

【００１４】充填剤の例としてはホスフェートファイバ
ー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィ
スカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシ
ウム、板状炭カル、水酸化アルミニウム、板状水酸化ア
ルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、タルク、焼成
クレー、ハイドロタルイサイト等の無機フィラーや架橋
ポリスチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン共重合体粒
子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル
アクリレート樹脂粒子、グアナミン−ホルムアルデヒド
共重合体粒子の有機フィラーが挙げられるが、本発明は
これに限定されるものではない。

【００１５】本発明において、保護層に用いられる樹脂
として、前記一般式（ａ）で表わされる骨格をもつ水酸
基を含むセルロースエステル樹脂は溶剤への溶解性、他
の樹脂との相溶性に優れており、粒子の分散性、透明
性、耐薬品性の観点から好ましい材料であるが、他の水
溶性樹脂の外、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外
線、電子線硬化樹脂等を必要に応じて併用することも可
能である。樹脂の具体例としてはポリ（メタ）アクリル
酸エステル樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系
樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系
樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、
ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等があ
る。また、樹脂とともに用いる架橋剤としては、従来か
ら公知の化合物を使用することができるが、特に、イソ
シアネート化合物、エポキシ化合物が有効である。イソ
シアネート化合物の具体例としては、トルイレンジイソ
シアネート、その２量体、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート及
びこれらの誘導体等分子中にイソシアネート基を２個以
上有する化合物が挙げられる。また、エポキシ化合物の
具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、ブチルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールグリシジルエーテル、エポキシアクリレート等が挙
げられる。

【００１６】さらにヘッドマッチング性を向上させるた
めに、保護層にワックス、オイル類を添加したり、バイ
ンダー樹脂としてシリコンで変成された樹脂を混合して
用いる、樹脂と充填剤の比を調節する、等により摩擦係
数を上げ下げして調節することができる。ここで用いる
ことができるワックス類としては、ステアリン酸アマイ
ド、パルミチン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ラウ
リン酸アマイド、エチレンビスステアロアマイド、メチ
レンビスステアロアマイド、メチロールステアロアマイ
ド、パラフィンワックス、ポリエチレン、カルナバワッ
クス、酸化パラフィン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられ
る。オイルとしては一般的なシリコンオイル等を用いる
ことができる。

【００１７】本発明で使用する支持体は、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリ
エステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘
導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリ
オレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、或いはこ
れらを貼り合わせたフィルムが好ましい。支持体の透明
性はシート全体の透明性にも影響を及ぼすことから、本
発明においては支持体のＨａｚｅ度が１０％以下の支持
体を使用することが好ましい。本発明における透明感熱
記録材料の望ましい透明度としてはＨａｚｅ度は４０％
以下が好ましい。

【００１８】本発明で用いられるロイコ染料は電子供与
性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適
用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であ
り、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフェ
ニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラ
ン系、フェノチアジン系、チオフルオラン系、キサンテ
ン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリ
ド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンア
ニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン
系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化
合物が好ましく用いられる。このような化合物の例とし
ては、例えば以下に示すようのものが挙げられる。

【００１９】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、

【００２０】２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ
−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル
−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プ
ロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−
６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、

【００２１】２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロ
ロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トルフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−
ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、

【００２２】２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ
−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルア
ニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メ
チル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジ
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）
フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ
プロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、

【００２３】２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−
ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ
−クロルアニリノ）フルオラン、

【００２４】２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフ
ルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３
−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−
ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ク
ロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フル
オラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−
クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルア
ニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、

【００２５】１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフル
オラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブ
チルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２
−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラ
ン、その他。

【００２６】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下のとおりである。２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、

【００２７】２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベ
ンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ
−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α
−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ
−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニル
ノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ
−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルア
ミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）
−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、

【００２８】２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリ
ジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラドロフルフリルアミノ）フルオラ
ン、２−メシチジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−
（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロ
モ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチ
ルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ
−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロ
リジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリ
フロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラ
ン、

【００２９】１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６
−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−
（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾロイコメチレンブル−、２−（３，６−ビス
（ジエチルアミノ））−６−（ｏ−クロルアニリノ）キ
サンチル安息香酸ラクタム、２−（３，６−ビス（ジエ
チルアミノ））−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチ
ル安息香酸ラクタム、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビ
ス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルア
ミノフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス−（ｐ−
ジブチルアミノフェニル）フタリド、

【００３０】３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロル
フェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロ
ルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
メトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−
クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５
−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−
５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス−（ジメ
チルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジ
メチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ
−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−
２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。

【００３１】次に、本発明で用いられる顕色剤は電子受
容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色
剤を用いることができるが、透明性の点から本発明でよ
り好ましいのは、特開平５−１２４３６０号公報等中に
示される長鎖アルキル基を分子内に含む電子受容性顕色
剤である。例えば、炭素数１２以上の脂肪族基をもつ有
機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール
化合物、または炭素数１０〜１８の脂肪族基をもつメル
カプト酢酸の金属塩、或いは炭素数５〜８のアルキル基
をもつカフェー酸のアルキルエステルや炭素数１６以上
の脂肪族基をもつ酸性リン酸エステル等である。脂肪族
基には、直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル
基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の
置換基をもっていてもよい。以下にその顕色剤について
具体例を例示する。

【００３２】（ａ）有機リン酸化合物 下記一般式（１）で表わされるものが好ましく用いられ
る。

【００３３】

【化６】 （式中、Ｒ₁は炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を
表わす。） 一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、例えば以下のようなものが挙げられる。ドデシ
ルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシル
ホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホス
ホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン
酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸
等。

【００３４】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（２）で表わされるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸
も好ましく使用される。

【００３５】

【化７】 （式中、Ｒ₂は炭素数１１〜２９の脂肪族基である。） 一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシアルキルホス
ホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−
ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオ
クタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒド
ロキシテトラコシルホスホン酸等が挙げられる。

【００３６】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（３）で表わされる酸性有機リン酸エステルも使用され
る。

【００３７】

【化８】 （式中、Ｒ₃は炭素数１６以上の脂肪族基を、Ｒ₄は水素
原子または炭素数１以上の脂肪族基を表わしている。） 一般式（３）で表わされる酸性有機リン酸エステルを具
体的に示すと、ジヘキサデシルホスフェート、ジオクタ
デシルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジド
コシルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、
モノオクタデシルホスフェート、モノエイコシルホスフ
ェート、モノドコシルホスフェート、メチルヘキサデシ
ルホスフェート、メチルオクタデシルホスフェート、メ
チルエイコシルホスフェート、メチルドコシルホスフェ
ート、アミルヘキサデシルホスフェート、オクチルヘキ
サデシルホスフェート、ラウリルヘキサデシルホスフェ
ート等が挙げられる。

【００３８】（ｂ）脂肪族カルボン酸化合物 下記一般式（４）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類
が好ましく用いられる。

【００３９】

【化９】 （式中、Ｒ₅は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす。） 一般式（４）で表されるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン
酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。α
−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン
酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオ
クタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒ
ドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α
−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコ
カン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。

【００４０】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基をもつ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ
位の炭素にハロゲン元素をもつものも好ましく用いられ
る。このような化合物の具体例としては、例えば以下の
ものを挙げることができる。２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオク
タデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテ
トラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フル
オロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−
フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−
ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、２
−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸
等。

【００４１】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素中
にオキソ基をもつ炭素数１２以上の脂肪族基を有する脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位ま
たはγ位の炭素がオキソ基となっているものが好ましく
用いられる。このような化合物の具体例としては、例え
ば以下のようなものを挙げることができる。２−オキソ
ドデカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘ
キサデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソ
エイコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソ
ドデカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘ
キサデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソ
エイコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソ
ヘキサデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキ
ソドコサン酸等。

【００４２】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。

【００４３】

【化１０】 （式中、Ｒ₆は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、Ｘ
は酸素原子または硫黄原子を表わし、ｎは１または２を
表わす。） 一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。ドデシルリンゴ酸、テ
トラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデ
シルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ
酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テ
トラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、
オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、
ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ド
デシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、
エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、
テトラコシルジチオリンゴ酸等。

【００４４】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。

【００４５】

【化１１】 （式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は水素又は脂肪族基を表わし、
このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基で
ある。） 一般式（６）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。ドデシルブタン二酸、
トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、ペン
タデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エイコ
シルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキ
サデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタン二
酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メチル
−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキ
サデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブタン
二酸、２−プロピル−３−ドデシルブタン二酸、２−オ
クチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラデシ
ル−３−オクタデシルブタン二酸等。

【００４６】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（７）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。

【００４７】

【化１２】 （式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は水素または脂肪族基を表わし、こ
のうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基であ
る。） 一般式（７）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。ドデシルマロン酸、テ
トラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデ
シルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン
酸、テトラコシルマロン酸、ジドテシルマロン酸、ジテ
トラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオク
タデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシル
マロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルドコシ
ルマロン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオク
タデシルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチル
ドコシルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等。

【００４８】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（８）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。

【００４９】

【化１３】 （式中、Ｒ₁₂は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、ｎ
は０または１を表わし、ｍは１、２または３を表わし、
ｎが０の場合、ｍは２または３であり、ｎが１の場合ｍ
は１または２を表わす。） 一般式（８）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。２−ドデシル−ペンタ
ン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オクタ
デシル−ペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二
酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキ
サン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オク
タデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二
酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。

【００５０】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も好
ましく用いられる。その具体例としては、例えば下記表
１に示したものが挙げられる。

【００５１】

【表１】

【００５２】（ｃ）フェノール化合物 下記一般式（９）で表わされる化合物が好ましく用いら
れる。

【００５３】

【化１４】 （式中、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｃ
ＯＯ−を表わし、Ｒ₁₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表
わし、ｎは１、２または３の整数である。） 一般式（９）で表わされるフェノール化合物の具体例と
しては、例えば以下のものが挙げられる。ｐ−（ドデシ
ルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチオ）フェノ
ール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−（オ
クタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチオ）
フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ−
（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオキ
シ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノー
ル、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−（オ
クタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキ
シ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、
ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐ−ドデシル
カルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバモイ
ルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェノー
ル、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ−エ
イコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカルバ
モイルフェノール、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェ
ノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オク
タデシルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食
子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル
等。

【００５４】フェノール化合物としては、下記一般式
（１０）で表わされるカフェー酸アルキルエステルを使
用することもできる。

【００５５】

【化１５】 （式中、Ｒ₁₄は炭素数５〜８のアルキル基である。） 一般式（１０）で表わされるカフェー酸アルキルエステ
ルの具体例を示すと、カフェー酸−ｎ−ペンチル、カフ
ェー酸−ｎ−ヘキシル、カフェー酸−ｎ−オクチル等が
挙げられる。

【００５６】（ｃ）メルカプト酢酸の金属塩 一般式（１１）で表わされるアルキルまたはアルケニル
メルカプト酢酸の金属塩を好ましく用いることができ
る。

【００５７】

【化１６】 （式中、Ｒ₁₅は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表わし、
Ｍはスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表わす。） 一般式（１１）で表わされるメルカプト酢酸金属塩の具
体例としては、例えば以下のものが挙げられる。デシル
メルカプト酢酸スズ塩、ドデシルメルカプト酢酸スズ
塩、テトラデシルメルカプト酢酸スズ塩、ヘキサデシル
メルカプト酢酸スズ塩、オクタデシルメルカプト酢酸ス
ズ塩、デシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ドデシル
メルカプト酢酸マグネシウム塩、テトラデシルメルカプ
ト酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸マ
グネシウム塩、オクタデシルメルカプト酢酸マグネシウ
ム塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ドデシルメルカプ
ト酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ヘ
キサデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オクタデシルメルカ
プト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢酸銅塩、ドデシル
メルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメルカプト酢酸銅
塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、オクタデシルメ
ルカプト酢酸銅塩等。

【００５８】また、本発明においては、顕色剤として上
記に記載した化合物に限られるものではなく、一般的な
４，４’−イソプロピリデンビスフェノールや４，４’
−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）のよ
うなフェノール系顕色剤やサリチル酸、カルボン酸系顕
色剤、金属塩系顕色剤等のその他の電子受容性の種々の
化合物を使用することができる。

【００５９】本発明の感熱記録媒体において顕色剤は発
色剤１部に対して１〜２０部好ましくは２〜１０部であ
る。顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用するこ
とができ、発色剤についても同様に単独もしくは二種以
上混合して適用することができる。

【００６０】次に、本発明で用いられる感熱発色層中の
バインダー樹脂としては公知の種々の樹脂を使用でき、
例えば、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、
ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、
エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニル
アセトアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、
ポリアミド等がある。ここでも保護層同様に樹脂の屈折
率と支持体の屈折率の比が０．８〜１．２の間であるも
のを使用するのが透明性の観点から好ましい。また、感
熱発色層中のバインダー樹脂の含有量についても透明性
の観点から感熱発色層の全固形分の１５％以上であるこ
とが好ましく、基材接着性、発色性等を考慮したより好
ましい範囲としては２５〜４０％の範囲である。

【００６１】以上本発明の感熱記録材料の感熱発色層中
の主成分である、ロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂
の具体例を挙げたがこれらに限るものではない。また、
必要に応じ公知の填料、顔料、界面活性剤、熱可融性物
質を添加することができる。

【００６２】本発明の保護層に用いる樹脂の中で有機溶
媒（トルエン、メチルエチルケトン、アルコール類等）
に溶解して用いるものは、これを感熱発色層上に塗布す
ると、一般的にはロイコ染料、顕色剤が溶解、接触する
ことにより塗布直後に発色してしまう。この発色を防ぐ
ため、用いる溶媒に不溶、もしくは微溶のロイコ染
料、及び／または顕色剤を選択して用いる。ロイコ染
料及び／または顕色剤をマイクロカプセルにより被覆
し、染料と顕色剤が接触しにくくする。感熱発色層上
に樹脂層を設け、染料と顕色剤が接触しにくくする。等
の方法をとることが望ましい。この中で、顕色剤とし
て、前記一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物を
用いることが、溶媒によるカブリの回避、発色感度、発
色濃度の点で好ましい。この化合物を顕色剤として用い
る場合には前記の感熱記録層に用いる樹脂の中で水酸基
をもっているものが発色性、保存性の面から見て好まし
い。具体的にはポリビニルブチラール、ポリビニルアセ
トアセタールが挙げられる。

【００６３】本発明の感熱記録層は発色剤（染料）及び
顕色剤をバインダー樹脂とともに水もしくは有機溶剤中
に均一に分散もしくは溶解、またはマイクロカプセル化
し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工
方式は特に限定されない。記録層塗布液に染料、顕色剤
を分散、もしくはマイクロカプセル化した液を用いた場
合、染料、顕色剤もしくはこれらを含有したマイクロカ
プセルの粒径が保護層の表面粗さ、透明性ひいては印字
時のドット再現性に大きく関与するので、粒径は１．０
μｍ以下が好ましい。記録層の膜厚は、記録層の組成や
感熱記録媒体の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ま
しくは３〜２０μｍ程度である。また、記録層塗布液に
は、必要に応じて、塗工性の向上或いは記録特性の向上
を目的に界面活性剤等種々の添加剤を加えることもでき
る。

【００６４】なお、本発明においては、支持体と感熱発
色層との間に、平滑性の向上などの必要に応じて中間層
として顔料、バインダー、熱可融性物質などを含有する
層を設けることができる。また、カール防止、帯電防止
の必要に応じてバック層を設けることができる。保護層
の塗工方式は特に制限はなく、従来公知の方法で塗工す
ることができる。好ましい保護層厚は０．１〜２０μ
ｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層厚
が薄すぎると、記録媒体の保存性やヘッドマッチング等
の保護層としての機能が不充分であり、厚すぎると記録
媒体の熱感度が低下するし、コスト的にも不利である。
本発明の透明感熱記録媒体の記録方法は使用目的によっ
て熱ペン、サーマルヘッド、レーザ加熱等特に限定され
ない。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に
説明する。なお、以下における「部」及び「％」はいず
れも重量基準である。粒径についてはレーザー回折式粒
径測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−７００）で測定した
結果を記載した。 実施例１ 下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕・分
散し記録層塗布液を作製した。 ［Ａ液］ ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン ４部 オクタデシルホスホン酸 １２部 ポリビニルブチラール ２部 （電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２） ポリビニルアセトアセタール ６部 （積水化学製、エスレックＫＳ−１） トルエン ５７部 メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ５７部 以上のようにして調製した塗布液を厚さ７５μｍのポリ
エステルフィルム（ユニチカ製Ｔ−７５）上に［Ａ液］
を塗布した後乾燥して厚さ１０μｍの感熱記録層を形成
した。

【００６６】次に、下記組成物をボールミルで分散し充
填剤分散液［Ｂ液］を作製した。 ［Ｂ液］ メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子 ３０部 （日本触媒製、エポスターＳ） セルロースエステル樹脂溶解液 ３０部 （Ｋｏｄａｋ社製、ＣＡＰ−４８２−０．５、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １４０部 このときの分散液の粒径は０．１９μｍであった。

【００６７】さらに、下記組成物をボールミルで分散
し、充填剤分散液［Ｃ液］を作製した。 ［Ｃ液］ ステアリン酸亜鉛 ３０部 セルロースエステル樹脂溶解液 ３０部 （Ｋｏｄａｋ社製、ＣＡＰ−４８２−０．５、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １４０部 このときの分散液の粒径は０．６０μｍであった。

【００６８】さらに、下記組成物を十分に撹拌し、保護
層塗布液［Ｄ液］を作製した。 ［Ｄ液］ Ｂ液 １００部 Ｃ液 １３部 セルロースエステル樹脂溶解液 ８３部 （Ｋｏｄａｋ社製、ＣＡＰ−４８２−０．５、１０％ＭＥＫ溶解液） トルイレンジイソシアネート誘導体 １０部 （日本ポリウレタン工業製、コロネートＬ） メチルエチルケトン ７４部 以上のようにして調製した保護層塗布液［Ｄ液］を、超
音波処理を１５分行なった後、先に得られた感熱記録層
上に塗布、乾燥して、厚さ２．０μｍの保護層を設け、
本発明の感熱記録媒体を作製した。

【００６９】実施例２ 実施例１と同様にしてポリエステルフィルム（ユニチカ
製Ｔ−７５）上に感熱記録層を形成した。さらに、下記
組成物を十分に撹拌し保護層塗布液［Ｅ液］を作製し
た。 ［Ｅ液］ Ｂ液 １００部 Ｃ液 ３０部 セルロースエステル樹脂溶解液 １３０部 （Ｋｏｄａｋ社製、ＣＡＰ−４８２−０．５、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン ８５部 以上のようにして調製した保護層塗布液［Ｅ液］を、超
音波処理を１５分行なった後、先に得られた感熱記録層
上に塗布、乾燥して、厚さ２．０μｍの保護層を設け、
本発明の感熱記録媒体を作製した。

【００７０】実施例３ 実施例１と同様にしてポリエステルフィルム（ユニチカ
製Ｔ−７５）上に感熱記録層を形成した。次に、下記組
成物をボールミルで分散し充填剤分散液［Ｆ液］を作製
した。 ［Ｆ液］ メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子 ３０部 （日本触媒製、エポスターＳ） セルロースエステル樹脂溶解液 ３０部 （Ｋｏｄａｋ社製、ＣＡＢ−５５３−０．４、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １４０部 このときの分散液の粒径は０．２２μｍであった。

【００７１】次に、下記組成物をボールミルで分散し、
充填剤分散液［Ｇ液］を作製した。 ［Ｇ液］ ステアリン酸亜鉛 ３０部 セルロースエステル樹脂溶解液 ３０部 （Ｋｏｄａｋ社製、ＣＡＢ−５５３−０．４、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １４０部 このときの分散液の粒径は０．６８μｍであった。

【００７２】さらに、下記組成物十分に撹拌し、保護層
塗布液［Ｈ液］を作製した。 ［Ｈ液］ Ｆ液 １００部 Ｇ液 １３部 セルロースエステル樹脂溶解液 ８３部 （Ｋｏｄａｋ社製、ＣＡＢ−５５３−０．４、１０％ＭＥＫ溶解液） トルイレンジイソシアネート誘導体 １０部 （日本ポリウレタン工業製、コロネートＬ） メチルエチルケトン ７４部 以上のようにして調製した保護層塗布液［Ｈ液］を、超
音波処理を１５分行なった後、先に得られた感熱記録層
上に塗布、乾燥して、厚さ２．０μｍの保護層を設け、
本発明の感熱記録媒体を作製した。

【００７３】比較例１ ポリエステルフィルム（ユニチカ製Ｔ−７５）上に実施
例１と同様に感熱記録層を１０μｍ設けた。次に、下記
組成物をボールミルで分散し充填剤分散液［Ｉ液］を作
製した。 ［Ｉ液］ カオリナイト粉末 ３０部 （土屋カオリン製、ＡＳＰ−１７０） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ３０部 （積水化学製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １４０部 このときの分散液の粒径は０．６μｍであった。さら
に、下記組成物を十分に撹拌し保護層塗布液［Ｊ液］を
作製した。 ［Ｊ液］ Ｉ液 １００部 ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 １０５部 （積水化学製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液） シリコン変成ポリビニルブチラール樹脂 ２４部 （大日精化製、ＳＰ−７１２、１２．５％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン ７２部 以上のようにして調製した保護層塗布液［Ｊ液］を、超
音波処理を１５分行なた後、先に得られた感熱記録層上
に塗布、乾燥して、厚さ２．０μｍの保護層を設け、比
較例の感熱記録媒体を作製した。

【００７４】比較例２ ポリエステルフィルム（ユニチカ製Ｔ−７５）に上に実
施例１と同様に感熱記録層を１０μｍ設けた。次に、下
記組成物をボールミルで分散し充填剤分散液［Ｋ液］を
作製した。 ［Ｋ液］ メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子 ３０部 （日本触媒製、エポスターＳ） アクリル樹脂溶解液 ３０部 （三菱レーヨン製、ＢＲ７３、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １４０部 このときの分散液の粒径は０．７３μｍであった。さら
に、下記組成物を十分に撹拌し保護層塗布液［Ｌ液］を
作製した。 ［Ｌ液］ Ｋ液 １００部 アクリル樹脂溶解液 １０５部 （三菱レーヨン製、ＢＲ７３、１０％ＭＥＫ溶解液） シリコン変成ポリビニルブチラール樹脂 ２４部 （大日精化製、ＳＰ−７１２、１２．５％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン ７２部 以上のようにして調製した保護層塗布液［Ｌ液］を、超
音波処理を１５分行なった後、先に得られた感熱記録層
上に塗布、乾燥して、厚さ２．０μｍの保護層を設け、
比較例の感熱記録媒体を作製した。

【００７５】比較例３ ポリエステルフィルム（ユニチカ製Ｔ−７５）に上に実
施例１と同様に感熱記録層を１０μｍ設けた。次に、下
記組成物をボールミルで分散し充填剤分散液［Ｍ液］を
作製した。 ［Ｍ液］ カオリナイト粉末 ３０部 （土屋カオリン製、ＡＳＰ−１７０） セルロースエステル樹脂溶解液 ３０部 （Ｋｏｄａｋ社製、ＣＡＰ−４８２−０．５、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １４０部 このときの分散液の粒径は０．５３μｍであった。さら
に、下記組成物を十分に撹拌し保護層塗布液［Ｎ液］を
作製した。 ［Ｎ液］ Ｍ液 １００部 セルロースエステル樹脂溶解液 ５７部 （積水化学製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液） シリコン変成ポリビニルブチラール樹脂 １６部 （大日精化製、ＳＰ−７１２、１２．５％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン ６９部 以上のようにして調製した保護層塗布液［Ｎ液］を、超
音波処理を１５分行なった後、先に得られた感熱記録層
上に塗布、乾燥して、厚さ２．０μｍの保護層を設け、
比較例の感熱記録媒体を作製した。

【００７６】比較例４ 下記組成物をボールミルで粒径０．７μｍまで粉砕・分
散し分散液を作製した。 ［Ｏ液］ ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｐ液］ ４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２５部 水 ５０部 ［Ｑ液］ シリカ ２０部 メチルセルロースの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 感熱記録層の調整 ［Ｒ液］ ［Ｏ液］ １５部 ［Ｐ液］ ４５部 ［Ｑ液］ ４５部 イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ水溶液 ５部 以上のようにして調製した感熱塗布液を厚さ７５μｍの
ポリエステルフィルム（ユニチカ製Ｔ−７５）に上に
［Ｒ液］を塗布した後乾燥して、厚さ１０μｍの感熱記
録層を形成した。この感熱層上に比較例１の保護層液
［Ｊ液］を塗布、乾燥して厚さ２０μｍの保護層を設
け、比較例の感熱記録媒体を作製した。

【００７７】以上のようにして作製した感熱記録媒体を
以下のようにして評価した。 ・透明性 スガ試験機製直読ヘイズメーターによりＪＩＳ７１０５
に従い測定した。 ・白スジ Ｓｏｎｙ社製ビデオプリンターＵＰ−９３０にて実施例
１の媒体で透過濃度（Ｘ−Ｒｉｔｅ３０９；Ｖｉｓｕａ
ｌフィルター）が２．０となるエネルギーでそれぞれの
例についてｎ＝３で印字して平均の白スジ本数を算出し
た。 ・スティッキング Ｓｏｎｙ社製ビデオプリンターＵＰ−９３０にて実施例
１の媒体で透過濃度が１．５となるエネルギーで印字
し、印字中の感熱記録媒体とサーマルヘッドとの貼り付
き音を以下基準で評価した。 （基準） ◎…貼り付き音なし ○…貼り付き音ほとんどなし △…貼り付き音有り ×…貼り付き音大きい ・耐エタノール性 エタノールを浸透させた綿棒にて記録媒体表面を５回こ
すった後の表面の状態

【００７８】

【表２】

【００７９】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明の透明感熱記録材料は、保護層に樹脂
として水酸基を含むセルロースエステル、充填剤として
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物からなる球状粒子を
含むことにより、透明でありながら、ヘッドマッチン
グ、耐薬品性に対して極めて優れたものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上に無色又は淡色のロイコ染
   料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着
   剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層、
   更にその上に充填剤、バインダー樹脂を主成分とする保
   護層を設けてなる感熱記録材料において、該保護層のバ
   インダー樹脂として下記一般式（ａ）で表わされるよう
   な水酸基を含むセルロースエステルであり、充填剤とし
   て下記一般式（ｂ）で表わされるようなメラミン−ホル
   ムアルデヒド縮合物からなる球状粒子を含むことを特徴
   とする感熱記録材料。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 保護層の架橋剤としてイソシアネート化
   合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の感熱記
   録材料。
3. 【請求項３】 記録層に用いる顕色剤が下記一般式
   （１）で表わされる有機リン酸化合物であり、該記録層
   バインダー樹脂として分子内に水酸基をもつ樹脂を用い
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材
   料。 【化３】