JPH11322325A - Silica composite particles, production method thereof, and ink jet recording sheet - Google Patents
Silica composite particles, production method thereof, and ink jet recording sheetInfo
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Landscapes
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 インク吸収層に用いることにより、多量のイ
ンクを素早く吸収でき、色濃度の濃い鮮やかなフルカラ
ー画像が得られ、さらにカチオン性であって染料の定着
能力に優れている顔料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 有機溶媒にコロイダルシリカ、アルミニ
ウムアルコキシド、及びアルコキシシラン（あらかじめ
部分加水分解しても良い）を混合し、次いで水を添加し
て加水分解を行うことによって、表面にアルミノシリケ
ートを有するコロイダルシリカ粒子が凝集した二次粒子
を生成させるシリカ複合粒子を製造する。(57) [Problem] By using an ink absorbing layer, a large amount of ink can be quickly absorbed, a vivid full-color image having a high color density can be obtained, and the cationic property is excellent in fixing ability of a dye. And a method for producing the same. SOLUTION: A colloid having an aluminosilicate on the surface is obtained by mixing colloidal silica, aluminum alkoxide, and alkoxysilane (which may be partially hydrolyzed in advance) with an organic solvent, and then adding water to carry out hydrolysis. A silica composite particle that produces secondary particles in which silica particles are aggregated is produced.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録シートのインク受容層をはじめとする顔料系塗工シー
ト等に好適に用いられる微細なシリカ顔料及びその製造
方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fine silica pigment suitably used for a pigment-based coated sheet such as an ink receiving layer of an ink jet recording sheet and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、コンピューターなどの出力用とし
て、ワイヤードット記録方式、感熱発色記録方式、溶融
熱転写記録方式、昇華記録方式、電子写真方式、インク
ジェット記録方式などの種々の方式が開発されている。
この中でインクジェット記録方式は、記録用シートとし
て普通紙を使用できること、ランニングコストが安価な
こと、ハードウェアがコンパクトで安価なことから、パ
ーソナルユーズに適した記録方式として認知されてい
る。さらに近年、フルカラー化及び高解像度化が達成さ
れ、銀塩写真に近い画質が容易に得られるようになって
きた。2. Description of the Related Art Conventionally, various systems such as a wire dot recording system, a thermosensitive color recording system, a fusion heat transfer recording system, a sublimation recording system, an electrophotographic system, and an ink jet recording system have been developed for outputting to a computer or the like. .
Among them, the ink jet recording method is recognized as a recording method suitable for personal use, because plain paper can be used as a recording sheet, running cost is low, and hardware is compact and inexpensive. Furthermore, in recent years, full color and high resolution have been achieved, and image quality close to silver halide photography has been easily obtained.
【０００３】このような高性能のインクジェットプリン
ターの性能を充分発揮させ、フルカラーの写真に近い高
精細、高濃度の画像を得るためには、やはり基材シート
の上にインク受容層を設けた専用の記録シートが必要で
ある。インク受容層に要求される性質としては、多量の
インクを素早く吸収できること、画像の色濃度が高くか
つ色調に偏りがないこと、精細な文字や画像を再現でき
ることなどが要求される。また印刷物が水に接触した際
にインクが滲んで印刷物としての価値が低下しないよう
に染料の定着能力も要求される。In order to sufficiently exhibit the performance of such a high-performance ink jet printer and obtain a high-definition, high-density image close to a full-color photograph, a dedicated ink-receiving layer having a base sheet provided with an ink-receiving layer is also required. Recording sheet is required. The properties required of the ink receiving layer include the ability to quickly absorb a large amount of ink, the high color density of the image and the uniformity of the color tone, and the ability to reproduce fine characters and images. In addition, dye fixing ability is also required so that the ink does not bleed when the printed matter comes into contact with water and its value as a printed matter is not reduced.
【０００４】専用の記録シートとしては基材シート上に
主として顔料からなるインク受容層を設けたものが一般
的になっている。例えば、特開昭６２−１５８０８４号
公報には、合成微粒子シリカを被覆層に用い、高い水性
インク吸収性、色再現性、及び色濃度を持つインクジェ
ット記録紙の製造法が開示されている。合成微粒子シリ
カは珪酸ナトリウム水溶液を硫酸などの酸で加水分解し
て製造されるものであり、シリカの一次粒子が凝集した
多孔質の二次粒子であって、極めて大きな細孔容積を有
しており、インクを素早く吸収できるのでインク受容層
に好適である。しかし二次粒子径が大きいのでインク受
容層が不透明であり、その結果、染料による画像が白っ
ぽく見える、即ち色濃度が低いという欠点がある。また
インクジェットプリンター用インクには酸性染料または
直接染料が使用されることが多いが、これらの染料はア
ニオン性であり、シリカもアニオン性であることからシ
リカを用いた受容層は染料の定着能力が無い。従って印
刷された文字又は画像に水が付着するとただちに滲みが
発生して印刷物を損なってしまうという欠点もある。As a dedicated recording sheet, a recording sheet in which an ink receiving layer mainly composed of a pigment is provided on a base sheet is generally used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-158084 discloses a method for producing an ink jet recording paper having high aqueous ink absorption, color reproducibility and color density using synthetic fine particle silica for a coating layer. Synthetic particulate silica is produced by hydrolyzing an aqueous solution of sodium silicate with an acid such as sulfuric acid, and is porous secondary particles in which primary particles of silica are aggregated, and has an extremely large pore volume. As it can absorb ink quickly, it is suitable for an ink receiving layer. However, since the secondary particle diameter is large, the ink receiving layer is opaque. As a result, there is a disadvantage that an image formed by the dye looks whitish, that is, the color density is low. Acid dyes or direct dyes are often used in inks for ink jet printers, but these dyes are anionic and silica is also anionic, so the receiving layer using silica has a fixing ability of the dye. There is no. Therefore, there is also a drawback that when water adheres to the printed characters or images, bleeding occurs immediately and the printed matter is damaged.
【０００５】合成微粒子シリカを用いるとインク受容層
が不透明であることから、特開昭６１−１９３８９号公
報、特開昭６１−１８８１８３号公報などのようにコロ
イダルシリカを使用することも試みられている。コロイ
ダルシリカはＵＳＰ２５７４９０２などの方法により製
造されるが、一般的に粒径が５〜１００ｎｍの二次凝集
していないシリカ微粒子が溶媒中に分散したものを指
す。コロイダルシリカは光の波長より充分小さいので、
透明度が高いインク受容層が得られる。しかしコロイダ
ルシリカを乾燥すると細孔容量の小さいゲルとなるの
で、受容層に用いてもインクをほとんど吸収しない。ま
たコロイダルシリカはアニオン性であることから染料の
定着能力がないという欠点もある。Since the ink receiving layer is opaque when synthetic fine particle silica is used, it has been attempted to use colloidal silica as disclosed in JP-A-61-19389 and JP-A-61-188183. I have. Colloidal silica is produced by a method such as US Pat. No. 2,574,902, and generally refers to silica particles having a particle diameter of 5 to 100 nm, which are not secondary aggregated, dispersed in a solvent. Since colloidal silica is sufficiently smaller than the wavelength of light,
An ink receiving layer having high transparency can be obtained. However, when the colloidal silica is dried, it becomes a gel having a small pore volume, so that it hardly absorbs ink even when used for the receiving layer. Colloidal silica also has a disadvantage that it has no dye fixing ability because it is anionic.
【０００６】また、特公平４−１９０３７号公報には支
持体上に、少なくとも一層のインク受理層が設けられた
記録媒体にカチオン性コロイダルシリカを含有すること
を特徴とするインクジェット用記録媒体が開示されてい
る。さらに特開平６−９２０１１号公報にはインク受容
層にカチオン変性された非球状のコロイド状シリカを含
有することを特徴とするインクジェット記録用シートが
開示されている。これらのカチオン性コロイダルシリカ
は染料の吸着能力があり、しかも粒径が小さいのでカチ
オン性コロイダルシリカを主として含むインク受容層は
透明度が高いという特徴もある。しかしながら本発明者
らの検討結果ではカチオン性コロイダルシリカも通常の
アニオン性コロイダルシリカと同様に、細孔容量が小さ
い緻密な塗膜を形成するので、吸収量が小さくてインク
の溢れが著しく、良好な画質は得られないことがわかっ
た。Japanese Patent Publication No. 4-19037 discloses an ink jet recording medium characterized in that a recording medium in which at least one ink receiving layer is provided on a support contains cationic colloidal silica. Have been. Further, JP-A-6-92011 discloses an ink jet recording sheet characterized in that the ink receiving layer contains cation-modified non-spherical colloidal silica. These cationic colloidal silicas have the ability to adsorb a dye, and have a small particle size, so that the ink receiving layer mainly containing the cationic colloidal silica has a feature of high transparency. However, as a result of the study of the present inventors, cationic colloidal silica also forms a dense coating film having a small pore volume, like ordinary anionic colloidal silica, so that the amount of absorption is small and ink overflow is remarkable, which is favorable. It turned out that a good image quality could not be obtained.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のインクジェット記録用顔料の欠点を改善し、インクジ
ェット記録シートのインク吸収層に好適に用いられる新
規な顔料及びその製造方法を提供しようとするものであ
る。即ちインク吸収層に用いることにより、多量のイン
クを素早く吸収でき、色濃度の濃い鮮やかなフルカラー
画像が得られ、さらにカチオン性であって染料の定着能
力に優れている顔料及びその製造方法を提供しようとす
るものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve the disadvantages of the conventional pigments for ink jet recording and to provide a novel pigment suitably used for the ink absorbing layer of an ink jet recording sheet and a method for producing the same. Is what you do. That is, by using the ink in the ink absorbing layer, a large amount of ink can be quickly absorbed, a bright full-color image with a high color density can be obtained, and a cationic pigment having excellent dye fixing ability and a method for producing the same are provided. What you want to do.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、シリカ系の顔料について種々検討した。
その結果、一次粒子が凝集した構造を有する合成微粒子
シリカではインク吸収量は大きいが、粒子径が大きすぎ
るために色濃度が低く、かつアニオン性であるため染料
の定着能力がないという欠点があり、一次粒子が凝集せ
ずに分散したカチオン性コロイダルシリカでは、染料の
定着能力はあるがインク吸収量が小さいことがわかっ
た。しかし、表面がアルミノシリケートで被覆されたコ
ロイダルシリカの一次粒子が凝集した二次粒子であっ
て、かつ特定の物性を有するものがインク吸収量が多
く、染料の定着能力に優れ、かつ色濃度が高いことを見
いだし、本発明に至った。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present inventors have made various studies on silica pigments.
As a result, the synthetic fine particle silica having a structure in which the primary particles are aggregated has a large ink absorption amount, but has a drawback that the color density is low because the particle diameter is too large, and there is no fixing ability of the dye because it is anionic. It was found that the cationic colloidal silica in which the primary particles were dispersed without agglomeration had a dye fixing ability but a small ink absorption. However, primary particles of colloidal silica whose surface is coated with aluminosilicate are aggregated secondary particles, and those having specific physical properties have a large amount of ink absorption, are excellent in dye fixing ability, and have high color density. It was found to be high and led to the present invention.
【０００９】本発明の第１の発明は、シリカ複合粒子を
製造する方法であって、「有機溶媒にコロイダルシリ
カ、アルミニウムアルコキシド、及びアルコキシシラン
を混合し、次いで水を添加して加水分解を行うことによ
って、表面にアルミノシリケートを有するコロイダルシ
リカ粒子が凝集した二次粒子を生成させるシリカ複合粒
子の製造方法」である。The first invention of the present invention is a method for producing silica composite particles, which comprises "mixing colloidal silica, aluminum alkoxide, and alkoxysilane in an organic solvent, and then adding water to carry out hydrolysis. This is a method for producing silica composite particles that form secondary particles in which colloidal silica particles having an aluminosilicate on the surface are aggregated.
【００１０】本発明の第２の発明は、シリカ複合粒子を
製造する方法であって、「有機溶媒にコロイダルシリ
カ、アルミニウムアルコキシドを混合し、次いでアルコ
キシシランの部分加水分解物及び水を添加して加水分解
を行うことによって、表面にアルミノシリケートを有す
るコロイダルシリカ粒子が凝集した二次粒子を生成させ
るシリカ複合粒子の製造方法」である。The second invention of the present invention relates to a method for producing silica composite particles, which comprises "mixing colloidal silica and aluminum alkoxide in an organic solvent, and then adding a partial hydrolyzate of alkoxysilane and water. A method for producing silica composite particles in which colloidal silica particles having aluminosilicate on the surface are aggregated to form secondary particles by performing hydrolysis.
【００１１】本発明の第３の発明は、「表面にアルミノ
シリケートを有するコロイダルシリカ粒子が凝集した二
次粒子であって、レーザー法により測定された平均粒径
が３０〜１０００ｎｍであるシリカ複合粒子」である。The third invention of the present invention is directed to a silica composite particle comprising a secondary particle formed by agglomeration of colloidal silica particles having an aluminosilicate on the surface and having an average particle diameter measured by a laser method of 30 to 1000 nm. ".
【００１２】本発明の第４の発明は、上記第３の発明に
記載された複合粒子であって、「細孔直径が１００ｎｍ
以下である細孔の細孔容量が０．４〜２．０ｍｌ／ｇで
あることを特徴とするシリカ複合粒子」である。A fourth aspect of the present invention is the composite particle according to the third aspect, wherein the composite particle has a pore diameter of 100 nm.
The silica composite particles are characterized in that the pore volume of the following pores is 0.4 to 2.0 ml / g ".
【００１３】本発明の第５の発明は、「第１〜第４の発
明のシリカ複合粒子において、前記アルミノシリケート
中のアルミナ成分：シリカ成分がモル比率で９９：１〜
３０：７０の範囲であることを特徴とするシリカ複合粒
子」である。The fifth invention of the present invention provides the silica composite particles according to the first to fourth inventions, wherein the alumina component: silica component in the aluminosilicate has a molar ratio of 99: 1 to 99: 1.
30:70).
【００１４】本発明の第６の発明は、「第１〜第４の発
明のシリカ複合粒子において、アルミノシリケート：コ
ロイダルシリカの比率が重量比で５：１００〜５０：１
００の範囲にあることを特徴とするシリカ複合粒子」で
ある。The sixth invention of the present invention provides a method for preparing a silica composite particle according to the first to fourth inventions, wherein the weight ratio of aluminosilicate: colloidal silica is 5: 100 to 50: 1.
00 is a silica composite particle characterized by being in the range of 00.
【００１５】本発明の第７の発明は、「インク受容層
に、前記第３〜第６の発明のいずれかに記載されたシリ
カ複合粒子を含有することを特徴とするインクジェット
記録シート」である。A seventh invention of the present invention is "an ink jet recording sheet characterized in that the ink receiving layer contains the silica composite particles according to any one of the third to sixth inventions". .
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】本発明の複合粒子は表面にアルミ
ノシリケートを有するコロイダルシリカ粒子が凝集した
二次粒子であるが、ここでいうアルミノシリケートと
は、組成が、ｘＡｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ（ｘ、ｙ
は任意の数、ｚ／（ｘ＋ｙ）は０．５〜４の範囲）で表
されるアモルファスの物質であり、珪素とアルミニウム
が、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ、からなる結合により結合している
物質を意味する。このような物質は例えばアルミニウム
アルコキシドとアルコキシシランを混合加水分解するこ
とにより合成される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The composite particles of the present invention are secondary particles in which colloidal silica particles having aluminosilicate on the surface are agglomerated. The term aluminosilicate as used herein means that the composition is xAl 2 O 3 .ySiO 2・ ZH 2 O (x, y
Is an arbitrary number, z / (x + y) is in the range of 0.5 to 4), and is a substance in which silicon and aluminum are bonded by a bond composed of Al—O—Si. means. Such a substance is synthesized, for example, by mixing and hydrolyzing an aluminum alkoxide and an alkoxysilane.
【００１７】本発明の製造方法により、表面にアルミノ
シリケートを有するコロイダルシリカの一次粒子同志が
緩やかに凝集した二次粒子が水中に分散されたゾルが得
られ、このゾルを乾燥すると、大きな細孔容量を有する
ゲルを形成するのでインク吸収用等に有利なものであ
る。得られた複合粒子の二次粒子の平均粒径としては、
情報記録用紙等の顔料として使用する際の、光沢度、透
明度などを考慮すると、３０〜１０００ｎｍであること
が好ましい。According to the production method of the present invention, a sol in which primary particles of colloidal silica having an aluminosilicate on the surface are loosely aggregated and primary particles of a colloidal silica are dispersed in water is obtained. Since it forms a gel having a capacity, it is advantageous for absorbing ink. As the average particle size of the secondary particles of the obtained composite particles,
In consideration of glossiness and transparency when used as a pigment for information recording paper and the like, the thickness is preferably 30 to 1000 nm.
【００１８】次に、本発明の複合粒子をインクジェット
記録シートのインク受容層に適用する場合について説明
する。インク吸収用として最も好ましいものは、平均粒
径が前記の範囲で合って、かつ、細孔直径が１００ｎｍ
以下の細孔の細孔容量が０．４〜２．０ｍｌ／ｇ（ミリ
リットル／グラム）のものである。細孔容量が０．４ｍ
ｌ／ｇ未満ではインク吸収量が小さいので基材に多量の
ゾルを塗工しなければならないし、２．０ｍｌ／ｇを超
えるとインク吸収層の密度が低下するために強度が低下
し、傷がついたりインク吸収層が剥がれたりする欠点が
出やすい。また平均粒径が３０ｎｍ未満では乾燥時にイ
ンク吸収層にひび割れが入りやすく、逆に１０００ｎｍ
を超えるとインク吸収層の透明度が低下するために印字
濃度が低くなる傾向にある。同様の理由で、特に好まし
い範囲としては、５０〜６００ｎｍである。なお、本発
明のシリカ複合粒子の平均粒径および細孔容量は後述す
る実施例の欄に記載する方法により測定される。Next, a case where the composite particles of the present invention are applied to an ink receiving layer of an ink jet recording sheet will be described. Most preferred for ink absorption are those having an average particle size within the above range and a pore diameter of 100 nm.
The following pores have a pore volume of 0.4 to 2.0 ml / g (milliliter / gram). 0.4m pore volume
If the amount is less than 1 / g, the amount of ink absorption is small, so that a large amount of sol must be applied to the substrate. If the amount exceeds 2.0 ml / g, the density of the ink absorbing layer decreases, and the strength decreases. Defects such as sticking and peeling of the ink absorbing layer are likely to occur. When the average particle size is less than 30 nm, the ink absorbing layer is apt to crack when dried, and conversely 1000 nm
When the value exceeds, the transparency of the ink absorbing layer is reduced, so that the print density tends to decrease. For the same reason, a particularly preferable range is 50 to 600 nm. The average particle size and the pore volume of the silica composite particles of the present invention are measured by the methods described in Examples below.
【００１９】以下に製造法につき詳細に説明する。本発
明に使用されるコロイダルシリカは有機溶媒中に一次粒
径が３〜１００ｎｍのシリカ一次粒子が分散されている
ものが好適である。更に好ましくは、一次粒径５〜８０
ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。そのよう
な有機溶媒に分散されたコロイダルシリカは、通常の水
に分散されたコロイダルシリカの水を有機溶媒で置換す
ることによって製造される場合が多いが、本発明では有
機溶媒に分散されたコロイダルシリカであれば製造法に
は限定されない。Hereinafter, the manufacturing method will be described in detail. The colloidal silica used in the present invention is preferably one in which silica primary particles having a primary particle size of 3 to 100 nm are dispersed in an organic solvent. More preferably, the primary particle size is 5 to 80.
nm, most preferably 10 to 50 nm. Colloidal silica dispersed in such an organic solvent is often produced by replacing the water of colloidal silica dispersed in ordinary water with an organic solvent, but in the present invention, colloidal silica dispersed in an organic solvent is used. The production method is not limited as long as it is silica.
【００２０】分散媒としての有機溶媒は水溶性のものが
良くメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコール、ジオキサン、アセトニトリ
ル、ジメチルアセトアミドなどが好適である。特にイソ
プロピルアルコールが安価で好ましい。このような有機
溶媒に分散されたコロイダルシリカは市販品として容易
に入手することができる。シリカ濃度は５〜４０重量％
が適当である。コロイダルシリカの形状は球状のものが
一般的であるが、それ以外の形状でも差し支えない。例
えば非球状のコロイダルシリカ、特開平５−５１４７０
号公報で用いられている数珠状や分岐した構造をもつコ
ロイダルシリカ、特開平６−９２０１１号公報で用いら
れている針状あるいは繊維状コロイダルシリカなども使
用することができる。The organic solvent used as the dispersion medium is preferably water-soluble, and methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, dioxane, acetonitrile, dimethylacetamide and the like are preferred. Particularly, isopropyl alcohol is inexpensive and preferable. Colloidal silica dispersed in such an organic solvent can be easily obtained as a commercial product. Silica concentration is 5-40% by weight
Is appropriate. The shape of colloidal silica is generally spherical, but other shapes may be used. For example, non-spherical colloidal silica, Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-51470
Colloidal silica having a beaded or branched structure used in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 6-92011, and needle-shaped or fibrous colloidal silica used in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 6-92011 can also be used.
【００２１】アルミニウムアルコキシドとしてはアルミ
ニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、
アルミニウムトリ−n−プロポキシド、アルミニウムト
リイソプロポキシド、アルミニウムトリ−n−ブトキシ
ド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド、アルミニウ
ムトリ−tert−ブトキシドなどのアルミニウムアルコキ
シドが原料として用いられるが、これらの中でアルミニ
ウムトリイソプロポキシドが安価であり好ましい。Aluminum alkoxides include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide,
Aluminum alkoxides such as aluminum tri-n-propoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum tri-sec-butoxide, and aluminum tri-tert-butoxide are used as a raw material. Triisopropoxide is inexpensive and preferred.
【００２２】アルコキシシランとしてはテトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキ
シシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−
ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テト
ラ−tert−ブトキシシランなどを原料として用いること
ができるが、これらの中でテトラエトキシシランが特に
好ましい。Examples of the alkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-
Butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane and the like can be used as a raw material, and among them, tetraethoxysilane is particularly preferred.
【００２３】本発明では上記アルコキシドの配合比率を
制御することにより、アルミノシリケートのアルミナ成
分（Ａｌ2Ｏ3）とシリカ成分（ＳｉＯ2）の比率をモル
比で９９：１〜１：９９の範囲で変更することが可能で
ある。ただし、インクジェット記録用として使用する際
には、カチオン性であることが染料の定着に有利である
ので、「アルミナ成分：シリカ成分」の比率は９９：１
〜３０：７０が好ましい。アルミナ成分が３０未満では
カチオン性が弱くなる。より好ましくは、９５：５〜４
０：６０である。In the present invention, the molar ratio of the alumina component (Al 2 O 3 ) and the silica component (SiO 2 ) of the aluminosilicate ranges from 99: 1 to 1:99 by controlling the mixing ratio of the alkoxide. Can be changed with. However, when used for ink jet recording, cationicity is advantageous for fixing of the dye, so that the ratio of “alumina component: silica component” is 99: 1.
~ 30: 70 is preferred. If the alumina component is less than 30, the cationicity becomes weak. More preferably, 95: 5-4
0:60.
【００２４】アルミノシリケートとコロイダルシリカの
比率は重量比で５：１００〜５０：１００が望ましい。
アルミノシリケートが５未満ではシリカ表面を完全に被
覆するのに不十分であり、５０を超えるとシリカと複合
化しないアルミノシリケートの割合が増えるので好まし
くない。The ratio of aluminosilicate to colloidal silica is preferably from 5: 100 to 50: 100 by weight.
If the aluminosilicate is less than 5, it is insufficient to completely cover the silica surface, and if it is more than 50, the ratio of aluminosilicate not complexed with silica increases, which is not preferable.
【００２５】表面にアルミノシリケートを有するシリカ
複合粒子の製造は以下のように行う。まず有機溶媒に分
散されたコロイダルシリカにアルミニウムアルコキシド
を添加し、攪拌して溶解させる。この時、加熱すること
によりアルミニウムアルコキシドの溶解を促進するのが
良い。溶解が完了したら、アルコキシシランを混合し、
次いで水を添加することによって混合加水分解を行う。The production of silica composite particles having an aluminosilicate on the surface is carried out as follows. First, an aluminum alkoxide is added to colloidal silica dispersed in an organic solvent and stirred to dissolve. At this time, it is preferable to promote the dissolution of the aluminum alkoxide by heating. When dissolution is complete, mix the alkoxysilane,
The mixed hydrolysis is then carried out by adding water.
【００２６】アルミニウムアルコキシドとアルコキシシ
ランの混合加水分解時に加えられる水の量は両アルコキ
シドの合計のモル量に対して３０〜３００倍のモル数が
好ましい。The amount of water added at the time of the mixed hydrolysis of the aluminum alkoxide and the alkoxysilane is preferably 30 to 300 times the molar amount of the total molar amount of both alkoxides.
【００２７】混合加水分解時あるいは混合加水分解後に
酸を添加することが微粒子の分散性を良くするためには
必要である。酸としては無機酸として塩酸、硝酸、有機
酸としては酢酸、蟻酸などを用いることができる。また
酸の添加量としては、アルコキシシラン１モルに対して
０．０５〜０．３モルであり、アルミニウムアルコキシ
ド１モルに対しても０．０５モル〜０．３モルが適して
いる。酸の添加量が多い方が微粒子の分散性が良く、二
次粒子径も小さくなる傾向にあるが、酸を０．３モル以
上添加すると、ｐＨが下がり過ぎて、インク吸収層に用
いた際にインクの色調が変動するなどの悪影響が出やす
い。また逆に０．０３モル以下では微粒子の分散性が悪
く、粗大粒子が残るので好ましくない。本発明の製造法
では酸の添加量を制御することにより、二次粒子径を制
御することが重要である。It is necessary to add an acid during or after the mixed hydrolysis in order to improve the dispersibility of the fine particles. As the acid, hydrochloric acid and nitric acid can be used as inorganic acids, and acetic acid and formic acid can be used as organic acids. The amount of the acid to be added is 0.05 to 0.3 mol per mol of alkoxysilane, and 0.05 to 0.3 mol is suitable for 1 mol of aluminum alkoxide. The larger the amount of the acid added, the better the dispersibility of the fine particles and the smaller the secondary particle size. However, when the acid is added in an amount of 0.3 mol or more, the pH is too low, and the pH is too low. Adversely affects the color tone of the ink. Conversely, if it is less than 0.03 mol, the dispersibility of the fine particles is poor, and coarse particles remain, which is not preferable. In the production method of the present invention, it is important to control the secondary particle diameter by controlling the amount of acid added.
【００２８】本発明では、上記のようにコロイダルシリ
カの存在下でアルミニウムアルコキシドとアルコキシシ
ランの混合物を加水分解すれば良いが、好ましい方法の
一つとして、あらかじめアルコキシシランを有機溶媒に
分散し、そこに水を添加して加水分解反応をある程度さ
せておいてから、別にアルミニウムアルコキシドをコロ
イダルシリカを含む有機溶媒に溶解した液と混合し、該
混合液に水を添加することにより混合加水分解を行うこ
とが生成粒子のシリカとアルミナの化学結合（Ｓｉ−Ｏ
−Ａｌ）を完全に行うために好ましい。この方法が好ま
しい理由は、一般に、アルコキシシランの加水分解速度
はアルミニウムアルコキシドの加水分解速度より著しく
遅いためである。In the present invention, the mixture of the aluminum alkoxide and the alkoxysilane may be hydrolyzed in the presence of colloidal silica as described above. One of the preferred methods is to disperse the alkoxysilane in an organic solvent in advance, , Water is added to allow a certain degree of hydrolysis reaction, and then separately mixed with a solution in which an aluminum alkoxide is dissolved in an organic solvent containing colloidal silica, and mixed hydrolysis is performed by adding water to the mixed solution. The chemical bond between silica and alumina (Si-O
-Al) is preferred for complete performance. This method is preferred because, in general, the rate of hydrolysis of alkoxysilanes is significantly slower than the rate of hydrolysis of aluminum alkoxides.
【００２９】上記方法においては予めアルコキシシラン
を加水分解する水の量はアルコキシシラン１モルあたり
０．０５〜４モルの水で加水分解しておくことが好まし
い。アルコキシシラン１モルに対して水の量が０．０５
モル未満である場合、アルコキシシランの加水分解反応
が十分におこなわれず、シリカとアルミナの化学結合が
十分に行われない場合がある。また逆に水の添加量が４
モルを越える場合はアルコキシシランの加水分解反応が
進みすぎてコロイダルシリカになってしまうのでやはり
不都合である。またアルコキシシランの加水分解に際
し、反応促進剤として酸を添加するのも好ましく、添加
量はアルコキシシランに対し１×１０-4重量％〜1重量
％の範囲が好ましい。酸の種類は塩酸、硝酸、酢酸、蟻
酸などが挙げられる。In the above method, the amount of water for hydrolyzing the alkoxysilane is preferably previously hydrolyzed with 0.05 to 4 mol of water per mol of the alkoxysilane. The amount of water is 0.05 per mole of alkoxysilane.
When the amount is less than the mole, the hydrolysis reaction of the alkoxysilane is not sufficiently performed, and the chemical bond between silica and alumina may not be sufficiently performed. Conversely, when the amount of water added is 4
If the molar ratio exceeds the above range, the hydrolysis reaction of the alkoxysilane proceeds too much to form colloidal silica, which is also disadvantageous. It is also preferable to add an acid as a reaction accelerator when hydrolyzing the alkoxysilane, and the addition amount is preferably in the range of 1 × 10 −4 wt% to 1 wt% based on the alkoxysilane. Examples of the type of the acid include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, and formic acid.
【００３０】本発明のシリカ複合粒子を製造する際の混
合加水分解の条件は、反応温度は４０℃〜１００℃が好
ましく、７０℃〜９０℃がより好ましい。温度が４０℃
未満では出来上がったシリカ複合粒子ゾルの分散安定性
が悪くなり、分散液がゲル化して目的とするゾルが得ら
れない場合や、あるいは粒子径が過大になることもあ
る。また温度が１００℃をこえると加水分解により生成
するエタノール、プロパノール等の突沸現象を引き起こ
すこともある。反応時間は反応温度により変えるべきも
のであるが、およそ１〜１００時間である。With regard to the conditions for the mixed hydrolysis when producing the silica composite particles of the present invention, the reaction temperature is preferably from 40 ° C. to 100 ° C., more preferably from 70 ° C. to 90 ° C. Temperature is 40 ° C
If it is less than 10, the dispersion stability of the resulting silica composite particle sol is deteriorated, and the dispersion may gel, and the desired sol may not be obtained, or the particle diameter may be excessive. If the temperature exceeds 100 ° C., bumping of ethanol, propanol, etc. generated by hydrolysis may occur. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is about 1 to 100 hours.
【００３１】混合加水分解終了後、混合物中の有機溶剤
をエバポレーターなどで除いてシリカ複合粒子が水に分
散したゾルを得る。After the completion of the mixed hydrolysis, the organic solvent in the mixture is removed by an evaporator or the like to obtain a sol in which the silica composite particles are dispersed in water.
【００３２】このゾルに酸を添加し、攪拌しながら加熱
することによってシリカ複合粒子の分散を促進し、二次
粒子径を調節することは好ましい。酸としては無機酸と
して塩酸、硝酸、有機酸としては酢酸、蟻酸などを用い
ることができる。また酸の添加量としては、アルコキシ
シラン１モルに対して０．０５〜０．３モルであり、ア
ルミニウムアルコキシド１モルに対しても０．０５モル
〜０．３モルが適している。もちろん、混合加水分解時
やアルコキシシランの部分加水分解時に酸を添加した場
合には、その分を差し引く必要がある。酸を０．３モル
を越えて添加すると、ｐＨが下がり過ぎて、インク吸収
層に用いた際にインクの色調が変動するなどの悪影響が
出やすい。また逆に０．０３モル以下では分散性が悪
く、粗大粒子が残るので好ましくない。It is preferable to add an acid to the sol and heat it with stirring to promote the dispersion of the silica composite particles and adjust the secondary particle diameter. As the acid, hydrochloric acid and nitric acid can be used as inorganic acids, and acetic acid and formic acid can be used as organic acids. The amount of the acid to be added is 0.05 to 0.3 mol per mol of alkoxysilane, and 0.05 to 0.3 mol is suitable for 1 mol of aluminum alkoxide. Of course, if an acid is added during mixed hydrolysis or partial hydrolysis of alkoxysilane, it is necessary to subtract that amount. If the acid is added in excess of 0.3 mol, the pH will be too low, and when used in the ink absorbing layer, adverse effects such as a change in the color tone of the ink are likely to occur. Conversely, if it is less than 0.03 mol, the dispersibility is poor and coarse particles remain, which is not preferable.
【００３３】次に上記製造工程にて得られたゾルを処理
濃度５〜５０重量％、加圧条件下、１００℃以上の温度
で水熱処理を行うとインク吸収性が高まるので特に好ま
しい。水熱処理は攪拌装置を備えた耐圧容器中が均一な
反応を進める上で好ましい。熱処理温度は１００℃〜２
５０℃が好ましく、１２０℃〜１８０℃がより好まし
い。温度が１００℃未満の場合にはインク吸収性を高め
る効果が不十分である。また処理温度が２５０℃を越え
る条件では圧力が非常に大きくなるので耐圧容器が大が
かりになるという問題点がある。上記の水熱処理を行う
ことによりインク吸収性が高まる理由は不明であるが、
粒子表面の水酸基が縮合により減少し、乾燥過程で収縮
しにくくなることが考えられる。It is particularly preferable to subject the sol obtained in the above production process to a hydrothermal treatment at a treatment concentration of 5 to 50% by weight at a temperature of 100 ° C. or higher under a pressurized condition, since the ink absorbency is enhanced. Hydrothermal treatment is preferable in order to promote a uniform reaction in a pressure vessel equipped with a stirring device. Heat treatment temperature is 100 ℃ ～ 2
50 ° C is preferable, and 120 ° C to 180 ° C is more preferable. When the temperature is lower than 100 ° C., the effect of increasing the ink absorbency is insufficient. On the other hand, if the processing temperature exceeds 250 ° C., the pressure becomes very large, so that the pressure vessel becomes large. The reason that the ink absorbency is increased by performing the above hydrothermal treatment is unknown,
It is conceivable that the hydroxyl groups on the surface of the particles are reduced by the condensation and hardly shrink during the drying process.
【００３４】平均粒径を３０〜１０００ｎｍに調節する
ためには、製造工程の途中でホモジナイザー、超音波ホ
モジナイザー、サンドグラインダーなどを用いて機械的
に粉砕する方法を併用しても良い。このような粉砕工程
は混合加水分解工程、混合加水分解後に酸を加えて粒子
を分散させる工程、あるいは水熱処理工程と同時に、あ
るいはその後で行うことができる。In order to adjust the average particle diameter to 30 to 1000 nm, a method of mechanical pulverization using a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a sand grinder or the like during the production process may be used in combination. Such a pulverizing step can be performed simultaneously with or after the mixed hydrolysis step, a step of adding an acid after the mixed hydrolysis to disperse the particles, or a hydrothermal treatment step.
【００３５】以下、本発明のシリカ複合粒子を用いた顔
料系塗工シート、特にインクジェット記録シートの製造
について説明する。本発明のシリカ複合粒子を含むゾル
を乾燥すると、細孔容量の大きな多孔質のゲルを形成
し、かつカチオン性であるのでインクを素早く吸収でき
るばかりでなくインク中の染料を吸着することができる
のでインクジェット記録シートの受容層に好適に用いる
ことができる。インクジェット記録シートは基材シート
の上にインク受容層を一層もしくは複数設けたものが多
くなっているが、いずれの層に配合しても良好なインク
吸収性を示す。本発明のシリカ複合粒子を含むゾルとバ
インダー樹脂を混合して塗工し、インク受容層として良
いし、必要に応じて他の顔料を配合することもできる。Hereinafter, the production of a pigment-based coated sheet, particularly an ink jet recording sheet, using the silica composite particles of the present invention will be described. When the sol containing the silica composite particles of the present invention is dried, a porous gel having a large pore volume is formed, and since it is cationic, not only can the ink be rapidly absorbed, but also the dye in the ink can be adsorbed. Therefore, it can be suitably used for the receiving layer of the ink jet recording sheet. In many cases, the ink jet recording sheet has one or more ink receiving layers provided on a base sheet, but shows good ink absorbency when incorporated in any of the layers. The sol containing the silica composite particles of the present invention and a binder resin may be mixed and applied to form an ink receiving layer, or another pigment may be added as necessary.
【００３６】バインダー樹脂の種類としては、特に限定
されないが各種水溶性樹脂や水分散性樹脂が用いられ、
例えばポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルア
ルコール、珪素含有ポリビニルアルコール、ポリビニル
アセタール、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメ
チルアクリルアミド、ポリＮ−イソプロピルアクリルア
ミド、ポリビニルメチルエーテル、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、メチルセルロース、デンプ
ン、カチオン化デンプン、酸化澱粉、アガロース、グア
ーガム、キトサン、ゼラチン、大豆蛋白などの水溶性樹
脂、及びスチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタク
リレート−ブタジエン共重合体などのジエン系ラテック
ス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体などのビニル系重合体ラテックスなどの水分
散性樹脂などから適宜選択して使用することができる。
中でも完全けん化型ポリビニルアルコールまたは珪素含
有ポリビニルアルコールは耐水性が高い塗膜を作るので
好ましい。The kind of the binder resin is not particularly limited, but various water-soluble resins and water-dispersible resins are used.
For example, polyvinyl alcohol, cationic polyvinyl alcohol, silicon-containing polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyethylene imine, polyallylamine,
Polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polydimethylacrylamide, poly N-isopropylacrylamide, polyvinyl methyl ether, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, starch, cationized starch, oxidized starch, agarose, guar gum, chitosan, gelatin, Water-soluble resins such as soy protein, and diene latex such as styrene-butadiene copolymer and methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylic polymer latex, and vinyl polymer latex such as ethylene-vinyl acetate copolymer. From water-dispersible resins and the like.
Above all, completely saponified polyvinyl alcohol or silicon-containing polyvinyl alcohol is preferable because it forms a coating film having high water resistance.
【００３７】また、インク中の染料を不溶化して、イン
ク受容層に定着させる目的で各種のカチオン性物質、例
えばカチオン性樹脂やアルミナゾルなどを配合すること
も好ましい。インクの吸収速度を高めるために各種の界
面活性剤を添加することもできる。さらに、消泡剤を混
合して塗工時の作業性を向上したり、プラスチックフィ
ルムの濡れ性を良くして均一なインク受容層を得るため
に濡れ剤を配合することもできるし、シートのブロッキ
ング防止やプリンターの通紙性向上のため、デンプンや
合成樹脂粒子を混合しても良い。It is also preferable to incorporate various cationic substances, for example, a cationic resin or alumina sol, for the purpose of insolubilizing the dye in the ink and fixing it to the ink receiving layer. Various surfactants can be added to increase the ink absorption rate. Further, a defoaming agent may be mixed to improve workability during coating, or a wetting agent may be added to improve the wettability of the plastic film to obtain a uniform ink receiving layer, Starch or synthetic resin particles may be mixed in order to prevent blocking and improve the paper permeability of the printer.
【００３８】必要に応じて配合される他の顔料として
は、例えば、合成シリカ、コロイダルシリカ、カチオン
性コロイダルシリカ、アルミナゾル、擬ベーマイトゾ
ル、タルク、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜
鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、
炭酸カルシウム、サチンホワイト、硫酸バリウム、二酸
化チタン、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸
マグネシウム、酸化マグネシウム、スメクタイト、ゼオ
ライト、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、
尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアミン系
プラスチックピグメントなどから適宜選択して使用する
ことができる。顔料系塗工層の形成に際しては、顔料４
０〜９０重量％、バインダー１０〜６０重量％の範囲が
好ましく、顔料の中では、本発明のシリカ複合粒子が５
〜１００重量％が好ましい。Other pigments to be blended as required include, for example, synthetic silica, colloidal silica, cationic colloidal silica, alumina sol, pseudoboehmite sol, talc, kaolin, clay, calcined clay, zinc oxide, tin oxide, Aluminum oxide, aluminum hydroxide,
Calcium carbonate, satin white, barium sulfate, titanium dioxide, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, smectite, zeolite, diatomaceous earth, styrene plastic pigment,
A urea resin-based plastic pigment, a benzogamine-based plastic pigment, or the like can be appropriately selected and used. When forming the pigment-based coating layer, the pigment 4
The range of 0 to 90% by weight and the range of 10 to 60% by weight of the binder are preferable.
~ 100% by weight is preferred.
【００３９】基材シートは、ＯＨＰシート等の光透過性
記録媒体として用いる態様では、透明性が優れているプ
ラスチックフィルムを用いることが望ましく、例えば、
ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカ
ーボネート、ポリイミド、セルローストリアセテート、
セルロースジアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のフィルムが例示できる。In a mode in which the substrate sheet is used as a light-transmitting recording medium such as an OHP sheet, it is desirable to use a plastic film having excellent transparency.
Polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyimide, cellulose triacetate,
Films such as cellulose diacetate, polyethylene, and polypropylene can be exemplified.
【００４０】光透過性を要しない記録媒体では基材シー
トとして上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャス
トコート紙、板紙、合成樹脂ラミネート紙、金属蒸着
紙、合成紙、白色フィルム等の不透明基材も使用するこ
とができる。For a recording medium that does not require light transmittance, high quality paper, medium paper, coated paper, art paper, cast coated paper, paperboard, synthetic resin laminated paper, metallized paper, synthetic paper, white film, etc. are used as the base sheet. Opaque substrates can also be used.
【００４１】これらの基材シートはその表面に形成する
インク受容層との接着力が不十分な場合には下引き層を
施したり、コロナ放電処理などの各種の易接着処理を施
すことができる。基材シートの厚さはプリンターの通紙
性を考慮すると５０〜５００μｍが好ましい。These base sheets can be provided with an undercoat layer or various easy adhesion treatments such as a corona discharge treatment when the adhesion to the ink receiving layer formed on the surface is insufficient. . The thickness of the base sheet is preferably from 50 to 500 μm in consideration of the paper passing property of the printer.
【００４２】塗工方法としては公知の塗布手段、例えば
バーコーティング法、ロールコーティング法、ブレード
コーティング法、エアーナイフコーティング法、グラビ
アコーティング法、ダイコーティング法などを用いるこ
とができる。As a coating method, known coating means such as a bar coating method, a roll coating method, a blade coating method, an air knife coating method, a gravure coating method, and a die coating method can be used.
【００４３】塗布量としては乾燥後の重量は特に限定し
ないが１〜５０ｇ／ｍ2程度が望ましく、さらに好まし
くは３〜２０ｇ／ｍ2程度である。ここで塗工量が少な
いとインクの吸収が不十分となりやすく、多いとカール
が発生しやすくなるし、コストもかさむので望ましくな
い。The weight of the coating after drying is not particularly limited, but is preferably about 1 to 50 g / m 2 , and more preferably about 3 to 20 g / m 2 . Here, if the coating amount is small, the ink absorption tends to be insufficient, and if it is large, curling is likely to occur and the cost increases, which is not desirable.
【００４４】本発明のシリカ複合粒子を含むゾルは乾燥
すると透明度の高いゲルを形成するので最上層（基材シ
ートから最も離れた層）のインク吸収層に用いると色濃
度が高い鮮明な画像を得ることができる。特に最上面に
本発明のゾルを使用し、さらに光沢面に仕上げると印画
紙に近い風合いをもったインクジェット記録シートとす
ることができる。このようなインクジェット記録シート
はフルカラー画像の記録用として好適に用いることがで
きる。光沢面の形成方法として、キャストコーティング
法やインク受理層をいったん平滑面上に設けた後、接着
剤あるいは粘着剤を介してシート状基材に転写した後、
平滑面を剥離して光沢面とする転写法などが挙げられ
る。Since the sol containing the silica composite particles of the present invention forms a gel having high transparency when dried, when used in the uppermost ink absorbing layer (the layer farthest from the substrate sheet), a clear image having a high color density can be obtained. Obtainable. In particular, when the sol of the present invention is used on the uppermost surface and the surface is finished to a glossy surface, an ink jet recording sheet having a texture close to that of photographic paper can be obtained. Such an ink jet recording sheet can be suitably used for recording a full-color image. As a method of forming a glossy surface, after a cast coating method or an ink receiving layer is once provided on a smooth surface, and then transferred to a sheet-like substrate via an adhesive or an adhesive,
A transfer method in which a smooth surface is peeled off to obtain a glossy surface is exemplified.
【００４５】本発明のシリカ複合粒子はカチオン性であ
るので、特別なインク受容層を設けない普通紙タイプの
インクジェット記録紙にインクの定着剤として利用する
こともできる。例えば、パルプスラリーに填料、サイズ
剤、紙力増強剤など必要な材料を配合したスラリーに本
発明のシリカ複合粒子を含むゾルを添加した後、通常の
方法によって抄紙したり、抄紙した紙に本発明のゾルを
塗工するなどの方法で紙層中に含有せしめることによ
り、インク定着性が向上するので鮮明で、水と接触して
も画像が滲まないインクジェット記録用紙が得られる。
パルプスラリーに内添する場合、紙の乾燥固形分中に、
本発明のシリカ複合粒子は１〜３０重量％、好ましくは
５〜２５重量％となるようにする。Since the silica composite particles of the present invention are cationic, they can be used as an ink fixing agent for plain paper type ink jet recording paper having no special ink receiving layer. For example, after adding a sol containing the silica composite particles of the present invention to a slurry obtained by mixing necessary materials such as a filler, a sizing agent, and a paper strength agent into a pulp slurry, papermaking is performed by a normal method, By incorporating the sol of the present invention into a paper layer by a method such as coating, the ink fixing property is improved, so that a clear, ink-jet recording paper which does not bleed even when contacted with water can be obtained.
When internally added to the pulp slurry, in the dry solids of the paper,
The silica composite particles of the present invention are used in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight.
【００４６】本発明のシリカ複合粒子はコロイダルシリ
カを原料に用いて製造されるが、コロイダルシリカは乾
燥すると細孔容量が小さいゲルとなるので、これにバイ
ンダーを配合して基材シートに塗工して乾燥しインク受
容層としても、ほとんどインクを吸収できないことは既
に述べたとおりである。コロイダルシリカの表面を水和
アルミナやカチオン性有機物質などで被覆してカチオン
性にしても、細孔容量は変化しない。しかし、コロイダ
ルシリカの存在下でアルミニウムアルコキシドとアルコ
キシシランを混合加水分解することにより、コロイダル
シリカ表面がアルミノシリケートで被覆されるとともに
二次凝集が起こり、多孔質の粒子が分散したゾルが生成
し、このゾルは乾燥すると細孔容量が大きなゲルを形成
することがわかった。The silica composite particles of the present invention are produced by using colloidal silica as a raw material. When colloidal silica is dried, it becomes a gel having a small pore volume. As described above, even if the ink-receiving layer is dried after drying, almost no ink can be absorbed. Even if the surface of the colloidal silica is made cationic by coating it with hydrated alumina or a cationic organic substance, the pore volume does not change. However, by mixing and hydrolyzing the aluminum alkoxide and the alkoxysilane in the presence of the colloidal silica, the colloidal silica surface is coated with the aluminosilicate and secondary aggregation occurs, and a sol in which porous particles are dispersed is generated. This sol was found to form a gel with a large pore volume when dried.
【００４７】本発明の最も好ましい形態は、コロイダル
シリカ一次粒子の表面をアルミノシリケートで完全に被
覆する形態であるが、アルミニウムの供給量が少ない場
合や、コロイダルシリカの一次粒子径が小さい場合に、
被覆が完全にされないこともある。しかし、このような
場合でも、多くのアルミノシリケートがシリカ表面に結
合または附着して存在しており、かつ、形成された二次
粒子表面がカチオン性であれば本発明の効果が得られ
る。ここで述べているカチオン性とは本発明の複合粒子
のゼータ電位を水中で測定した場合、正の値をとること
を意味する。本発明に使用するアルミノシリケートを表
面に有するシリカ複合粒子のゼータ電位は好ましくは、
＋５ｍＶ〜＋７０ｍＶ、より好ましくは＋１０ｍＶ〜＋
６０ｍＶである。The most preferred form of the present invention is a form in which the surface of primary particles of colloidal silica is completely covered with aluminosilicate. However, when the supply amount of aluminum is small or when the primary particle diameter of colloidal silica is small,
The coating may not be complete. However, even in such a case, the effects of the present invention can be obtained if many aluminosilicates are bonded or attached to the silica surface and the formed secondary particle surface is cationic. The cationicity described herein means that the zeta potential of the composite particles of the present invention takes a positive value when measured in water. The zeta potential of the silica composite particles having an aluminosilicate on the surface used in the present invention is preferably
+5 mV to +70 mV, more preferably +10 mV to +
60 mV.
【００４８】また粒子がカチオン性であるのでアニオン
性の直接染料や酸性染料を定着できることもわかった。
従って本発明のシリカ複合粒子ゾルをインクジェット受
容層に配合すると、多量のインクを素早く吸収でき、色
濃度の濃い鮮やかなフルカラー画像が得られ、さらに染
料の定着能力にも優れていているインクジェット記録シ
ートを製造できるのである。It was also found that since the particles are cationic, an anionic direct dye or acidic dye can be fixed.
Therefore, when the silica composite particle sol of the present invention is blended in an inkjet receiving layer, a large amount of ink can be quickly absorbed, a vivid full-color image with a high color density can be obtained, and the inkjet recording sheet has excellent dye fixing ability. Can be manufactured.
【００４９】[0049]
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、もとより本発明は、これらの実施例によって限
定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載
した試験項目の測定方法は次の通りである。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measuring method of the test item described in the Example and the comparative example is as follows.
【００５０】（１）平均粒径測定方法 試料に乾燥などの前処理を施すことなく、水で希釈して
大塚電子（株）製レーザー粒度分布計（ＬＰＡ３１０
０）にて測定した。測定法はレーザー法に基づくもので
ある。この測定は、ブラウン運動している液体中の粒子
に、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を照射して、レーリー散乱に
より光が散乱され粒子の運動によりドップラーシフトす
るという原理に基づく光散乱法によるものである。(1) Method of Measuring Average Particle Size A sample is diluted with water without being subjected to a pretreatment such as drying or the like, and is diluted with water using a laser particle size distribution meter (LPA310 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
0). The measuring method is based on the laser method. This measurement is based on a light scattering method based on the principle that particles in a liquid that are undergoing Brownian motion are irradiated with He-Ne laser light, light is scattered by Rayleigh scattering, and Doppler shift is caused by the motion of the particles. .
【００５１】（２）細孔容量及び平均細孔径の測定方法 試料を１０５℃の乾燥器中で乾燥し、コールター社製Ｃ
ｏｕｌｔｅｒ−ＳＡ３１００型を用いて窒素吸着法によ
り測定した。(2) Method for Measuring Pore Volume and Average Pore Size The sample was dried in a dryer at 105 ° C.
The measurement was carried out by a nitrogen adsorption method using an Oulter-SA3100.
【００５２】（３）微粒子のゼータ電位測定法 ゼータ電位測定計（日本シイベルヘグナー株式会社製、
商標ゼータサイザー２０００）にて測定した。この測定
は液体中に分散している荷電粒子を系全体に電場をかけ
ることにより移動させ、その移動度を測定することによ
り行われる。(3) Method of Measuring Zeta Potential of Fine Particles Zeta potential meter (manufactured by Nihon SiberHegner KK,
It was measured with a trademark Zetasizer 2000). This measurement is performed by moving charged particles dispersed in a liquid by applying an electric field to the entire system, and measuring the mobility.
【００５３】（４）試験用インクジェット記録シートの
作成方法 評価する顔料７５重量部、完全けん化ポリビニルアルコ
ール（クラレ製、ＰＶＡ１４０Ｈ）２５重量部、水６０
０部からなるインク吸収層用塗工液を調整し、厚さ７５
μｍの透明ポリエステルフィルム（東レ製、ルミラー）
にメイヤーバーで乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ2になる
ように塗工、乾燥してインクジェット記録シートを作成
した(4) Method of preparing ink jet recording sheet for test 75 parts by weight of pigment to be evaluated, 25 parts by weight of completely saponified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray, PVA140H), and 60 parts of water
0 parts of the coating solution for the ink absorbing layer was adjusted to a thickness of 75 parts.
μm transparent polyester film (Lumirror, manufactured by Toray)
Was coated with a Mayer bar so that the coating amount after drying was 25 g / m 2 , and dried to prepare an ink jet recording sheet.
【００５４】（５）インクジェット記録特性評価方法 ＜インク吸収性＞試験用インクジェット記録シートにイ
ンクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製、ＰＭ７００
Ｃ）でシアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックの各
色でベタ印字（専用ＯＨＰシート印刷モード）を行って
インク吸収性を目視で次の３段階に評価した。 ３点： インクの溢れなし ２点： インクの溢れ小 １点： インクの溢れ大(5) Method of evaluating ink jet recording characteristics <Ink absorbency> An ink jet printer (manufactured by EPSON, PM700
In C), solid printing (dedicated OHP sheet printing mode) was performed for each color of cyan, magenta, yellow, and black, and the ink absorbency was visually evaluated in the following three grades. 3 points: no ink overflow 2 points: small ink overflow 1 point: large ink overflow
【００５５】＜インク定着性＞試験用インクジェット記
録シートにインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製、
ＰＭ７００Ｃ）でシアン、マゼンタ、イエロー、及びブ
ラックの各色でベタ印字（専用ＯＨＰシート印刷モー
ド）を行い２４時間、室内で乾燥した後、水に１０分間
浸漬して染料の溶出状態を目視で判定し次の３段階に評
価した。 ３点： 溶出が肉眼では認められない ２点： 溶出するが、印字濃度の低下は小さい １点： 溶出量が多く、印字濃度の低下が大きい<Ink Fixing Property> An ink jet printer (manufactured by EPSON,
Solid printing (special OHP sheet printing mode) for each color of cyan, magenta, yellow, and black with PM700C), dried in a room for 24 hours, immersed in water for 10 minutes, and visually determined the elution state of the dye. The following three levels were evaluated. 3 points: No elution is observed with the naked eye 2 points: Elution occurs, but the decrease in print density is small 1 point: A large amount of elutes, and the decrease in print density is large
【００５６】＜発色濃度＞試験用インクジェット記録シ
ートにインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製、ＰＭ
７００Ｃ）でシアン、マゼンタ、イエロー、及びブラッ
クの各色でベタ印字（専用ＯＨＰシート印刷モード）を
行い、目視で発色濃度を、次の３段階に評価した。 ３点： 濃度が高い ２点： 濃度が低い １点： インク溢れのため評価できないもの<Coloring Density> An ink jet printer (manufactured by EPSON, PM
700C), solid printing (dedicated OHP sheet printing mode) was performed for each color of cyan, magenta, yellow, and black, and the color density was visually evaluated in the following three grades. 3 points: high density 2 points: low density 1 point: cannot be evaluated due to ink overflow
【００５７】＜実施例１＞容量２リットルのガラス製反
応容器（円筒型セパラブルフラスコ、攪拌羽根、還流冷
却器、温度計付き）にアルミニウムトリイソプロポキシ
ド２５．８ｇ（０．１２モル、和光純薬工業製、純度９
５％）とイソプロパノール７７４ｇを加え、温度を７５
℃まで昇温し、攪拌して溶解した。これとは別に２００
ｍｌのナスフラスコにテトラエトキシシラン８．７７ｇ
（０．０４モル、和光純薬工業製、純度９５％）、イソ
プロパノール１７．５ｇ、水１．４４ｇ（０．０８モ
ル）、硝酸１．６８×１０-3ｇ（和光純薬工業製、純度
６５％）を仕込み、８５℃で３時間反応させてテトラエ
トキシシランを部分的に加水分解した。その後、この反
応液にイソプロパノールを分散媒とするコロイダルシリ
カ９４．７ｇ（ＳｉＯ2含有量３０重量％、日産化学工
業（株）製、商標ＩＰＡ−ＳＴ、一次粒子の粒径１０〜
２０ｎｍ）を加え、良く混合した。これを上記のアルミ
ニウムトリイソプロポキシド溶解液に加えて良く混合し
た。次に蒸留水１７３ｇ（９．６モル）を加え、８５℃
に２４時間保って混合加水分解を行った。その後反応液
を９５℃まで昇温してイソプロパノールを留去した後、
酢酸１．８ｇ（０．０３モル）を加え、９５℃にて２４
時間攪拌した。その後、エバポレーターで反応液を固形
分濃度１５％まで濃縮したのち、これをオートクレーブ
に仕込み、１６０℃、４時間の水熱処理を行って半透明
のゾルを得た。このゾルについてゼータ電位を測定した
所、＋３０ｍＶであった。このゾルの乾燥物の細孔容
量、平均細孔径、及び平均粒径を測定し、結果を表１に
示した。さらにこのゾルを用いてインクジェット記録シ
ートを作成し、インク吸収性、インク定着性、及び発色
濃度を評価し、結果を表１に示した。Example 1 25.8 g (0.12 mol, sum) of aluminum triisopropoxide was placed in a 2 liter glass reaction vessel (with a cylindrical separable flask, a stirring blade, a reflux condenser and a thermometer). Made by Kojun Pharmaceutical, purity 9
5%) and 774 g of isopropanol.
The temperature was raised to ° C., and the mixture was dissolved by stirring. 200 apart from this
8.77 g of tetraethoxysilane in a ml flask
(0.04 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, purity: 95%), 17.5 g of isopropanol, 1.44 g (0.08 mol) of water, 1.68 × 10 −3 g of nitric acid (purity, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 65%) and reacted at 85 ° C. for 3 hours to partially hydrolyze tetraethoxysilane. Thereafter, 94.7 g of colloidal silica using isopropanol as a dispersion medium (SiO 2 content: 30% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: IPA-ST, primary particle size: 10 to 10 g) was added to the reaction solution.
20 nm) and mixed well. This was added to the aluminum triisopropoxide solution and mixed well. Next, 173 g (9.6 mol) of distilled water was added, and 85 ° C.
For 24 hours to carry out mixed hydrolysis. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 95 ° C. to distill off isopropanol.
Acetic acid (1.8 g, 0.03 mol) was added, and the mixture was added at 95 ° C for 24 hours.
Stirred for hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated to a solid content concentration of 15% by an evaporator, and then charged into an autoclave, and subjected to a hydrothermal treatment at 160 ° C. for 4 hours to obtain a translucent sol. When the zeta potential of this sol was measured, it was +30 mV. The pore volume, average pore diameter, and average particle size of the dried product of this sol were measured, and the results are shown in Table 1. Further, an ink jet recording sheet was prepared using this sol, and the ink absorbency, ink fixability, and color density were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００５８】＜実施例２＞実施例１においてイソプロパ
ノールを分散媒とするコロイダルシリカを一次粒子径が
４０〜５０ｎｍでありＳｉＯ2含有量が３０％のもの
（日産化学工業（株）製、商標スノーテックスＩＰＡ−
ＳＴ−Ｌ）に変えたこと以外は同様にしてシリカ複合粒
子が水に分散したゾルを製造した。このゾルについてゼ
ータ電位を測定した所、＋３０ｍＶであった。このゾル
の乾燥物の細孔容量、平均細孔径、及び平均粒径を測定
し、結果を表１に示した。さらにこのゾルを用いてイン
クジェット記録シートを作成し、インク吸収性、インク
定着性、及び発色濃度を評価し、結果を表１に示した。Example 2 Colloidal silica having a primary particle diameter of 40 to 50 nm and an SiO 2 content of 30% (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Snow Tex IPA-
A sol in which silica composite particles were dispersed in water was produced in the same manner except that ST-L) was used. When the zeta potential of this sol was measured, it was +30 mV. The pore volume, average pore diameter, and average particle size of the dried product of this sol were measured, and the results are shown in Table 1. Further, an ink jet recording sheet was prepared using this sol, and the ink absorbency, ink fixability, and color density were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００５９】＜実施例３＞容量２リットルのガラス製反
応容器（円筒型セパラブルフラスコ、攪拌羽根、還流冷
却器、温度計付き）にアルミニウムトリイソプロポキシ
ド４３．０ｇ（０．２０モル、和光純薬工業製、純度９
５％）とイソプロパノール１２９０ｇを加え、温度を７
５℃まで昇温し、攪拌して溶解した。これにシリコンテ
トラエトキシド４．３９ｇ（０．０２モル、和光純薬工
業製、純度９５％）及びイソプロパノールを分散媒とす
るコロイダルシリカ１９０ｇ（ＳｉＯ2含有量３０重量
％、日産化学工業（株）製、商標ＩＰＡ−ＳＴ、一次粒
子の粒径１０〜２０ｎｍ）を加え、良く混合した。次に
蒸留水２３８ｇ（１３．２モル）を加え、８５℃に２４
時間保って混合加水分解を行った。その後反応液を９５
℃まで昇温してイソプロパノールを留去した後、酢酸
２．６４ｇ（０．０４４モル）を加え、９５℃にて２４
時間攪拌した。その後、エバポレーターで反応液を固形
分濃度１５％まで濃縮して半透明のゾルを得た。このゾ
ルについてゼータ電位を測定した所＋３２ｍＶであっ
た。このゾルの乾燥物の細孔容量、平均細孔径、及び平
均粒径を測定し、結果を表１に示した。さらにこのゾル
を用いてインクジェット記録シートを作成し、インク吸
収性、インク定着性、及び発色濃度を評価し、結果を表
１に示した。Example 3 43.0 g (0.20 mol, sum) of aluminum triisopropoxide was placed in a 2 liter glass reaction vessel (with a cylindrical separable flask, a stirring blade, a reflux condenser and a thermometer). Made by Kojun Pharmaceutical, purity 9
5%) and 1290 g of isopropanol.
The temperature was raised to 5 ° C. and dissolved by stirring. To this, 4.39 g of silicon tetraethoxide (0.02 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, purity: 95%) and 190 g of colloidal silica using isopropanol as a dispersion medium (SiO 2 content: 30% by weight, Nissan Chemical Industries, Ltd.) (Trade name: IPA-ST, primary particle size: 10 to 20 nm) and mixed well. Next, 238 g (13.2 mol) of distilled water was added, and the mixture was heated at 85 ° C for 24 hours.
The mixture was hydrolyzed while keeping the time. Then, add 95
After the temperature was raised to 90 ° C. and isopropanol was distilled off, 2.64 g (0.044 mol) of acetic acid was added.
Stirred for hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated to a solid concentration of 15% using an evaporator to obtain a translucent sol. When the zeta potential of this sol was measured, it was +32 mV. The pore volume, average pore diameter, and average particle size of the dried product of this sol were measured, and the results are shown in Table 1. Further, an ink jet recording sheet was prepared using this sol, and the ink absorbency, ink fixability, and color density were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００６０】＜比較例１＞実施例１及び実施例３で用い
たイソプロパノールを分散媒とするコロイダルシリカ１
００ｇ（ＳｉＯ2含有量３０重量％、日産化学工業
（株）製、商標ＩＰＡ−ＳＴ、粒径１０〜２０ｎｍ）に
水５００ｇを加え、エバポレーターで２００ｇになるま
でイソプロパノール及び水を留去することによって、イ
ソプロパノールが水で置換されたコロイダルシリカを得
た（ＳｉＯ2含有量１５重量％）。このゾルの乾燥物の
細孔容量、平均細孔径、及び平均粒径を測定し、結果を
表１に示した。さらにこのゾルを用いてインクジェット
記録シートを作成し、インク吸収性、インク定着性、及
び発色濃度を評価し、結果を表１に示した。<Comparative Example 1> Colloidal silica 1 using isopropanol as a dispersion medium used in Examples 1 and 3
500 g of water was added to 00 g (SiO 2 content: 30% by weight, Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: IPA-ST, particle size: 10 to 20 nm), and isopropanol and water were distilled off to 200 g with an evaporator. Thus, colloidal silica in which isopropanol was replaced with water was obtained (SiO 2 content: 15% by weight). The pore volume, average pore diameter, and average particle size of the dried product of this sol were measured, and the results are shown in Table 1. Further, an ink jet recording sheet was prepared using this sol, and the ink absorbency, ink fixability, and color density were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００６１】＜比較例２＞実施例２で用いたイソプロパ
ノールに分散されたコロイダルシリカ１００ｇ（ＳｉＯ
2含有量３０重量％、日産化学工業（株）製、商標ＩＰ
Ａ−ＳＴ−Ｌ、一次粒子の粒径４０〜５０ｎｍ）に水５
００ｇを加え、エバポレーターで２００ｇになるまでイ
ソプロパノール及び水を留去することによって、イソプ
ロパノールが水で置換されたコロイダルシリカを得た
（ＳｉＯ2含有量１５重量％）。このゾルの乾燥物の細
孔容量、平均細孔径、及び平均粒径を測定し、結果を表
１に示した。さらにこのゾルを用いてインクジェット記
録シートを作成し、インク吸収性、インク定着性、及び
発色濃度を評価し、結果を表１に示した。Comparative Example 2 100 g of colloidal silica (SiO 2) dispersed in isopropanol used in Example 2
2 Content 30% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trademark IP
A-ST-L, primary particle size 40-50 nm) and water 5
Then, isopropanol and water were distilled off to 200 g with an evaporator to obtain colloidal silica in which isopropanol was replaced by water (SiO 2 content: 15% by weight). The pore volume, average pore diameter, and average particle size of the dried product of this sol were measured, and the results are shown in Table 1. Further, an ink jet recording sheet was prepared using this sol, and the ink absorbency, ink fixability, and color density were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００６２】＜比較例３＞表面がアルミナ水和物によっ
て被覆されたカチオン性コロイダルシリカ（ＳｉＯ2含
有量１８重量％、日産化学工業（株）製、商標：スノー
テックス−ＡＫ、一次粒子の粒径１０〜２０ｎｍ）の細
孔容量、平均細孔径、及び平均粒径を測定し、結果を表
１に示した。さらにこのゾルを用いてインクジェット記
録シートを作成し、インク吸収性、インク定着性、及び
発色濃度を評価し、結果を表１に示した。Comparative Example 3 Cationic colloidal silica whose surface was coated with alumina hydrate (SiO 2 content 18% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: Snowtex-AK, primary particles) The pore volume, average pore diameter, and average particle size (diameter: 10 to 20 nm) were measured, and the results are shown in Table 1. Further, an ink jet recording sheet was prepared using this sol, and the ink absorbency, ink fixability, and color density were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００６３】＜比較例４＞沈降法によって製造された合
成微粒子シリカ（（株）トクヤマ製、商標：ファインシ
ールＸ３７）の細孔容量、平均細孔径、及び平均粒径を
測定し、結果を表１に示した。さらにこの合成微粒子シ
リカを用いてインクジェット記録シートを作成し、イン
ク吸収性、インク定着性、及び発色濃度を評価し、結果
を表１に示した。<Comparative Example 4> The pore volume, average pore diameter, and average particle diameter of synthetic fine particle silica (manufactured by Tokuyama Co., Ltd., trade name: Fine Seal X37) produced by the precipitation method were measured. 1 is shown. Further, an ink jet recording sheet was prepared using this synthetic fine particle silica, and the ink absorbency, ink fixability, and color density were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００６４】＜比較例５＞主としてシリカとアルミナよ
りなる複合コロイド（触媒化成工業（株）製、商標：フ
ァィンカタロイドＵＳＢＢ−１２０、一次粒子の粒径２
０〜４０ｎｍ）の細孔容量、平均細孔径、及び平均粒径
を測定し、結果を表１に示した。さらにこの複合コロイ
ドを用いてインクジェット記録シートを作成し、インク
吸収性、インク定着性、及び発色濃度を評価し、結果を
表１に示した。<Comparative Example 5> Composite colloid mainly composed of silica and alumina (trade name: Fine Cataloid USBB-120, manufactured by Catalysis Chemical Industry Co., Ltd .; primary particle size 2)
(0 to 40 nm), the average pore diameter, and the average particle diameter were measured, and the results are shown in Table 1. Further, an ink jet recording sheet was prepared using this composite colloid, and the ink absorbency, ink fixing property, and color density were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００６５】[0065]
【表１】 [Table 1]
【００６６】表１の比較例１、から明らかなように、通
常市販されているコロイダルシリカを乾燥すると細孔容
量が小さいゲルになるので、コロイダルシリカを用いて
インクジェツト記録シートを作成しても、ほとんどイン
クを吸収せず、またインクの定着性もない。比較例２の
ようにカチオン性コロイダルシリカを用いるとインク定
着性は多少改善されるが、インク吸収性が悪いことは比
較例１、比較例２と同様である。しかし実施例１のよう
にコロイダルシリカの表面をアルミノシリケートで被覆
し、さらに二次凝集させた粒子とすることにより、細孔
容量が大幅に増加し、これを用いたインクジェット記録
シートはインク吸収性及びインク定着性が格段に向上し
た。また平均細孔径も増大しておりインク吸収速度が早
くなるので有利である。実施例２はコロイダルシリカ粒
径を変更した例であり、実施例３は混合加水分解方法を
変更するとともに、水熱処理を省略した例であるが、い
ずれも細孔容量が大きく、それらを用いたインクジェッ
ト記録シートの品質も良好であった。比較例４はインク
ジェット記録シートに一般的に用いられている合成微粒
子シリカの例であるが、この合成微粒子シリカは細孔容
量が大きいのでインク吸収性は充分であるが、インク定
着性がなく、かつ発色濃度が低い欠点がある。また本発
明の顔料に組成的に最も近いと思われるシリカとアルミ
ナよりなる複合コロイドも細孔容量が小さく、インク吸
収性及びインク定着性が悪く、インクジェット記録シー
トには不向きであった。As is evident from Comparative Example 1 in Table 1, when a commercially available colloidal silica is dried, a gel having a small pore volume is obtained. Therefore, even if an ink jet recording sheet is prepared using the colloidal silica, Hardly absorbs ink and has no ink fixability. When the cationic colloidal silica is used as in Comparative Example 2, the ink fixability is somewhat improved, but the ink absorbency is poor as in Comparative Examples 1 and 2. However, the colloidal silica surface was coated with aluminosilicate as in Example 1, and the particles were further subjected to secondary aggregation to greatly increase the pore volume. In addition, the ink fixability was remarkably improved. Further, the average pore diameter is also increased, which is advantageous because the ink absorption speed is increased. Example 2 is an example in which the colloidal silica particle size was changed, and Example 3 was an example in which the mixed hydrolysis method was changed and the hydrothermal treatment was omitted. The quality of the ink jet recording sheet was also good. Comparative Example 4 is an example of synthetic fine-particle silica generally used for an ink jet recording sheet. This synthetic fine-particle silica has a large pore volume and thus has sufficient ink absorbability, but has no ink fixing property. In addition, there is a disadvantage that the color density is low. The composite colloid composed of silica and alumina, which is considered to be closest in composition to the pigment of the present invention, also has a small pore volume, poor ink absorbability and ink fixability, and is not suitable for an ink jet recording sheet.
【００６７】[0067]
【発明の効果】本発明のシリカ複合粒子は、細孔容量が
大きく、かつカチオン性であるという特徴を有してい
る。従ってインクジェット記録シートのインク吸収層に
用いると多量のインクを素早く吸収でき、色濃度の濃い
鮮やかなフルカラー画像が得られ、さらに染料の定着能
力にも優れているので品質の優れたインクジェット記録
用シートを製造することができるという効果がある。The silica composite particles of the present invention are characterized by having a large pore volume and being cationic. Therefore, when used in the ink absorbing layer of an ink jet recording sheet, a large amount of ink can be quickly absorbed, a vivid full-color image with a high color density is obtained, and the dye fixing ability is excellent, so that the ink jet recording sheet of excellent quality is provided. Can be produced.
Claims (7)
ウムアルコキシド、及びアルコキシシランを混合し、次
いで水を添加して加水分解を行うことによって、表面に
アルミノシリケートを有するコロイダルシリカ粒子が凝
集した二次粒子を生成させるシリカ複合粒子の製造方
法。1. A method in which colloidal silica, aluminum alkoxide, and alkoxysilane are mixed with an organic solvent, and water is added thereto to perform hydrolysis, whereby secondary particles in which colloidal silica particles having an aluminosilicate on the surface are aggregated are obtained. A method for producing silica composite particles to be produced.
ウムアルコキシドを混合し、次いでアルコキシシランの
部分加水分解物及び水を添加して加水分解を行うことに
よって、表面にアルミノシリケートを有するコロイダル
シリカ粒子が凝集した二次粒子を生成させるシリカ複合
粒子の製造方法。2. Colloidal silica and aluminum alkoxide are mixed with an organic solvent, and then a partial hydrolyzate of alkoxysilane and water are added to carry out hydrolysis, whereby colloidal silica particles having an aluminosilicate on the surface are agglomerated. A method for producing silica composite particles for producing secondary particles.
イダルシリカ粒子が凝集した二次粒子であって、レーザ
ー法により測定された平均粒径が３０〜１０００ｎｍで
あるシリカ複合粒子。3. Silica composite particles which are secondary particles in which colloidal silica particles having an aluminosilicate on the surface are aggregated and have an average particle diameter of 30 to 1000 nm measured by a laser method.
細孔容量が０．４〜２．０ｍｌ／ｇであることを特徴と
する請求項３に記載のシリカ複合粒子。4. The silica composite particle according to claim 3, wherein the pore volume of the pore having a pore diameter of 100 nm or less is 0.4 to 2.0 ml / g.
分：シリカ成分がモル比率で９９：１〜３０：７０の範
囲であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれ
かに記載のシリカ複合粒子。5. The silica composite according to claim 1, wherein the alumina component: silica component in the aluminosilicate has a molar ratio of 99: 1 to 30:70. particle.
の比率が重量比で５：１００〜５０：１００の範囲にあ
ることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記
載のシリカ複合粒子。6. The silica composite particles according to claim 1, wherein the weight ratio of aluminosilicate: colloidal silica is in the range of 5: 100 to 50: 100.
いずれかに記載のシリカ複合粒子を含有することを特徴
とするインクジェット記録シート。7. An ink jet recording sheet comprising the silica composite particles according to claim 3 in the ink receiving layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10139504A JPH11322325A (en) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | Silica composite particles, production method thereof, and ink jet recording sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10139504A JPH11322325A (en) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | Silica composite particles, production method thereof, and ink jet recording sheet |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322325A true JPH11322325A (en) | 1999-11-24 |
Family
ID=15246835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10139504A Pending JPH11322325A (en) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | Silica composite particles, production method thereof, and ink jet recording sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11322325A (en) |
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-
1998
- 1998-05-21 JP JP10139504A patent/JPH11322325A/en active Pending
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