JPH11304711A

JPH11304711A - 水中の３態窒素分析における自動校正方法及び装置

Info

Publication number: JPH11304711A
Application number: JP11638498A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hanawa; 剛花輪
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1998-04-27
Publication date: 1999-11-05

Abstract

(57)【要約】【課題】手分析操作を必要とせずに３態窒素であるア
ンモニウムイオン，亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素の濃度
を高精度に分析して測定精度と能率の向上をはかること
ができる自動校正方法及び装置を提供することを目的と
する。【解決手段】被検出物質を含有する試料水１を定流量
ポンプの駆動によって流路用細管４中を流下させながら
該試料水中に所定の反応試薬２ａを流入混合し、気液分
離器８によって液相から分離したガス成分を加熱酸化炉
１１で一酸化窒素に転換した後、化学発光検出器４０に
より発光強度を検出して気相中の被検出物質の濃度を定
量する方法において、上記流路用細管４中にゼロ校正液
とスパン校正液を別々に供給する機構を設けて、試料水
１の通水停止時にゼロ校正液とスパン校正液を反応試薬
２ａとともに別々に流路用細管４に供給してゼロ校正点
とスパン校正点を求め、自動校正検量線を作成する方法
を基本手段とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水中の３態窒素であ
るアンモニウムイオン，亜硝酸性窒素，硝酸性窒素の濃
度をフローインジェクション分析法と化学発光法を用い
て定量する分析方法及び分析装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に河川とか湖沼の水中には前記３態
窒素がアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）、亜硝酸イオン
（ＮＯ₂ ^-）、硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）の形態で存在してお
り、これらの３態窒素を低濃度まで測定分析する方法と
しては、イオンクロマトグラフ法，比色法，中和滴定
法，イオン電極法が主流となっている。

【０００３】この中で機器分析に分類されるイオンクロ
マトグラフ法は、イオン交換カラムを用いた高速液体ク
ロマトグラフの一種であり、無機陰イオンや陽イオンの
系統分析用として開発されたものであって、従来から分
析に難点のあったＦ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，ＮＯ₂ ^-，Ｎ
Ｏ₃ ^-，ＳＯ₃ ^2-，ＳＯ₄ ^2-，ＰＯ₄ ^3-等の無機陰イオンを
定量することができる。分析は陰イオン交換樹脂粒子を
充填した分離カラムの上端に試料溶液を注入すると、陰
イオンはイオン結合によってカラムに吸着する。次に導
電率検出器にほとんど検出されない競合陰イオンを含む
溶離液を流すと、各陰イオンは競合イオンと競合して夫
々特有の移動度でカラムから溶出するので、溶離液中の
陰イオン濃度を定量することができる。

【０００４】このイオンクロマトグラフ法は導電率検出
器を用いて前記アンモニウムイオンを数ｐｐｍから数十
ｐｐｍレベルの濃度まで測定可能であり、測定時間は試
料の導入後、数分から１０分程度を必要とする。定量範
囲は０.１〜３０（ｍｇ／ｌ）と比較的高濃度である。

【０００５】比色法は試料としての検水に試薬を投入し
て測定対象物質と等量の化学反応式から特定波長の吸光
度を測定してアンモニウムイオンを連続測定する方法で
あり、アンモニウムイオンが次亜塩素酸イオンの共存の
もとでフェノールと反応して生じるインドフェノール青
の６３０ｎｍでの吸光度を測定してアンモニウムイオン
濃度を定量するインドフェノール青吸光光度法が代表的
方法であり、定量範囲は１.６〜３３（ｍｇ／ｌ）と比
較的高濃度である。

【０００６】中和滴定法は蒸留による前処理を行って抽
出したアンモニアを一定量の硫酸（２５ｍｍｏｌ／ｌ）
中に吸収させた溶液について、５０（ｍｍｏｌ／ｌ）水
酸化ナトリウム溶液で滴定してアンモニウムイオンを定
量する方法であり、定量範囲は０.３〜４０（ｍｇ／
ｌ）と比較的高濃度である。

【０００７】イオン電極法は前処理を行った試料に水酸
化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１１〜１３に調節して
アンモニウムイオンをアンモニアに変え、指示電極（ア
ンモニア電極）を用いて電位を測定してアンモニウムイ
オンを定量す方法であり、定量範囲は０.１〜１００
（ｍｇ／ｌ）とかなり高濃度である。

【０００８】このような従来の各種分析方法が有してい
る課題を解消するため、本出願人は先に実願平７−１０
５１１５号により、フローインジェクション法を応用し
て水中のアンモニウムイオン、亜硝酸イオン及び硝酸イ
オンを測定する装置と方法を提案した。上記フローイン
ジェクション法とは、連続して流れる試薬溶液（キャリ
ヤー）の流れの中に試料水と反応試薬とを連続投入し、
この反応液を混合コイル内で反応させて、得られた反応
生成物を種々の検出器により検出して定量する方法であ
る。特にこの装置は河川等の上水原水に溶存する各種窒
素形態の濃度を前記三つの形態に分離して測定するのに
有用であり、測定原理はヨウ化カリウム溶液、三塩化チ
タン溶液、次亜塩素酸溶液、硫酸等を試薬として試料水
中に順次添加して、化学発光式の一酸化窒素検出器を用
いてアンモニア，亜硝酸，硝酸の量に比例した一酸化窒
素濃度のピークとして化学発光量を検出することにより
測定を実施する。

【０００９】図９に基づいてフローインジェクション法
を応用したアンモニウムイオンの測定原理を説明する。
１はアンモニウムイオンを含有する試料水、２ａは反応
試薬であり、試料水１はバルブ３，定流量ポンプＰ₁に
よりインジェクションポート１０から流路用細管４内に
送り込まれ、同時に反応試薬２ａはモータＭ₁により駆
動される分注器５の作用により所定量が計量されて、イ
ンジェクションポート１０を介して流路用細管４内に送
り込まれる。アンモニウムイオンの測定には反応試薬２
ａとして次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）又は次亜塩素酸ソーダ
（ＮａＣｌＯ）が用いられる。

【００１０】この流路用細管４内には、定流量空気ポン
プＰ₂によりクリーンな空気６が送り込まれ、試料水
１，反応試薬２とともに混合器７に送り込まれる。

【００１１】混合器７内で試料水１と反応試薬２ａの流
れが乱流状態になることにより、試料水１と反応試薬の
２ａの反応が促進されてから気液分離器８に入る。この
気液分離器８には、定流量空気ポンプＰ₄によりクリー
ンな空気９が送り込まれ、液相に溶け込んでいる気体の
気化分離作用により気体が気相側に分離され、得られた
ガス成分は加熱酸化炉１１に入り、気液分離器８の廃液
は廃液ポンプＰ₃の駆動により廃液１２として排出され
る。

【００１２】上記ガス成分は加熱酸化炉１１で加熱され
ることによって一酸化窒素（ＮＯ）に転換され、この試
料気体が減圧タイプの化学発光検出器４０に流入する。
Ｐ₅は減圧ポンプであり、化学発光検出器４０内の空気
を排気１３として排出している。この化学発光検出器４
０にはオゾン発生器１４で得られたオゾンガスが注入さ
れ、試料気体中のＮＯとＯ₃（オゾンガス）の反応によ
って生じる化学発光強度が検出されて、注入した反応試
薬の種類と化学発光強度の関係に基づいて試料気体中に
含まれるアンモニウムイオン濃度が計測され、この計測
信号が信号出力１５として図外の演算制御部に入力され
て演算処理により濃度換算される。

【００１３】図１０はフローインジェクション法を応用
した亜硝酸性窒素と硝酸性窒素を測定する際の反応試薬
の混合方法を示している。亜硝酸性窒素を測定する反応
試薬として、ヨウ化カリウムと硫酸が用いられ、硝酸性
窒素を測定する反応試薬として、三塩化チタンと硫酸が
用いられる。

【００１４】先ず亜硝酸性窒素の反応試薬の混合方法を
説明すると、２ｂは反応試薬としてのヨウ化カリウムで
あり、モータＭ₂により駆動される分注器１６の作用に
より所定量が計量されて試薬混合器１７に送り込まれ
る。２ｃは硫酸であり、同様にモータＭ₃により駆動さ
れる分注器１８の作用により計量されて試薬混合器１７
に送り込まれる。試薬混合器１７で混合された試薬はモ
ータＭ₄により駆動される分注器１９の作用により図９
で説明したインジェクションポート１０を介して流路用
細管４内に送り込まれる。

【００１５】アンモニウムイオンの測定と同様に、注入
された反応試薬の種類と化学発光強度の関係に基づいて
試料気体中に含まれる亜硝酸性窒素濃度が計測され、信
号出力１５が得られる。

【００１６】硝酸性窒素の場合には、上記ヨウ化カリウ
ム２ｂに代えて三塩化チタンを用いて、同様な操作を行
うことにより硝酸性窒素濃度が計測される。

【００１７】図１１は上記アンモニウムイオン，亜硝酸
性窒素及び硝酸性窒素の測定装置における各試薬の注入
操作とか発光強度の濃度換算演算処理あるいは自動計測
の条件設定と校正を行うためのシステム構成を示すブロ
ック図であり、グラフィックタッチパネルでなる表示・
操作部２０、演算・制御部２１（シーケンサ）、オゾン
発生器１４、フローインジェクション操作検出部２２、
信号出力の変換部２３、校正部２４を主要な構成要素と
している。

【００１８】そして表示・操作部２０と演算・制御部２
１との間で設定機器入力・変更及び各種操作指令と、計
測値及び装置管理情報が伝達され、演算・制御部２１か
らフローインジェクション操作検出部２２に制御信号が
伝達されるとともに演算・制御部２１と変換部２３との
間でアナログ電気信号の伝達と変換操作が実施される。
特に試薬の注入操作と発光強度の濃度換算演算処理、自
動計測の条件設定は演算・制御部２１で行われ、測定値
の表示や校正操作等の機器操作はインターフェイスとし
て表示・操作部２０で行われる。

【００１９】校正部２４はゼロ校正液のタンク２５とス
パン校正液のタンク２６とを備え、手動切替え操作によ
り先ずゼロ校正液とフローインジェクション法で用いる
試薬とを同一の容器に注入してゼロ校正測定値として記
憶し、次にスパン校正液と同じ試薬とを他の容器に注入
してスパン校正測定値として記憶する。そしてゼロ，ス
パン両液の濃度とゼロ校正測定値，スパン校正測定値か
ら検量線を作成し、この検量線で得られる１次方程式の
傾きａ，Ｙ切片ｂを係数として表示・操作部２０のタッ
チパネルから入力し、演算・制御部２１（シーケンサ）
に記憶させる。

【００２０】定常的な測定には、これらの係数を用いて
フローインジェクション操作検出部２２での化学発光強
度から被検出物質の濃度に変換して表示する。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】前記３態窒素を測定分
析する方法の中で、イオンクロマトグラフ法の場合は定
量範囲が比較的低濃度まで可能であるが、前処理とか検
量線作成時間を除く測定時間が数分から１０分程度とか
なり長時間を必要とする上、検水中に懸濁物質（水中の
濁質成分等）とか有機成分等が存在すると測定の妨害と
なるため、プレフィルタ等を用いて前処理する必要があ
る。更に水道水を除く河川水とか湖沼水、下水処理水な
どの検水は、汚れに対する対応が十分とれないことに起
因して連続測定は困難である。

【００２２】前記比色法は、試料としての検水に試薬を
投入して測定対象物質と等量の化学反応式から特定波長
の吸光度を測定してアンモニウムイオンを連続測定する
方法であるため、前処理、発色操作、吸光度測定と多く
の手分析操作を必要とするとともに検水用の試料が１０
０ｍｌ程度という多量を必要とし、しかも測定時間は全
工程で３０分〜１時間以上もかかるため、測定装置の自
動化は難しい現状にある。特に比色を測定原理としてい
るためにｐｐｍレベルでの測定は可能であるが、ｐｐｂ
レベルでの測定の場合には、測定誤差が大きくなってし
まうために実用化は難しいという問題点がある。

【００２３】中和滴定法とか陰イオン電極法は、何れも
操作が煩瑣であって測定に長時間を要し、しかも定量範
囲がかなり高濃度であるため、能率面及び測定精度の面
での難点が存在する。

【００２４】これに対してフローインジェクション法を
用いた三態窒素の測定は、応答性が速くて測定時間の大
幅な短縮がはかれる上、検量線の直線範囲が大きいこと
から測定レンジは低濃度から高濃度まで極めて広く、高
精度で且つ繰り返し再現性が高いという特長があり、更
に液相から分離された気相系での測定であるため、試料
水中に懸濁物等の不純物が含まれている場合であって
も、単に濾過等の前処理を実施することによって気液分
離器の前段での配管系の汚れがなく、下水処理水とか河
川水，湖沼水等の外、これらよりも汚れの多い試料でも
検出器本体に影響を及ぼすことなく迅速に３態窒素の測
定が可能になるという利点がある。

【００２５】しかし長時間の無人運転を実施する際に、
各種の反応試薬が変質して定量目的物質の測定結果に誤
差が生じる惧れがある。又、化学発光検出器の周囲温度
が変化した場合には変換部の電気的な特性も変化し、か
つオゾン発生器から得られるオゾンガスの濃度が変化し
て計測値に誤差が生じる原因となる。

【００２６】一般に分析装置に限らず多くの機器とか装
置は小型化と自動化が遂行されており、操作性とかメン
テナンス面での簡略化が重視される傾向にある。特にこ
れらの装置の自動化に伴って、テレメータとかモデムを
利用して測定結果を伝達する情報データ通信機器を装備
して数週間〜数カ月の無人運転を行う機器の場合には、
長期間に亘って測定精度を安定化させるために自動校正
機能を充実させる技術手段が不可欠である。

【００２７】そこで本発明はこのような従来の分析方法
が有している課題を解消して、煩瑣な手分析操作を必要
とせず、３態窒素であるアンモニウムイオン，亜硝酸性
窒素及び硝酸性窒素の濃度を高精度に分析して測定精度
と能率の向上をはかることができる自動校正方法及び装
置を提供することを目的とするものである。

【００２８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の目的を達
成するために、請求項１により、アンモニウムイオンも
しくは亜硝酸性窒素を含有する試料水を定流量ポンプの
駆動によって流路用細管中を流下させながら該試料水中
に所定の反応試薬を流入混合し、気液分離器によって液
相から分離したガス成分を加熱酸化炉で一酸化窒素に転
換した後、検出器により化学発光強度を検出して気相中
のアンモニウムイオン濃度もしくは亜硝酸性窒素濃度を
定量する方法において、上記流路用細管中にゼロ校正液
とスパン校正液を別々に供給する機構を設けて、試料水
の通水停止時にゼロ校正液と反応試薬を流路用細管に供
給して、該ゼロ校正液の濃度に比例した化学発光を起こ
してゼロ校正点とし、更にゼロ校正液をスパン校正液に
置換してから同一の反応試薬を流路用細管に供給してス
パン校正液の濃度に比例した化学発光を起こしてスパン
校正点とし、上記ゼロ校正点とスパン校正点からアンモ
ニウムイオンもしくは亜硝酸性窒素の自動校正検量線を
作成して、この検量線からアンモニウムイオンもしくは
亜硝酸性窒素濃度を定量するようにした水中の３態窒素
分析における自動校正方法を提供する。

【００２９】上記反応試薬として、被検出物がアンモニ
ウムイオンの場合は次亜塩素酸もしくは次亜塩素酸ソー
ダを、被検出物が亜硝酸性窒素の場合はヨウ化カリウム
と硫酸の混合試薬を用いる。

【００３０】請求項３により、上記流路用細管中にゼロ
校正液，スパン校正液，補正ゼロ校正液及び補正スパン
校正液を別々に供給する機構を設けて、試料水の通水停
止時に補正ゼロ校正液と反応試薬を流路用細管に供給し
て、該補正ゼロ校正液の濃度に比例した化学発光を起こ
して補正ゼロ校正点とし、更に補正ゼロ校正液を補正ス
パン校正液に置換してから同一の反応試薬の添加により
補正スパン校正点を求め、該補正スパン校正液をゼロ校
正液に置換してから同一の反応試薬の添加によりゼロ校
正点を求め、該ゼロ校正液をスパン校正液に置換してか
ら同一の反応試薬の添加によりスパン校正点を求め、上
記補正ゼロ校正点、補正スパン校正点、ゼロ校正点及び
スパン校正点から硝酸性窒素の自動校正検量線を作成し
て、この検量線から硝酸性窒素濃度を定量するようにし
た水中の３態窒素分析における自動校正方法を提供す
る。

【００３１】硝酸性窒素を検出する反応試薬として、三
塩化チタンと硫酸の混合試薬を用いる。

【００３２】更に請求項５により、流路用細管中を流れ
る試料水中に反応試薬をクリーンエアとともに注入する
ための注入機構と、流路用細管中に形成した混合コイル
と、反応溶液の液相に溶け込んでいる気体を気相に分離
させる気化分離器と、該液相から分離したガス成分を一
酸化窒素に転換する加熱酸化炉と、該加熱酸化炉で転換
された気相中の一酸化窒素とオゾンガスの反応によって
生じる化学発光強度を検出する検出器と、流路用細管中
にゼロ校正液とスパン校正液を別々に供給する機構とを
具備してなり、試料水の通水停止時にゼロ校正液とスパ
ン校正液を反応試薬とともに別々に供給して、化学発光
によりゼロ校正点とスパン校正点を求め、このゼロ校正
点とスパン校正点から被検出物質の自動校正検量線を作
成して該被検出物質の濃度を定量するようにした水中の
３態窒素分析における自動校正装置を提供する。

【００３３】更に請求項６により、上記流路用細管中
に、ゼロ校正液，スパン校正液，補正ゼロ校正液及び補
正スパン校正液を別々に供給する機構を設けて硝酸性窒
素を検出するようにした自動校正装置の構成にしてあ
る。上記検出器として減圧タイプの化学発光検出器を採
用し、気相中の一酸化窒素（ＮＯ）とオゾンガス
（Ｏ₃）の反応によって生じる化学発光強度を測定す
る。

【００３４】かかる３態窒素の分析における自動校正方
法及び装置によれば、自動校正時において、演算・制御
部に予め設定された周期で試料水の通水を停止し、流路
用細管内にゼロ校正液と所定量の反応試薬を送り込む
と、流路用細管内でゼロ校正液の濃度に比例した化学発
光が発生する。この化学発光強度を電気信号に変換して
演算・制御部にゼロ校正点として記憶し、次にゼロ校正
液に代えてスパン校正液と所定量の反応試薬を送り込む
ことにより、スパン校正液の濃度に比例した化学発光が
発生するので、同様にこの化学発光強度を電気信号に変
換して演算・制御部にスパン校正点として記憶する。

【００３５】上記ゼロ校正点とスパン校正点からＹ軸に
濃度変換器出力を取り、Ｘ軸に補正後の出力を取ってア
ンモニウムイオンもしくは亜硝酸性窒素の自動校正検量
線を作成し、この検量線から校正後のアンモニウムイオ
ンもしくは亜硝酸性窒素濃度を演算により求めることが
できる。

【００３６】硝酸性窒素の定量時には、流路用細管中に
ゼロ校正液，スパン校正液，補正ゼロ校正液及び補正ス
パン校正液を別々に供給する機構を設けて、上記の操作
と同様な操作を繰り返して実施することにより、補正ゼ
ロ校正点、補正スパン校正点、ゼロ校正点及びスパン校
正点を求め、これらの校正点から硝酸性窒素の自動校正
検量線を作成して、この検量線から校正後の硝酸性窒素
濃度を求めることができる。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下本発明にかかる水中の３態窒
素分析における自動校正方法及び装置の各種実施形態
を、前記従来の構成部分と同一の構成部分に同一の符号
を付して詳述する。

【００３８】図１は本発明の第１実施形態を説明するた
めのブロック図であり、２０はグラフィックタッチパネ
ルでなる表示・操作部、２１は演算・制御部（シーケン
サ）、１４はオゾン発生器、２２はフローインジェクシ
ョン操作検出部、２３は信号出力の変換部である。

【００３９】２５はゼロ校正液のタンク、２６はスパン
校正液のタンクであり、両タンク２５，２６とフローイ
ンジェクション操作検出部２２との間に校正液通水切替
バルブ２７が配置されている。この校正液通水切替バル
ブ２７の切換駆動は、演算・制御部２１からの制御信号
２１ａにより行われる。

【００４０】図２は第１実施形態の具体例を示す概要図
であり、フローインジェクション法を用いたアンモニウ
ムイオンの測定方法に適用した例である。先ず主要な装
置の構成を説明すると、１はアンモニウムイオンを含有
する試料水、２ａは反応試薬、５は分注器、２５はゼロ
校正液のタンク、２６はスパン校正液のタンク、７は混
合器、８は気液分離器、１１は加熱酸化炉、４０は化学
発光検出器、１４はオゾン発生器である。

【００４１】試料水１と定流量ポンプＰ₁との間に電磁
バルブＳＶ₁が配置されており、ゼロ校正液のタンク２
５及びスパン校正液のタンク２６と定流量ポンプＰ₁と
の間に、校正液通水切替バルブとして電磁バルブＳＶ₂
と電磁バルブＳＶ₃が並列に配置されている。このよう
に構成したことによって流路用細管４中にゼロ校正液と
スパン校正液を別々に供給する機構が構成される。

【００４２】アンモニウムイオンの測定には反応試薬２
ａとして次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）又は次亜塩素酸ソーダ
（ＮａＣｌＯ）が用いられる。分注器５はシリンジ５ａ
と電磁弁５ｂとからなり、所定量の反応試薬２ａを一定
の周期でインジェクションポート１０に供給する機能を
有している。

【００４３】気液分離器８は、ガラス管中にガス透過膜
が配置された構造を有し、水平ラインから所定角度だけ
傾斜した姿勢を保持して配置されていて、図外の駆動源
によって気液分離器８自体が回転可能に設置されてい
る。

【００４４】化学発光検出器４０における化学発光と
は、化学反応により分子が励起されてから基底状態に戻
る際に光を放つ現象であり、この発光スペクトルの解析
から定性分析を行うとともに光量の測定によって定量分
析を行うことができる。本実施例で採用した化学発光検
出器４０は、試料気体中のＮＯとＯ₃（オゾンガス）の
反応によって生じる化学発光強度がＮＯ濃度と比例関係
にあることを利用して、試料気体中に含まれる一酸化窒
素濃度を測定するものである。

【００４５】かかる第１実施形態例の作用を以下に説明
する。定常の測定時には電磁バルブＳＶ₁を「開」と
し、電磁バルブＳＶ₂とＳＶ₃を「閉」とすることによ
り、試料水１が定流量ポンプＰ₁によりインジェクショ
ンポート１０から流路用細管４内に送り込まれる。反応
試薬２ａは演算・制御部２１に記憶された測定間隔によ
り、分注器５の作用で所定量が計量されて、一定の周期
でＴ型部品で構成されたインジェクションポート１０を
介して流路用細管４内に送り込まれる。

【００４６】流路用細管４内には定流量空気ポンプＰ₂
によりクリーンな空気６が送り込まれ、試料水１，反応
試薬２ａとともに混合器７に送り込まれる。

【００４７】反応試薬２ａが添加された試料水１にはセ
グメントが形成され、このセグメントにより、コイルに
よって構成された混合器７を通過した試料水１と反応試
薬２ａは充分に混合され、反応が促進されてから気液分
離器８に入る。この気液分離器８には定流量空気ポンプ
Ｐ₄によりクリーンな空気９が送り込まれ、液相に溶け
込んでいる気体の気化分離作用により気体が気相側に分
離され、得られたガス成分は加熱酸化炉１１に入り、気
液分離器８の廃液は廃液ポンプＰ₃の駆動により廃液１
２として排出される。

【００４８】上記ガス成分は加熱酸化炉１１で加熱され
ることによって一酸化窒素（ＮＯ）に転換され、この試
料気体が減圧タイプの化学発光検出器４０に流入する。
化学発光検出器４０内は減圧ポンプＰ₅により減圧され
ており、そこにオゾン発生器１４で得られたオゾンガス
が注入され、試料気体中のＮＯとＯ₃（オゾンガス）の
反応によって生じる化学発光強度が検出されて、注入し
た反応試薬の種類と化学発光強度の関係に基づいて試料
気体中に含まれるアンモニウムイオン濃度が計測され、
この計測信号が信号出力１５として演算・制御部２１
（図１）に入力されて演算処理により濃度換算されてか
ら表示・操作部２０に表示される。

【００４９】次に自動校正時の動作を説明する。図３は
アンモニウムイオン濃度と化学発光強度の関係を示すグ
ラフであり、両者は直線的な正比例関係にある。

【００５０】そこで自動ゼロ校正時には、演算・制御部
２１に予め設定された周期で電磁バルブＳＶ₁とＳＶ₃を
「閉」とし、電磁バルブＳＶ₂を「開」とする。これに
より試料水１の通水が停止され、タンク２５内のゼロ校
正液がバルブＳＶ₂と定流量ポンプＰ₁によりインジェク
ションポート１０から流路用細管４に送り込まれて試料
水１と置換される。この状態で分注器５の作用によって
所定量の反応試薬２ａをインジェクションポート１０を
介して流路用細管４に送り込むと、流路用細管４内でゼ
ロ校正液と反応試薬２ａが混合されてゼロ校正液の濃度
に比例した化学発光が起きる。この時の化学発光強度を
電気信号に変換して演算・制御部２１にゼロ校正点（Ｙ
_Z）として記憶する。

【００５１】次に電磁バルブＳＶ₁を「閉」としたまま
で所定の周期で電磁バルブＳＶ₂を「閉」とし、電磁バ
ルブＳＶ₃を「開」とすることによってゼロ校正液の通
水が停止し、代わりにタンク２６内のスパン校正液が電
磁バルブＳＶ₃と定流量ポンプＰ₁によりインジェクショ
ンポート１０から流路用細管４に送り込まれてゼロ校正
液と置換される。この状態で分注器５により所定量の反
応試薬２ａをインジェクションポート１０を介して流路
用細管４に送り込むと、流路用細管４内でスパン校正液
と反応試薬２ａが混合されてスパン校正液の濃度に比例
した化学発光が起きるので、この化学発光強度を電気信
号に変換して演算・制御部２１にスパン校正点（Ｙfs）
として記憶する。

【００５２】上記ゼロ校正点（Ｙ_Z）とスパン校正点
（Ｙfs）からＹ軸に濃度変換器出力を取り、Ｘ軸に補正
後の出力を取って図４に示すアンモニウムイオンの自動
校正検量線を作成し、この検量線から補正後のアンモニ
ウムイオン濃度計測値を演算する。１次方程式のＹ切片
はＹ_Z、スパン校正フィルタの吸光度（濃度に換算した
値）をＸfsとし、このＸfsに対応する濃度変換器出力を
Ｙfsとして１次方程式の傾きを求めると次式のようにな
る。ａ＝（Ｙfs−Ｙ_Z）／Ｘfs ・・・・・・・・・・・・・・・（１）ここでＸfsはスパン校正液濃度、Ｙ_Zはゼロ校正液通水
時の発光強度、Ｙfsはスパン校正液通水時の発光強度で
ある。

【００５３】（１）式から校正後測定値Ｘdを求める演
算式はＸd＝Ｘfs（Ｙd−Ｙz）／（Ｙfs−Ｙ_Z）・・・・（２）となる。ここでＹdはある試料水の発光強度である。こ
れにより試料水１を測定した際の発光強度変換器出力値
を（２）に代入することにより、補正後のアンモニウム
イオン濃度信号を求めることができる。

【００５４】図５は本発明の第２実施形態の具体例を示
す概要図であり、フローインジェクション法を用いた亜
硝酸性窒素の測定方法に適用した例である。主要な装置
構成は第１実施形態と一致しているため、同一の構成部
分に同一の符号を付して表示してある。

【００５５】亜硝酸性窒素を測定する反応試薬としては
前記したようにヨウ化カリウムと硫酸が用いられる。図
５中の２ｂはヨウ化カリウム、２ｃは硫酸、１７は試薬
混合器、１６，１８，１９は各々モータＭ₂，モータ
Ｍ₃，モータＭ₄により駆動される分注器である。分注器
１６はシリンジ１６ａと電磁弁１６ｂとからなり、所定
量の反応試薬２ａを一定の周期で試薬混合器１７に供給
する機能を有している。他の分注器１８，１９も同様に
作用する。その他の装置構成は第１実施形態と一致して
いる。

【００５６】かかる第２実施形態によれば、定常の測定
時には電磁バルブＳＶ₁を「開」とし、電磁バルブＳＶ₂
とＳＶ₃を「閉」とすることによって試料水１が定流量
ポンプＰ₁によりインジェクションポート１０から流路
用細管４内に送り込まれる。同時にヨウ化カリウム２ｂ
はモータＭ₂により駆動される分注器１６の作用により
計量されて試薬混合器１７に送り込まれ、同様にモータ
Ｍ₃により駆動される分注器１８の作用により所定量の
硫酸２ｃが計量されて試薬混合器１７に送り込まれる。

【００５７】この試薬混合器１７で混合された試薬は、
モータＭ₄により駆動される分注器１９の作用によりイ
ンジェクションポート１０を介して流路用細管４内に送
り込まれ、前記第１実施形態で説明した測定原理に基づ
いて、注入した反応試薬の種類と化学発光強度の関係か
ら試料気体中に含まれる亜硝酸性窒素濃度が計測され、
信号出力１５が得られる。この信号出力１５は演算・制
御部２１（図１）に入力されて演算処理により濃度換算
されてから表示・操作部２０に表示される。

【００５８】次に自動ゼロ校正時には、第１実施形態と
同様に演算・制御部２１に設定された周期で電磁バルブ
ＳＶ₁とＳＶ₃を「閉」とし、電磁バルブＳＶ₂を「開」
とすることによって試料水１の通水が停止され、タンク
２５内のゼロ校正液がバルブＳＶ₂と定流量ポンプＰ₁に
よりインジェクションポート１０から流路用細管４に送
り込まれて試料水１と置換される。そして分注器１６，
１８の作用によって所定量のヨウ化カリウム２ｂと硫酸
２ｃをインジェクションポート１０を介して流路用細管
４に送り込むと、流路用細管４内でゼロ校正液と混合試
薬が反応してゼロ校正液の濃度に比例した化学発光が起
きる。この時の化学発光強度を電気信号に変換して演算
・制御部２１にゼロ校正点（Ｙ_Z）として記憶する。

【００５９】次に電磁バルブＳＶ₁を「閉」としたまま
で所定の周期で電磁バルブＳＶ₂を「閉」とし、電磁バ
ルブＳＶ₃を「開」とすることによってゼロ校正液の通
水が停止してタンク２６内のスパン校正液が電磁バルブ
ＳＶ₃と定流量ポンプＰ₁により流路用細管４に送り込ま
れてゼロ校正液と置換される。この状態で分注器１６，
１８の作用によって所定量のヨウ化カリウム２ｂと硫酸
２ｃをインジェクションポート１０を介して流路用細管
４に送り込むと、流路用細管４内でスパン校正液と混合
試薬が反応してスパン校正液の濃度に比例した化学発光
が起きるので、この化学発光強度を電気信号に変換して
演算・制御部２１にスパン校正点（Ｙfs）として記憶す
る。

【００６０】上記ゼロ校正点（Ｙ_Z）とスパン校正点
（Ｙfs）からＹ軸に濃度変換器出力を取り、Ｘ軸に補正
後の出力を取って亜硝酸性窒素の自動校正検量線を作成
し、この検量線から補正後の亜硝酸性窒素濃度計測値を
演算する。

【００６１】図６は本発明の第３実施形態の具体例を示
す概要図であり、フローインジェクション法を用いた硝
酸性窒素の測定方法に適用した例である。主要な装置構
成は第１，第２実施形態と一致しているため、同一の構
成部分に同一の符号を付して表示してある。

【００６２】硝酸性窒素を測定する反応試薬としては三
塩化チタンと硫酸が用いられるが、硝酸性窒素の測定時
には第２実施形態で説明した亜硝酸性窒素による発光も
含まれるため、亜硝酸性窒素による発光をも測定して補
正する必要がある。

【００６３】図７は硝酸性窒素濃度と化学発光強度の関
係を示すグラフであり、図示したように硝酸性窒素濃度
測定の場合〔硝酸性窒素＋亜硝酸性窒素による発光量〕
と〔三塩化チタン＋亜硝酸性窒素による発光量〕とがあ
る。

【００６４】図６は亜硝酸性窒素による発光補正機能を
加味したことが特徴であり、図中の１は硝酸性窒素を含
有する試料水、２５はゼロ校正液のタンク、２６はスパ
ン校正液のタンク、２９は補正ゼロ校正液のタンク、３
０は補正スパン校正液のタンクである。試料水１と定流
量ポンプＰ₁との間に電磁バルブＳＶ₁が配置されてお
り、各ゼロ校正液のタンク２５，スパン校正液のタンク
２６，補正ゼロ校正液のタンク２９及び補正スパン校正
液のタンク３０と定流量ポンプＰ₁との間に、校正液通
水切替バルブとして電磁バルブＳＶ₂，ＳＶ₃，ＳＶ₄，
ＳＶ₅が並列に配置されている。

【００６５】２ｄは反応試薬としての三塩化チタン、２
ｃは硫酸、１７は試薬混合器、１６，１８，１９は各々
モータＭ₂，モータＭ₃，モータＭ₄により駆動される分
注器である。三塩化チタン２ｄと分注器１６の間には電
磁バルブＳＶ₆が配置され、硫酸２ｃと分注器１８の間
には電磁バルブＳＶ₇が配置されている。その他の装置
構成は第２実施形態と一致している。

【００６６】かかる第３実施形態によれば、定常の測定
時には電磁バルブＳＶ₁を「開」とし、電磁バルブＳ
Ｖ₂，ＳＶ₃，ＳＶ₄，ＳＶ₅を「閉」とすることによって
試料水１が定流量ポンプＰ₁によりインジェクションポ
ート１０から流路用細管４内に送り込まれる。同時に電
磁バルブＳＶ₆を「開」とすると、三塩化チタン２ｄが
モータＭ₂により駆動される分注器１６の作用により計
量されて試薬混合器１７に送り込まれ、同様に電磁バル
ブＳＶ₇を「開」とすることによりモータＭ₃により駆動
される分注器１８の作用により所定量の硫酸２ｃが計量
されて試薬混合器１７に送り込まれる。

【００６７】試薬混合器１７で混合された試薬は、モー
タＭ₄により駆動される分注器１９の作用によりインジ
ェクションポート１０を介して流路用細管４内に送り込
まれ、前記の測定原理に基づいて、注入した反応試薬の
種類と化学発光強度の関係から試料気体中に含まれる硝
酸性窒素濃度が計測され、信号出力１５が得られる。こ
の信号出力１５は演算・制御部２１（図１）に入力され
て演算処理により濃度換算されてから表示・操作部２０
に表示される。

【００６８】自動ゼロ校正時の動作例を以下に説明す
る。校正操作は、補正ゼロ校正，補正スパン校正，ゼロ
校正，スパン校正の順序で実施する。

【００６９】演算・制御部２１に設定された周期で先ず
電磁バルブＳＶ₁，ＳＶ₂，ＳＶ₃，ＳＶ₅を「閉」とし、
電磁バルブＳＶ₄を「開」とすることによって試料水１
の通水が停止され、タンク２９内の補正ゼロ校正液が定
流量ポンプＰ₁によりインジェクションポート１０から
流路用細管４に送り込まれて試料水１と置換される。そ
して分注器１６，１８の作用によって所定量の三塩化チ
タン２ｄと硫酸２ｃをインジェクションポート１０を介
して流路用細管４に送り込むと、流路用細管４内で補正
ゼロ校正液と混合試薬が反応して補正ゼロ校正液の濃度
に比例した化学発光が起きる。この時の化学発光強度を
電気信号に変換して演算・制御部２１に補正ゼロ校正点
（Ｙ_Zh）として記憶する。

【００７０】次に電磁バルブＳＶ₁，ＳＶ₂，ＳＶ₃を
「閉」としたままで所定の周期で電磁バルブＳＶ₅を
「開」とし、電磁バルブＳＶ₄を「閉」とすることによ
って補正ゼロ校正液の通水が停止し、タンク３０の補正
スパン校正液が電磁バルブＳＶ₅と定流量ポンプＰ₁によ
り流路用細管４に送り込まれて補正ゼロ校正液と置換さ
れる。更に分注器１６，１８の作用により、所定量の三
塩化チタン２ｄと硫酸２ｃを流路用細管４に送り込む
と、流路用細管４内で補正スパン校正液と混合試薬が反
応して補正スパン校正液の濃度に比例した化学発光が起
きる。この時の化学発光強度を電気信号に変換して、演
算・制御部２１に補正スパン校正点（Ｙf_Sh）として記
憶する。

【００７１】このように補正ゼロ校正と補正スパン校正
が終了した後にゼロ校正とスパン校正を行う。この校正
操作は先ず電磁バルブＳＶ₁，ＳＶ₃，ＳＶ₄，ＳＶ₅を
「閉」とし、電磁バルブＳＶ₂を「開」とすることによ
って試料水１の通水が停止され、タンク２５内のゼロ校
正液が流路用細管４に送り込まれて試料水１と置換さ
れ、分注器１６，１８の作用によって所定量の三塩化チ
タン２ｄと硫酸２ｃを流路用細管４に送り込むことによ
りゼロ校正液と混合試薬が反応してゼロ校正液の濃度に
比例した化学発光が起きる。この時の化学発光強度を電
気信号に変換して演算・制御部２１にゼロ校正点
（Ｙ_Z）として記憶する。

【００７２】次に電磁バルブＳＶ₁，ＳＶ₄，ＳＶ₅を
「閉」としたままで所定の周期で電磁バルブＳＶ₂を
「閉」とし、電磁バルブＳＶ₃を「開」とすることによ
ってゼロ校正液の通水が停止し、タンク２６内のスパン
校正液が電磁バルブＳＶ₃と定流量ポンプＰ₁により流路
用細管４に送り込まれてゼロ校正液と置換される。この
状態で分注器１６，１８の作用によって所定量の三塩化
チタン２ｄと硫酸２ｃの混合試薬を流路用細管４に送り
込むと、流路用細管４内でスパン校正液と混合試薬が反
応してスパン校正液の濃度に比例した化学発光が起きる
ので、この化学発光強度を電気信号に変換して演算・制
御部２１にスパン校正点（Ｙfs）として記憶する。

【００７３】このようにして求めた補正ゼロ校正点（Ｙ
_Zh）、補正スパン校正点（Ｙf_Sh）、ゼロ校正点
（Ｙ_Z）、スパン校正点（Ｙfs）から試料水１による発
光強度を硝酸性窒素濃度に変換する方法を説明する。先
ずゼロ校正点（Ｙ_Z）とスパン校正点（Ｙfs）及び補正
ゼロ校正点（Ｙ_Zh）と補正スパン校正点（Ｙf_Sh）から
Ｙ軸に濃度変換器出力を取り、Ｘ軸に補正後の出力を取
って図８に示す硝酸性窒素の自動校正検量線を作成し、
この検量線から補正後の硝酸性窒素濃度計測値を演算す
る。

【００７４】ゼロ・スパン校正による１次方程式（イ）
のＹ切片はＹ_Z、スパン校正濃度をＸfsとし、このＸfs
に対応する濃度変換器出力をＹfsとして１次方程式
（イ）の傾きａ１を求めると次式のようになる。ａ１＝（Ｙfs−Ｙ_Z）／Ｘfs ・・・・・・・・・・・・・・・（３）ここでＸfsはスパン校正液濃度、Ｙ_Zはゼロ校正液通水
時の発光強度、Ｙfsはスパン校正液通水時の発光強度で
ある。

【００７５】補正ゼロ・補正スパン校正による１次方程
式（ロ）のＹ切片はＹ_Zh、補正スパン校正液濃度をＸfs
_hとし、このＸfs_hに対応する濃度変換器出力をＹfs_hと
して１次方程式（ロ）の傾きａ２を求めると（４）式の
ようになる。

【００７６】ａ２＝（Ｙfs_h−Ｙ_Zh）／Ｘfs_h ・・・・・・・・・・・・（４）三塩化チタンと硫酸の混合反応液に対する亜硝酸性窒素
の発光量ＰＮＯ3はＰＮＯ3＝Ｐｔ−ＰＮＯ2 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・（５）ここでＰＮＯ3は硝酸性窒素に対する発光量、Ｐｔは総
発光強度、ＰＮＯ2は亜硝酸性窒素の影響による発光量
である。

【００７７】上記のＰｔはゼロ・スパン校正液による自
動校正から得られた検量線を１次式として下記の（６）
式となる。

【００７８】Ｐｔ＝ａ１Ｘ＋Ｙ_Z ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（６）ここでＸは硝酸性窒素濃度である。ＰＮＯ2は補正ゼロ
・スパン校正液による自動校正から得られた検量線を１
次式として下記の（７）式になる。

【００７９】ＰＮＯ2＝ａ２Ｘ＋Ｙ_Zh ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（７）上記（５）式に（６）式，（７）式及び（３）式（４）
式を代入すると、ＰＮＯ3＝Ｘ｛（Ｙfs−Ｙ_Z）／Ｘfs−（Ｙfs_h−Ｙ_Zh）／Ｘfs_h｝＋Ｙ_Z−Ｙ_Zh ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（８）この（８）式から、ある試料溶液の発光強度をＰ_Sとし
た場合、校正後の試料溶液中の硝酸性窒素濃度Ｘ_Sは下
記の（９）式から求めることができる。

【００８０】

【数１】

【００８１】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明にか
かる３態窒素分析における自動校正方法及び装置によれ
ば、自動校正時に演算・制御部に設定された周期で試料
水の通水を停止し、ゼロ校正液と反応試薬による化学発
光と、スパン校正液と反応試薬による化学発光を発生さ
せてゼロ校正点とスパン校正点を求め、このゼロ校正点
とスパン校正点からＹ軸に濃度変換器出力を、Ｘ軸に補
正後の出力を取って自動校正検量線を作成し、この検量
線から校正後の被検出物質の濃度を定量することができ
る。

【００８２】特に被検出物質ガ硝酸性窒素の場合には、
流路用細管中にゼロ校正液，スパン校正液，補正ゼロ校
正液及び補正スパン校正液を別々に供給する機構を設け
たことにより、亜硝酸性窒素による発光を同時に測定し
て補正することで正確な補正を行うことが可能となる。

【００８３】上記の校正操作はすべて自動化が可能であ
り、テレメータとかモデム等の情報データ通信機器を利
用して測定結果を遠隔地に伝達することができるため、
数週間〜数カ月という長期間に亘っての無人運転を可能
とし、操作性とかメンテナンス面でも簡略化され、しか
も測定精度を安定に保持することができる。

【００８４】本発明で採用したフローインジェクション
分析法と化学発光法は、応答性が速くて測定時間の短縮
がはかれる上、検量線の直線性の範囲が大きいことから
測定レンジは低濃度から高濃度まで極めて広く、高精度
で且つ繰り返し再現性が高いという特徴がある。

【００８５】このように本発明はフローインジェクショ
ン分析法における校正時の煩瑣な手動による操作を必要
とせず、３態窒素であるアンモニウムイオン，亜硝酸性
窒素及び硝酸性窒素の濃度を高精度に定量分析して、測
定精度と能率の向上をはかることができる自動校正方法
と装置を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施形態例を示すブロック図。

【図２】第１実施形態の具体例を示す概要図。

【図３】アンモニウムイオン濃度と化学発光強度の相関
を示すグラフ。

【図４】アンモニウムイオンの自動校正検量線を示すグ
ラフ。

【図５】第２実施形態の具体例を示す概要図。

【図６】第３実施形態の具体例を示す概要図。

【図７】硝酸性窒素濃度と化学発光強度の相関を示すグ
ラフ。

【図８】硝酸性窒素の自動校正検量線を示すグラフ。

【図９】フローインジェクション法による三態窒素の測
定原理を説明するための概要図。

【図１０】フローインジェクション法による反応試薬の
混合方法を説明するための概要図。

【図１１】従来の三態窒素の測定システム構成を示すブ
ロック図。

【符号の説明】

１…試料水２ａ，２ｂ，２ｃ…反応試薬４…流路用細管５，１６，１８，１９…分注器５…気化分離器７…混合器８…気液分離器１０…インジェクションポート１１…加熱酸化炉１４…オゾン発生器２０…表示・操作部２１…演算・制御部２２…フローインジェクション操作検出部２３…変換部２５…（ゼロ校正液の）タンク２６…（スパン校正液の）タンク２９…（補正ゼロ校正液の）タンク３０…（補正スパン校正液の）タンク４０…化学発光検出器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンモニウムイオンもしくは亜硝酸性窒
素を含有する試料水を定流量ポンプの駆動によって流路
用細管中を流下させながら該試料水中に所定の反応試薬
を流入混合し、気液分離器によって液相から分離したガ
ス成分を加熱酸化炉で一酸化窒素に転換した後、検出器
により化学発光強度を検出して気相中のアンモニウムイ
オン濃度もしくは亜硝酸性窒素濃度を定量する方法にお
いて、上記流路用細管中にゼロ校正液とスパン校正液を別々に
供給する機構を設けて、試料水の通水停止時にゼロ校正
液と反応試薬を流路用細管に供給して、該ゼロ校正液の
濃度に比例した化学発光を起こしてゼロ校正点とし、更
にゼロ校正液をスパン校正液に置換してから同一の反応
試薬を流路用細管に供給してスパン校正液の濃度に比例
した化学発光を起こしてスパン校正点とし、上記ゼロ校
正点とスパン校正点からアンモニウムイオンもしくは亜
硝酸性窒素の自動校正検量線を作成して、この検量線か
らアンモニウムイオンもしくは亜硝酸性窒素濃度を定量
することを特徴とする水中の３態窒素分析における自動
校正方法。
【請求項２】上記反応試薬として、被検出物がアンモ
ニウムイオンの場合は次亜塩素酸もしくは次亜塩素酸ソ
ーダを、被検出物が亜硝酸性窒素の場合はヨウ化カリウ
ムと硫酸の混合試薬を用いたことを特徴とする請求項１
に記載の水中の３態窒素分析における自動校正方法。
【請求項３】硝酸性窒素を含有する試料水を定流量ポ
ンプの駆動によって流路用細管中を流下させながら該試
料水中に所定の反応試薬を流入混合し、気液分離器によ
って液相から分離したガス成分を加熱酸化炉で一酸化窒
素に転換した後、検出器により化学発光強度を検出して
気相中の硝酸性窒素濃度を定量する方法において、上記流路用細管中にゼロ校正液，スパン校正液，補正ゼ
ロ校正液及び補正スパン校正液を別々に供給する機構を
設けて、試料水の通水停止時に補正ゼロ校正液と反応試
薬を流路用細管に供給して、該補正ゼロ校正液の濃度に
比例した化学発光を起こして補正ゼロ校正点とし、更に
補正ゼロ校正液を補正スパン校正液に置換してから同一
の反応試薬の添加により補正スパン校正点を求め、該補
正スパン校正液をゼロ校正液に置換してから同一の反応
試薬の添加によりゼロ校正点を求め、該ゼロ校正液をス
パン校正液に置換してから同一の反応試薬の添加により
スパン校正点を求め、上記補正ゼロ校正点、補正スパン
校正点、ゼロ校正点及びスパン校正点から硝酸性窒素の
自動校正検量線を作成して、この検量線から硝酸性窒素
濃度を定量することを特徴とする水中の３態窒素分析に
おける自動校正方法。
【請求項４】上記反応試薬として、三塩化チタンと硫
酸の混合試薬を用いたことを特徴とする請求項３に記載
の水中の３態窒素分析における自動校正方法。
【請求項５】流路用細管中を流れる試料水中に反応試
薬をクリーンエアとともに注入するための注入機構と、
流路用細管中に形成した混合コイルと、反応溶液の液相
に溶け込んでいる気体を気相に分離させる気化分離器
と、該液相から分離したガス成分を一酸化窒素に転換す
る加熱酸化炉と、該加熱酸化炉で転換された気相中の一
酸化窒素とオゾンガスの反応によって生じる化学発光強
度を検出する検出器と、流路用細管中にゼロ校正液とス
パン校正液を別々に供給する機構とを具備してなり、試
料水の通水停止時にゼロ校正液とスパン校正液を反応試
薬とともに別々に供給して、化学発光によりゼロ校正点
とスパン校正点を求め、このゼロ校正点とスパン校正点
から被検出物質の自動校正検量線を作成して該被検出物
質の濃度を定量することを特徴とする水中の３態窒素分
析における自動校正装置。
【請求項６】上記流路用細管中に、ゼロ校正液，スパ
ン校正液，補正ゼロ校正液及び補正スパン校正液を別々
に供給する機構を設けたことを特徴とする請求項５に記
載の水中の３態窒素分析における自動校正装置。
【請求項７】上記検出器として減圧タイプの化学発光
検出器を採用し、気相中の一酸化窒素（ＮＯ）とオゾン
ガス（Ｏ₃）の反応によって生じる化学発光強度を検出
するようにした請求項５又は６に記載の水中の３態窒素
分析における自動校正装置。