JPH11295284A

JPH11295284A - クロロベンゼン類の分析装置

Info

Publication number: JPH11295284A
Application number: JP10094759A
Authority: JP
Inventors: Kunio Miyazawa; 邦夫宮澤; Hideki Nagano; 英樹永野; Takaaki Kondo; 隆明近藤
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1998-04-07
Filing date: 1998-04-07
Publication date: 1999-10-29

Abstract

(57)【要約】【課題】除湿器を必要とせず長期間連続測定可能であ
るクロロベンゼン類の分析装置を提供する。【解決手段】吸着器と、ガスクロマトグラフ装置と、
検出器と、必要によりデータ処理装置とを備えたクロロ
ベンゼン類の分析装置において、吸着器は試料ガスの入
側から直列に２個接続されており、これら２つの吸着器
２、３の間の配管３２には前記ガスクロマトグラフ装置
５に試料ガス２１を導入するための配管３５が接続され
ていることを特徴とするクロロベンゼン類の分析装置。
さらに、試料ガス２１の入側から遠い方の吸着器３は、
ドライパージ機能３６を有するとともにコンパクトかつ
急速昇温可能であり、ガスクロマトグラフ装置５の分離
カラムには、ポリシロキサン系の化学結合型溶融シリカ
キャピラリーカラムを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、一般廃棄
物および産業廃棄物を焼却した際発生する燃焼排ガス、
あるいは金属精錬プロセスから排出されるガスなどに含
まれる塩素系有機化合物を自動的に分析する装置に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、各種の廃棄物を焼却する際に焼
却炉から極めて猛毒のダイオキシン類が発生する。これ
ら排ガス中に含まれるダイオキシン類の濃度は、ダイオ
キシンおよびその同族体、ならびにジベンゾフランおよ
びその同族体を凡て合わせても、１ｎｇ／Ｎｍ³（毒性
換算値）程度以下であるため、現在の技術では直接測定
することは不可能である。

【０００３】そこで大気汚染学会誌第２８巻第５号２７
４頁（１９９３年）第６図に記載されているようにクロ
ロベンゼン類はダイオキシン類と高度の相関があるた
め、クロロベンゼン類を測定し、相関関係のあるダイオ
キシン類の濃度を計算して求めるものがある。したがっ
て、排ガス中のクロロベンゼン類あるいはクロロフェノ
ール類を正確に求めることは極めて重要である。

【０００４】排ガス中のクロロベンゼン類・クロロフェ
ノール類の自動分析技術としては、横浜国大環境研紀要
第１８巻１〜８頁（１９９２年）に記載されているもの
がある。すなわち、排ガス中に含まれている水蒸気を除
去するためのガラス製のトラップ、樹脂吸着剤を充填し
た濃縮管（吸着器）とこれを加熱できるヒーター、およ
びガスクロマトグラフ装置を基本とするものである。

【０００５】これによると、先ず、排ガスは濃縮管の下
流にあるポンプで引かれてガラス製トラップによって水
蒸気を取り除かれ、濃縮管を通過する。このとき、濃縮
管はとくに冷却、あるいは昇温しておらず略常温である
ので、排ガス中のクロロベンゼン類・クロロフェノール
類は樹脂吸着剤に吸着する。次に、濃縮管を２７０℃に
昇温すると同時にラインを切り替えて、ガスクロマトグ
ラフ装置のキャリアガスを、濃縮管に通すようにしてガ
スクロマトグラフ装置に送り込む。これにより、吸着し
たクロロベンゼン類・クロロフェノール類は脱着して、
ガスクロマトグラフ装置（検出手段は水素炎イオン化検
出器）によって定量される。

【０００６】なお、因に、このときの排ガス中のクロロ
ベンゼン類・クロロフェノール類の濃度は、モノクロロ
ベンゼンで４〜３４μｇ／Ｎｍ³、１、４−ジクロロベ
ンゼンで４〜６５μｇ／Ｎｍ³、ヘキサクロロベンゼン
で３〜１０μｇ／Ｎｍ³、２、４−ジクロロフェノール
で２７〜１８６μｇ／Ｎｍ³、２、３、４、６−テトラ
クロロフェノールで４〜４５μｇ／Ｎｍ³と報告されて
おり、排ガスの濃縮量は３．２リットルであると報告さ
れている。

【０００７】また、特開平５−３１２７９６号公報に記
載されている、ダイオキシン類代替指標としてのクロロ
ベンゼン類の自動分析技術では、高感度検出のための電
子捕獲型検出器を用いることも想定はしているものの、
高感度化技術としてのコールドトラップインジェクタ
ー、あるいはその他の高感度化技術を採用していない。
したがって、約６リットルの排ガスを濃縮するとの記載
があり、当然のことながら排ガス中水分のガスクロマト
グラフ装置への持ち込みが多くなるため、前処理として
除湿を行うことが必要条件となっている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ガラス製トラップ、あ
るいは電子冷却式除湿器などでごみ焼却炉排ガス中の水
蒸気（水分）を取り除く際、クロロベンゼン類、とくに
塩素付加数の多い高沸点のクロロベンゼン類あるいはク
ロロフェノール類が、凝縮した水に取り込まれる。さら
に、その量が排ガス中の水分濃度（量）によって影響を
受けるため、計測精度が低くなるという問題があった。
この他に除湿器は冷却されているので、クロロベンゼン
類自身が凝縮し、除湿器内に付着するという問題があっ
た。

【０００９】また、最近の新鋭ごみ焼却炉（いわゆるダ
イオキシン対策炉）の排ガスは、全体的には、クロロベ
ンゼン類の含有量が従来の１／１００程度と少なくなっ
てきている。例えば、ジクロロベンゼンで０．５μｇ／
Ｎｍ³程度である。そのため、クロロベンゼン類の除湿
器内水分への取り込み、あるいは除湿器内部での凝縮・
付着が起きると、ガスクロマトグラフ装置に導入される
クロロベンゼン類の絶対量が減少して、検出できなくな
るという問題があった。

【００１０】現状の低排出レベルでは、ガスクロマトグ
ラフ−質量分析計を用いた場合、少なくとも１０リット
ル程度の排ガスを濃縮する必要がある。そこで、ただ単
に除湿器を取り外したのみでは、ごみ焼却炉排ガス中に
含まれる水分と塩化水素、塩素、あるいは硫黄酸化物な
どとが原因であると思われる作用によって、ガスクロマ
トグラフ装置内の分離カラムが劣化あるいは損傷する。
排ガス中にはクロロベンゼン類・クロロフェノール類の
他に主として窒素、酸素、塩素・塩化水素、硫黄酸化
物、ならびに種々の有機化合物などが含まれているため
に、分離カラムが劣化するとそれぞれが分離できなくな
り、定量できなくなる。

【００１１】また、分離カラム内面に付着させているポ
リシロキサンを主成分とする、いわゆる液相成分が流出
して、検出されるときもあるので、これが原因となって
定量できなくなる場合もある。

【００１２】これらの従来技術における問題は、検討の
結果、次のようにして軽減できる。検討の過程で、ごみ
焼却炉排ガス中に含有されるクロロベンゼン類の塩素に
対して高感度である検出器の電子捕獲型検出器を用い、
さらなる感度向上を図るため樹脂吸着剤濃縮器を低温に
温度制御して吸着・濃縮を行うと、ガスクロマトグラム
のピーク幅が狭くなることを見い出した。その結果、信
号／ノイズの比が良好になり、排ガスのような複雑な混
合物で、かつ分離カラムを劣化する物質を含有するもの
でも吸引・濃縮量が少なくても検出可能となる。

【００１３】これは、低温で吸着・濃縮を行うと、吸着
効率が向上して、濃縮器に吸着する際に小さい領域（樹
脂吸着剤の微小部分）で吸着でき、ガスクロマトグラフ
装置に導入するときに、狭いバンド幅で導入を行うこと
ができるためと推察される。そのため、ガスクロマトグ
ラフ装置に導入される水分の絶対量が少なくなるので、
除湿器は不要になる。

【００１４】しかしながら、この状態で長期間連続測定
を続けていると、結果的には大量の排ガスを吸引してい
ることになる。その結果、排ガス中に極めて微量含まれ
る高沸点の化合物、または金属塩化物など無機系塩素化
合物が吸着剤に付着（残存・蓄積）して吸着能が低下を
惹き起こし、あるいは、窒素酸化物と微量の水分が吸着
剤そのものの劣化（表層の分解など）を惹き起こすこと
がある。したがって、吸着剤の微小部分でのクロロベン
ゼン類の吸着が不可能となり、ガスクロマトグラムのピ
ーク幅が広がって定量不能となる。

【００１５】本発明は、廃棄物焼却排ガス、あるいは金
属精錬プロセス排ガスに含まれるクロロベンゼン類なら
びにクロロフェノール類の分析装置におけるこのような
問題点を解決するためになされたもので、除湿器を必要
とせず長期間連続測定可能であるクロロベンゼン類の分
析装置を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段・作用】第１の発明は、吸
着器と、ガスクロマトグラフ装置と、検出器と、必要に
よりデータ処理装置とを備えたクロロベンゼン類の分析
装置において、吸着器は試料ガスの入側から直列に２個
接続されており、これら２つの吸着器の間の配管にはガ
スクロマトグラフ装置に試料ガスを導入するための配管
が接続されていることを特徴とするクロロベンゼン類の
分析装置である。

【００１７】この発明は、前述の問題の解決のため鋭意
検討を重ねた結果、なされたものである。検討の過程
で、の前に、高沸点化合物、無機系塩素化合物、あるい
は窒素酸化物などを吸着・除去するためのガード（後続
の吸着器の保護）用に、さらに吸着器を設ければよいこ
とを見い出し、本発明技術の完成に至った。したがっ
て、上記課題は２つの吸着器、ガスクロマトグラフ装置
および好ましくは検出手段としての電子捕獲型検出器か
ら構成されている自動分析装置によって達成される。

【００１８】使用に当っては、前段の吸着器はクロロベ
ンゼン類が吸着しない程度の比較的高温に保持し、高沸
点化合物、無機系塩素化合物、あるいは窒素酸化物など
を吸着させる。これに接続する後段の吸着器には、これ
ら高沸点化合物等が除去された試料ガスが導入される。
後段の吸着器では、目的とするクロロベンゼン類を吸着
させるため、温度を低温に保つ。

【００１９】後段の吸着器にクロロベンゼン類が吸着し
た後、後段の吸着器を加熱してクロロベンゼン類を脱着
させる。それと同時に、キャリアガスを吸着器の出側か
ら逆に流して、ガスクロマトグラフ装置に導入する。こ
れは、クロロベンゼン類の吸着量は吸着器の入側（試料
ガスの上流側）に集中しているので、その状態を崩さず
にクロロベンゼン類を短時間でガスクロマトグラフ装置
に導入するためである。

【００２０】仮に、吸着器の入側からキャリアガスを流
すと、脱着したクロロベンゼン類が吸着器の中を通過す
ることになる。吸着器の中には吸着剤が充填されてお
り、その中を通過している間にクロロベンゼン類の移動
についての時間幅が広がる。このような、ガスクロマト
グラフ装置への導入のバンド幅の拡大、即ちガスクロマ
トグラムのピークの幅の広がりによる測定精度の低下
を、上記のようにこの発明では防止している。

【００２１】第２の発明は、２つの吸着器のうち試料ガ
スの入側から遠い方の吸着器は、ドライパージ機能を有
するとともにコンパクトかつ急速昇温可能であり、ガス
クロマトグラフ装置の分離カラムには、ポリシロキサン
系の化学結合型溶融シリカキャピラリーカラムを用いる
ことを特徴とする第１の発明のクロロベンゼン類の分析
装置である。

【００２２】この発明で、２つの吸着器のうち試料ガス
の入側から遠い方の吸着器というのは、クロロベンゼン
類を吸着・濃縮する吸着器である。この吸着器について
は、ドライパージ機能により、吸着剤に吸着している微
量水分を取り除くことができる。その結果、多量の排ガ
スを吸引しても、水分と窒素酸化物等との反応による吸
着剤の劣化が防止でき、試料ガス中のクロロベンゼン類
を十分に吸着し濃縮することができる。

【００２３】上記の吸着器は、コンパクトであるため、
クロロベンゼン類の吸着する部分が小さい領域に集中し
ているので、脱着の際の位置の広がりを狭くすることが
できる。さらに、急速昇温可能であるため、脱着する時
間も短時間で済み、時間の広がりも狭くすることができ
る。この両方の効果により、ガスクロマトグラフ装置へ
の導入のバンド幅を狭くし、ガスクロマトグラムでシャ
ープなピークを得ることができるので測定精度が向上す
る。

【００２４】また、ガスクロマトグラフ装置の分離カラ
ムには、ポリシロキサン系の化学結合型溶融シリカキャ
ピラリーカラムを用いているので、クロロベンゼン類を
効率よく分離することができる。

【００２５】

【発明の実施の形態】この発明の実施に当っては、排ガ
ス中にダストやミストが含まれていると測定阻害を惹き
起こしたり測定装置を汚したりするので、先ず、除塵器
を設けて測定装置に供給する排ガスからダストやミスト
を除去する。この除塵器には、一般的な除塵フィルター
を用いればよいが、クロロベンゼン類・クロロフェノー
ル類が吸着しないように温度管理する必要がある。つま
り、全体を恒温槽に入れる、あるいはヒーターを巻くな
どして１００〜３００℃、好ましくは１２０〜１６０℃
になるようにする。ただし、都市ごみ焼却プロセスのバ
グフィルターの下流側の配管など、排ガス中のダスト・
ミストが非常に少ない、すなわち十分綺麗な排ガスの測
定のときは除塵器を省略できる場合もある。

【００２６】ガード用の吸着器は、ガラス製、または金
属製の管に、各種吸着剤を充填すればよいが、クロロベ
ンゼン類が吸着しないような吸着剤を選択する必要があ
る。また、操作温度についても、クロロベンゼン類が吸
着しないように、少なくとも１００℃以上には昇温でき
るようにしておくことが好ましく、これはヒーターを取
り付けることで容易に達成できる。

【００２７】クロロベンゼン類の吸着器は、樹脂吸着剤
を充填したガラス製、または金属製の管（吸着管）、ヒ
ーターなど吸着管を３００℃程度まで昇温可能な装置、
上述の除塵器・除湿器を通して排ガスを吸引できるポン
プとガス流量計、ならびにヘリウムガスなど不活性なガ
スを吸着管を通過してガスクロマトグラフ装置に送り込
める機構を有していればよい。

【００２８】吸着管に低温空気、液化炭酸ガスなどを吹
き付ける機構も保持させ、排ガス中成分（クロロベンゼ
ン類・クロロフェノール類）の吸着操作のとき低温に温
度制御できる機能を有していることが必要である。排ガ
スを吸着・濃縮する際の温度としては、原理的な処から
考えると、低い温度の方がよい。しかし、一般的には−
８０℃程度以下にするには、液体窒素を用いて冷却する
ため付帯設備が大きくなるので、現実的には−７０〜５
０℃程度が好ましい。

【００２９】また、排気するラインを設けて、吸着剤に
吸着している微量水分を取り除くというドライパージ操
作をできるようにしておくと、多量の排ガスを吸引して
も支障がでないので、非常に好ましい。

【００３０】ガスクロマトグラフ装置は、通常のキャピ
ラリ−カラムを装着でき、３００℃程度迄の昇温機能が
付いていればよい。検出器には、感度向上を図るためク
ロロベンゼン類の塩素に対して高感度な電子捕獲型検出
器を用いることが必要である。クロロベンゼン類に含ま
れている塩素に対して高感度の電子捕獲型検出器を採用
し、吸着・濃縮温度を低温とすることにより感度向上を
図れるので、排ガス濃縮量が１／１０〜１／１００程度
に減らすことが可能となる。そのため、ガスクロマトグ
ラフ装置（分離カラム）への水分持ち込み量が極めて少
なくなり、除湿器がなくとも分離カラムが劣化しなくな
る。

【００３１】また、検出器から出力された信号を受け取
り、クロロベンゼン類・クロロフェノール類量に変換す
ることのできるデータ処理機能を必要とする。。さら
に、この自動分析の主な目的からは、クロロベンゼン類
とダイオキシン類の相関関係を予め求めておき、ダイオ
キシン類の量に変換できることが望ましい。排ガス分析
の際のこの排ガス分析システム全体の制御はシ−ケンサ
−によっても可能であるが、上述のデータ処理装置によ
って行うことができる。

【００３２】

【実施例】図１は、排ガス中のクロロベンゼン類・クロ
ロフェノール類を自動的に分析するための排ガス分析装
置の一実施例を示す構成図である。この装置は、フィル
ターを内臓する除塵器１、吸着剤を詰めてあるガード用
吸着器２、樹脂吸着剤を充填したガラス管を冷却・加熱
できるようにした吸着器３、ガスクロマトグラフ装置５
（電子捕獲型検出器６を装備）、分析システム全体を制
御するシーケンサー７、および測定されたクロマトグラ
ムから、クロロベンゼン類・クロロフェノール類を計算
するためのデータ処理装置８から構成される。

【００３３】除塵器１は、繊維フィルターを用いてお
り、全体を恒温槽に入れて１５０℃に保時した。

【００３４】ガード用の吸着器２としては、５ｍｍ径、
１００ｍｍの長さのガラス管に、シリカゲルと２，６−
ジフェニル−ｐ−フェニレンオキシド樹脂吸着剤の混合
物を充填し、加熱用のヒーターを取り付けた。

【００３５】クロロベンゼン類の吸着器３としては３ｍ
ｍ径、１００ｍｍの長さのガラス管に、２，６−ジフェ
ニル−ｐ−フェニレンオキシド樹脂吸着剤を詰め、ヒー
ターを巻くとともに、炭酸ガスボンベ８０から液化炭酸
ガスを吹き付けれるようにして、−８０〜３００℃に温
度コントロールできるようなものを試作した。また、ヘ
リウムガスボンベ６０からのヘリウムガスを、ライン６
１で吸着器３に送り、ライン３２・３６で排気するとい
うドライパージ操作をできるようにした。

【００３６】さらに、ラインをライン３５に切り替え、
吸着器３を昇温することにより、吸着器３のクロロベン
ゼン類がガスクロマトグラフ装置５に導入されるよう
に、配管系を接続した。ガスクロマトグラフ装置５はＨ
Ｐ５８９０型、検出器はバルコ社製の電子捕獲型のもの
を、またデータ処理装置はパソコンタイプのものを用い
た。また、カラムはジ−エルサイエンス（株）製の微極
性カラムを用いた。

【００３７】その他、シ−ケンサ−７は試作したもの
を、濃縮器を通して排ガスを吸引するためのポンプ１０
としてはダイアフラム式ポンプを、排ガス流量を計測す
るための流量計１２としては積算式のものを用いた。さ
らに、とくに細かく記述をしてはいないが各機器類を連
結する配管に適宜バルブを取り付け（通常のバルブ、三
方バルブ、六方バルブ）、以下の操作ができるようにし
た。

【００３８】自動分析は次の手順（操作）によって行っ
た。ガスクロマトグラフ装置５は、ヘリウムボンベ６０
からライン６２を通して、キャリア−ガスのヘリウムを
供給してスタンバイ状態とする。最新鋭のごみ焼却炉に
おいて燃焼負荷が１００％で極めて燃焼状態が安定して
いるときの排ガス２１を、ライン３１−吸着器２−ライ
ン３２を順次通して、吸着器３にポンプ１０により５０
０ｍｌ（ミリリットル）吸引した。このとき吸着器２は
２００℃、吸着器３を０℃に保った。

【００３９】ここで、ヘリウムボンベ６０からライン６
１を通して吸着器３にヘリウムを送る。吸着器３の出側
はライン３２と３６であり、吸着器３を０℃としたまま
で、ドライパージを２分間行った。

【００４０】次に、ライン３６をライン３５に切り替
え、吸着器３をヒーターにより２５０℃迄急速に昇温し
始めると、吸着しているクロロベンゼン類が脱着して、
ライン３５を通り、ガスクロマトグラフ装置５に入る。
同時にライン６２のヘリウム供給を停止した。ガスクロ
マトグラフ装置５の初期設定温度（恒温槽温度）は室温
とし、１０℃／ｍｉｎで２８０℃迄昇温した。このよう
に、クロロベンゼン類がガスクロマトグラフ装置５に送
られる結果、自動的に分析値がデータ処理装置８から出
力される。

【００４１】図２に、２００回連続的に測定を繰り返し
たときに得られた結果を示す（２００回目の測定で得ら
れたガスクロマトグラム）。クロロベンゼン類に対応す
るピ−クの形状が良好なことが判る。なお、各測定の前
には、通常行われているように、吸着器３を３００℃に
昇温し、ライン６３でヘリウムガスを送ってライン３５
で排気するという、３０分間程度の吸着剤の再生操作を
行った。

【００４２】また、吸着・濃縮温度のみ１０℃とした試
験を行ったときも同様の結果が得られた。

【００４３】比較例としては、実施例と同一の装置を用
い、吸着器２を取り外した以外は、実施例と同様の試験
を実施した。図３に２００回目の測定で得られたガスク
ロマトグラムを示す。この図に見られるように、クロロ
ベンゼン類のピークがベースラインに埋もれて検出でき
ず、また、ベースラインも大きく変動しており、測定困
難である。

【００４４】

【発明の効果】本発明技術では、高感度化の技術である
低温での排ガスの吸着・濃縮技術を採用し、クロロベン
ゼン類の吸着器の前にガード用の吸着器を設けることに
より、分析値精度に悪影響のある除湿器を省略すること
を可能とし、長期間連続的に自動測定できるという効果
がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明技術の一実施例である分析装置の概略
図。

【図２】実施例で得られたガスクロマトグラム。

【図３】比較例で得られたガスクロマトグラム。

【符号の説明】

１除塵器２吸着器（ガード用）３吸着器（クロロベンゼン類用）５ガスクロマトグラフ装置６電子捕獲型検出器７シーケンサー８データ処理装置１０ポンプ１２流量計２１ガス（分析用）２２ガス（排気）３１〜３６配管（分析ガス用）６０ボンベ（ヘリウム）６１、６２配管（ヘリウム用）８０ボンベ（液化炭酸ガス）８１配管（液化炭酸ガス用） P１クロロベンゼンに対応するピーク P２ジクロロベンゼンに対応するピーク P３トリクロロベンゼンに対応するピーク P４テトラクロロベンゼンに対応するピーク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０１Ｎ 30/46 Ｇ０１Ｎ 30/46 Ａ 30/48 30/48 Ｌ 30/54 30/54 Ａ 30/88 30/88 Ｃ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】吸着器と、ガスクロマトグラフ装置と、
検出器と、必要によりデータ処理装置とを備えたクロロ
ベンゼン類の分析装置において、吸着器は試料ガスの入
側から直列に２個接続されており、これら２つの吸着器
の間の配管にはガスクロマトグラフ装置に試料ガスを導
入するための配管が接続されていることを特徴とするク
ロロベンゼン類の分析装置。
【請求項２】２つの吸着器のうち試料ガスの入側から
遠い方の吸着器は、ドライパージ機能を有するとともに
コンパクトかつ急速昇温可能であり、ガスクロマトグラ
フ装置の分離カラムには、ポリシロキサン系の化学結合
型溶融シリカキャピラリーカラムを用いることを特徴と
する請求項１記載のクロロベンゼン類の分析装置。