【書類名】 明細書
【発明の名称】 溶剤の増粘方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）式：Ｒ3 ＳｉＯ（Ｒ’2 ＳｉＯ）a （Ｒ''ＨＳｉＯ）b ＳｉＲ3 により表される第１の≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサン及び任意に式：ＨＲ2 ＳｉＯ（Ｒ’2 ＳｉＯ）c ＳｉＲ2 Ｈ又は式：ＨＲ2 ＳｉＯ（Ｒ’2 ＳｉＯ）a （Ｒ''ＨＳｉＯ）b ＳｉＲ2 Ｈにより表される第２の≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサン（前記式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ''は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜２５０の値であり、ｂは１〜２５０の値であり、ｃは０〜２５０の値である）；
（Ｂ）式：ＣＨ2 ＝ＣＲ''' Ｒ''''（式中、Ｒ''' は水素原子又は１〜４０個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ''''は１〜４０個の炭素原子を含有するアルキル基である）により表されるα−オレフィン；並びに
（Ｃ）式：ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）x ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、ｘは１〜２０の値である）により表されるα，ω−ジエン；
を、貴金属触媒（Ｄ）と、有機化合物(i) 、ケイ素原子を含有する化合物(ii)、有機化合物の混合物(iii) 、ケイ素原子を含有する化合物の混合物(iv)及び有機化合物とケイ素原子を含有する化合物との混合物(v) からなる群から選ばれる溶剤（Ｅ）の存在下で反応させる工程；並びに
ゲルが形成されるまでこの反応を続ける工程；
を含む溶剤の増粘方法。
【請求項２】 ゲルに追加の溶剤を加える工程、並びにペーストが形成されるまで溶剤及びゲルに剪断力をかける工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項３】 機械力を使用して粉末が得られるまでゲルを粉砕する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膨潤してシリコーンゲル、シリコーンペースト又はシリコーン粉末となったシリコーンエラストマーの形態にある増粘されたシリコーンオイルを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
架橋は三次元網状構造体中のポリマーストランドの連結部である。架橋は、連続的な不溶性網状構造体又はゲルが形成されるほど多数存在する長鎖分岐として認識することができる。
【０００３】
網状構造体を形成するために貴金属触媒型ヒドロシリル化反応がますます使用されてきている。白金触媒型ヒドロシリル化反応は典型的には幾つかの≡Ｓｉ−Ｈ基を含有する低分子量ポリシロキサンと幾つかの≡Ｓｉ−ビニル基を含有する高分子量ポリシロキサンの間の反応、又は幾つかの≡Ｓｉ−Ｈ基を含有する高分子量ポリシロキサンと幾つかの≡Ｓｉ−ビニル基を含有する低分子量ポリシロキサンの間の反応を伴う。
【０００４】
この機構の魅力のある特徴としては、(i) 副生成物が形成されないこと、(ii)架橋部位が厳密に規定され、従って網状構造体の構造が厳密に規定されること、及び(iii) 室温でもヒドロシリル化が進行して網状構造体が形成されること、がある。この機構において、架橋は、二重結合を交差しての≡ＳｉＨの付加、すなわち、
【０００５】
【化１】
【０００６】
を伴う。
【０００７】
我々はこの機構を利用したが、この機構の幾つかの明らかになってはいない独特の改良を加えたものを用いることによって、新規かつ独特の特性又は応用範囲を有する新しい分野の製品を製造した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ）式：Ｒ3 ＳｉＯ（Ｒ’2 ＳｉＯ）a （Ｒ''ＨＳｉＯ）b ＳｉＲ3 により表される第１の≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサン及び任意に式：ＨＲ2 ＳｉＯ（Ｒ’2 ＳｉＯ）c ＳｉＲ2 Ｈ又は式：ＨＲ2 ＳｉＯ（Ｒ’2 ＳｉＯ）a （Ｒ''ＨＳｉＯ）b ＳｉＲ2 Ｈにより表される第２の≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサン（前記式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ''は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜２５０の値であり、ｂは１〜２５０の値であり、ｃは０〜２５０の値である）；
（Ｂ）式：ＣＨ2 ＝ＣＲ''' Ｒ''''（式中、Ｒ''' は水素原子又は１〜４０個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ''''は１〜４０個の炭素原子を含有するアルキル基である）により表されるα−オレフィン；並びに
（Ｃ）式：ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）x ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、ｘは１〜２０の値である）により表されるα，ω−ジエン；
を反応させることによって、シリコーンオイル又は他の溶剤をゲル様稠度のものに増粘する方法に関する。この反応は貴金属触媒（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）の存在下で実施される。
【０００９】
前記反応は、まずα−オレフィンから長鎖アルキル基を≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサン上にグラフト化させ、次に、ゲルが形成されるまで、グラフト化≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサン中の≡Ｓｉ−Ｈをα，ω−ジエン中の二重結合を交差して架橋及び付加させることにより実施される。
【００１０】
その後、機械力を使用してシリコーンゲルはシリコーン粉末に粉砕される。
【００１１】
続いて、粉砕されたゲルに溶剤を加え、シリコーンペーストが形成されるまでこのオイル及びゲルに剪断力をかける。
溶剤は低分子量シリコーンオイル（Ｅ）(ii)であることが好ましい。この目的のために、揮発性又は不揮発性のオイルを使用できる。
【００１２】
ここで、シリコーンエラストマーは、貴金属触媒（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）の存在下での≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサン（Ａ）、α−オレフィン（Ｂ）、α，ω−ジエン（Ｃ）の間のグラフト化及び架橋反応により調製される。結果として得られるエラストマーを、次に追加の溶剤により剪断力下で膨潤させる。溶剤を６５〜９８重量％含有するエラストマーは安定であり、広範な粘度範囲の均一なシリコーンペーストを形成する。
【００１３】
結果として得られるシリコーンペーストは、透明性、チキソトロピー、剪断減粘性を含む優れた特性を有し、皮膚上で滑らかに拡がる。このシリコーンペーストは、化粧品及び医薬品においてベースオイルとして応用される。前記シリコーンエラストマーを粉砕してシリコーン粉末を形成することができる。従って、この粉末は皮膚に容易にすり付けられるという独特の特性を有し、皮膚に適用される配合物の直接性（substantivity)を改良するためにこの粉末にシリコーン樹脂を混合することができる。これらの材料が発汗抑制剤及び脱臭剤のような固形化粧品に使用されるのが理想的である。
【００１４】
前記≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサン（Ａ）は、本明細書においてＡ1 型と表す式：Ｒ3 ＳｉＯ（Ｒ’2 ＳｉＯ）a （Ｒ''ＨＳｉＯ）b ＳｉＲ3 により表される化合物、及び本明細書においてＡ2 型と表す式：ＨＲ2 ＳｉＯ（Ｒ’2 ＳｉＯ）c ＳｉＲ2 Ｈ又は式：ＨＲ2 ＳｉＯ（Ｒ’2 ＳｉＯ）a （Ｒ''ＨＳｉＯ）b ＳｉＲ2 Ｈにより表される化合物に代表される。これらの式において、Ｒ、Ｒ’及びＲ''は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜２５０の値であり、ｂは１〜２５０の値であり、ｃは０〜２５０の値である。これらの化合物のモル比Ａ2 ：Ａ1 は０〜２０、好ましくは０〜５の値である。本発明の最も好ましい態様において、Ａ1 型及びＡ2 型の化合物が反応に使用されるが、Ａ1 型の化合物のみを使用して反応を首尾よく実施することもできる。
【００１５】
前記α−オレフィン（Ｂ）は式：ＣＨ2 ＝ＣＲ''' Ｒ''''（式中、Ｒ''' は水素原子又は１〜４０個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ''''は１〜４０個の炭素原子を含有するアルキル基である）により表される化合物である。本発明において使用するのに適切なα−オレフィンの代表例には、プロペン、１−ブテン、イソブチレン（２−メチルプロペン）、１−ペンテン（Ｃ５）、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−ヘプテン、１−ノネン、１−デセン（Ｃ１０）、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン（Ｃ１５）、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン（Ｃ２０）、１−ヘプタコセン、並びにテキサス州ヒューストン所在のChevron Chemical Companyにより商品名GULFTENE（商標）24-28 及びGULFTENE（商標）30+ のもとに市販されている種々の量のＣ22〜Ｃ30+ α−オレフィンを含むα−オレフィン留分がある。
【００１６】
前記α，ω−ジエン（Ｃ）は、式：ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）x ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、ｘは１〜２０の値である）により表される化合物である。適切な例には、１，４−ペンタジエン；１，５−ヘキサジエン；１，６−ヘプタジエン；１，７−オクタジエン；１，８−ノナジエン；１，９−デカジエン；１，１１−ドデカジエン；１，１３−テトラデカジエン；及び１，１９−エイコサジエンがある。
【００１７】
本発明におけるグラフト化反応、付加反応及び架橋反応は、≡ＳｉＨ含有ポリシロキサン、α−オレフィン及びα，ω−ジエンの間の反応を引き起こす触媒（Ｄ）を必要とする。適切な触媒は第VIII族遷移金属、すなわち貴金属である。そのような触媒は米国特許第３，９２３，７０５号明細書に記載されており、この特許明細書には、白金触媒が示されている。好ましい白金触媒の１つはカルステット（Karstedt's）触媒であり、この触媒は米国特許第３，７１５，３３４号及び第３，８１４，７３０号明細書により詳細に記載されている。カルステット触媒は、トルエンのような溶剤中に典型的には１重量％の白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。もう１つの好ましい白金触媒は、クロロ白金酸と末端脂肪族性不飽和を含有する有機ケイ素化合物との反応生成物である。この後者の触媒は米国特許第３，４１９，５９３号明細書により完全に記載されている。貴金属触媒は、≡ＳｉＨ含有ポリシロキサン１００重量部当たり０．００００１〜０．５部、好ましくは０．００００１〜０．０２部、最も好ましくは０．００００１〜０．００２部の量で使用される。
【００１８】
本発明は、低分子量ポリシロキサンのみを用いてシリコーンエラストマーを膨潤させることに限定されない。シリコーンエラストマーを膨潤させるために他の種類の溶剤を使用することもできる。すなわち、ただ１種の溶剤が使用されても、溶剤の混合物が使用されてもよい。
【００１９】
ここで溶剤とは、他の材料を溶解させるため、懸濁させるため、又は他の材料の物理的特性を変化させるために工業規模で使用される（Ｅ）(i) 有機化合物、（Ｅ）(ii)前述の通りのケイ素原子を含有する化合物、（Ｅ）(iii) 有機化合物の混合物、（Ｅ）(iv)ケイ素原子を含有する化合物の混合物、又は（Ｅ）(v) 有機化合物とケイ素原子を含有する化合物との混合物を意味する。
【００２０】
概して、上記有機化合物（Ｅ）(i) は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、アミン、エステル、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化芳香族化合物である。幾つかの一般的な有機溶剤のうちの代表的なものは、メタノール、エタノール、1-プロパノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングロコール及びグリセロールのようなアルコール；ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、VM&P溶剤及びミネラルスピリットのような脂肪族炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素、ペルクロロエチレン、塩化エチル及びクロロベンゼンのようなハロゲン化アルキル；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレンのような芳香族炭化水素；エチルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセトアセテート、アミルアセテート、イソブチルイソブチレート及びベンジルアセテートのようなエステル；エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンのようなエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノフェニルエーテルのようなグリコールエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、メチルアミルケトン及びジイソブチルケトンのようなケトン；鉱油、ガソリン、ナフサ、ケロセン、軽油、重油及び原油のような石油炭化水素；スピンドル油及びタービン油のような潤滑油；並びにトウモロコシ油、大豆油、オリーブ油、ナタネ油、綿実油、イワシ油、ニシン油及び鯨油のような脂肪油である。
【００２１】
アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、プロピレンオキシド、トリオクチルホスフェート、ブチロラクトン、フルフラール、パイン油、ターペンタイン及びｍ−クレゾールのような他の種々の有機溶剤を使用することもできる。
【００２２】
溶剤は、さらに揮発性香味料、例えば、ウインターグリーン油；ペパーミント油；スペアミント油；メントール；バニラ油；シナモン油；丁子油；ベイ油（bay oil ）；アニス油；ユーカリ油；タイム油（thyme oil ）；セダーリーフ油（cedar leaf oil）；ナツメグ油；セージ、カッシア、カカオ、甘草の油；高フルクトースコーンシロップ；レモン、オレンジ、ライム及びグレープフルーツのような柑橘属植物の油；リンゴ、ナシ、モモ、ブドウ、イチゴ、キイチゴ、サクランボ、プラム、パイナップル及びアプリコットのような果物のエッセンス；並びにシンナミルアセテート、シンナマルアルデヒド、オイゲノールホルメート、ｐ−メチルアニソール、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、シトラール、ネラール、デカナール、バニリン、トリルアルデヒド、２，６−ジメチルオクタナール及び２−エチルブチルアルデヒドのようなアルデヒド及びエステルを包含する他の有用な香味料を包含する。
【００２３】
さらに、溶剤は、天然物及び芳香油のような揮発性芳香剤が含まれる。幾つかの代表的な天然物及び芳香油としては、アンバーグリース、ベンゾイン、霊猫香、クローブ油、リーフ油（leaf oil）、ジャスミン油、マテ（mate）油、ミモザ（mimosa）油、ジャコウ、ミルラ樹脂（myrrh ）、イリス油、ビャクダン油及びベチバー油；アミルサリチレート、アミルシンナミンアルデヒド、ベンジルアセテート、シトロネロール、クマリン、ゲラニオール、イソボルニルアセテート、アンブレット及びテルピニルアセテートのような芳香性化学物質；並びに花束系、東洋系、ビャクダン系、木質系、柑橘系、カヌー系、皮革系、スパイス系及び草本系のような種々の古典的な系統の芳香油がある。
【００２４】
「低分子量シリコーンオイル」なる用語は、(i) 揮発性の低分子量線状及び環状メチルシロキサン、(ii)揮発性及び不揮発性の低分子量線状及び環状のアルキル及びアリールシロキサン、並びに(iii) 低分子量の線状及び環状官能シロキサンのようなケイ素原子を含有する化合物を包含する。しかしながら、揮発性の低分子量線状及び環状メチルシロキサン（ＶＭＳ）が最も好ましい。
【００２５】
ＶＭＳ化合物は、式：（ＣＨ 3 ） a ＳｉＯ (4-a)/2 （式中、ａは２〜３の平均値を有する）により表される平均単位に対応する。これらの化合物は、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合により結合しているシロキサン単位を含む。代表的な単位は単官能性「Ｍ」単位（ＣＨ 3 ） 3 ＳｉＯ 1/2 及び２官能性「Ｄ」単位（ＣＨ 3 ） 2 ＳｉＯ 2/2 である。
【００２６】
３官能性「Ｔ」単位ＣＨ 3 ＳｉＯ 3/2 が存在すると、揮発性の枝分かれした線状又は環状メチルシロキサンが生成する。４官能性「Ｑ」単位ＳｉＯ 4/2 が存在すると、揮発性の枝分かれした線状又は環状メチルシロキサンが生成する。
【００２７】
線状ＶＭＳ化合物は、式：（ＣＨ 3 ） 3 ＳｉＯ｛（ＣＨ 3 ） 2 ＳｉＯ｝ y Ｓｉ（ＣＨ 3 ） 3 により表される。ここでｙの値は０〜５である。環状ＶＭＳ化合物は、式：｛（ＣＨ 3 ） 2 ＳｉＯ｝ z により表される。ここでｚの値は３〜９である。これらのＶＭＳは、沸点が２５０℃未満であり、粘度が０．６５〜５．０センチストークス（ｍｍ 2 ／ｓ）であるものであることが好ましい。
【００２８】
代表的な線状ＶＭＳは、沸点が１００℃、粘度が０．６５ｍｍ 2 ／ｓの式：Ｍｅ 3 ＳｉＯＳｉＭｅ 3 により表されるヘキサメチルジシロキサン（ＭＭ）；沸点が１５２℃、粘度が１．０４ｍｍ 2 ／ｓの式：Ｍｅ 3 ＳｉＯＭｅ 2 ＳｉＯＳｉＭｅ 3 により表されるオクタメチルトリシロキサン（ＭＤＭ）；沸点が１９４℃、粘度が１．５３ｍｍ 2 ／ｓの式：Ｍｅ 3 ＳｉＯ（Ｍｅ 2 ＳｉＯ） 2 ＳｉＭｅ 3 により表されるデカメチルテトラシロキサン（ＭＤ 2 Ｍ）；沸点が２２９℃、粘度が２．０６ｍｍ 2 ／ｓの式：Ｍｅ 3 ＳｉＯ（Ｍｅ 2 ＳｉＯ） 3 ＳｉＭｅ 3 により表されるドデカメチルペンタシロキサン（ＭＤ 3 Ｍ）；沸点が２４５℃、粘度が２．６３ｍｍ 2 ／ｓの式：Ｍｅ 3 ＳｉＯ（Ｍｅ 2 ＳｉＯ） 4 ＳｉＭｅ 3 により表されるテトラデカメチルヘキサシロキサン（ＭＤ 4 Ｍ）；及び沸点が２７０℃、粘度が３．２４ｍｍ 2 ／ｓの式：Ｍｅ 3 ＳｉＯ（Ｍｅ 2 ＳｉＯ） 5 ＳｉＭｅ 3 により表されるヘキサデカメチルヘプタシロキサン（ＭＤ 5 Ｍ）である。
【００２９】
代表的な環状ＶＭＳは、沸点が１３４℃の式：｛（Ｍｅ 2 ）ＳｉＯ｝ 3 により表されるヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ 3 ）；沸点が１７６℃、粘度が２．３ｍｍ 2 ／ｓの式：｛（Ｍｅ 2 ）ＳｉＯ｝ 4 により表されるオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ 4 ）；沸点が２１０℃、粘度が３．８７ｍｍ 2 ／ｓの式：｛（Ｍｅ 2 ）ＳｉＯ｝ 5 により表されるデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ 5 ）；沸点が２４５℃、粘度が６．６２ｍｍ 2 ／ｓの式：｛（Ｍｅ 2 ）ＳｉＯ｝ 6 により表されるドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ 6 ）である。
【００３０】
代表的な分枝ＶＭＳは、沸点が１９２℃、粘度が１．５７ｍｍ 2 ／ｓの式：Ｃ 10 Ｈ 30 Ｏ 3 Ｓｉ 4 により表されるヘプタメチル−３−｛（トリメチルシリル）オキシ｝トリシロキサン（Ｍ 3 Ｔ）；沸点が２２２℃、粘度が２．８６ｍｍ 2 ／ｓの式：Ｃ 12 Ｈ 36 Ｏ 4 Ｓｉ 5 により表されるヘキサメチル−３，３，ビス｛（トリメチルシリル）オキシ｝トリシロキサン（Ｍ 4 Ｑ）；及び式：Ｃ 8 Ｈ 24 Ｏ 4 Ｓｉ 4 により表されるペンタメチル｛（トリメチルシリル）オキシ｝シクロトリシロキサン（ＭＤ 3 ）である。
【００３１】
本発明の方法は、それぞれ式：Ｒ 3 ＳｉＯ（Ｒ 2 ＳｉＯ） y ＳｉＲ 3 及び（Ｒ 2 ＳｉＯ） z により表される揮発性及び不揮発性の低分子量線状及び環状のアルキル及びアリールシロキサンを使用することも含む。ここでＲは炭素原子数２〜２０のアルキル基又はフェニルのようなアリール基である。ｙの値は０〜８０、好ましくは５〜２０である。ｚの値は３〜９、好ましくは４〜６である。これらのポリシロキサンは概して１〜１００センチストークス（ｍｍ 2 ／ｓ）の粘度を有する。ｙが１００〜１，０００センチストークス（ｍｍ 2 ／ｓ）の範囲内の粘度をポリマーに付与するのに十分な値であるポリシロキサンを使用することもできる。典型的には、ｙは８０〜３７５の値である。そのようなポリシロキサンの具体例には、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、及びポリジフェニルシロキサンがある。
【００３２】
低分子量官能ポリシロキサンを使用することもでき、低分子量官能ポリシロキサンは、式：Ｒ 3 ＳｉＯ（ＲＱＳｉＯ） y ＳｉＲ 3 （式中、Ｑは官能基である）により表されるものに代表される。そのようなポリシロキサンの例には、アクリルアミド官能シロキサン流体、アクリレート官能シロキサン流体、アミド官能シロキサン流体、アミノ官能シロキサン流体、カルビノール官能シロキサン流体、カルボキシ官能シロキサン流体、クロロアルキル官能シロキサン流体、エポキシ官能シロキサン流体、グリコール官能シロキサン流体、ケタール官能シロキサン流体、メルカプト官能シロキサン流体、メチルエステル官能シロキサン流体、ペルフルオロ官能シロキサン流体及びシラノール官能シロキサンがある。
【００３３】
本発明の方法は、≡ＳｉＨ含有ポリシロキサン、α−オレフィン、α，ω−ジエン、溶剤又は他の流体並びに触媒を組み合わせること、次にこれらの成分をゲルが形成されるまで室温で混合することにより実施される。所望であれば、当該方法を加速するためにより高い温度を使用することができる。
【００３４】
次に、追加量の低分子量シリコーンオイル又は溶剤をゲルに加え、得られた混合物を剪断力にかけてペーストを形成する。これらの工程を実施するために、回分混合機、遊星形混合機、一軸又は多軸スクリュー押出機、動的又は静的混合機、コロイドミル、ホモジナイザー、ソノレーター又はこれらの組み合わせのような任意の種類の混合及び剪断装置を使用してよい。
【００３５】
典型的には、本発明の方法は、α−オレフィン及びα，ω−ジエンからのビニル基に対してモル比が約１：１の≡ＳｉＨ含有ポリシロキサンを使用して実施される。≡ＳｉＨ含有シロキサン又はビニル含有化合物を過剰に使用して本発明の方法を実施することによっても有用な材料を調製できることが予測されるが、原料をあまり有効に利用していないと見なされるであろう。この組成物の残りは、当該組成物の概して６５〜９８重量％、好ましくは８０〜９８重量％の範囲内の量の低分子量シリコーンオイル又は他の流体からなる。
【００３６】
しかしながら、低分子量シリコーンオイルは、２段階法でシリコーンエラストマーにより増粘されることが最も好ましい。第１工程において、≡ＳｉＨ含有ポリシロキサンを触媒の存在下でα−オレフィンと接触させることにより≡ＳｉＨ含有ポリシロキサンは長鎖アルキル基によりグラフト化される。第２工程において、α−オレフィンからの長鎖アルキル基によりグラフト化された≡ＳｉＨ含有ポリシロキサンは、溶剤又は他の流体及び白金触媒の存在下でのα，ω−ジエンとの接触により架橋される。それによって、α，ω−ジエンのみを使用することにより製造されたエラストマーに対し、２種の炭化水素特性を備えたエラストマーが製造される。この２段階法を以下に示す：
【００３７】
【化２】
【００３８】
代わりに、本発明におけるシリコーンエラストマーによる増粘は、≡ＳｉＨ含有ポリシロキサン、α−オレフィン、α，ω−ジエン、溶剤及び貴金属触媒を含む混合物をゲル化することにより１段階で実施される。１段階又は２段階で製造されるシリコーンエラストマーは剪断力下で低分子量シリコーンオイルにより同様に膨潤することができ、両方の方法で均一なシリコーンペーストが提供される。これらのシリコーンペーストはこすり付けた際に優れた塗布性を示すものであって、チキソトロープ性及び剪断減粘性であるという点で独特の流動学的性質を有し、さらに鉱油のような疎水性物質との混和性がより高いという利点も有する。
【００３９】
下記実施例１〜３に従って調製されたシリコーンペーストは鉱油以外の皮膚緩和油、例えばピーナッツ油、ゴマ油、アボカド油、ヤシ油、ココアバター、アーモンド油、ベニバナ油、トウモロコシ油、綿実油、ヒマシ油、オリーブ油、ホホバ油、パラフィン油、タラ肝油、パーム油、大豆油、コムギの胚種油、アマニ油及びヒマワリ種子油；イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、オクチルパルミテート、イソプロピルステアレート、ブチルステアレート、セチルステアレート、ジイソプロピルアジペート、イソデシルオレエート、ジイソプロピルセバケート及びラウリルラクテートのような脂肪酸エステル；ラウリン酸、ミリスチン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びベヘン酸のような脂肪酸；ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、リシノレイルアルコール、エルシルアルコール及び２−オクチルドデカノールのような脂肪アルコール；ラノリン、ラノリン油、ラノリンワックス、ラノリンアルコール、ラノリン脂肪酸、イソプロピルラノレート、エトキシル化ラノリン、及びAmerchol Corporation（ニュージャージー州エジソン所在）の商標及び製品であるACETULANのようなアセチル化ラノリンアルコールのようなラノリン及びその誘導体; 石油及びスクアランのような炭化水素；並びにExxon Chemical Company（テキサス州ヒューストン所在）製の商標ISOPARのもとに市販されている分枝炭化水素の混合物とも混和性である。
【００４０】
本発明のシリコーンエラストマー、シリコーンゲル、シリコーンペースト及びシリコーン粉末組成物はパーソナルケア分野において特別な価値がある。これらの組成物のＶＭＳ成分の独特の揮発特性のために、種々の医師の処方不要（ＯＴＣ）のパーソナルケア製品を形成するためにこれらの組成物は単独で使用することも又は他の化粧品用流体と配合して使用することもできる。
【００４１】
例えば、本発明の組成物は乾燥した触感を残し、蒸発時に皮膚を冷やさないために、発汗抑制剤及び脱臭剤中のキャリヤーとして有用である。本発明の組成物は平滑潤滑性であり、スキンクリーム、スキンケアローション、加湿剤、アクネ除去剤又はしわ取り剤のような顔面処理剤、パーソナルクレンザー又は顔面クレンザー、バスオイル、香水、コロン、サッシェ（sachet）、日焼け止め剤、プレシェーブローション（pre-shave lotion）及びアフターシェーブローション（after-shave lotion）、液体石鹸、ひげそり用石鹸及びひげそり用石鹸泡の特性を改良する。光沢を高め、乾燥時間を短縮し、そして状態調節する利点を提供するために、本発明の組成物をヘアシャンプー、ヘアコンディショナー、ヘアスプレー、ムース、パーマネント、脱毛剤及びキューティクルコート中に使用することができる。
【００４２】
化粧品において、本発明の組成物は、化粧品、有色化粧品、ファンデーション、ほあ紅、口紅、リップバルム剤（lip balm）、アイライン、マスカラ、油除去剤、有色化粧品除去剤及びパウダー中の顔料用の均展剤及び展着剤として作用する。本発明の組成物は、ビタミンのような油溶性及び水溶性物質のためのデリバリーシステムとして有用である。スティック（stick ）、ゲル、ローション、エアゾール及びロールオン（roll-on ）に本発明の組成物を含めた場合には、本発明の組成物はさらさらした絹のような滑らかさを付与する。
【００４３】
さらに、本発明の組成物は、透明性、保存性及び製造のし易さのような他の利点及び有益な特性を示す。それ故、本発明の組成物の用途は広く、特に発汗抑制剤、脱臭剤、香水中のキャリヤーとしての用途、及び毛髪を状態調節する用途がある。
【００４４】
本発明のシリコーンエラストマー、ゲル、ペースト及び粉末は、パーソナルケア分野以外で、電気ケーブル用の充填材若しくは絶縁材料、イングラウンド安定化用の土壌若しくは水バリヤー、又は電子産業においてコイルオンプラグの設計に使用されるエポキシ材料の代替物としてそれらを使用することを含む用途を有する。
【００４５】
本発明のシリコーンエラストマー、ゲル、ペースト及び粉末は、架橋シリコーンゴム粒子用のキャリヤーとしても有用である。この用途において、(i) 本発明のシリコーンエラストマー、ゲル、ペースト及び粉末は、シーラント、ペイント、コーティング、グリース、接着剤、消泡剤及び注封材料のようなシリコーン又は有機相中に粒子を導入し易くし、(ii)本発明のシリコーンエラストマー、ゲル、ペースト及び粉末は、ニート又は仕上がった状態でそのような相の流動学的性質、物理的性質又はエネルギー吸収性を改良する。
【００４６】
さらに、本発明のシリコーンエラストマー、ゲル、ペースト及び粉末は、医薬品、殺生物剤、除草剤、農薬及び他の生物学的に活性な物質用のキャリヤーとして作用することができ、また本発明のシリコーンエラストマー、ゲル、ペースト及び粉末を、水及び水溶性物質を疎水性系に導入することに使用することもできる。幾つかの水溶性物質の例には、サリチル酸、グリセロール、酵素及びグリコール酸がある。
本発明をより詳細に説明するために次の実施例を示す。
【００４７】
【実施例】
実施例１
平均構造式：Ｍｅ 3 ＳｉＯ（Ｍｅ 2 ＳｉＯ） 60 （ＭｅＨＳｉＯ） 8 ＳｉＭｅ 3 （式中、Ｍｅはメチルであり、以下同様とする）により表されるオルガノポリシロキサン１００ｇ及び平均構造式：ＣＨ 2 ＝ＣＨ（ＣＨ 2 ） 24 ＣＨ 3 により表されるα−オレフィン１７．５５ｇをフラスコ内で混合した。この溶液に、２センチストークス（ｍｍ 2 ／ｓ）のポリジメチルシロキサン流体中に２重量％の白金を含有するカルステット触媒２０μｌを加えた。この溶液を３時間攪拌した。次に、反応容器内で、得られた生成物（１４ｇ）及びα，ω−ジエン、すなわち１，５−ヘキサジエン（０．５４２ｇ）を６６ｇのデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ 5 ）と混合した。溶液を攪拌しながら、再び２０μｌのカルステット触媒を加えた。１時間以内にゲル化が起こった。ゲルを反応容器内に一晩放置し、次に６０重量部のゲルを剪断力下で４６重量部のデカメチルシクロペンタシロキサンにより膨潤させた。０．０２５秒 -1 （ｓ -1 ）の剪断速度で１．０８×１０ 6 センチポアズ（ｍＰａ・ｓ）の粘度を示す均一なペーストを得た。次に、このペーストを鉱油と混合し、いかなる重量比でもこのペーストは鉱油と混和性であることを確認した。この実施例は本発明の２段階法を示すものである。
【００４８】
実施例２
平均構造式：Ｍｅ 3 ＳｉＯ（Ｍｅ 2 ＳｉＯ） 16 （ＭｅＨＳｉＯ） 39 ＳｉＭｅ 3 により表されるオルガノポリシロキサン２５ｇ及び平均構造式：ＣＨ 2 ＝ＣＨ（ＣＨ 2 ） 15 ＣＨ 3 により表されるα−オレフィン４９ｇをフラスコ内で混合した。この溶液にカルステット触媒２０μｌを加え、溶液を１時間攪拌した。反応容器内で、この生成物（３ｇ）及び平均構造式：Ｍｅ 3 ＳｉＯ（Ｍｅ 2 ＳｉＯ） 93 （ＭｅＨＳｉＯ） 6 ＳｉＭｅ 3 により表されるオルガノポリシロキサン５ｇ及び１，５−ヘキサジエン（０．２８５ｇ）を３７ｇのデカメチルシクロペンタシロキサンと混合した。溶液を攪拌しながら、再び２０μｌのカルステット触媒を加えた。数時間以内にゲル化が起こった。ゲルを８０℃のオーブン内に３時間入れ、次に４３重量部のゲルを剪断力下で３４重量部のデカメチルシクロペンタシロキサンにより膨潤させた。０．０２５ｓ -1 の剪断速度で５．７７×１０ 5 センチポアズ（ｍＰａ・ｓ）の粘度を示す均一なペーストを得た。このペーストを鉱油と混合し、いかなる重量比でもこのペーストは鉱油と混和性であることを確認した。この実施例は本発明の２段階法を示すものである。
【００４９】
実施例３
反応容器内で、平均構造式：Ｍｅ 3 ＳｉＯ（Ｍｅ 2 ＳｉＯ） 60 （ＭｅＨＳｉＯ） 8 ＳｉＭｅ 3 により表されるオルガノポリシロキサン１５ｇ、式：ＣＨ 2 ＝ＣＨ（ＣＨ 2 ） 15 ＣＨ 3 により表されるα−オレフィン１．２４ｇ、０．７３ｇのα，ω−ジエン、すなわち１，５−ヘキサジエン及び６８ｇのデカメチルシクロペンタシロキサンを混合した。この溶液にカルステット触媒２０μｌを加えた。溶液がゲル化するまで溶液を攪拌した。ゲルを８０℃のオーブン内に４時間入れ、次に５０重量部のゲルを剪断力下で５０重量部のデカメチルシクロペンタシロキサンにより膨潤させた。０．０２５ｓ -1 の剪断速度で１．９×１０ 6 センチポアズ（ｍＰａ・ｓ）の粘度を示す均一なペーストを得た。このペーストを鉱油と混合し、いかなる重量比でもこのペーストは鉱油と混和性であることを確認した。この実施例は本発明の１段階法を示すものである。
【００５０】
実施例４
平均構造式：Ｍｅ 3 ＳｉＯ（Ｍｅ 2 ＳｉＯ） 93 （ＭｅＨＳｉＯ） 6 ＳｉＭｅ 3 により表されるオルガノポリシロキサン１２ｇ、０．４１２ｇのα，ω−ジエン、すなわち１，５−ヘキサジエン、８０．７ｇのデカメチルシクロペンタシロキサン及び２０μｌのカルステット触媒からゲルを調製した。このゲル６０ｇを剪断力下で３４ｇのデカメチルシクロペンタシロキサンにより膨潤させた。ペーストが得られ、そしてそれを鉱油と混合した。ペーストと鉱油の混和性は不十分であった。このことは、曇り度が増加したこと及びその後に相分離が起こったことにより明示された。
[Document name] Specification [Title of invention] Method for thickening solvent [Claims]
(A) a first ≡Si—H containing polysiloxane represented by the formula: R 3 SiO(R' 2 SiO) a (R″HSiO) b SiR 3 and, optionally, a second ≡Si—H containing polysiloxane represented by the formula: HR 2 SiO(R' 2 SiO) c SiR 2 H or the formula: HR 2 SiO(R' 2 SiO) a (R″HSiO) b SiR 2 H, wherein R, R', and R″ are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, a is a value of 0 to 250, b is a value of 1 to 250, and c is a value of 0 to 250;
(B) α-olefins represented by the formula: CH 2 ═CR′″R′″, where R′″ is a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 40 carbon atoms, and R′″ is an alkyl group containing 1 to 40 carbon atoms; and (C) α,ω-dienes represented by the formula: CH 2 ═CH(CH 2 ) x CH═CH 2 , where x is a value of 1 to 20;
in the presence of a solvent (E) selected from the group consisting of an organic compound (i), a silicon atom-containing compound (ii), a mixture of organic compounds (iii), a mixture of silicon atom-containing compounds (iv), and a mixture of an organic compound and a silicon atom-containing compound ( v ); and continuing the reaction until a gel is formed;
A method for thickening a solvent, comprising:
2. The method of claim 1, further comprising the steps of adding additional solvent to the gel and subjecting the solvent and gel to shear forces until a paste is formed.
3. The method of claim 1, further comprising the step of crushing the gel using mechanical force until a powder is obtained.
Detailed Description of the Invention
[0001]
[Technical Field to which the Invention Belongs]
The present invention provides thickened silicone oils in the form of silicone elastomers that are swollen into silicone gels, silicone pastes, or silicone powders.
[0002]
2. Description of the Related Art
Crosslinks are the connections between polymer strands in a three-dimensional network. Crosslinks can be recognized as long chain branches that are present in such large numbers that a continuous insoluble network or gel is formed.
[0003]
Noble metal-catalyzed hydrosilylation reactions are increasingly being used to form networks. Platinum-catalyzed hydrosilylation reactions typically involve the reaction between a low molecular weight polysiloxane containing some ≡Si-H groups and a high molecular weight polysiloxane containing some ≡Si-vinyl groups, or between a high molecular weight polysiloxane containing some ≡Si-H groups and a low molecular weight polysiloxane containing some ≡Si-vinyl groups.
[0004]
The attractive features of this mechanism are: (i) no by-products are formed, (ii) the crosslinking sites are precisely defined, and therefore the structure of the network is precisely defined, and (iii) the hydrosilylation proceeds to form the network even at room temperature. In this mechanism, crosslinking occurs by the addition of ≡SiH across double bonds, i.e.,
[0005]
[Chemical formula 1]
[0006]
accompanied by.
[0007]
We have utilized this mechanism, but with some undisclosed and unique improvements thereon, to produce a new class of products with new and unique properties or applications.
[0008]
[Embodiments of the Invention]
The present invention provides (A) a first ≡Si—H - containing polysiloxane represented by the formula: R3SiO ( R'2SiO ) a (R"HSiO) bSiR3 and , optionally, a second ≡Si—H-containing polysiloxane represented by the formula: HR2SiO ( R'2SiO ) cSiR2H or the formula: HR2SiO ( R'2SiO ) a (R"HSiO) bSiR2H , wherein R , R', and R" are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, a is a value of 0 to 250, b is a value of 1 to 250, and c is a value of 0 to 250;
(B) α-olefins represented by the formula: CH 2 ═CR′″R′″, where R′″ is a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 40 carbon atoms, and R′″ is an alkyl group containing 1 to 40 carbon atoms; and (C) α,ω-dienes represented by the formula: CH 2 ═CH(CH 2 ) x CH═CH 2 , where x is a value of 1 to 20;
The present invention relates to a method for thickening silicone oils or other solvents to a gel-like consistency by reacting (D) and ( E ) in the presence of a noble metal catalyst.
[0009]
The reaction is carried out by first grafting a long chain alkyl group from an α-olefin onto the ≡Si—H containing polysiloxane, and then allowing the ≡Si—H in the grafted ≡Si—H containing polysiloxane to crosslink and add across the double bonds in the α,ω-diene until a gel is formed.
[0010]
The silicone gel is then pulverized into silicone powder using mechanical force.
[0011]
A solvent is then added to the ground gel and the oil and gel are subjected to shear forces until a silicone paste is formed.
The solvent is preferably a low molecular weight silicone oil (E)(ii).For this purpose, volatile or non-volatile oils can be used.
[0012]
Here, a silicone elastomer is prepared by a grafting and crosslinking reaction between an ≡Si—H-containing polysiloxane (A ) , an α-olefin (B), and an α,ω-diene (C) in the presence of a noble metal catalyst (D) and a solvent (E). The resulting elastomer is then swollen under shear with additional solvent . Elastomers containing 65 to 98% by weight of solvent are stable and form homogeneous silicone pastes over a wide viscosity range.
[0013]
The resulting silicone paste has excellent properties, including transparency, thixotropy, and shear thinning, and spreads smoothly on the skin. This silicone paste has applications as a base oil in cosmetics and pharmaceuticals. The silicone elastomer can be milled to form a silicone powder. This powder therefore has the unique property of being easily rubbed onto the skin, and can be mixed with silicone resins to improve the substantivity of formulations applied to the skin. These materials are ideal for use in solid cosmetics such as antiperspirants and deodorants.
[0014]
The ≡Si—H-containing polysiloxane (A) is typified by a compound represented by the formula R3SiO ( R'2SiO ) a (R"HSiO) bSiR3 , herein referred to as A1 type, and a compound represented by the formula HR2SiO ( R'2SiO ) cSiR2H or the formula HR2SiO ( R'2SiO ) a (R"HSiO) bSiR2H , herein referred to as A2 type. In these formulas, R, R', and R" are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, a is a value of 0 to 250, b is a value of 1 to 250, and c is a value of 0 to 250. The molar ratio A2 : A1 of these compounds is 0 to 20, preferably 0 to 5. In the most preferred embodiment of the invention, compounds of type A 1 and type A 2 are used in the reaction, although the reaction can also be carried out successfully using only compounds of type A 1 .
[0015]
The α-olefin (B) is a compound represented by the formula: CH 2 ═CR′′ R′′′ (wherein R′′′ is a hydrogen atom or an alkyl group containing 1 to 40 carbon atoms, and R′′′ is an alkyl group containing 1 to 40 carbon atoms). Representative examples of α-olefins suitable for use in the present invention include propene, 1-butene, isobutylene (2-methylpropene), 1-pentene (C5), 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 2-methyl-1-hexene, 1-octene, 2-methyl-1-heptene, 1-nonene, 1-decene (C10), 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene (C15), 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene (C20), 1-heptacosene, and olefins sold under the trade name GULFTENE™ 24-28 by Chevron Chemical Company, Houston, Texas. and an alpha olefin fraction containing varying amounts of C22 to C30 + alpha olefins commercially available under the trademark GULFTENE(R) 30+.
[0016]
The α,ω-diene (C) is a compound represented by the formula CH2 =CH( CH2 ) xCH = CH2 , where x is a value from 1 to 20. Suitable examples include 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 1,11-dodecadiene, 1,13-tetradecadiene, and 1,19-eicosadiene.
[0017]
The grafting, addition, and crosslinking reactions of the present invention require a catalyst (D) to induce the reaction between the ≡SiH-containing polysiloxane, α-olefin, and α,ω-diene. Suitable catalysts are Group VIII transition metals, i.e., noble metals. Such catalysts are described in U.S. Pat. No. 3,923,705, which discloses platinum catalysts. One preferred platinum catalyst is Karstedt's catalyst, which is described in more detail in U.S. Pat. Nos. 3,715,334 and 3,814,730. Karstedt's catalyst is a platinum divinyltetramethyldisiloxane complex typically containing 1% by weight of platinum in a solvent such as toluene. Another preferred platinum catalyst is the reaction product of chloroplatinic acid with an organosilicon compound containing terminal aliphatic unsaturation. This latter catalyst is more fully described in U.S. Pat. No. 3,419,593. The noble metal catalyst is used in an amount of 0.00001 to 0.5 parts per 100 parts by weight of the ≡SiH containing polysiloxane, preferably 0.00001 to 0.02 parts, and most preferably 0.00001 to 0.002 parts.
[0018]
The present invention is not limited to using only low molecular weight polysiloxanes to swell the silicone elastomer. Other types of solvents can also be used to swell the silicone elastomer. That is, only one solvent or a mixture of solvents can be used.
[0019]
As used herein, solvent means (E)(i) an organic compound, (E)(ii) a compound containing silicon atoms as defined above, (E)(iii) a mixture of organic compounds, (E)(iv) a mixture of compounds containing silicon atoms, or (E)(v) a mixture of an organic compound and a compound containing silicon atoms, used on an industrial scale to dissolve, suspend, or change the physical properties of other materials.
[0020]
Generally, the organic compound (E)(i) is an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an alcohol, an aldehyde, a ketone, an amine, an ester, an ether, a glycol, a glycol ether, an alkyl halide, or a halogenated aromatic compound. Representative examples of some common organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, 2-octanol, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerol; aliphatic hydrocarbons such as pentane, cyclohexane, heptane, VM&P solvent, and mineral spirits; alkyl halides such as chloroform, carbon tetrachloride, perchloroethylene, ethyl chloride, and chlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene; esters such as ethyl acetate, isopropyl acetate, ethyl acetoacetate, amyl acetate, isobutyl isobutyrate, and benzyl acetate; ethers such as ethyl ether, n-butyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monophenyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, methyl amyl ketone, and diisobutyl ketone; petroleum hydrocarbons such as mineral oil, gasoline, naphtha, kerosene, light oil, heavy oil, and crude oil; lubricating oils such as spindle oil and turbine oil; and fatty oils such as corn oil, soybean oil, olive oil, rapeseed oil, cottonseed oil, sardine oil, herring oil, and whale oil.
[0021]
A variety of other organic solvents may also be used, such as acetonitrile, nitromethane, dimethylformamide, propylene oxide, trioctyl phosphate, butyrolactone, furfural, pine oil, turpentine, and m-cresol.
[0022]
The solvent may further comprise a volatile flavoring agent, such as oil of wintergreen; peppermint oil; spearmint oil; menthol; vanilla oil; cinnamon oil; clove oil; bay oil; anise oil; eucalyptus oil; thyme oil; cedar leaf oil; oil); nutmeg oil; sage, cassia, cocoa, licorice oil; high fructose corn syrup; citrus oils such as lemon, orange, lime, and grapefruit; fruit essences such as apple, pear, peach, grape, strawberry, raspberry, cherry, plum, pineapple, and apricot; and other useful flavoring agents including aldehydes and esters such as cinnamyl acetate, cinnamalaldehyde, eugenol formate, p-methylanisole, acetaldehyde, benzaldehyde, anisaldehyde, citral, neral, decanal, vanillin, tolylaldehyde, 2,6-dimethyloctanal, and 2-ethylbutyraldehyde.
[0023]
Further, the solvent may include volatile fragrances such as natural products and fragrance oils. Some representative natural products and fragrance oils include ambergris, benzoin, sage, clove oil, leaf oil, jasmine oil, mate oil, mimosa oil, musk, myrrh resin, iris oil, sandalwood oil, and vetiver oil; fragrance chemicals such as amyl salicylate, amyl cinnamic aldehyde, benzyl acetate, citronellol, coumarin, geraniol, isobornyl acetate, ambrette, and terpinyl acetate; and various classical fragrance oils such as bouquet, oriental, sandalwood, woody, citrus, canoe, leather, spice, and herbaceous.
[0024]
The term "low molecular weight silicone oil" includes compounds containing silicon atoms such as (i) volatile low molecular weight linear and cyclic methyl siloxanes, (ii) volatile and non-volatile low molecular weight linear and cyclic alkyl and aryl siloxanes, and (iii) low molecular weight linear and cyclic functional siloxanes, although volatile low molecular weight linear and cyclic methyl siloxanes (VMS) are most preferred.
[0025]
VMS compounds correspond to average units represented by the formula (CH3 ) aSiO ( 4-a)/2 , where a has an average value of 2 to 3. These compounds contain siloxane units joined by ≡Si-O-Si≡ bonds. Representative units are the monofunctional "M" unit (CH3 ) 3SiO1 / 2 and the difunctional "D" unit ( CH3 ) 2SiO2 / 2 .
[0026]
The presence of trifunctional "T" units CH3SiO3 / 2 results in volatile branched linear or cyclic methyl siloxanes. The presence of tetrafunctional "Q" units SiO4 / 2 results in volatile branched linear or cyclic methyl siloxanes.
[0027]
Linear VMS compounds are represented by the formula: (CH3 ) 3SiO { (CH3 ) 2SiO } ySi ( CH3 ) 3 , where y is from 0 to 5. Cyclic VMS compounds are represented by the formula: {(CH3 ) 2SiO } z , where z is from 3 to 9. These VMS preferably have a boiling point below 250°C and a viscosity of 0.65 to 5.0 centistokes (mm2 / s).
[0028]
Representative linear VMS include hexamethyldisiloxane (MM) represented by the formula Me3SiOSiMe3, which has a boiling point of 100°C and a viscosity of 0.65 mm2/s; octamethyltrisiloxane (MDM) represented by the formula Me3SiOMe2SiOSiMe3, which has a boiling point of 152° C and a viscosity of 1.04 mm2/s ; decamethyltetrasiloxane ( MD2M) represented by the formula Me3SiO(Me2SiO)2SiMe3, which has a boiling point of 194 ° C and a viscosity of 1.53 mm2 /s ; and dodecamethylpentasiloxane (MD ) represented by the formula Me3SiO ( Me2SiO ) 3SiMe3 , which has a boiling point of 229°C and a viscosity of 2.06 mm2 / s . tetradecamethylhexasiloxane ( MD4M ) with the formula Me3SiO(Me2SiO)4SiMe3 and a boiling point of 245°C and a viscosity of 2.63 mm2/s; and hexadecamethylheptasiloxane ( MD5M ) with the formula Me3SiO ( Me2SiO)5SiMe3 and a boiling point of 270 ° C and a viscosity of 3.24 mm2 / s .
[0029]
Representative cyclic VMSs are hexamethylcyclotrisiloxane (D3 ) represented by the formula {(Me2)SiO}3 and having a boiling point of 134°C; octamethylcyclotetrasiloxane (D4) represented by the formula {(Me2)SiO}4 and having a boiling point of 176°C and a viscosity of 2.3 mm2 / s; decamethylcyclopentasiloxane (D5 ) represented by the formula {(Me2)SiO }5 and having a boiling point of 210°C and a viscosity of 3.87 mm2 / s ; and dodecamethylcyclohexasiloxane ( D6 ) represented by the formula {(Me2 ) SiO} 6 and having a boiling point of 245°C and a viscosity of 6.62 mm2 / s .
[0030]
Representative branched VMS are heptamethyl-3-{(trimethylsilyl)oxy}trisiloxane (M3T) represented by the formula: C10H30O3Si4, which has a boiling point of 192°C and a viscosity of 1.57 mm2 /s; hexamethyl - 3,3 , bis{(trimethylsilyl ) oxy} trisiloxane ( M4Q ) represented by the formula: C12H36O4Si5 , which has a boiling point of 222° C and a viscosity of 2.86 mm2 /s ; and pentamethyl {(trimethylsilyl) oxy }cyclotrisiloxane (MD3) represented by the formula : C8H24O4Si4 .
[0031]
The method of the present invention also involves the use of volatile and nonvolatile low molecular weight linear and cyclic alkyl and aryl siloxanes represented by the formula: R3SiO(R2SiO)ySiR3 and (R2SiO)z, respectively . Here , R is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an aryl group such as phenyl. The value of y is 0 to 80, preferably 5 to 20. The value of z is 3 to 9, preferably 4 to 6. These polysiloxanes generally have viscosities of 1 to 100 centistokes (mm2 / s). Polysiloxanes in which y is a value sufficient to impart a viscosity to the polymer in the range of 100 to 1,000 centistokes (mm2 / s) can also be used. Typically, y is a value of 80 to 375. Specific examples of such polysiloxanes include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polymethylethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydiphenylsiloxane.
[0032]
Low molecular weight functional polysiloxanes can also be used, typified by those represented by the formula: R3SiO ( RQSiO )ySiR3 , where Q is a functional group. Examples of such polysiloxanes include acrylamide-functional siloxane fluids, acrylate-functional siloxane fluids, amide-functional siloxane fluids, amino-functional siloxane fluids, carbinol-functional siloxane fluids, carboxy-functional siloxane fluids, chloroalkyl-functional siloxane fluids, epoxy-functional siloxane fluids, glycol-functional siloxane fluids, ketal-functional siloxane fluids, mercapto-functional siloxane fluids, methyl ester-functional siloxane fluids, perfluoro-functional siloxane fluids, and silanol-functional siloxanes.
[0033]
The process of the present invention is carried out by combining the ≡SiH-containing polysiloxane, the α-olefin, the α,ω-diene, the solvent or other fluid , and the catalyst, and then mixing these components at room temperature until a gel is formed. Higher temperatures can be used to accelerate the process, if desired.
[0034]
An additional amount of low molecular weight silicone oil or solvent is then added to the gel, and the resulting mixture is subjected to shear to form a paste. Any type of mixing and shearing equipment may be used to carry out these steps, such as a batch mixer, a planetary mixer, a single or multiple screw extruder, a dynamic or static mixer, a colloid mill, a homogenizer, a sonolator, or a combination thereof.
[0035]
Typically, the process of the present invention is carried out using about a 1:1 molar ratio of ≡SiH-containing polysiloxane to vinyl groups from α-olefins and α,ω-diene. It is anticipated that useful materials can be prepared by carrying out the process of the present invention using an excess of ≡SiH-containing siloxane or vinyl-containing compound, but this would be considered a less efficient use of raw materials. The remainder of the composition consists of low molecular weight silicone oil or other fluid in an amount generally ranging from 65 to 98 weight percent, preferably 80 to 98 weight percent, of the composition.
[0036]
However, it is most preferred that low molecular weight silicone oils be thickened with silicone elastomers in a two-step process.In the first step, the ≡SiH-containing polysiloxane is grafted with long-chain alkyl groups by contacting the ≡SiH-containing polysiloxane with an α-olefin in the presence of a catalyst.In the second step, the ≡SiH-containing polysiloxane grafted with long-chain alkyl groups from the α-olefin is crosslinked by contacting it with an α,ω-diene in the presence of a solvent or other fluid and a platinum catalyst.This produces an elastomer with two hydrocarbon characteristics, compared to elastomers produced by using only α,ω-diene.This two-step process is shown below:
[0037]
[Case 2]
[0038]
Instead, the thickening with silicone elastomers in the present invention is carried out in one step by gelling a mixture containing an ≡SiH-containing polysiloxane, an α-olefin, an α,ω-diene, a solvent , and a noble metal catalyst. The silicone elastomers produced in one or two steps can be similarly swollen with low molecular weight silicone oils under shear, and both methods provide homogeneous silicone pastes. These silicone pastes exhibit excellent spreadability when rubbed on, have unique rheological properties in that they are thixotropic and shear-thinning, and also have the advantage of being more compatible with hydrophobic materials such as mineral oil.
[0039]
The silicone pastes prepared according to Examples 1-3 below contain emollient oils other than mineral oil, such as peanut oil, sesame oil, avocado oil, coconut oil, cocoa butter, almond oil, safflower oil, corn oil, cottonseed oil, castor oil, olive oil, jojoba oil, paraffin oil, cod liver oil, palm oil, soybean oil, wheat germ oil, linseed oil, and sunflower seed oil; isopropyl myristate, isopropyl palmitate, octyl palmitate, isopropyl stearate, butyl stearate, cetyl stearate, diisopropyl adipate, isodecyl oleate, diisopropyl sebacate, and lauryl lactate; fatty acids such as lauric acid, myristic acid, paclitaxel, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and behenic acid; fatty alcohols such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, ricinoleyl alcohol, erucyl alcohol, and 2-octyldodecanol; lanolin and its derivatives such as lanolin, lanolin oil, lanolin wax, lanolin alcohol, lanolin fatty acids, isopropyl lanolate, ethoxylated lanolin, and acetylated lanolin alcohols such as ACETULAN, a trademark and product of Amerchol Corporation, Edison, New Jersey; hydrocarbons such as petroleum and squalane; and the mixture of branched hydrocarbons sold under the trademark ISOPAR by Exxon Chemical Company, Houston, Texas.
[0040]
The silicone elastomer, silicone gel, silicone paste, and silicone powder compositions of the present invention are of particular value in the personal care field. Due to the unique volatility characteristics of the VMS components of these compositions, these compositions can be used alone or in combination with other cosmetic fluids to form a variety of over-the-counter (OTC) personal care products.
[0041]
For example, the compositions of the present invention are useful as carriers in antiperspirants and deodorants because they leave a dry feel and do not cool the skin upon evaporation. The compositions of the present invention are smooth and lubricating, improving the properties of skin creams, skin care lotions, moisturizers, facial treatments such as acne removers or wrinkle removers, personal or facial cleansers, bath oils, perfumes, colognes, sachets, sunscreens, pre-shave and after-shave lotions, liquid soaps, shaving soaps, and shaving foams. The compositions of the present invention can be used in hair shampoos, hair conditioners, hair sprays, mousses, permanents, depilatories, and cuticle coats to enhance shine, reduce drying time, and provide conditioning benefits.
[0042]
In cosmetics, the compositions of the present invention act as leveling and spreading agents for makeup, color cosmetics, foundation, blush, lipstick, lip balm, eyeliner, mascara, oil remover, color makeup remover, and pigments in powders. The compositions of the present invention are useful as delivery systems for oil-soluble and water-soluble substances, such as vitamins. When incorporated into sticks, gels, lotions, aerosols, and roll-ons, the compositions of the present invention impart a smooth, silky feel.
[0043]
Furthermore, the compositions of the present invention exhibit other advantageous and beneficial properties such as transparency, shelf life, and ease of manufacture, and therefore have a wide range of uses, particularly as antiperspirants, deodorants, carriers in perfumes, and for conditioning hair.
[0044]
The silicone elastomers, gels, pastes and powders of the present invention have applications outside the personal care field, including their use as fillers or insulating materials for electrical cables, soil or water barriers for in-ground stabilization, or as a replacement for epoxy materials used in coil-on-plug designs in the electronics industry.
[0045]
The silicone elastomers, gels, pastes, and powders of the present invention are also useful as carriers for crosslinked silicone rubber particles, in that (i) they facilitate the incorporation of the particles into silicone or organic phases such as sealants, paints, coatings, greases, adhesives, defoamers, and potting compounds, and (ii) they improve the rheological, physical, or energy absorption properties of such phases in their neat or finished state.
[0046]
Additionally, the silicone elastomers, gels, pastes, and powders of the present invention can act as carriers for pharmaceuticals, biocides, herbicides, pesticides, and other biologically active substances, and can also be used to introduce water and water-soluble substances into hydrophobic systems. Some examples of water-soluble substances include salicylic acid, glycerol, enzymes, and glycolic acid.
The following examples are presented to more fully illustrate the present invention.
[0047]
[Example]
Example 1
100 g of an organopolysiloxane having the average structural formula Me3SiO ( Me2SiO ) 60 ( MeHSiO) 8SiMe3 (where Me is methyl, and the same applies hereinafter) and 17.55 g of an α-olefin having the average structural formula CH2 =CH(CH2 ) 24CH3 were mixed in a flask. To this solution, 20 μl of Karstedt's catalyst containing 2 wt. % platinum in a 2 centistokes (mm2 / s ) polydimethylsiloxane fluid was added. The solution was stirred for 3 hours. Next, the resulting product (14 g) and an α,ω-diene, i.e., 1,5-hexadiene (0.542 g), were mixed with 66 g of decamethylcyclopentasiloxane (D5) in a reaction vessel . While the solution was being stirred, 20 μl of Karstedt's catalyst was again added. Gelation occurred within one hour. The gel was left in the reaction vessel overnight, and then 60 parts by weight of the gel was swollen with 46 parts by weight of decamethylcyclopentasiloxane under shear. A homogeneous paste was obtained, exhibiting a viscosity of 1.08 x 10 centipoise (mPa·s) at a shear rate of 0.025 seconds ( s) . This paste was then mixed with mineral oil to confirm its miscibility with mineral oil at all weight ratios. This example demonstrates the two-step process of the present invention.
[0048]
Example 2
25 g of an organopolysiloxane having the average structural formula Me3SiO ( Me2SiO ) 16 ( MeHSiO) 39SiMe3 and 49 g of an α-olefin having the average structural formula CH2 =CH(CH2 ) 15CH3 were mixed in a flask. 20 μl of Karstedt's catalyst was added to the solution, and the solution was stirred for 1 hour. In a reaction vessel, this product (3 g), 5 g of an organopolysiloxane having the average structural formula Me3SiO ( Me2SiO ) 93 ( MeHSiO ) 6SiMe3 , and 1,5-hexadiene (0.285 g) were mixed with 37 g of decamethylcyclopentasiloxane. 20 μl of Karstedt's catalyst was added again while the solution was being stirred. Gelation occurred within a few hours. The gel was placed in an 80°C oven for 3 hours, and then 43 parts by weight of the gel was swollen with 34 parts by weight of decamethylcyclopentasiloxane under shear. A homogeneous paste was obtained with a viscosity of 5.77 x 10 centipoise (mPa s) at a shear rate of 0.025 s . This paste was mixed with mineral oil to confirm that it was miscible with mineral oil at all weight ratios. This example demonstrates the two-step process of the present invention.
[0049]
Example 3
In a reaction vessel, 15 g of an organopolysiloxane represented by the average structural formula Me3SiO(Me2SiO)60(MeHSiO)8SiMe3, 1.24 g of an α-olefin represented by the formula CH2 = CH ( CH2 ) 15CH3 , 0.73 g of an α , ω - diene , i.e., 1,5-hexadiene, and 68 g of decamethylcyclopentasiloxane were mixed. 20 μl of Karstedt's catalyst was added to the solution. The solution was stirred until gelled. The gel was placed in an 80°C oven for 4 hours, and then 50 parts by weight of the gel was swelled with 50 parts by weight of decamethylcyclopentasiloxane under shear force. A homogeneous paste with a viscosity of 1.9 x 106 centipoise (mPa·s) at a shear rate of 0.025 s-1 was obtained. This paste was mixed with mineral oil to confirm that the paste was miscible with mineral oil in all weight ratios. This example illustrates the one-step process of the present invention.
[0050]
Example 4
A gel was prepared from 12 g of an organopolysiloxane having the average structural formula Me3SiO(Me2SiO)93(MeHSiO)6SiMe3 , 0.412 g of an α , ω - diene, i.e., 1,5-hexadiene, 80.7 g of decamethylcyclopentasiloxane, and 20 μl of Karstedt's catalyst. 60 g of this gel was swelled with 34 g of decamethylcyclopentasiloxane under shear. A paste was obtained and mixed with mineral oil. The paste and mineral oil were poorly miscible, as evidenced by an increase in haze and subsequent phase separation.