JPH11292572A

JPH11292572A - 光ファイバ被覆用光硬化型組成物、光ファイバ及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11292572A
Application number: JP10093550A
Authority: JP
Inventors: Shusuke Takushima; 秀典宅島
Original assignee: Asahi Kogaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Pentax Corp
Priority date: 1998-04-06
Filing date: 1998-04-06
Publication date: 1999-10-26

Abstract

(57)【要約】【課題】不活性ガスを導入しなくても酸素阻害を受け
ない光硬化性組成物を用いて、弾性率が非常に低く、か
つ耐熱性が高い一次被覆を形成した光ファイバ及びその
製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも１種のジアリルフタレート成
分とペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロ
ピオネート）と光重合開始剤を含有することを特徴とす
る光ファイバ被覆用光硬化型組成物及びこの組成物を線
引きされたガラスファイバ上に塗布し、硬化させて一次
被覆を形成した光ファイバ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光ファイバ被覆用
光硬化型組成物、光ファイバ及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】光通信用ファイバ（以下、光ファイバと
記す）は、銅線ケーブルに替わる新しい大容量、高速通
信の通信媒体として１９７０年に米国のコーニングガラ
ス社が初めて実用化して以来、着実に技術革新が進んで
いる。現在では、日本の都市間通信の８０％以上が光フ
ァイバを通して行われている。このように光ファイバ
は、外径１００〜１５０μｍ程度の細いガラス繊維であ
るため、被覆しないと極めて弱く、わずか１００ｇ前後
の引張荷重で破断してしまう。ガラスは、金属とは異な
り、脆性破断を示す材料である。したがって、ファイバ
の表面を保護し、引張強度、曲げ強度の向上を図るとと
もに、取り扱い易くするため、ファイバに樹脂被覆を行
うのが一般的である。この被覆には、大きく分けて、フ
ァイバの強化のための一次被覆と、ガラスファイバを保
護し、取扱性を容易にするために一次被覆の上をさらに
覆う二次被覆がある。これらの被覆材としては、ウレタ
ンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、シリ
コンアクリレート系などのオリゴマー、アクリルエステ
ル系のモノマーなどが用いられている。

【０００３】一次被覆材には、以下のような特性が要求
されている。すなわち、（１）硬化が速く、生産性がよ
いこと、（２）吸水率が低いこと、（３）ガラスとの密
着性がよいこと、（４）耐熱性に優れていること、
（５）常温で液状で、適切な粘度であること等が要求さ
れている。また、近年には、より弾性率の低い、例えば
０．３ｋｇｆ／ｍｍ²以下の一次被覆材が要求されてい
る。これはケーブルの構造によらず、光ファイバの側圧
による伝送損失増を低減するためには、一次被覆材の弾
性率をより低くする方がよいからである。しかし、従来
の一次被覆材では、弾性率を低下させるために架橋密度
を低下させると、長時間使用時における耐熱性が劣って
きたり、水素の発生量が増加したりするので、光ファイ
バの長期信頼性に問題が生じることがあった。

【０００４】上記のような問題を解決するために、特開
昭６３−７４９４０号公報に見られるように（メタ）ア
クリル酸エステル化合物とジエン化合物の共重合体から
なる構造を含むポリウレタンを主成分とする光ファイバ
被覆用組成物が提案されているが、耐熱性が充分でなか
った。さらに、特開平８−３１９１３９号公報には、
（メタ）アクリル酸エステルの重合体を主鎖とする反応
性オリゴマー、特開平９−１４３２３３号公報には、エ
チレン性不飽和基を有するポリマーからなる組成物、特
開平９−１５１２２３号公報には、ウレタン（メタ）ア
クリレートオリゴマーを主成分とする組成物が提案され
ているが、いずれも弾性率及び耐熱性において充分でな
かった。上記以外にも、多数の提案がなされているが、
そのほとんどが、光硬化性モノマーをベースにした不飽
和結合を含有する化合物の混合体に、光重合開始剤を添
加したものである。ここで頻繁に用いられるモノマー
は、主にウレタン系モノマー、アクリル系モノマー、Ｎ
−ビニルアミドモノマー、ビニルエーテルモノマーなど
である。しかし、一般的にアクリル系モノマーと他のモ
ノマーを混合した形では相反する弾性率と耐熱性の性能
を一度に満足するのは困難である。また、ウレタン系モ
ノマーを用いた場合は、耐熱性は向上するものの、弾性
率を所望の低さにすることが難しいという問題点があっ
た。

【０００５】さらに、従来の紫外線硬化性樹脂は、一般
に硬化時に酸素が存在すると、酸素と反応して硬化が不
充分となるという問題点があった。これを防止するため
に、特開平６−２１１５４５号公報では不活性ガスをガ
ラス管に通して硬化させる方法が採られた。また、特開
平７−１６５４４３号公報及び特開平７−３１５８８６
号公報には、不活性ガスを流すガラス管の排気孔を改良
してガラス管への樹脂の付着を防ぐ手段が講じることが
開示されている。いずれにせよ、紫外線硬化を完結させ
るためには、従来は不活性ガスの導入が不可欠であっ
た。しかし、被覆材の樹脂が、これらの不活性ガス導入
装置を設けずに、大気中で常温で硬化することが可能で
あれば、設備費用の大幅な軽減が可能となり、不活性ガ
スにかかる費用も節約することが可能となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解消し、不活性ガスを導入しなくて
も酸素阻害を受けず、弾性率が非常に低く、かつ耐熱性
が高い皮膜を形成しうる光ファイバ被覆用光硬化型組成
物、これを用いて一次被覆を形成した光ファイバ及びそ
の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも１
種のジアリルフタレート成分とペンタエリスリトールテ
トラ（３−メルカプトプロピオネート）と光重合開始剤
を含有することを特徴とする光ファイバ被覆用光硬化型
組成物を提供するものである。本発明は、さらに、線引
きされたガラスファイバ上に、上記の光硬化型組成物か
ら成る一次被覆を有することを特徴とする光ファイバを
提供するものである。本発明の光ファイバは、線引きさ
れたガラスファイバ上に、上記の光硬化型組成物を塗布
し、硬化させて一次被覆を形成することによって製造す
ることができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の組成物に用いるジアリル
フタレート成分としては、ジアリルオルトフタレート、
ジアリルイソフタレート及びジアリルテレフタレートの
３種類の異性体が存在する。本発明においては、そのう
ち少なくとも１種を用いればよい。異性体による差は、
硬化後の熱的特性において見られるが、高い耐熱性と低
い弾性率の両立を考慮すると、ジアリルフタレート成分
の全部又は主成分がジアリルオルトフタレートであるの
が好ましい。

【０００９】本発明の組成物においては、少なくとも１
種のジアリルフタレート成分とペンタエリスリトールテ
トラ（３−メルカプトプロピオネート）とを３：１〜
１：３の当量比で用いるのが好ましい。この当量比範囲
以外の比率で両成分を配合すると、未重合となり、被覆
材としての役割を果たさなくなる。当量比を１．５：１
〜１：１．５とするのが硬化物の均一性と重合性の点が
より好ましい。

【００１０】本発明の組成物は、さらに光重合開始剤を
含有する。この光重合開始剤は、組成物中に０．００５
〜１０重量％の割合で含まれるのが好ましい。光重合開
始剤の添加量が０．００５重量％未満であると、硬化に
充分な反応が起こらず、未反応物が残留して所望の性能
が得られなくなり、また、１０重量％を超えると、光重
合開始剤を添加した後、急速に反応が起き、溶液として
の安定性が損なわれる。

【００１１】本発明に使用しうる光重合開始剤として
は、公知のものを使用でき、光によりラジカルを発生
し、そのラジカル重合性不飽和基と反応するものであれ
ばよい。このような光重合開始剤の例としては、例え
ば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチル
ケタール、アセトフェノンジエチルケタール、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−
１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ
−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−
オン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２，２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキ
シベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、４−クロロベンゾフェノン、イソフタロフェノン、
４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィ
ド、キサントン、フルオレノン、ベンゾアルデヒド、フ
ルオレン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロ
チオキサントン、トリフェニルアミン、カルバゾール、
ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド
などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み
合わせて用いることができる。

【００１２】また、必要に応じて、これらの光重合開始
剤とともに、光増感剤や水素供与体を併用することもで
きる。光増感剤や水素供与体としては、例えば、トリエ
チルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、メチ
ルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルアミノエタノール、ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−
ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸
メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安
息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリ
フェニルホスフィン、ｐ−チオグリコールなどが挙げら
れる。これらの光増感剤や水素供与体も単独で又は２種
類以上組み合わせて用いてもよい。

【００１３】本発明の光ファイバ被覆用光硬化型組成物
には、上記必須成分の他に、各種添加剤、例えば、熱重
合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、界面活性
剤、シランカップリング剤、連鎖移動剤、老化防止剤、
レベリング剤、保存安定剤、溶媒、フィラーなどを添加
することができる。これらの添加剤は、本発明の効果を
損なわない範囲内で使用されなければならない。

【００１４】本発明の光ファイバ被覆用光硬化型組成物
は、弾性率が非常に低く、かつ、耐熱性が高いため、光
ファイバの一次被覆用として好適である。一次被覆は、
ガラス繊維に上記の光硬化性組成物を塗布し、硬化させ
ることにより形成することができる。硬化には、Ｘ線、
電子線などの電離放射線も利用できるが、紫外線などの
活性光線を利用するのが好ましい。光硬化型の組成物
は、紫外線などの活性光線の照射光量が少なくても迅速
に硬化し、高い硬化性を示すので、被覆材の生産性を向
上させる上で有用である。しかも、光照射により硬化し
た硬化物は、柔軟性に優れており（低弾性率）、伸縮に
強いことから、光ファイバを保護する材料として特に有
用である。光ファイバの被覆材として利用すると、マイ
クロベンディングや側圧などによる伝送損失を抑制し、
長時間の使用にも耐えうるという利点がある。

【００１５】次に、図面を参照して本発明をさらに詳細
に説明する。図１は、本発明の光ファイバの断面図であ
る。本発明の光ファイバは、ガラスファイバ１上に上記
のような光硬化性組成物を用いて形成した一次被覆２及
び二次被覆３を有するものである。本発明の光ファイバ
において、一次被覆は、１０〜２００μｍの厚さである
のが好ましい。一次被覆の厚さが１０μｍ未満である
と、充分な弾力性が得られず、２００μｍを超えると、
均一な厚さに加工しにくい。

【００１６】二次被覆の被覆材には、特に制限はない
が、一般に、一次被覆に比べて弾性率及び機械的強度が
高いものが用いられ、硬化反応時に不活性ガス導入が必
要な従来公知の光硬化型組成物を用いることができる。
二次被覆の厚さは、５〜１００μｍであるのが好まし
い。二次被覆の厚さが５μｍ未満であると、充分な機械
的強度が得られず、１００μｍを超えると、均一な厚さ
に加工することが困難になる。

【００１７】図２は、本発明の光ファイバの製造方法を
実施する装置の略示系統図である。プリフォームは、プ
リフォーム送り装置と抵抗加熱炉からなる線引き炉（図
２には、抵抗加熱炉のみ示す）において加熱溶融し、紡
糸してガラスファイバとされる。プリフォーム１０は、
抵抗加熱炉１１で加熱溶融され、紡糸され、ファイバ外
径測定器１２で所定の外径に調整される。こうして線引
きされたガラスファイバにコーティングアプリケータ１
３で上記の光硬化性組成物を塗布し、位置合わせミラー
１４でファイバの位置を照合しながら、紫外線照射装置
１５で紫外線照射して被覆層を硬化させ、キャプスタン
ローラー１６を経て巻取り機１７により光ファイバを巻
き取る。

【００１８】このとき用いるコーティングアプリケータ
１３は、図３に示すような構造を有し、テーパのついた
コーン形の金属容器の先端に小さな穴を開け、ファイバ
を貫通させる構造になっている。すなわち、このコーテ
ィングアプリケータ１３は、光硬化性組成物の供給口１
８並びにガラスファイバ貫通口１９及び２０を備えたも
のである。ガラスファイバ貫通口の径、テーパ角度と光
硬化性組成物の粘度を調整して所定の厚さの被覆層を得
る。本発明に用いられる光硬化性組成物で被覆した場合
には、硬化装置（図２における紫外線照射装置１５）中
に不活性ガスなどの導入は必要ではない。

【００１９】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれによって制限されるもので
はない。

【００２０】実施例１ジアリルオルトフタレート９６．６重量部、ペンタエリ
スリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）１
０３．４重量部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・
スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名、ダロ
キュア１１７３）１．０重量部及び２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プ
ロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
株式会社製、商品名、イルガキュア９０７）１．０重量
部を暗所で混合し、光硬化型組成物を得た。得られた光
硬化型組成物について、以下に示す評価を行った。その
結果を表１に示した。

【００２１】〔評価方法〕弾性率光硬化型組成物を、ガラス板上に乾燥塗膜厚が１５０±
３０μｍとなるように塗布した後、１００Ｗ／ｃｍのメ
タルハライドランプを用いて照射強度１０００ｍＪ／ｃ
ｍ²で硬化させた。この硬化膜の弾性率を２３℃、相対
湿度５０％の条件下でＪＩＳＫ７１１３−１９８１に
準じて測定した。耐熱性光硬化型組成物を、ガラス板上に乾燥塗膜厚が１５０±
３０μｍとなるように塗布した後、１００Ｗ／ｃｍのメ
タルハライドランプを用いて照射強度１０００ｍＪ／ｃ
ｍ²で硬化させた。この硬化膜を１２０℃の恒温槽中に
１０日、２０日、４０日、８０日間浸漬させ、その後弾
性率をと同じ方法で測定した。この測定値を初期値
（浸漬前の値）で割り、熱により劣化の度合いを調べ
た。数字は、「１」に近いほど耐熱性がよいことを示
す。

【００２２】実施例２光重合開始剤を２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（チ
バ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名、
イルガキュア９０７）２．０重量部に変えた以外は、実
施例１と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。

【００２３】実施例３ジアリルイソフタレート９６．６重量部、ペンタエリス
リトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）１０
３．４重量部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名、ダロキ
ュア１１７３）１．０重量部及び２−ベンジル−２−ジ
メチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタ
ン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式
会社製、商品名、イルガキュア３６９）１．０重量部を
暗所で混合し、得られた光硬化型組成物について、実施
例１と同様にして試験を行い、同じ方法で評価した。結
果を表１に示す。

【００２４】実施例４ジアリルオルトフタレートの代わりにジアリルテレフタ
レート９６．６重量部を用いた以外は、実施例２と同様
に試験を行い、結果を表１に示す。

【００２５】比較例１１，２−ブチレンオキサイドとテトラヒドロフランの共
重合体（数平均分子量３０００）１モル、２，４−トリ
レンジイソシアネート２モル、触媒としてジブチルスズ
ジラウレートの微量を窒素ガス還流下で攪拌機の付いた
容器中で７０℃で２時間混合攪拌させて反応させた。次
に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２モル、重合
禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノン極微量及びジブ
チルスズジラウレートの微量を加え、さらに７０℃でイ
ソシアネート基がほぼなくなるまで反応させた。こうし
て得られたオリゴマー５０重量部にノニルフェノキシポ
リプロピレングリコールモノアクリレート５０重量部及
び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキサイド２重量部を６０℃で２時間混合攪拌して
光硬化型組成物を得た。上記で得られた光硬化型組成物
について、評価を行った結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例５ジアリルオルトフタレート９６．６重量部、ペンタエリ
スリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）１
０３．４重量部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・
スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名、ダロ
キュア１１７３）１．０重量部及び２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プ
ロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
株式会社製、商品名、イルガキュア９０７）１．０重量
部を暗所で混合し、光硬化性組成物を得た。図２に示し
た装置を用いて線引き法によりガラスファイバを製造し
た。一次被覆の工程は、外径１２５μｍのガラスファイ
バ外周に線引き速度２００ｍ／分で引きながら、上記で
作製した光硬化性組成物を厚さ７０μｍに塗布し、紫外
線を照射して硬化させた。さらに、この一次被覆された
ファイバを別の工程においてエポキシアクリレート系光
硬化性樹脂を主成分とする組成物で被覆して二次被覆を
形成し、外径４６５μｍの光ファイバを得た。得られた
光ファイバを直径１ｍｍの針金でしごいて、ガラスファ
イバと被覆材との界面に剥離がないかを観察したとこ
ろ、剥離は認められなかった。

【００２８】実施例６光重合開始剤として、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オ
ン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商
品名、イルガキュア３６９）２．０重量部を用いた以外
は、実施例５と同様に操作して光ファイバを得た。得ら
れた光ファイバを実施例５と同じ方法で評価したとこ
ろ、剥離は認められなかった。

【００２９】比較例２ガラスファイバの被覆材として、ウレタンアクリレート
を主成分とする液状の紫外線硬化性組成物にアセトフェ
ノン系光重合開始剤を混合したものを用いた以外は、実
施例５と同様に操作し、光ファイバを製造した。しかし
ながら、紫外線硬化時に硬化性組成物が酸素阻害を受け
て完全硬化されず、得られた光ファイバは、被覆材が簡
単にガラスから剥離した。

【００３０】比較例３線引き速度を５０ｍ／分に変更して、比較例２と同様の
条件で光ファイバを製造したところ、酸素阻害を受けた
ため、被覆材が簡単にガラスから剥離した。この比較例
により、線引き速度を遅くして、光硬化性組成物に紫外
線が充分にあたるようにしても、酸素の影響によって硬
化が行われないことが分かる。

【００３１】

【発明の効果】本発明の光硬化型組成物は、大気中で常
温で活性光線照射により硬化し、硬化時に酸素阻害を受
けないため、不活性ガスの導入を必要とせずに、ガラス
ファイバ上に密着性が高く、弾性率が非常に低く、かつ
耐熱性が高い一次被覆を形成することができる。したが
って、本発明の光ファイバの製造方法によれば、製造設
備の大幅な軽減が可能となり、不活性ガスにかかる費用
も節約することができ、さらに高速で効率よく信頼性の
高い光ファイバを製造することができる。本発明の光フ
ァイバは、マイクロベンディングや側圧による伝送損失
が著しく少なく、長期間の使用においても高い信頼性を
保持している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光ファイバの断面図である。

【図２】光ファイバの製造装置の略示系統図である。

【図３】光ファイバの製造装置中のコーティングアプリ
ケータの断面図である。

【符号の説明】

１ガラスファイバ２一次被覆３二次被覆１０母材１１抵抗加熱炉１２ファイバ外径測定器１３コーティングアプリケータ１４位置合わせミラー１５紫外線照射装置１６キァプスタンローラ１７巻取り機１８光硬化性組成物の供給口１９ガラスファイバ貫通口２０ガラスファイバ貫通口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種のジアリルフタレート成
分とペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロ
ピオネート）と光重合開始剤を含有することを特徴とす
る光ファイバ被覆用光硬化型組成物。
【請求項２】ジアリルフタレート成分とペンタエリス
リトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）とを
３：１〜１：３の当量比で含有する請求項１記載の光フ
ァイバ被覆用光硬化型組成物。
【請求項３】線引きされたガラスファイバ上に、請求
項１記載の光硬化性被覆組成物から成る一次被覆を有す
ることを特徴とする光ファイバ。
【請求項４】線引きされたガラスファイバ上に、請求
項１記載の光硬化性被覆組成物を塗布し、硬化させて一
次被覆を形成することを特徴とする光ファイバの製造方
法。