JPH11279235A - 水性塗料用樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は塗料用樹脂組成物およびその製造方法
に関し、水性１液型で長期保存が可能であり、塗工した
際には極めて速い乾燥性を有する塗料用樹脂組成物およ
びその製造方法に関するものである。 【解決手段】本発明は、（ａ）ラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和単量体と（ｂ）ラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体のうちカルボキシル基を有する単量体
を全ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体１００
重量部に対して０．１〜１０重量％使用し、さらに
（ｃ）分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を持
つ一般式（１）で表される化合物を全ラジカル重合可能
なエチレン性不飽和単量体１００部に対し０．１〜２０
重量％使用したものとを乳化剤，重合開始剤，水を必須
成分としてラジカル重合の開始しにあたり、揮発性の塩
基をあらかじめ共存させることにより、重開始前の滴下
分のpHが６．０以上の条件下で重合させることを特徴と
する水性塗料用樹脂組成物およびその製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗料用樹脂組成物お
よびその製造方法に関し、さらに詳しくは水性１液型で
長期保存が可能であり、塗工した際には極めてはやい乾
燥性を有する塗料用樹脂組成物およびその製造方法に関
するものである。本発明の組成物は塗料、合成樹脂、金
属、ガラス、陶磁器、石膏、紙、木材、皮革、さらには
軽量コンクリ−ト、モルタル、硅酸カルシュウム板、ス
レ−ト、または石膏ボ−ドなどの各種基材に塗布でき、
撥水性、耐水性、耐候性、耐汚染性、密着性、耐薬品性
等の良好な塗膜を形成する。

【０００２】

【従来の技術】近年、資源問題や作業性の安全面等の理
由から有機溶剤型塗料から水性型塗料、特に水性エマル
ジョン型塗料に代わりつつある。しかしながら、通常の
水性エマルジョン型塗料は、水中に分散した乳化重合型
樹脂が乾燥に際して融着して皮膜を形成するために有機
溶剤型塗料に比べ、塗膜の緻密性が悪く、また水性ゆえ
に塗膜の乾燥性が遅く耐水性などの塗膜の諸物性が悪い
という欠点を有していた。この欠点を改良するために乳
化重合系の樹脂においてその粒子径を非常に細かくし塗
膜の緻密性を向上させ、耐水性を向上させる方法が知ら
れているが、乾燥性が遅く、塗料施工直後の降雨などに
より流出してしまうなどの問題点があった。

【０００３】皮膜の耐水性、撥水性を向上させる方法と
して同一分子構造中にラジカル重合可能な二重結合を持
ち、加水分解性のシラン化合物を共重合させる手段が知
られているが、この組成物を得るためには、ラジカル重
合可能な二重結合を有するシラン化合物とエチレン性不
飽和単量体とを一度、溶液重合で合成した後、ストリッ
ピングにより溶液を除去し、さらに水に分散させる方法
である。この方法では作業工程が非常に長くなり、コス
トが高くなる問題があった。また、緩衝剤を用いて乳化
重合する方法があるが、この方法であると確かに目的物
を得ることが出来るが、緩衝剤の混入により塗膜物性に
おいて耐水性などが劣るという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは鋭意研究
の結果、塗料用組成物およびその製造方法において、水
性１液で長期保存可能であり、かつ塗工した際には極め
て速い乾燥性を有する塗料用樹脂組成物およびその製造
方法に関するものである。なお、本発明において「速い
乾燥性」とは、気温５℃，湿度６５％の条件下におい
て、基材に塗布後３０分経過した後、水と接触させても
形成した塗膜が流出しないことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】第一の発明は、（ａ）ラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体と（ｂ）ラジ
カル重合可能なエチレン性不飽和単量体のうちカルボキ
シル基を有する単量体を全ラジカル重合可能なエチレン
性不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量
％使用し、さらに（ｃ）分子内にラジカル重合可能な不
飽和二重結合を持つ一般式（１）で表される化合物を全
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体１００重量
部に対し０．１〜２０重量％使用したものとを乳化剤，
重合開始剤，水を必須成分としてラジカル重合を開始す
るにあたり、揮発性の塩基をあらかじめ共存させること
により、重合開始前の滴下分のpHが６．０以上の条件下
で重合させることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物で
ある。一般式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】第二の発明は、第一の発明記載の揮発性の
塩基がアンモニアである水性塗料用樹脂組成物である。
第三の発明は、第一の発明の乳化剤として分子内にラジ
カル重合可能な不飽和二重結合を持つ反応性乳化剤であ
り、全ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体１０
０重量部に対して、０．１〜１０重量％使用することを
特徴とする水性塗料用樹脂組成物である。第四の発明
は、（ａ）ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体
と（ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体の
うちカルボキシル基を有する単量体を全ラジカル重合可
能なエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して０．
１〜１０重量％使用し、さらに（ｃ）分子内にラジカル
重合可能な不飽和二重結合を持つ一般式（１）で表され
る化合物を全ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量
体１００重量部に対し０．１〜２０重量％使用したもの
とを乳化剤，重合開始剤，水を必須成分としてラジカル
重合の開始しにあたり、揮発性の塩基をあらかじめ共存
させることにより、開始前の滴下分のpHが６．０以上の
条件下で重合させることを特徴とする水性塗料用樹脂組
成物の製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に使用する（ａ）ラジカル
重合可能なエチレン性不飽和単量体としては（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステルからなる単量体であり、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２エチルヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エ
ステル類や、スチレン、アルファメチルスチレン、ビニ
ルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が使用
することができる。

【０００９】（ｂ）カルボキシル基を有する単量体とし
て、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等が、製造時あるいは水性塗料用樹脂組
成物の保存時の安定性が向上するため併用することが好
ましい。この目的のためにカルボキシル基を有する単量
体を全ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体に対
して０．５〜５重量部使用することが好ましい。０．５
重量部以下では重合安定性、経時による粘度安定性が悪
く、また５重量部以上では得られた塗膜の耐水性が悪く
なる。本発明で使用する（ｃ）分子内にラジカル重合可
能な不飽和二重結合を持つ一般式（１）で表される化合
物は加水分解性の反応基を有しており、この加水分解反
応はｐＨが２〜４の酸性条件下で進むことが知られてい
る。（ｃ）成分として用いられるものとして、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジエトキシシラン，γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン等があり、これらの
１種または２種以上を混合して使用する。これらは全ラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体１００重量部
に対して０．１〜２０重量部使用することが望ましく、
より好ましくは、０．５〜１０重量部使用することであ
る。０．１重量部以下では塗膜の乾燥性の効果は観察さ
れず、また得られた塗膜の耐水性が悪い。２０重量部以
上では塗膜にワレ等が発生する。重合開始前の滴下分の
ｐＨを６．０以上の中性もしくはアルカリ性にするため
に、揮発性塩基を用いる。使用する揮発性塩基としては
アンモニア，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ブ
チルアミン，２−ジメチルアミノエタノール，モノホリ
ン，N −メチルモノホリン，エチレンジアミン及びそれ
らの混合物が挙げられるが何ら限定されるものではな
い。好ましくはアンモニアが揮発性および安全性の点か
ら推奨される。

【００１０】本発明における揮発性塩基の使用量は、
（ｃ）成分がラジカル重合中，さらには塗料として長期
保存中に加水分解反応をおこさない。つまり水性塗料用
樹脂組成物のｐＨが６．０以上になるよう考慮して選定
される。より好ましくはｐＨが６．５〜９．０になるよ
うに使用することである。ｐＨがこれよりも低いと
（ｃ）成分の加水分解がおこり、塗料としての乾燥性の
効果がなくなるばかりか長期保存中にゲル化を引き起こ
す。また逆にｐＨが高すぎると、乾燥性の効果が低下し
得られた塗膜物性に悪影響をおよぼす。本発明で使用す
る乳化剤は分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合
を１個以上有するアニオン性またはノニオン性の反応性
乳化剤であり、例えばスルホコハク酸エステル系（市販
品としては、例えば、花王（株）製ラテムルＳ−１２０
Ｐ，Ｓ−１８０Ａ，三洋化成（株）製エレミノールＪＳ
−２等）、アルキルフェノールエーテル系（市販品とし
ては、第一工業製薬（株）製アクアロンＨＳ−１０，Ｒ
Ｎ−２０等）がある。乳化重合に際しては、これらの１
種または２種以上を混合して使用する。

【００１１】これら乳化剤は全ラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和単量体１００重量に対して０．１〜１０重
量部使用することが望ましい。１０重量部以上では粒子
径は小さくなるが、多量の乳化剤を使用するため、その
悪影響として塗膜の耐水性が悪くなる。さらに、これら
の乳化剤が反応性を有しない場合には、たとえ安定な樹
脂分散体が得られたとしても活性剤の溶出による耐水性
の低下は免れない。本発明のラジカル重合における重合
開始剤としては、熱または還元性物質などによってラジ
カル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こ
させることができ、水溶性または油溶性の過硫酸塩，過
酸化物，アゾ系化合物等を有効に使用することができ
る。その例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−ア
ゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、
２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
などを挙げることができる。重合開始剤の量としては、
全ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体１００重
量部に対して０．１〜５重量％が使用される。

【００１２】本発明において、硫酸第２銅、塩化第２銅
などの銅イオン、硫酸第２鉄、塩化第２鉄などの遷移金
属イオンを反応釜の仕込み水に対して１０^-7〜１０^-5モ
ル／リットルの範囲で添加することが望ましい。本発明
により得られる水性塗料用樹脂組成物は、染料、顔料等
の着色剤、フィラ−等を配合することができ、合成樹
脂、金属、ガラス、陶磁器、石膏、紙、木材、皮革、さ
らに軽量コンクリ−ト、軽量気泡コンクリ−ト、モルタ
ル、硅酸カルシュウム板、スレ−ト、石膏ボ−ド等への
トップコ−ト用塗料、塗料バインダ−、紙加工剤、繊維
処理剤等に使用することができる。本発明の水性塗料を
製造するにあたっては、顔料、顔料分散剤、着色剤、増
粘剤、骨材、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、有機溶剤、防
腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤など、種々様々な目的に対し
て選択し、組合せにより通常の方法で本発明に用いるこ
とが出来る。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により、本発明を説明する。な
お本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。 実施例１ 攪拌機，温度計，滴下ロート，還流器を備えた反応容器
に表１に示す反応缶量を仕込み、窒素ガスで飽和させ
る。表１の滴下分には予めアンモニア水を添加してお
き、重合開始前の滴下分のｐＨを６．０に調整してお
く。内温を８０℃に昇温した後、滴下を開始した。滴下
分を２時間で滴下し、８０℃でさらに２時間熟成した後
冷却し、固形分５１．０％，粘度４００ｃｐｓ，ｐＨ
６．８の水性塗料用樹脂組成物を得た。

【００１４】

【表１】

【００１５】実施例２〜４ 表２に示す組成を実施例１と同様の方法で重合し、それ
ぞれの水性塗料用樹脂組成物を得た。

【００１６】

【表２】

【００１７】比較例１〜４ 重合開始前の滴下分のｐＨを酸性条件下で重合したも
の、カルボキシル基の単量体を除いて重合したもの、非
反応性の界面活性剤を使用して重合したもの、（ｃ）成
分を除いて重合したものそれぞれを比較例１〜４として
実施例１と同様の方法で製造した。なお、組成は表３に
示す。

【００１８】

【表３】

【００１９】さらに得られた実施例１〜４および比較例
１〜４の水性塗料用樹脂組成物を用いて表４に示す塗料
化処方により塗料を作成した。

【００２０】

【表４】

【００２１】なお、全ての塗料は２５％アンモニア水に
より、ｐＨ９．０になるよう調整を行った。さらに、重
合により得られた水性塗料用樹脂組成物の重合安定性、
保存安定性およびそれらを塗料化した後の塗膜の耐水白
化性、耐アルカリ性、速乾性について評価した。結果は
表５に示したとおりであった。 水性塗料用樹脂組成物の性状および塗膜物性の評価 （１）重合安定性：反応終了後の反応容器への樹脂の付
着量および濾布で濾過した後の凝集物の量を目視で評価
した。なお、評価基準は以下のとおりである。

【００２２】 ◎：良好である。 ○：実用上問題ないレベルである。 ×：不良である。 （２）保存安定性：密閉したガラス容器に水性塗料用樹
脂組成物をいれ、４０℃で１ヶ月間保存し、粘度の変化
率を測定した。さらにガラス容器の底の凝集物について
目視で評価した。なお、評価基準は以下のとおりであ
る。 ◎：粘度変化率 ≦±１０％、凝集物は認められない。 ○：粘度変化率 ≦±１０％、凝集物がわずかに認めら
れる。

【００２３】 △：粘度変化率 ±１０％〜±３０％、もしくは凝集物
が一部認められる。 ×：粘度変化率 ≧３０％、もしくはかなりの沈降物が
認められる。 （３）耐水白化性：上記で作成した塗料をガラス板上に
５ｍｉｌのアプリケーターで塗布し、室温で７日間乾燥
させて得られた塗膜を５０℃の温水に１時間浸漬して塗
膜の白化の程度を目視で評価した。なお、評価は５点評
価で行った。 ５点：全く白化していない。 １点：全面に著しい白化が認められる。 （４）耐アルカリ性：上記で作成した塗料をガラス板上
に５ｍｉｌのアプリケーターで塗布し、室温で７日間乾
燥させて得られた塗膜を水酸化カルシウム飽和水溶液に
７日間浸漬した後塗膜の変化を目視により評価した。

【００２４】５点：全く変化していない。 １点：全面に著しい塗膜の剥離、白化、膨れ等が認めら
れる。 （５）速乾性：上記で作成した塗料をガラス板上に５ｍ
ｉｌのアプリケーターで塗布し、気温５℃，湿度６５％
の条件下で乾燥を行う。５分間隔で水を接触させ塗料が
流出しなくなった時間で評価した。

【００２５】

【表５】

【００２６】

【発明の効果】本発明は水性１液で重合安定性，塗膜物
性，保存安定性が良好であり、さらに気温５℃，湿度６
５％の条件下において、基材に塗布後３０分経過した
後、水と接触させても形成した塗膜が流出しない極めて
速い乾燥性を有する塗料用樹脂組成物を得ることができ
るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/02 Ｃ０９Ｄ 133/02 133/06 133/06 143/04 143/04 157/04 157/04 //(Ｃ０８Ｆ 246/00 220:10 212:08 220:06 230:08）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ラジカル重合可能なエチレン性不飽
   和単量体と（ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性不飽和
   単量体のうちカルボキシル基を有する単量体を全ラジカ
   ル重合可能なエチレン性不飽和単量体１００重量部に対
   して０．１〜１０重量％使用し、さらに（ｃ）分子内に
   ラジカル重合可能な不飽和二重結合を持つ一般式（１）
   で表される化合物を全ラジカル重合可能なエチレン性不
   飽和単量体１００部に対し０．１〜２０重量％使用した
   ものとを乳化剤，重合開始剤，水を必須成分としてラジ
   カル重合の開始しにあたり、揮発性の塩基をあらかじめ
   共存させることにより、重合開始前の滴下分のpHが６．
   ０以上の条件下で重合させることを特徴とする水性塗料
   用樹脂組成物。一般式（１） 【化１】
2. 【請求項２】揮発性の塩基がアンモニアであることを特
   徴とする請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】乳化剤として分子内にラジカル重合可能な
   不飽和二重結合を持つ反応性乳化剤であり、全ラジカル
   重合可能なエチレン性不飽和単量体100 重量部に対し
   て、０．１〜１０重量％使用することを特徴とする請求
   項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】（ａ）ラジカル重合可能なエチレン性不飽
   和単量体と（ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性不飽和
   単量体のうちカルボキシル基を有する単量体を全ラジカ
   ル重合可能なエチレン性不飽和単量体１００重量部に対
   して０．１〜１０重量％使用し、さらに（ｃ）分子内に
   ラジカル重合可能な不飽和２重結合を持つ一般式（１）
   で表される化合物を全ラジカル重合可能なエチレン性不
   飽和単量体１００部に対し０．１〜２０重量％使用した
   ものとを乳化剤，重合開始剤，水を必須成分としてラジ
   カル重合の開始しにあたり、揮発性の塩基をあらかじめ
   共存させることにより、重合開始前の滴下分のpHが６．
   ０以上の条件下で重合させることを特徴とする水性塗料
   用樹脂組成物の製造方法。一般式（１） 【化２】