JPH11269725A

JPH11269725A - 複合金属酸化物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11269725A
Application number: JP10275796A
Authority: JP
Inventors: Taro Suzuki; 太郎鈴木; Kazuyuki Takami; 和之高見; Norihiro Nakayama; 典宏仲山
Original assignee: Ube Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Ube Exsymo Co Ltd
Priority date: 1998-01-20
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 1999-10-05
Anticipated expiration: 2018-09-29
Also published as: JP4132285B2

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な光触媒活性を有し、かつ機械的強度に
優れる複合金属酸化物、およびその製造方法を提供す
る。【解決手段】（Ａ）結晶化処理により光触媒活性を有
する金属酸化物を誘導しうる金属化合物の平均重合度１
０〜１００００の重合物と、（Ｂ）前記とは異種の金属
酸化物を誘導しうる金属化合物の平均重合度１０〜１０
０００の重合物とからなる混合物の非焼結状態の焼成物
であって、前記（Ａ）および（Ｂ）重合物から誘導され
る各金属酸化物の重合体ブロックが化学結合している複
合金属酸化物、および前記（Ａ）および（Ｂ）重合物
を、それぞれゾルゲル法で調製したのち、それらの混合
物を焼成して、前記複合金属酸化物を製造する方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は複合金属酸化物およ
びその製造方法に関し、さらに詳しくは、光触媒活性を
有する金属酸化物の重合体ブロックと他の異種金属酸化
物の重合体ブロックとが化学結合したものであって、良
好な光触媒活性と超親水性を有する上、機械的強度に優
れ、膜状物や繊維、さらにはマット、織布、不織布など
のマット状物などとして種々の用途に利用できる複合金
属酸化物、およびこのものを効率よく、かつ工業的に有
利に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】二酸化チタンなどの半導体を光電極とす
ることにより、水が水素と酸素とに光分解される、いわ
ゆる本多−藤島効果［「工業化学雑誌」第７２巻、第１
０８〜１１３ページ（１９６９年）」が見出されて以
来、光触媒の開発や実用化研究が盛んに行われるように
なってきた。この光触媒は、例えば、二酸化チタンなど
の半導体粒子を、そのバンドギャップ以上のエネルギー
の光で励起すると、伝導帯に電子が生じ、かつ価電子帯
に正孔が生じ、このエネルギーに富んだ電子−正孔対を
利用するものである。このような光触媒を応用して、例
えば脱臭、防汚、抗菌、殺菌、さらには廃水中や廃ガス
中の環境汚染上の問題となっている各種物質の分解・除
去などが検討されている。

【０００３】光触媒としては、これまで種々の半導体的
特性を有する化合物、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸
化タングステン、酸化亜鉛などの金属酸化物、硫化カド
ミウムや硫化亜鉛などの金属硫化物などが知られている
が、これらの中で、二酸化チタン、特にアナターゼ型二
酸化チタンは実用的な光触媒として有用である。この二
酸化チタンは、太陽光などの日常光に含まれる紫外線領
域の特定波長の光を吸収することによって優れた光触媒
活性を示し、この光触媒作用に由来する強力な酸化作用
によって防汚、防臭、抗菌、空気浄化、水浄化、超親水
性などの機能を発揮する。

【０００４】二酸化チタンなどの光触媒がもつこのよう
な光触媒機能を効果的に発揮させ、それを工業的に利用
する研究が現在盛んに行われている。この光触媒は一般
に微粉体として市販されているため、用途や基体などに
応じて、なんらかの方法で光触媒粉体を基体上に担持
し、工業的に利用しているのが現状である。この担持方
法としては、シランカップリング剤やその縮合物などの
無機バインダーを用いて担持するのが一般的であるが、
この方法においては、結合がそれほど強固ではなく、そ
のため光触媒粉体が徐々に欠落するのを免れないという
問題があった。特に、強固な光触媒の膜状物を形成する
のは、極めて難しいのが実状である。

【０００５】最近、二酸化チタンの微粉体と親水性を持
続させる効果の高いシリカ微粉体とを、前記無機バイン
ダーにより基体上に担持したものが注目され、種々の提
案がなされている（特開平９−５７９１２号公報、特開
平９−５９０４１号公報、特開平９−５９０４２号公
報）。しかしながら、これらの担持物は、やはり結合が
強固とはいえず、長期安定性に劣るという問題があっ
た。

【０００６】ところで、このような光触媒を繊維状にす
ることができれば、各種の織物、編物、不織布などのマ
ット状物の作製が可能となり、また、膜状物にすること
ができれば、コーティング物の作製が可能となり、光触
媒活性材料としての用途の拡大が期待できるが、この場
合、該膜状物や繊維状物は、実用的な強度を有すること
が必要となる。

【０００７】そこで、光触媒膜若しくは光触媒構造体を
高強度化する方法としては、非晶質成分の混合が考えら
れる。セラミックスの複合化の一般的な方法は焼結を利
用するもので、複合化するセラミックスの微粉体を均一
に混合し、例えばチタニア−シリカ複合体の場合、１０
００℃以上の高温に加熱して焼結させる。この方法は、
焼結温度以上でないとセラミックス同士の接着力に乏し
く、充分な強度を有する複合体を得ることが困難であ
り、従って光触媒機能の高い結晶形態（酸化チタンの場
合はアナターゼ型）を発現させるのは不可能である。

【０００８】一方、低温複合化方法として、ゾルゲル法
が知られている。この方法によれば、金属塩や金属アル
コキシドを混合・加水分解して得られた前駆体を比較的
低温で焼成することで、均一な複合体を容易に作製する
ことが可能である。例えば、酸化チタンと非晶質のシリ
カを複合化することで、強度の高い繊維を作製すること
が試みられている［「ジャーナル・オブ・ゾル−ゲル・
サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ. Ｓol-Ｇel Ｓ
ci. Ｔech.）」第９巻、第８５〜９３ページ（１９９７
年）、「窯業協会誌」第８６巻、第１５４７〜１５５１
ページ（１９７６年）、「窯業協会誌」第８７巻、第１
５５２〜１５５８ページ（１９７７年）］。

【０００９】その際、原料となるチタンのアルコキシド
とケイ素のアルコキシドとを混合し、加水分解処理して
得られた粘稠な重合物から繊維を紡糸し、焼成すること
により、目的とする高強度繊維を得ている。しかしなが
ら、この方法においては、モノマーの段階で混合を行う
ことから、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の発生確率が高く、非晶
質成分を２０容量％添加しただけで、酸化チタン成分の
アナターゼ型への転移（通常は単一系の場合、転移温度
は３００〜４００℃である）が阻害され、相転移させる
のに１０００℃程度の温度が必要となる上、その相転移
率も低いなどの問題があった。また、１０００℃以上の
ようなあまり高温での焼成では、表面のチタノールやシ
ラノールを減少させ、光触媒能を低下させるという問題
も生じる。すなわち、この方法では、原子レベルの均一
な複合化を可能にする利点を有するが、その反面、結晶
状態に基づく性能を生かして複合化する場合には、焼成
温度を低くせねばならないため、結晶化度が低くなり、
また、結晶化を充分に起こすためには、焼成温度を著し
く高温にせねばならず、光触媒活性を有効に発現させる
ための表面に存在する水酸基の減少などの問題があり、
充分な光触媒活性能を発現できなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、良好な光触媒活性と超親水性を有する
上、機械的強度に優れ、膜状物、繊維、マット、織布、
不織布などとして種々の用途に利用できる複合金属酸化
物、およびこのものを効率よく、かつ工業的に有利に製
造する方法を提供することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、結晶化処理に
より光触媒活性を有する金属酸化物を誘導しうる金属化
合物の重合物と、これとは異種の金属酸化物を誘導しう
る金属化合物の重合物とからなる混合物を非焼結状態に
焼成したものであって、それぞれの重合物から誘導され
る金属酸化物の重合体ブロックが化学結合してなる複合
金属酸化物がその目的に適合しうること、そしてこの複
合金属酸化物は、ゾルゲル法により、特定の平均重合度
を有する前記金属化合物の重合物をそれぞれ調製したの
ち、これらを混合して焼成することにより、製造しうる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

【００１２】すなわち、本発明は、（Ａ）単一での結晶
化処理により光触媒活性を有する金属酸化物を誘導しう
る金属有機化合物若しくは金属無機化合物から得られた
平均重合度１０〜１００００の重合物と、（Ｂ）前記と
は異種の金属酸化物を誘導しうる金属有機化合物若しく
は金属無機化合物から得られた平均重合度１０〜１００
００の重合物とからなる混合物の非焼結状態の焼成物で
あって、前記（Ａ）重合物から誘導される金属酸化物の
重合体ブロックと（Ｂ）重合物から誘導される金属酸化
物の重合体ブロックとが化学結合していることを特徴と
する複合金属酸化物を提供するものである。

【００１３】また、上記複合金属酸化物は、本発明によ
れば、単一での結晶化処理により光触媒活性を有する金
属酸化物を誘導しうる金属有機化合物若しくは金属無機
化合物、および前記とは異種の金属酸化物を誘導しうる
金属有機化合物若しくは金属無機化合物を原料として用
い、それぞれゾルゲル法により、平均重合度１０〜１０
０００の重合物を得たのち、これを混合して焼成するこ
とにより、製造することができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の複合金属酸化物は、
（Ａ）単一での結晶化処理により光触媒活性を有する金
属酸化物を誘導しうる金属有機化合物若しくは金属無機
化合物から得られた重合物と、（Ｂ）前記とは異種の金
属酸化物を誘導しうる金属有機化合物若しくは金属無機
化合物から得られた重合物との混合物を、非焼結状態に
焼成したものである。

【００１５】前記（Ａ）重合物および（Ｂ）重合物は共
に、重合度が平均重合度で１０〜１０，０００の範囲で
あり、平均重合度が上記範囲を逸脱すると、紡糸性や膜
形成性などに劣り、本発明の目的が達せられない。好ま
しい平均重合度は１０〜７，０００の範囲である。

【００１６】前記（Ａ）重合物としては、単一での結晶
化処理により光触媒活性を有する金属酸化物を誘導しう
る金属有機化合物若しくは金属無機化合物から得られた
ものが用いられる。ここで、単一での結晶化処理により
光触媒活性を有する金属酸化物としては特に制限はない
が、例えばチタニアおよび／または酸化亜鉛を好ましく
挙げることができ、特に光触媒活性能および実用性の面
から、チタニアが好適である。

【００１７】上記の金属有機化合物としては、アルコキ
シ基などの加水分解性有機基を少なくとも１つ有する有
機チタン化合物や有機亜鉛化合物などの金属有機化合物
が挙げられる。一方、金属無機化合物としては、例えば
四塩化チタンや二塩化亜鉛などの塩化物で代表される金
属ハロゲン化物などが挙げられる。

【００１８】また、チタニアを誘導しうる金属有機化合
物若しくは金属無機化合物から得られた重合物として
は、後述する一般式（II）で表されるチタン化合物の加
水分解物を好ましく挙げることができる。

【００１９】一方、（Ｂ）重合物としては、上記（Ａ）
とは異種の金属酸化物を誘導しうる金属有機化合物若し
くは金属無機化合物から得られたものが用いられる。こ
こで、（Ａ）とは異種の金属酸化物としては特に制限は
ないが、例えばシリカ、アルミナおよびジルコニアを好
ましく挙げることができ、特に得られる複合金属酸化物
の性能および実用性の面から、シリカが好適である。

【００２０】上記の金属有機化合物としては、アルコキ
シ基などの加水分解性有機基を少なくとも１つ有する有
機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコ
ニウム化合物などの金属有機化合物が挙げられる。一
方、金属無機化合物としては、例えばケイ素、アルミニ
ウム、ジルコニウムなどの塩化物で代表される金属ハロ
ゲン化物などが挙げられる。

【００２１】また、シリカを誘導しうる金属有機化合物
若しくは金属無機化合物から得られた重合物としては、
後述する一般式（III）で表されるケイ素化合物の加水
分解物を好ましく挙げることができる。本発明において
は、前記（Ａ）重合物と（Ｂ）重合物との混合割合につ
いては特に制限はなく、得られる複合金属酸化物におけ
る所望の光触媒活性能と機械的強度に応じて、適宜選定
すればよい。本発明の複合金属酸化物は、（Ａ）重合物
と（Ｂ）重合物との混合物を非焼結状態に焼成して得ら
れたものであり、焼成温度としては、使用する（Ａ）重
合物及び（Ｂ）重合物の金属の種類に応じて適宜選定す
ることができる。本発明の複合金属酸化物の形態として
は特に制限はなく、様々な形態をとることができ、例え
ば膜状物、繊維、ウェッブ、あるいは不織布、織布、マ
ットなどのマット状物などが挙げられる。ここで、膜状
物は、前記（Ａ）重合物と（Ｂ）重合物との混合物を用
いて基体上に膜状物を形成し、焼成することにより、作
製することができるし、繊維は、（Ａ）重合物と（Ｂ）
重合物との混合物を紡糸して得られた繊維状物を焼成す
ることにより、作製することができる。このようにして
得られた繊維を、さらに加工することにより、ウェッ
ブ、さらには不織布、織布、マットなどのマット状物を
製造することができる。例えば、連続した繊維の場合は
単独あるいはガラス繊維等の無機繊維と混合したもの
を、短繊維の場合は単独で紡績したものまたはガラス繊
維等の無機繊維と混紡したものを原糸として用いて、例
えばシャットル織機、ウォータージェット方式織機等の
織機を用いて織物を製造することができ、ラッセル編
機、トリコット編機等の編機を用いて編物を製造するこ
とができる。更に短繊維の場合は、ウェブを作成後、接
着剤を用いた不織布化法またはニードルパンチ法等の乾
式法、あるいは抄紙法等の湿式法により不織布を製造す
ることができる。また、実施例に記載したようにエアー
によりノズルから吐出細化した繊維を適宜な支持体（ネ
ット等）の上に積層させた後、これを焼成することによ
り繊維間が接着したマットを得ることができる。

【００２２】本発明の複合金属酸化物からなる繊維とし
ては、特にゾルゲル法によるチタニア重合物とシリカ重
合物との混合物を紡糸して得られた繊維状物の焼成物か
らなり、かつチタニア成分がアナターゼ型の結晶形態を
主体とするものである光触媒活性を有するチタニア−シ
リカ繊維（以下、チタニア−シリカ繊維Ｉと称す）、お
よびメチレンブルーを用いた色素分解試験において、チ
タニア単独繊維の６０分後の分解率を１００％とした場
合、６０分後の分解率Ａ％が、式（Ｉ）Ａ（％）≧［繊維中のチタン原子数／繊維中のチタン原子とケイ素原子との合計数］×１００・・・（Ｉ）の関係を満たす光触媒活性を有するチタニア−シリカ繊
維（以下、チタニア−シリカ繊維IIと称す）を好ましく
挙げることができる。

【００２３】ここに上記ゾルゲル法とは、チタン化合
物、ケイ素化合物を加水分解、重縮合反応することによ
り、チタニア重合物、シリカ重合物を製造する手法を意
味する。上記チタニア−シリカ繊維Ｉは、従来のチタニ
ア−シリカ繊維とは異なり、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成
が抑制されるので、アナターゼ型チタニアのみからなる
繊維に対する光触媒活性能の低下度が小さく、良好な光
触媒活性能を有している。このチタニア−シリカ繊維Ｉ
においては、ゾルゲル法によるチタニア重合物として、
後述の一般式（II）で表されるチタン化合物の加水分解
物を、またゾルゲル法によるシリカ重合物として、後述
の一般式（III）で表されるケイ素化合物の加水分解物
を挙げることができる。また、このチタニア重合物とシ
リカ重合物との混合割合については特に制限はなく、得
られる繊維における所望の光触媒活性能と機械的強度に
応じて、適宜選定すればよい。

【００２４】本発明に係るチタニア−シリカ繊維Ｉまた
はチタニア−シリカ繊維IIとしては、平均繊維径が２０
μｍ以下で、平均繊維長が１ｍｍ以上であり、かつ繊維
単糸の引張強度が０．５ＧＰａ以上であるものが好まし
い。また、このチタニア−シリカ繊維の光触媒活性能
は、通常アナターゼ型チタニア繊維の５０％以上であ
る。

【００２５】なお、上記繊維の光触媒活性は下記のよう
にして測定することができる。すなわち、光触媒活性を
測定しようとする繊維の紡糸用材料を、ガラス板などの
基板上に塗布したのち、該繊維の作製時とほぼ同じ焼成
条件で焼成する。次いで、コート面に紫外線を照射する
などして超親水化処理を施したのち、メチレンブルーな
どの有機色素を吸着させ、この有機色素の分解速度を、
吸光度法などで測定することにより、光触媒活性を求め
ることができる。このチタニア−シリカ繊維Ｉは、ゾル
ゲル法によるチタニア重合物とシリカ重合物との混合物
を紡糸して得られた繊維の焼成物からなるものである
が、紡糸方法としては、上記チタニア重合物とシリカ重
合物との混合物をエアー圧で吹き飛ばして繊維化する方
法を採用するのが有利である。

【００２６】一方、本発明に係る光触媒活性を有するチ
タニア−シリカ繊維IIは、前記性状を有するものであれ
ばよく、その製造方法については特に制限はない。

【００２７】次に、本発明の複合金属酸化物の製造方法
としては、前記性状を有する複合金属酸化物が得られる
方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す本発
明の方法に従えば、効率よく、所望の複合金属酸化物を
製造することができる。本発明の方法においては、ま
ず、単一での結晶化処理により光触媒活性を有する金属
酸化物を誘導しうる金属有機化合物若しくは金属無機化
合物、および前記とは異種の金属酸化物を誘導しうる金
属有機化合物若しくは金属無機化合物を原料として用
い、それぞれゾルゲル法により、平均重合度１０〜１０
０００の重合物を調製する。

【００２８】前記光触媒活性を有する金属酸化物を誘導
しうる金属有機化合物若しくは金属無機化合物として
は、金属酸化物として、チタニアまたは酸化亜鉛、特に
チタニアを誘導しうるチタン化合物、例えば一般式（I
I）Ｒ¹ｎＴｉ（ＯＲ²）_4-n ・・・（II）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２
〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基ま
たは炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ²は炭素数１〜
６のアルキル基であり、ＯＲ²が複数ある場合、各ＯＲ²
は同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｎは０
〜３の整数である。）で表されるチタン化合物（以下、
チタンアルコキシドと称する。）が好ましく用いられ
る。

【００２９】この一般式（II）で表されるチタンアルコ
キシドの例としては、テトラメトキシチタン、テトラエ
トキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ
イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、
テトライソブトキシチタン、テトラ−sec−ブトキシチ
タン、テトラ−tert−ブトキシチタンなどのテトラアル
コキシチタンを好ましく挙げることができる。

【００３０】一方、異種の金属酸化物を誘導しうる金属
有機化合物若しくは金属無機化合物としては、金属酸化
物として、シリカ、アルミナまたはジルコニア、特にシ
リカを誘導しうるケイ素化合物、例えば一般式（III）Ｒ³ｍＳｉ（ＯＲ⁴）_4-m ・・・（III）（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２
〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基ま
たは炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ⁴は炭素数１〜
６のアルキル基であり、ＯＲ⁴が複数ある場合、各ＯＲ⁴
は同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍは０
〜３の整数である。）で表されるケイ素化合物（以下、
ケイ素アルコキシドと称する。）が好ましく用いられ
る。

【００３１】この一般式（III）で表されるケイ素アル
コキシドの例としては、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テト
ライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン、テトライソブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキ
シシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、
プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシラ
ン、ジビニルジエトキシシランなどを挙げることができ
る。これらの中でテトラアルコキシシランが好適であ
る。

【００３２】本発明においては、複合金属酸化物とし
て、チタニア−ケイ素複合物を製造する場合には、通常
有機溶媒中において、前記のチタンアルコキシドおよび
ケイ素アルコキシドを、それぞれ加水分解してチタニア
重合物およびシリカ重合物を調製する。この際、用いら
れる有機溶媒としては、極性溶剤が好ましく、特に低級
アルコールが好適である。この低級アルコールとして
は、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチル
アルコール、ｎ−ペンチルアルコール、sec−ペンチル
アルコール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチル
アルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、２，３−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−
ジメチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノ
ール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチ
ル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノー
ル、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−
ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メ
チル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノー
ルなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２
種以上を混合して用いてもよい。

【００３３】この有機溶媒中に、適当な濃度で、前記の
チタンアルコキシドまたはケイ素アルコキシドを溶解
し、撹拌しながら、これに加水分解に必要な水と酸を徐
々に滴下して加水分解反応を行う。ここで用いる酸とし
ては、加水分解を促進するプロトン酸であれば特に限定
はされないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、シュ
ウ酸などが挙げられ、これらは単独もしくは２種類以上
を混合して使用することもできる。この加水分解反応
は、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲の
温度で行われる。この際、減圧下で操作を行い、溶媒並
びに加水分解に伴い副生する低級アルコールを留去さ
せ、加水分解物の重縮合を促進させることができる。こ
の反応は、得られるチタニア重合物またはシリカ重合物
の平均重合度が、紡糸性やコーティング性の点から、１
０〜１００００になるまで続けるのが好ましい。

【００３４】次いで、このようにして得られたチタニア
重合物とシリカ重合物とを適当な割合、例えばチタニア
原子とシリカ原子の比が９９：１〜１：９９、好ましく
は９５：５〜３０：７０、更に好ましくは９５：５〜４
０：６０の割合で混合する。次に、前記のようにして得
られた混合重合物を、焼成して複合金属酸化物を製造す
るが、この焼成は、得られる複合金属酸化物が未焼結状
態になるような温度で行う。この焼成温度としては、使
用する金属種によって適宜選定される。例えば、複合金
属酸化物として、チタニア−シリカ複合物を製造する場
合には、通常３００℃以上１０００℃未満の範囲の温度
において焼成を行う。

【００３５】この温度が３００℃未満では、アナターゼ
型結晶形態が発現せず、十分な光触媒活性能が得られな
い恐れがあるし、１０００℃以上ではチタニア成分中の
ルチル型が増え、光触媒活性能が低下する上、焼結状態
になりやすい。光触媒活性能を良好なものとし、未焼結
状態にするには、この焼成温度は４００℃〜９５０℃の
範囲が好ましい。焼成時間は、焼成温度に左右され、一
概に定めることはできないが、一般的には０．１〜１０
時間程度で十分である。得られる複合金属酸化物の形態
を膜状物とする場合には、該混合重合物を含む塗工液を
調製し、基体上にコーティングして被膜を形成したの
ち、所定の温度で焼成すればよい。

【００３６】また、複合金属酸化物の形態を繊維とする
場合には、該混合重合物を含む紡糸液を調製したのち、
通常内径１ｍｍ以下のノズルから押し出すとともに、
０．０１ｋｇｆ／ｃｍ²以上のエアー圧で吹き飛ばして
繊維化することにより紡糸を行い、次いで、紡糸された
繊維状物を所定の温度で焼成すればよい。このような繊
維化の方法により、前記の光触媒活性を有するチタニア
−シリカ繊維ＩまたはIIが、極めて効率よく得られる。

【００３７】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００３８】実施例１窒素雰囲気下、テトライソプロポキシチタン１１３．６
ｇ、ヘキシルアルコール１３．６ｇおよびイソプロピル
アルコール４．０ｇを混合し、撹拌しながら、これにヘ
キシルアルコール１３．６ｇ、イソプロピルアルコール
４．０ｇ、３６．５重量％塩酸１６．８ｇおよび酢酸
９．６ｇの混合溶液を、一秒一滴の速度で滴下した。滴
下終了後、さらに１時間撹拌を続けたのち、アスピレー
ターにて減圧し、溶液中に存在するアルコール分を揮発
させ、加水分解アルコキシドの重縮合を促進させた。こ
の重合物の平均重合度［ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した数平均分子量
から算出、以下同様］が２２０になった時点で減圧を終
了し、チタニア重合物を得た。

【００３９】一方、窒素雰囲気下、テトラエトキシシラ
ン８３．３３ｇ、ヘキシルアルコール１３．６ｇおよび
イソプロピルアルコール４．０ｇを混合し、撹拌しなが
ら、これにヘキシルアルコール１３．６ｇ、イソプロピ
ルアルコール４．０ｇ、３６．５重量％塩酸１６．８ｇ
および酢酸９．６ｇの混合溶液を、一秒一滴の速度で滴
下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けたのち、
アスピレーターにて減圧し、溶液中に存在するアルコー
ル分を揮発させ、加水分解アルコキシドの重縮合を促進
させた。この重合物の平均重合度が６０になった時点で
減圧を終了し、シリカ重合物を得た。

【００４０】次いで、このようにして得られたチタニア
重合物とシリカ重合物とを窒素雰囲気下、チタン原子と
ケイ素原子の比が９０：１０の割合になるように混合
し、３０分間撹拌したのち、図１に示すノズル径０．５
ｍｍのダイス１からチタニア重合物とシリカ重合物との
混合物２を圧力空気３の供給下に押し出し、０．１ｋｇ
ｆ／ｃｍ²の圧力でブロー紡糸することで、繊維４を作
製し、これを積層することでマット状とした。

【００４１】次にこのマットを室温にて２４時間乾燥し
たのち、１００℃／ｈｒの速度で７５０℃まで昇温し、
この温度で２時間保持後、室温まで冷却することによ
り、チタニア−シリカ複合繊維からなるマットを得た。
この繊維は、Ｘ線回折の結果、アナターゼ型の結晶形態
の二酸化チタンを含むことが確認できた。また、走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から平均繊維径は８．１１μ
ｍ、拡大鏡から平均繊維長は３１．２ｍｍのチタニア−
シリカ複合繊維であることが確認された。さらに得られ
た繊維の引張強度をテンシロンにて、チャック間距離１
５ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で測定したとこ
ろ、０．７２ＧＰａであることが確認された。

【００４２】このチタニア−シリカ複合繊維の光触媒活
性を下記のようにして求めた。すなわち、紡糸前の混合
重合物（紡糸用材料）をイソプロピルアルコールにて粘
度０．１ポイズ（２５℃）になるように希釈し、この希
釈物をスピンコーターにて、１５ｍｍ角のシリカガラス
板上に３０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートし
た。このコートしたシリカガラス板を２４時間室温にて
全乾燥したのち、繊維の焼成温度と同条件で焼成してサ
ンプルを作製した。

【００４３】各サンプルに、ブラックライト（照射強
度：１．０ｍＷ／ｃｍ²）にて２時間照射することによ
り、表面を超親水化させたのち、５．０×１０^-3重量％
メチレンブルー水溶液を、３０００ｒｐｍ、３０秒の条
件でスピンコートし、これを暗所にて自然乾燥させた。
次いで、この色素を吸着させたサンプルの初期吸光度
（Ａｂｓ）を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所社
製、ＵＶ−２１００）により測定し、さらにサンプルに
ブラックライト（照射強度：１．０ｍＷ／ｃｍ²）を照
射したものについて、５分おきに該分光光度計により、
吸光度の変化を調べることによって、色素の分解率を測
定し、該チタニア−シリカ繊維の色素分解率とした。結
果を図２にグラフで示す。色素分解率が高いほど、光触
媒活性が高いことを示す。

【００４４】実施例２〜５実施例１において、チタニア重合物とシリカ重合物とを
チタン原子とケイ素原子の比が９０：１０の割合になる
ように混合する代わりに、表１に示す割合で混合し、か
つアナターゼ結晶形態が確認できる温度で焼成した以外
は実施例１と同様に実施した。結果を、実施例１の結果
と共に、表１に示す。

【００４５】実施例６窒素雰囲気下、テトライソプロポキシチタン１１３．６
ｇ、ヘキシルアルコール１３．６ｇおよびイソプロピル
アルコール４．０ｇを混合し、撹拌しながら、これにヘ
キシルアルコール１３．６ｇ、イソプロピルアルコール
４．０ｇ、３６．５重量％塩酸１６．８ｇおよび酢酸
９．６ｇの混合溶液を、一秒一滴の速度で滴下した。滴
下終了後、さらに１時間撹拌を続けたのち、アスピレー
ターにて減圧し、溶液中に存在するアルコール分を揮発
させ、加水分解アルコキシドの重縮合を促進させた。こ
の重合物の平均重合度が１９０になった時点で減圧を終
了し、チタニア重合物を得た。

【００４６】一方、窒素雰囲気下、メチルトリメトキシ
シラン５４．４９ｇ、ヘキシルアルコール１３．６ｇお
よびイソプロピルアルコール４．０ｇを混合し、撹拌し
ながら、これにヘキシルアルコール１３．６ｇ、イソプ
ロピルアルコール４．０ｇ、３６．５重量％塩酸１６．
８ｇおよび酢酸４．８ｇの混合溶液を、一秒一滴の速度
で滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けたの
ち、アスピレーターにて減圧し、溶液中に存在するアル
コール分を揮発させ、加水分解アルコキシドの重縮合を
促進させた。この重合物の平均重合度が４５になった時
点で減圧を終了し、シリカ重合物を得た。

【００４７】次いで、このようにして得られたチタニア
重合物とシリカ重合物とを窒素雰囲気下、チタン原子と
ケイ素原子の比が８０：２０の割合になるように混合
し、３０分間撹拌したのち、この混合物を図１に示すノ
ズル径０．５ｍｍのダイスから押し出し、０．１ｋｇｆ
／ｃｍ²の圧力でブロー紡糸することで、繊維を作製
し、これを積層することでマット状とした。次にこのマ
ットを室温にて２４時間乾燥したのち、１００℃／ｈｒ
の速度で７５０℃まで昇温し、この温度で２時間保持
後、室温まで冷却することにより、チタニア−シリカ複
合繊維からなるマットを得た。各種測定結果を、表１に
示す。

【００４８】実施例７窒素雰囲気下、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド１３６．
１ｇ、ヘキシルアルコール１３．６ｇおよびイソプロピ
ルアルコール４．０ｇを混合し、撹拌しながら、これに
ヘキシルアルコール１３．６ｇ、イソプロピルアルコー
ル４．０ｇ、３６．５重量％塩酸１６．８ｇおよび酢酸
９．６ｇの混合溶液を、一秒一滴の速度で滴下した。滴
下終了後、さらに１時間撹拌を続けたのち、アスピレー
ターにて減圧し、溶液中に存在するアルコール分を揮発
させ、加水分解アルコキシドの重縮合を促進させた。こ
の重合物の平均重合度が１９０になった時点で減圧を終
了し、チタニア重合物を得た。

【００４９】一方、窒素雰囲気下、テトラエトキシシラ
ン８３．３３ｇ、ヘキシルアルコール１３．６ｇおよび
イソプロピルアルコール４．０ｇを混合し、撹拌しなが
ら、これにヘキシルアルコール１３．６ｇ、イソプロピ
ルアルコール４．０ｇ、３６．５重量％塩酸１６．８ｇ
および酢酸９．６ｇの混合溶液を、一秒一滴の速度で滴
下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けたのち、
アスピレーターにて減圧し、溶液中に存在するアルコー
ル分を揮発させ、加水分解アルコキシドの重縮合を促進
させた。この重合物の平均重合度が４５になった時点で
減圧を終了し、シリカ重合物を得た。

【００５０】次いで、このようにして得られたチタニア
重合物とシリカ重合物とを窒素雰囲気下、チタン原子と
ケイ素原子の比が７０：３０の割合になるように混合
し、３０分間撹拌したのち、この混合物を図１に示すノ
ズル径０．８ｍｍのダイスから押し出し、０．２０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²の圧力でブロー紡糸することで、繊維を作製
し、これを積層することでマット状とした。次にこのマ
ットを室温にて２４時間乾燥したのち、１００℃／ｈｒ
の速度で９５０℃まで昇温し、この温度で２時間保持
後、室温まで冷却することにより、チタニア−シリカ複
合繊維からなるマットを得た。各種測定結果を、表１に
示す。

【００５１】実施例８窒素雰囲気下、テトライソプロポキシチタン１１３．６
ｇ、ヘキシルアルコール１３．６ｇおよびイソプロピル
アルコール４．０ｇを混合し、撹拌しながら、これにヘ
キシルアルコール１３．６ｇ、イソプロピルアルコール
４．０ｇ、３６．５重量％塩酸１６．８ｇおよび酢酸
９．６ｇの混合溶液を、一秒一滴の速度で滴下した。滴
下終了後、さらに１時間撹拌を続けたのち、アスピレー
ターにて減圧し、溶液中に存在するアルコール分を揮発
させ、加水分解アルコキシドの重縮合を促進させた。こ
の重合物の平均重合度が１０００になった時点で減圧を
終了し、チタニア重合物を得た。

【００５２】一方、窒素雰囲気下、テトラエトキシシラ
ン８３．３３ｇ、ヘキシルアルコール１３．６ｇおよび
イソプロピルアルコール４．０ｇを混合し、撹拌しなが
ら、これにヘキシルアルコール１３．６ｇ、イソプロピ
ルアルコール４．０ｇ、３６．５重量％塩酸１６．８ｇ
および酢酸９．６ｇの混合溶液を、一秒一滴の速度で滴
下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けたのち、
アスピレーターにて減圧し、溶液中に存在するアルコー
ル分を揮発させ、加水分解アルコキシドの重縮合を促進
させた。この重合物の平均重合度が２００になった時点
で減圧を終了し、シリカ重合物を得た。

【００５３】次いで、このようにして得られたチタニア
重合物とシリカ重合物とを窒素雰囲気下、チタン原子と
ケイ素原子の比が９０：１０の割合になるように混合
し、これをイソプロパノールにて１．２倍に希釈したの
ち、３０分間撹拌した。この混合物を図１に示すノズル
径０．５ｍｍのダイスから押し出し、０．１ｋｇｆ／ｃ
ｍ²の圧力でブロー紡糸することで、繊維を作製し、こ
れを積層することでマット状とした。次にこのマットを
室温にて２４時間乾燥したのち、１００℃／ｈｒの速度
で７５０℃まで昇温し、この温度で２時間保持後、室温
まで冷却することにより、チタニア−シリカ複合繊維か
らなるマットを得た。各種測定結果を、表１に示す。

【００５４】比較例１窒素雰囲気下、チタン原子とケイ素原子の比が９０：１
０となるようにテトライソプロポキシチタン１１３．６
ｇ、テトラエトキシシラン７．５ｇ、ヘキシルアルコー
ル１３．６ｇおよびイソプロピルアルコール４．０ｇを
混合し、撹拌しながら、これにヘキシルアルコール１
３．６ｇ、イソプロピルアルコール４．０ｇ、３６．５
重量％塩酸１６．８ｇおよび酢酸９．６ｇの混合溶液
を、一秒一滴の速度で滴下した。滴下終了後、さらに１
時間撹拌を続けたのち、アスピレーターにて減圧し、溶
液中に存在するアルコール分を揮発させ、加水分解アル
コキシドの重縮合を促進させた。この重合物の粘度が
１．０ポイズ（２５℃）になった時点で減圧を終了し、
チタニアシリカランダム共重合物を得た。

【００５５】次いで、この混合物を図１に示すノズル径
０．５ｍｍのダイスから押し出し、０．１ｋｇｆ／ｃｍ
²の圧力でブロー紡糸することで、繊維を作製し、これ
を積層することでマット状とした。次にこのマットを室
温にて２４時間乾燥したのち、１００℃／ｈｒの速度で
７５０℃まで昇温し、この温度で２時間保持後、室温ま
で冷却することにより、チタニア−シリカランダム共重
合繊維からなるマットを得た。各種測定結果を、表１に
示す。また、色素分解率の経時変化を図２のグラフに示
す。

【００５６】比較例２窒素雰囲気下、テトライソプロポキシチタン１１３．６
ｇ、ヘキシルアルコール１３．６ｇおよびイソプロピル
アルコール４．０ｇを混合し、撹拌しながら、これにヘ
キシルアルコール１３．６ｇ、イソプロピルアルコール
４．０ｇ、３６．５重量％塩酸１６．８ｇおよび酢酸
９．６ｇの混合溶液を、一秒一滴の速度で滴下した。滴
下終了後、さらに１時間撹拌を続けたのち、アスピレー
ターにて減圧し、溶液中に存在するアルコール分を揮発
させ、加水分解アルコキシドの重縮合を促進させた。こ
の重合物の平均重合度が２１０になった時点で減圧を終
了し、チタニア重合物を得た。

【００５７】次いで、この混合物を図１に示すノズル径
０．５ｍｍのダイスから押し出し、０．１ｋｇｆ／ｃｍ
²の圧力でブロー紡糸することで、繊維を作製し、これ
を積層することでマット状とした。次にこのマットを室
温にて２４時間乾燥したのち、１００℃／ｈｒの速度で
５００℃まで昇温し、この温度で２時間保持後、室温ま
で冷却することにより、チタニア繊維からなるマットを
得た。各種測定結果を、表１に示す。また、色素分解率
の経時変化を図２のグラフに示す。

【００５８】比較例３比較例１において、チタン原子とケイ素原子の比が９
０：１０となるようにテトライソプロポキシチタンとテ
トラエトキシシランを混合する代わりに、９５：５の割
合で混合した以外は比較例１と同様に実施した。結果を
表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】注1）比較例２で得られたチタニア繊維の
色素分解率（ブラックライト１時間照射後）を１００と
した場合の色素分解率の割合を示す。

【００６１】注2）弱すぎてチャックではさめないた
め、測定不能。

【００６２】図２から明らかなように、本発明に係るＴ
ｉ／Ｓｉ原子比が９０／１０のチタニア−シリカアロイ
繊維（実施例１）は、アナターゼ型チタニア繊維（比較
例２）とほぼ同等の色素分解率（光触媒活性）を有する
ことが分かる。また、Ｔｉ／Ｓｉ原子比が９０／１０の
チタニア−シリカランダム共重合アロイ繊維（比較例
１）は、アナターゼ型チタニア繊維（比較例２）と比較
して、色素分解率（光触媒活性）がかなり低いことが分
かる。なお、図２において、×印は、シリカ繊維の場合
である。

【００６３】実施例９窒素雰囲気下、テトライソプロポキシチタン１１３６
ｇ、ヘキシルアルコール１３６ｇおよびイソプロピルア
ルコール４０ｇを混合し、撹拌しながら、これにヘキシ
ルアルコール１３６ｇ、イソプロピルアルコール４０
ｇ、３６．５重量％塩酸１６８ｇおよび酢酸９６ｇの混
合溶液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、
さらに１時間撹拌を続けた後、アスピレーターにて減圧
し、溶液中に存在するアルコール分を除去し、加水分解
アルコキシドの重縮合を平均重合度が２００になるまで
促進させ、チタニア重合物を得た。

【００６４】また、別途窒素雰囲気下、テトラエトキシ
シラン８３３ｇ、エチルアルコール１３６ｇを混合し、
撹拌しながら、これにエチルアルコール１３６ｇ、３
６．５重量％塩酸１６８ｇおよび酢酸９６ｇの混合溶液
を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに
１時間撹拌を続けた後、アスピレーターにて減圧し、溶
液中に存在するアルコール分を除去し、加水分解アルコ
キシドの重縮合を平均重合度が５０になるまで促進さ
せ、シリカ重合物を得た。

【００６５】上記チタニア重合物とシリカ重合物を、チ
タン原子とケイ素原子との比が８０：２０の割合になる
ように、３０分間撹拌混合した。得られた混合物を４０
℃のオーブンで２４時間乾燥した。この混合物を種々の
温度にて焼成後Ｘ線回折を測定し、酸化チタンのアナタ
ーゼの結晶化温度を調べたところ４００℃であり、５０
０℃の焼成によるアナターゼの含有率はチタニア成分に
対し４５％であった。また、この５００℃焼成品のＦＴ
−ＩＲ（ＨＯＲＩＢＡ社製ＦＴ３００）を測定したとこ
ろ、チタノシロキサン（Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ）に帰属される
吸収が９７０ｃｍ^-1付近に認められ、両混合成分が化学
結合していることが示された。

【００６６】また、上記混合物をイソプロピルアルコー
ルにて５０倍に希釈して石英ガラス基板に塗布し、５０
０℃にて焼成した。得られた膜の鉛筆硬度を測定したと
ころ５Ｈであった。これに２０Ｗのブラックライトより
紫外線を１．０ｍＷ／ｃｍ²の強度で１日間照射した。
この膜上に５．０×１０^-3重量％のメチレンブルー水溶
液を３０００ｒｐｍで３０秒間の条件でスピンコート
し、暗所にて自然乾燥した。この色素を吸着させたサン
プルの初期吸光度（ａｂｓ）をＵＶ−ＶＩＳ分光光度計
により測定し、さらにサンプルにブラックライトより紫
外線を１．０ｍＷ／ｃｍ²の強度にて照射し、初期色素
分解速度（単位時間当たりの吸光度の減少量）を求めた
ところ、０．３１２／ｈｒとなり高い光触媒活性を示し
た。

【００６７】比較例４窒素雰囲気下、テトライソプロポキシチタン１１３６ｇ
（４ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０８．３３ｇ
（１ｍｏｌ）、ヘキシルアルコール１７０ｇおよびイソ
プロピルアルコール５０ｇを混合し、攪拌しながら、こ
れにヘキシルアルコール１７０ｇ、イソプロピルアルコ
ール５０ｇ、３６．５重量％塩酸２１０ｇおよび酢酸１
２０ｇの混合溶液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴
下終了後、さらに１時間撹拌を続けた後、アスピレータ
ーにて減圧し、溶液中に存在するアルコール分を除去
し、加水分解アルコキシドの重縮合を平均重合度が２０
０になるまで促進させ、チタニアとシリカの共重合物を
得た。これを４０℃のオーブンで２４時間乾燥した。こ
の混合物を種々の温度にて焼成後Ｘ線回折を測定し、酸
化チタンのアナターゼの結晶化温度を調べたところ７０
０℃であり、８００℃の焼成によるアナターゼの含有率
はチタニア成分に対し１２％であり、実施例９と比較し
て高温の焼成を行っているにもかかわらず、低い値であ
った。

【００６８】また、上記共重合物をイソプロピルアルコ
ールにて５０倍に希釈して石英ガラス基板に塗布し、８
００℃にて焼成した。得られた膜の鉛筆硬度を測定した
ところ５Ｈであった。これに２０Ｗのブラックライトよ
り紫外線を１．０ｍＷ／ｃｍ²の強度で１日間照射し
た。この膜上に５．０×１０^-3重量％のメチレンブルー
水溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間の条件でスピンコー
トし、暗所にて自然乾燥した。この色素を吸着させたサ
ンプルの初期吸光度（ａｂｓ）をＵＶ−ＶＩＳ分光光度
計により測定し、さらにサンプルにブラックライトより
紫外線を１．０ｍＷ／ｃｍ²の強度にて照射し、初期色
素分解速度（単位時間当たりの吸光度の減少量）を求め
たところ、０．０８３／ｈｒとなり低い光触媒活性を示
した。

【００６９】比較例５シリカゾル（商品名：日本合成ゴム“グラスカ”のＡ
液）とトリメトキシメチルシラン（同Ｂ液）とアナター
ゼ型チタニアゾル（日産化学ＴＡ−１５、平均径１２ｎ
ｍ）を重量比で３：１：４に混合し、これを石英ガラス
上に塗布した。これを１５０℃の温度で硬化させた。得
られた膜の鉛筆硬度を測定したところ２Ｈであった。１
５０℃で硬化させた物のＦＴ−ＩＲを測定したところ、
チタノシロキサン（Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ）に帰属される吸収
が９７０ｃｍ^-1付近には認められず、両混合成分が化学
結合していないことが示された。これに２０Ｗのブラッ
クライトより紫外線を１．０ｍＷ／ｃｍ²の強度で１日
間照射した。この膜上に５．０×１０^-3重量％のメチレ
ンブルー水溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間の条件でス
ピンコートし、暗所にて自然乾燥した。この色素を吸着
させたサンプルの初期吸光度（ａｂｓ）をＵＶ−ＶＩＳ
分光光度計により測定し、さらにサンプルにブラックラ
イトより紫外線を１．０ｍＷ／ｃｍ²の強度にて照射
し、初期色素分解速度（単位時間当たりの吸光度の減少
量）を求めたところ、０．２４８／ｈｒとなり高い光触
媒活性を示した。

【００７０】一方、上記塗布膜付き石英ガラスを１１０
０℃にて５時間焼成し、膜の鉛筆硬度を測定したとこ
ろ、５Ｈであった。これに２０Ｗのブラックライトより
紫外線を１．０ｍＷ／ｃｍ²の強度で１日間照射した。
この膜上に５．０×１０^-3重量％のメチレンブルー水溶
液を３０００ｒｐｍで３０秒間の条件でスピンコート
し、暗所にて自然乾燥した。この色素を吸着させたサン
プルの初期吸光度（ａｂｓ）をＵＶ−ＶＩＳ分光光度計
により測定し、さらにサンプルにブラックライトより紫
外線を１．０ｍＷ／ｃｍ²の強度にて照射し、初期色素
分解速度（単位時間当たりの吸光度の減少量）を求めた
ところ、０．０６８／ｈｒとなり低い光触媒活性を示し
た。

【００７１】実施例１０窒素雰囲気下、モノイソプロポキシジエチルアルミニウ
ム１４４．２ｇ（１ｍｏｌ）をエチルエーテル６００ミ
リリットルに溶解し、水１８ｇ（１ｍｏｌ）を添加し加
水分解を行ったところ、重合度１２０のポリオルガノア
ルミノキサンが得られた。これと、実施例９の重合度が
２００のチタニア重合物をアルミニウム：チタンの原子
比が２０：８０になるように混合した。得られた混合物
を４０℃のオーブンで２４時間乾燥した後、種々の温度
にて焼成後Ｘ線回折を測定し、アナターゼへの相転移温
度を調べたところ４００℃であり、５００℃の焼成によ
るアナターゼの含有量はチタニア成分の５０％であっ
た。この重合物をイソプロピルアルコールにて５０倍に
希釈して石英ガラス基板に塗布し、５００℃にて焼成し
た。得られた膜の鉛筆硬度を測定したところ４Ｈであっ
た。これに２０Ｗのブラックライトより紫外線を１．０
ｍＷ／ｃｍ²の強度で１日間照射した。この膜上に５．
０×１０^-3重量％のメチレンブルー水溶液を３０００ｒ
ｐｍで３０秒間の条件でスピンコートし、暗所にて自然
乾燥した。この色素を吸着させたサンプルの初期吸光度
（ａｂｓ）をＵＶ−ＶＩＳ分光光度計により測定し、さ
らにサンプルにブラックライトより紫外線を１．０ｍＷ
／ｃｍ²の強度にて照射し、初期色素分解速度（単位時
間当たりの吸光度の減少量）を求めたところ、０．２９
８／ｈｒとなり高い光触媒活性を示した。

【００７２】実施例１１窒素雰囲気下、環流管付きフラスコにジエトキシ亜鉛４
６．６５ｇ（０．３ｍｏｌ）にｎ−ブタノール７４１．
２ｇ（１０ｍｏｌ）およびアセチルアセトン９０．１０
８ｇ（０．９ｍｏｌ）を添加し、この溶液に別途調製し
た蒸留水１．３５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）とジエタノー
ルアミン３１．５４２ｇ（０．３ｍｏｌ）とｎ−ブタノ
ール３７０．６ｇ（５ｍｏｌ）からなる溶液をゆっくり
滴下した。滴下終了後、１００℃で１０時間加熱した。
放冷後、ＧＰＣにより分子量を測定したところ重合度が
４００であった。この溶液に、実施例９のシリカ重合物
を、亜鉛：ケイ素の原子比で７０：３０になるように、
均一に混合した。この混合物をイソプロピルアルコール
にて１０倍に希釈して塗布液を調製し、石英ガラス基板
に塗布し、６００℃にて焼成した。得られた膜の鉛筆硬
度を測定したところ５Ｈであった。これに２０Ｗのブラ
ックライトより紫外線を１．０ｍＷ／ｃｍ²の強度で１
日間照射した。この膜上に５．０×１０^-3重量％のメチ
レンブルー水溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間の条件で
スピンコートし、暗所にて自然乾燥した。この色素を吸
着させたサンプルの初期吸光度（ａｂｓ）をＵＶ−ＶＩ
Ｓ分光光度計により測定し、さらにサンプルにブラック
ライトより紫外線を１．０ｍＷ／ｃｍ²の強度にて照射
し、初期色素分解速度（単位時間当たりの吸光度の減少
量）を求めたところ、０．２０１／ｈｒとなり高い光触
媒活性を示した。

【００７３】参考例窒素雰囲気下、モノイソプロポキシジエチルアルミニウ
ム１４４．２ｇ（１ｍｏｌ）をエチルエーテル６００ミ
リリットルに溶解し、水１８ｇ（１ｍｏｌ）を添加し加
水分解を行ったところ、重合度１２０のポリオルガノア
ルミノキサンが得られた。これと、実施例９の重合度が
５０のシリカ重合物をアルミニウム：ケイ素の原子比が
６０：４０になるように混合した。得られた混合物を４
０℃のオーブンで２４時間乾燥した後、種々の温度にて
焼成後Ｘ線回折を測定し、γ−アルミナへの相転移温度
を調べたところ３００℃であり、４００℃の焼成による
アルミナ成分に対するγ−アルミナの含有率は４０％で
あった。この重合物をイソプロピルアルコールにて５０
倍に希釈して石英ガラス基板に塗布し、４００℃にて焼
成した。得られた膜の鉛筆硬度を測定したところ５Ｈで
あった。

【００７４】

【発明の効果】本発明の複合金属酸化物は、光触媒活性
を有する金属酸化物の重合体ブロックと他の異種金属酸
化物の重合体ブロックとが化学結合したものであって、
良好な光触媒活性と超親水性を有する上、機械的強度に
優れ、膜状物や繊維、さらにはマット、織布、不織布な
どのマット状物などとして種々の用途に利用することが
できる。

【００７５】また、本発明の方法によれば、上記複合金
属酸化物を効率よく、しかも工業的に有利に製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例、比較例において紡糸に用いたダイスの
概略図である。

【図２】実施例１、比較例１および２で得られた各繊維
の色素分解速度を示すグラフである。

【符号の説明】１ダイス２シリカ重合物とチタニア重合物の混合物３圧力空気４繊維

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０１Ｇ 25/00 Ｃ０１Ｇ 25/00 Ｄ０４Ｈ 1/42 Ｄ０４Ｈ 1/42 ＡＤ２１Ｈ 13/46 Ｄ２１Ｈ 13/46 // Ｄ０３Ｄ 15/00 Ｄ０３Ｄ 15/00 Ａ 15/12 15/12 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）単一での結晶化処理により光触媒
活性を有する金属酸化物を誘導しうる金属有機化合物若
しくは金属無機化合物から得られた平均重合度１０〜１
００００の重合物と、（Ｂ）前記とは異種の金属酸化物
を誘導しうる金属有機化合物若しくは金属無機化合物か
ら得られた平均重合度１０〜１００００の重合物とから
なる混合物の非焼結状態の焼成物であって、前記（Ａ）
重合物から誘導される金属酸化物の重合体ブロックと
（Ｂ）重合物から誘導される金属酸化物の重合体ブロッ
クとが化学結合していることを特徴とする複合金属酸化
物。
【請求項２】焼成物が、基体上に設けられた（Ａ）重
合物と（Ｂ）重合物との混合物からなる膜状物を焼成し
たものである請求項１に記載の複合金属酸化物。
【請求項３】焼成物が、（Ａ）重合物と（Ｂ）重合物
との混合物を紡糸して得られた繊維状物を焼成したもの
である請求項１に記載の複合金属酸化物。
【請求項４】焼成物が、焼成した繊維状物を加工して
なるウェッブである請求項３に記載の複合金属酸化物。
【請求項５】単一での結晶化処理により光触媒活性を
有する金属酸化物がチタニアおよび／または酸化亜鉛で
あり、かつ前記とは異なる異種の金属酸化物がシリカ、
アルミナ及びジルコニアの中から選ばれる少なくとも１
種である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の複合
金属酸化物。
【請求項６】単一での結晶化処理により光触媒活性を
有する金属酸化物がチタニアであり、前記とは異なる異
種の金属酸化物がシリカである請求項５に記載の複合金
属酸化物。
【請求項７】ゾルゲル法によるチタニア重合物とシリ
カ重合物との混合物を紡糸して得られた繊維状物の焼成
物からなり、かつチタニア成分がアナターゼ型の結晶形
態を主体とする光触媒活性を有するチタニア−シリカ繊
維である請求項３または６に記載の複合金属酸化物。
【請求項８】光触媒活性を有するチタニア−シリカ繊
維が、紡糸方法としてゾルゲル法によるチタニア重合物
とシリカ重合物との混合物をエアー圧で吹き飛ばして繊
維化する方法を用いて得られたものである請求項７に記
載の複合金属酸化物。
【請求項９】光触媒活性を有するチタニア−シリカ繊
維の平均繊維径が２０μｍ以下で、平均繊維長が１ｍｍ
以上であり、かつ繊維単糸の引張強度が０．５ＧＰａ以
上である請求項７または８に記載の複合金属酸化物。
【請求項１０】メチレンブルーを用いた色素分解試験
において、チタニア単独繊維の６０分後の分解率を１０
０％とした場合、６０分後の分解率Ａ％が、式（Ｉ）Ａ（％）≧［繊維中のチタン原子数／繊維中のチタン原子とケイ素原子との合計数］×１００・・・（Ｉ）の関係を満たす光触媒活性を有するチタニア−シリカ繊
維である請求項３または６に記載の複合金属酸化物。
【請求項１１】光触媒活性を有するチタニア−シリカ
繊維からなるマット状物である請求項７〜１０のいずれ
か１項に記載の複合金属酸化物。
【請求項１２】単一での結晶化処理により光触媒活性
を有する金属酸化物を誘導しうる金属有機化合物若しく
は金属無機化合物、および前記とは異種の金属酸化物を
誘導しうる金属有機化合物若しくは金属無機化合物を原
料として用い、それぞれゾルゲル法により、平均重合度
１０〜１００００の重合物を得たのち、これらを混合し
て焼成することを特徴とする請求項１に記載の複合金属
酸化物の製造方法。
【請求項１３】一般式（II）Ｒ¹ｎＴｉ（ＯＲ²）_4-n ・・・（II）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２
〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基ま
たは炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ²は炭素数１〜
６のアルキル基であり、ＯＲ²が複数ある場合、各ＯＲ²
は同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｎは０
〜３の整数である。）で表されるチタン化合物、および
一般式（III）Ｒ³ｍＳｉ（ＯＲ⁴）_4-m ・・・（III）（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２
〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基ま
たは炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ⁴は炭素数１〜
６のアルキル基であり、ＯＲ⁴が複数ある場合、各ＯＲ⁴
は同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍは０
〜３の整数である。）で表されるケイ素化合物を原料と
して用い、それぞれゾルゲル法により重合度１０〜１０
０００のチタニア重合物およびシリカ重合物を得たの
ち、これらの混合物を紡糸し、次いで焼成して光触媒活
性を有するチタニア−シリカ繊維を得る請求項１２に記
載の方法。
【請求項１４】一般式（II）で表されるチタン化合物
がテトラアルコキシチタンであり、一般式（III）で表
されるケイ素化合物がテトラアルコキシシランである請
求項１３に記載の方法。
【請求項１５】紡糸方法として、ゾルゲル法によるチ
タニア重合物とシリカ重合物との混合物をエアー圧で吹
き飛ばして繊維化する方法を用いる請求項１３または１
４に記載の方法。