JPH11246817A

JPH11246817A - 湿気の効果で硬化しうる被覆組成物又は封止コンパンド

Info

Publication number: JPH11246817A
Application number: JP10331903A
Authority: JP
Inventors: Christian Wamprecht; クリスチヤン・バンプレヒト; Harald Blum; ハラルト・ブルム; Josef Pedain; ヨゼフ・ペダイン; Reinhard Dr Halpaap; ラインハルト・ハルパープ; Gerhard Klein; ゲルハルト・クライン; Dieter Arlt; デイーター・アルルト
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-10-21
Filing date: 1998-11-09
Publication date: 1999-09-14
Anticipated expiration: 2015-05-15
Also published as: JP3040385B2; CA2001003C; ATE82957T1; EP0365903A1; CA2001003A1; JP2916176B2; JPH02169559A; DE3835935A1; DE58902893D1; EP0365903B1; ES2053904T3

Abstract

(57)【要約】【課題】湿気の効果で硬化しうる被覆組成物又は封止
コンパンド。【解決手段】バンダーとしてポリイソシアネート成分
と封鎖アミノ基含有ポリアミン成分との二成分系を含有
し、該ポリイソシアネート成分は、少なくとも２の平均
ＮＣＯ官能性を有し、脂環式環の一部を形成する第三級
炭素原子に結合したイソシアネート基を０.１〜１３重
量％含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー
で測定された重量平均分子量が１,０００〜１００,００
０であり、オレフィン性不飽和化合物から得られたイソ
シアネート基含有コポリマーである、湿気の効果で硬化
しうる被覆組成物又は封止コンパンド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の概要オレフィン性不飽和化合物の重量に基づいて、(i)７〜
２４重量％のウレタン部分(moiety)、及び(ii)５〜１７
重量％の、脂環式環の一部を形成している三級炭素原子
に結合したイソシアネート部分（moiety）を含有する、
分子量２５２〜８００のオレィン性不飽和化合物を基礎
とする、湿気により硬化しうる被覆組成物又は封止組成
物のための二成分結合系（bindersystem）の一成分とし
て有用なポリマー。

【０００２】詳細な説明本発明は第三級炭素原子に結合したイソシアネート基を
含有するオレフィン性不飽和化合物、これら化合物を用
いるコポリマーの製造方法、対応するコポリマー及びバ
インダー成分として当該コポリマーを含有する被覆組成
物又は封止コンパンドに関する。

【０００３】発明の背景遊離イソシアネート基を含有するコポリマー及び二成分
系被覆組成物中のバインダー成分としてのそれらの用途
は公知である。

【０００４】このように、例えばＤＥ−ＯＳＳ３２
４５２９４、３２４５２９５及び３２４５２
９８には、不飽和ＮＣＯ−官能性モノマーとしてビニル
イソシアネートを用いて製造されるイソシアネート官能
性コポリマーが記載され、またＵＳ−ＰＳ３,００４,５
２７、４,２１９,６３２、４,４０１,７９４及び４,５
１０,２９８には、ＮＣＯ−官能性モノマーとしてイソ
シアナトエチルメタクリレートを用いて製造されたイソ
シアネート官能性コポリマーが記載されている。

【０００５】これら二つのＮＣＯ官能性モノマーがコポ
リマーの製造のために用いられるところでは、得られる
コポリマーは第一級イソシアネート基を含有する。しか
し、これら第一級イソシアネート基は、例えばポリケト
イミン類又はポリオキシアゾラン類の如き慣用のＮ−含
有架橋剤に対して余りに反応性が高いので、該コポリマ
ーが二成分被覆系において用いられるところではポット
ライフが十分長くはなかった。

【０００６】化学的に組み込まれた、第三級脂肪族イソ
シアネート基を含有するコポリマーが例えばＵＳ４７
５４０１１、ＣＡ１２４６７８３、Ｊ６１１
２０−６６７−Ａ（Ｃ．Ａ．１０５１９２９８
７）、Ｊ６１１２０−８６２−Ａ（Ｃ．Ａ．１０５
１９２９６７）、Ｊ６１１２６−１７７−Ａ（ｃ．
Ａ．１０５１９２９９１）又はＪ６１１２６−１
７８−Ａ（Ｃ．Ａ．１０５１９２９９２）に記載され
ている。これらの場合においては、イソシアネート基は
イソシアネート官能性共重合性モノマーとしてｍ−イソ
プロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート
を用いて導入される。

【０００７】しかし、このモノマーが例えば（メタ）ア
クリル酸エステル類又はスチレンの如き他の不飽和モノ
マー類とのラジカル共重合に用いられるときは、ｍ−イ
ソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネー
トのquasi−α−メチルスチレン構造が、不適切な共重
合パラメーターの故に他の上記モノマーと不十分にしか
共重合しないため、常に相当大量の残存モノマーが見出
される。ラジカル開始剤の量を追加して対応した再反応
を行わせようとしてもモノマー転化率の見るべき増加即
ち残存モノマー量の何らかの実際的減少はおこらない。

【０００８】被覆目的のためのバインダー中の大量の残
存モノマーは、もちろん健康に有害であり、バインダー
がこの用途には不適となる。

【０００９】日本公開明細書５４４１９（Ｃ．Ａ．１
００２１１２２８）は、ヒドロキシエチルアクリレ
ートとジイソシアナトトルエン又はジイソシアナトヘキ
サンとの反応生成物を用いて、製造されたイソシアナト
基を含有するコポリマーを記載している。これらのコポ
リマーは接着剤の製造のために用いることが意図されて
いる。

【００１０】ヒドロキシアクリレートと、同様な又は実
質的に同様な反応性を有するイソシアネート基を有する
ジイソシアネート類とからの、オレフィン性不飽和モノ
マーの製造が有する問題（上記した出発物質の反応は、
常に大量の望ましくない２：１付加物となる）とは全く
異なり、この先行刊行物のコポリマーに存在するイソシ
アネート基は比較的高い反応性を有するものであり、そ
れは窒素含有架橋剤との組合せで二成分ラッカーを製造
するためにはポットライフが不十分という点で不適当で
ある。

【００１１】基本的に同様の観察が、日本公開明細書２
６７５２３（Ｃ．Ａ．１０６１５７５８５）によ
るコポリマーにも当て嵌まる。そこでは接着剤の製造を
目的とし、その製造においてはイソホロンジイソシアネ
ートとヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物が
イソシアネート基含有モノマーとして用いられている。

【００１２】従って本発明の目的は、イソシアネート官
能性モノマーとして好適な新規オレフィン性不飽和イソ
シアネート類及びそれらを先行技術がもつ不都合を具備
しない構成成分として有するコポリマーを提供すること
である。

【００１３】この目的は、以下に詳述されるオレフィン
性不飽和モノイソシアネート及びそれを用いて製造され
るコポリマーの提供によって達成される。

【００１４】発明の簡単な説明本発明はオレフィン性不飽和化合物の重量に基づいて、
(i)７〜２４重量％のウレタン基含量、及び(ii)５〜１
７重量％の、脂環式環の一部を形成している三級炭素原
子に結合したイソシアネート基含量、を特徴とする、分
子量２５２〜８００のオレィン性不飽和化合物に関す
る。

【００１５】本発明は、イソシアネート基を有しないオ
レフィン性不飽和モノマーと、オレフィン性不飽和モノ
イソシアネートとを、得られるコポリマーが０.１〜１
３重量％の化学的に導入されたイソシアネート基を含有
して、少なくとも２の平均ＮＣＯ官能性を有するように
なるような量で、ラジカル開始的に共重合させることに
よる、重量平均分子量１,０００〜１００,０００の、イ
ソシアネート基を含有するコポリマーの製造方法にも関
し、それは本発明による種類の不飽和化合物がオレフィ
ン性不飽和モノイソシアネートとして用いられることを
特徴としている。

【００１６】本発明はまた、オレフィン性不飽和化合物
による、重量平均分子量１,０００〜１００,０００の、
イソシアネート基含有コポリマーに関し、それは少なく
とも２の平均ＮＣＯ官能性を有し、かつ、脂環式環の一
部である第三級炭素原子に結合したイソシアネート基を
０.１〜１３重量％含有することを特徴とする。

【００１７】最後に、本発明はまた、バインダーとして
ポリイソシアネート成分とブロックされたアミノ基（封鎖アミノ基）を有するポリアミン成分との二成分系
を含有する、被覆組成物及び封止コンパンドに関し、ポ
リイソシアネート成分がａ）直前に述べた種類のコポリ
マーからなることを特徴とする。

【００１８】発明の詳細な説明本発明によるオレフィン性不飽和化合物は、好ましくは
分子量約２５２〜８００のモノオレフィン性不飽和モノ
イソシアネートであり、それは即ち、５〜１７重量％の
ＮＣＯ含量及び７〜２４重量％のウレタン基含量のもの
である。本発明による化合物においてイソシアネート基
は、脂環式環の一部である第三級炭素原子に結合してい
る。

【００１９】本発明によるオレフィン性不飽和化合物
は、特別の出発化合物、即ち１つの脂肪族的に結合した
第一級イソシアネート基と１つの脂環族的に結合した第
三級イソシアネート基とを含有する化合物と、ヒドロキ
シ官能性オレフィン性不飽和化合物とを、ジイソシアネ
ート１モル当り１モルのヒドロキシ化合物を用いるとい
う様式で反応させることにより製造される。その際、例
えば２,６−ジ−tert.−ブチル−４−メチルフェノール
又はハイドロキノンモノメチルエーテルの如き重合禁止
剤を適宜添加することができる。

【００２０】出発ジイソシアネートは、２０〜５０重量
％好ましくは３０〜４８重量％のＮＣＯ含量の脂肪族−
脂環族ジイソシアネートであり、それは構造的に妨害さ
れていない、脂肪族結合性のイソシアネート基に加え
て、脂環式環に結合した第三級炭素原子に結合した、構
造的に妨害されたイソシアネート基を有することもでき
る。好適な出発ジイソシアネート類は、式（I）

【００２１】

【化１】

【００２２】式中Ｒ₁は、１〜４の炭素原子を有するア
ルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ₂とＲ₃は、同
一若しくは異なり、１〜４好ましくは１〜３の炭素原子
を有する、二官能性の、直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素
基を表し、これらの基の総炭素原子数は好ましくは３〜
６及び更に特別には４又は５であり、Ｒ₄は、水素又は
１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましく
は水素又はメチル基であり、Ｒ₅は、１〜４、更に特別
には１〜３の炭素原子を有する、二官能性の、直鎖又は
分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素基であり、ｎは、０又は１
であるに対応する化合物又はそれらの混合物である。

【００２３】特に好ましいジイソシアネート類は、例え
ば１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシア
ナトメチルシクロヘキサン（これは一般的に、４−及び
３−イソシアナトメチル異性体の混合物として存在す
る）、１−イソシアナト−１−メチル−４−（４−イソ
シアナトブチ−２−イル）−シクロヘキサン又は１−イ
ソシアナト−１,２,２−トリメチル−３−（２−イソシ
アナトエチル）−シクロペンタンである。しかし、他の
好適なジイソシアネート類は、例えば１−イソシアナト
−１−ｎ−ブチル−３−（４−イソシアナトブチ−１−
イル）−シクロペンタン、１−イソシアナト−１−エチ
ル−４−ｎ−ブチル−４−（４−イソシアナトブチ−１
−イル）−シクロヘキサン又は１−イソシアナト−１,
２−ジメチル−３−エチル−３−イソシアナトメチルシ
クロペンタンである。

【００２４】対応するジイソシアネート類が、ＥＰ−Ａ
−Ｏ１５３５６１に詳細に記載されており、そこに
記載された方法で製造することができる。

【００２５】好適なヒドロキシ官能性の、オレフィン性
不飽和化合物は、アルコール性水酸基とオレフィン性二
重結合を含有するどのような有機化合物でもよい。これ
らの化合物は好適には５８〜６００の分子量を有する。
この種の好適な化合物は、例えばヒドロキシエチルアク
リレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−、３−及び４−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−及び３−
ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、２−、３−及び４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、アリルアルコール、例えばアクリル
酸と例えばエポキシドの如き不飽和カルボン酸の反応生
成物、上記例示で述べたヒドロキシ官能性の、オレフィ
ン性不飽和モノマーと、ε−カプロラクトン、ブチロラ
クトン、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド
との反応生成物である特別のジイソシアネート類と上記
例示のヒドロキシ官能性オレフィン性不飽和モノマーと
の反応は、ジイソシアネート１モル当たり１モルのヒド
ロキシ化合物を用いるという様式で最適に実施される。

【００２６】反応は、イソシアネート及びヒドロキシ基
に不活性な溶媒の存在下、又は非存在下で実施すること
ができる。反応温度は０〜１００℃好ましくは２０〜８
０℃の範囲である。更に、例えば第三級アミン、有機亜
鉛又は錫化合物或はウレタン化反応を触媒する他の化合
物の如き触媒を、少量添加してもよい。得られた反応生
成物は、一般的に、特別の出発ジイソシアネートと用い
られる特別のヒドロキシ官能性オレフィン性不飽和化合
物との一付加物（monoadduct）であり、それは、更に仕
上げや精製処理をすることなく本発明によるイソシアネ
ート官能性コポリマーの製造のために使用されうる。

【００２７】本発明による方法において、本発明のオレ
フィン性不飽和モノイソシアネートと共重合させる、イ
ソシアネート基を有さないモノマーは、上記した先行技
術による方法においてモノマーとして既に用いられてい
る、通常の好ましくはモノオレィン性不飽和モノマーで
ある。典型的例は、例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、tert−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレ
ート、イソブチルメタアクリレート又は２−エチルヘキ
シルメタアクリレートの如きアクリル酸及びメタアクリ
ル酸のエステル；例えばスチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、α−エチルスチレン、適宜異性体混
合物であってもよい核置換ジエチルスチレン類、イソプ
ロピルスチレン類、ブチルスチレン類、及びメトキシス
チレン類の如き芳香族ビニル化合物；例えばエチルビニ
ルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル及びイソ
プロピルビニルエーテルの如きビニルエーテル類；例え
ばビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニル
ブチレートの如きビニルエステル類が挙げられる。

【００２８】具体例として挙げたモノマーの混合物も、
当然のことながら共重合を実施するために用いることが
できる。

【００２９】具体例として挙げたモノマーと本発明に必
須のオレフィン性不飽和モノイソシアネートとを、得ら
れるコポリマーが遊離イソシアネート基を０．１〜１３
重量％、好ましくは１〜１０重量％含有するような量で
用いて共重合することにより本発明の方法が実施され、
それにより本発明のコポリマーが製造される。実際に
は、このことは、一般的にイソシアネート基含有モノマ
ーの例示イソシアネート不含有モノマーに対する重量比
が、０．０１：１〜２４：１であることを意味する。共
重合は、例えばバルク（bulk）又は溶液共重合のごとき
標準的ラジカル重合法で実施される。該モノマーは、６
０〜２００℃の温度、好ましくは８０〜１６０℃の温度
で、ラジカル発生剤の存在下、そして適宜分子量制御剤
の存在下に共重合される。

【００３０】共重合は、好ましくは不活性溶媒中、３０
〜９５重量％の固体濃度で実施される。好適な溶媒は、
例えばベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化
水素類；エチルアセテート、ブチルアセテート、メチル
グリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、
メトキシプロピルアセテートの如きエステル類；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルの如きエーテル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類であ
る。

【００３１】共重合は連続的に、又は不連続的に実施さ
れうる。普通、モノマー混合物と開始剤が重合反応器に
均一に連続的に導入され、対応する量のポリマーが同時
に連続的に取り出される。このようにして、化学的に実
質的に均一なコポリマーを有利に製造することが可能で
ある。化学的に実質的に均一なコポリマーはポリマーを
取り出すことなく反応混合物を一定割合で、撹拌槽に投
入せしめることにより製造することもできる例えば、初
めにモノマーの一部を例えば上記した溶媒中にて導入
し、そして残りのモノマーと助剤とを別個に或は一緒
に、最初に導入されたモノマーに反応温度で添加するこ
ともできる。

【００３２】一般的に、重合は０〜２０バールの加圧下
に実施される。開始剤は、全モノマー量に対して０．０
５〜１５重量％の量で用いられる好適な開始剤は、例え
ばアゾ−ジイソブチロニトリル、アゾ−ビス−２−メチ
ルバレロニトリル、１,１'−アゾ−ビス−１−シクロヘ
キサンニトリル及び２,２'−アゾ−ビス−イソ酪酸アル
キルエステルの如き脂肪族アゾ化合物；例えばアセチ
ル、プロピオニル又はブチリルパーオキサイド、ブロム
−、ニトロ−、メチル−又はメトキシ−置換ベンゾイル
パーオキサイド、ラウリルパーオキサイドの如き対称性
ジアシルパーオキサイド；例えばジエチル、ジイソプロ
ピル、ジシクロヘキシル及びジベンゾイルパーオキシジ
カーボネートの如き対称パーオキシジカーボネート；te
rt.−ブチルパーオクトエート、tert.−ブチルパーベン
ゾエート又はtert.−ブチルフェニルパーアセテート、
及び例えばtert.−ブチル−Ｎ−（フェニルパーオキ
シ）−カーボネート又はtert.−ブチル−Ｎ−（２−、
３−又は４−クロロフェニルパーオキシ）−カーボネー
トの如きパーオキシカーボネート類；tert.−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ドの如きハイドロパーオキサイド類；ジクミルパーオキ
サイド、tert.−ブチルクミルパーオキサイド又はジ-te
rt.−ブチルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキ
サイド類である。

【００３３】コポリマーの分子量を制御するために、例
えばtert.−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン又はジイソプロピルキサントゲンジスルフィド
を包含する標準的制御剤が製造中に使用しうる。分子量
制御剤は全モノマー重量当たり０．１〜１０重量％の量
で添加しうる。

【００３４】加えて、該共重合体はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーで測定して、１,０００〜１００,
０００好ましくは１,５００〜７５,０００、更に好まし
くは２,０００〜５０,０００の分子量（重量平均）を有
する。

【００３５】共重合反応で得たコポリマー溶液は、更な
る仕上げをせずに本発明の目的に利用できる。しかし、
もちろんコポリマーに残存する未反応モノマー残留分及
び溶媒を、蒸留によって除去し、蒸留残渣として得られ
るコポリマーを本発明の目的に利用することもできる。

【００３６】ポリイソシアネート成分Ａ）と硬化剤Ｂ）
との二成分系は、本発明の被覆組成物又は封止化合物中
にバインダーとして存在する。該ポリイソシアネート成
分Ａ）は本発明によるイソシアネート官能性コポリマー
の一つである。硬化剤成分Ｂ）は、封鎖アミノ基を有す
る有機ポリアミンである。

【００３７】“封鎖アミノ基”は、第一級及び第二級ア
ミノ基を解除（release）することにより水と反応する
グループと理解される。特に好ましいブロックされたポ
リアミンＢ）は、アルジミン、ケチミン、オキサゾラ
ン、ヘキサヒドロピリミジン、及び／又はテトラヒドロ
イミダゾール基を含有し、それはこれらの基のいくつか
を同時に含有してもよい。

【００３８】封鎖ポリアミンＢ）は、８６〜１０,００
０、好ましくは２５０〜４,０００の範囲の重量平均分
子量であり、統計平均的に、１〜５０、好ましくは２〜
１０、更に好ましくは２〜４の下記一般式

【００３９】

【化２】

【００４０】式中、Ｒ₆とＲ₇は、同一若しくは異なり、
水素、１〜１８の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、
５〜１０の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、７〜１
８の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基又はフェニ
ル基を表し；二個の置換基Ｒ₆とＲ₇は隣接する炭素原子
と共に５員又は６員の脂環式環を形成することもでき、
また好ましくは最大１個のこれら置換基が水素であり、
またＲ₈は、２〜６の炭素原子を有する２官能性脂肪族
炭化水素基であり、但し、２又は３の炭素が、２個の窒
素原子の間に配置されている、に対応する構造単位を含
有する。

【００４１】上記分子量は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー法（分子量１,０００以上）又は、該化
合物の製造のために用いられた出発物質の化学量論（分
子量１，０００まで）により定めることができる。

【００４２】好ましく用いられる成分Ｂ）は、例えば、
Ｒ₆とＲ₇が同一若しくは異なり、２〜１０の炭素原子を
有する脂肪族炭化水素基を表すことができ、これらの置
換基の一つは水素であることができ、Ｒ₇は適宜アルキ
ル置換エチレン又はトリメチレン基であることができ
る、一般式（II）に対応するヘキサヒドロピリミジン又
はテトラヒドロイミダゾール構造を有するものである。

【００４３】上記された種類のブロックされたポリアミ
ン類は、対応するアルデヒド類又はケトン類と、対応す
るポリアミン類との反応により、公知の手法で製造され
る。

【００４４】ヘキサヒドロピリミジン又はテトラヒドロ
イミダゾール基を含有する化合物Ｂ）の製造のために好
適なアルデヒド類又はケトン類は、例えば、下記一般式

【００４５】

【化３】

【００４６】に対応するものであって、好ましくは分子
量が７２〜２００（ケトン類）又は５８〜２５０（アル
デヒド類）のものである。

【００４７】かかるアルデヒド類及びケトン類の具体例
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケ
トン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミル
ケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケト
ン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミ
ルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケト
ン、シクロヘキサン、イソホロン、メチル−tert.−ブ
チルケトン、５−メチル−３−ヘプタノン、４−ヘプチ
ルケトン、１−フェニル−２−プロパノン、アセトフェ
ノン、メチルノニルケトン、３,３,５−トリメチルシク
ロヘキサン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチアル
デヒド、トリメチルアセトアルデヒド、２,２−ジメチ
ルプロパノール、２−エチルヘキサナール、３−シクロ
ヘキサン−１−カルボキシアルデヒド、ヘキサナール、
ヘプタナール、オクタナール、バレルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、テトラヒドロベンズアルデヒド、ヘキサ
ヒドロベンズアルデヒド、アクロレイン、クロトンアル
デヒド、プロパルギルアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒ
ド、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナー
ル、フェニルエタナール、４−メチルペンタナール、で
ある。

【００４８】ヘキサヒドロピリミジン又はテトラヒドロ
イミダゾール基を含有する化合物の製造のために好まし
く用いられるアルデヒド類及びケトン類は、ブチルアル
デヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアル
デヒド、２,２−ジメチルプロパナール、２−エチルヘ
キサナール、ヘキサナール、３−シクロヘキサン−１−
カルボキシアルデヒド、ヘプタナール、オクタナール、
ヘキサヒドロベンズアルデヒド、２−メチルペンタナー
ル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソ
プロピルケトン、アセトン、３,３,５−トリメチルシク
ロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンである。

【００４９】もちろん、異なるケトン類及びアルデヒド
類の混合物を用いることもできるし、特別の性質を得る
ためにケトン類とアルデヒド類との混合物を用いること
も可能である。

【００５０】ヘキサヒドロピリミジン又はテトラヒドロ
イミダゾール基を含有する化合物の製造のために用いら
れるポリアミン類は、特に、少なくとも２個の第一級及
び／又は第二級アミノ基を含有する有機化合物である。

【００５１】好適なポリアミンは、例えば下記一般式Ｒ₉−ＮＨ−Ｒ₈−ＮＨ−Ｒ₁₀ 式中Ｒ₈は上記定義の通りであり、Ｒ₉及びＲ₁₀は、同一
若しくは異なり、水素、１〜１０、好ましくは１〜４の
炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜１０、好まし
くは６の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、７〜１
５、好ましくは７の炭素原子を有する芳香族炭化水素
基；上記炭化水素基は、特別には上記脂肪族炭化水素基
は、適宜、例えば酸素、窒素又は硫黄等のヘテロ原子
を、エーテル、エステル、アミド、ウレタン、オキシラ
ン、ケトン、ラクタム、尿素、チオエーテル、チオエス
テル又はラクトン基の形で含有し、該基は、反応性水酸
基又はアミノ基を含有してもよいに対応するものであ
る。

【００５２】特に好ましいポリアミンは、Ｒ₉とＲ₁₀が
同一若しくは異なり、水素及び／又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル
基を表すもの、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert.−ブチ
ル、ｎ−ペンチル又はｎ−ヘキシル基；或は置換基Ｒ₈
及びＲ₉の少なくとも一つが、オレフィン性不飽和化合
物上にアミン水素原子が付加して得られた種類の基であ
るものである。これらの如き修飾ポリアミン類の製造の
ために好適なオレフィン性不飽和化合物は、例えば、
(メタ)アクリル酸のエステル、アミド、ニトリルの如き
誘導体、又は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物、又は例えば
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチ
レートの如きビニルエステル、又は例えばエチルビニル
エーテル、ポリビニルエーテル、ブチルビニルエーテル
の如きビニルエーテル、又はフマール酸、マレイン酸或
はテトラヒドロフタール酸のモノエステル又はジニステ
ルである。

【００５３】Ｒ₉及び／又はＲ₁₀は、例えば２〜４の炭
素原子を含有するアミノアルキル又はヒドロキシアルキ
ル基を表すことができる。

【００５４】特に好適なポリアミンは、エチレンジアミ
ン、１,２−プロピレンジアミン、１,３−プロピレンジ
アミン、１,２−及び１,３−ブチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、及びこれらポリアミンの誘導体であ
る。

【００５５】成分Ｂ）として用いるために好適な一般式
（III）で表されるオキサゾラン基を含有する化合物
は、Ｒ₆とＲ₇が同一若しくは異なり、水素又は１〜１
８、更に好ましくは１〜８の炭素原子を有する脂肪族炭
化水素基を表すものであるか、或は置換基Ｒ₆とＲ₇は、
複素環の炭素原子と共に、全部で４〜９の炭素原子を有
する脂環式環、更に特別にはシクロヘキサン環を形成
し、但し、置換基Ｒ₆とＲ₇は最大で１個が水素であり、
且つ、Ｒ₈は２〜４好ましくは２〜３の炭素原子を含有
するアルケニル基であり、但し、少なくとも２個の炭素
原子が酸素原子と窒素原子の間に配置されている、もの
である。

【００５６】オキサゾランを含有する成分Ｂ）は、下記
式

【００５７】

【化４】

【００５８】で表される対応するアルデヒド類又はケト
ン類を、より詳細に後述する好適なヒドロキシアミンと
反応させることにより、公知の方式で製造される。

【００５９】基本的には、好適なアルデヒド類又はケト
ン類はこれ以前において具体例として既述した種類のも
のである。この場合の好ましいアルデヒド類又はケトン
類は、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリ
メチルアセトアルデヒド、２,２−ジメチルプロパナー
ル、２−エチルヘキサナール、３−シクロヘキセン−１
−カルボキシアルデヒド、ヘキサヒドロベンズアルデヒ
ド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシク
ロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、３,３,５−ト
リメチルシクロヘキサノン、シクロブタノン、メチルシ
クロブタノン、アセトン、メチルエチルケトン及びメチ
ルイソブチルケトンである。

【００６０】もちろん、異なるケトン類、及びアルデヒ
ド類の混合物、並びに特別な性質を得るためにケトン類
とアルデヒド類との混合物を用いることもできる。

【００６１】ヒドロキシアミン類は、特別には、少なく
とも一個の脂肪族アミノ基及び少なくとも一個の脂肪族
結合性水酸基を含有する有機化合物である。ヒドロキシ
アミン類は一般的には、６１〜５００、好ましくは６１
〜３００の範囲の分子量を有する。

【００６２】好適なヒドロキシアミンは、例えばビス−
（２−ヒドロキシエチル）−アミン、ビス−（２−ヒド
ロキシプロピル）−アミン、ビス（２−ヒドロキシブチ
ル）−アミン、ビス−（３−ヒドロキシプロピル）−ア
ミン、ビス−（３−ヒドロキシヘキシル）−アミン、Ｎ
−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−アミン、２−（メチルアミノ）−エタノー
ル、２−（エチルアミノ）−エタノール、２−（プロピ
ルアミノ）−エタノール、２−（ブチルアミノ）−エタ
ノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、
２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、２−アミ
ノ−２−プロピル−１−プロパノール、２−アミノ−２
−メチルプロパン−１、３−ジオール、２−アミノ−３
−メチル−３−ヒドロキシブタン、プロパノールアミ
ン、エタノールアミンである。

【００６３】特別に好適なヒドロキシアミン類は、ビス
−(２−ヒドロキシエチル）−アミン、ビス−（２−ヒ
ドロキシプロピル）−アミン、ビス−（２−ヒドロキシ
ブチル）−アミン、ビス−（３−ヒドロキシヘキシル）
−アミン、２−（メチルアミノ）−エタノール、２−
（エチルアミノ）−エタノール、２−アミノ−２−メチ
ル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１−
プロパノール、プロパノールアミン及びエタノールアミ
ンである。

【００６４】アルジミン又はケチミンを含有する好まし
い化合物は、下記一般式

【００６５】

【化５】

【００６６】式中、Ｒ₆とＲ₇は、同一若しくは異なり、
水素又は１〜８の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を
表し、それらは炭素原子と共に脂環式環、更に特別には
シクロヘキサン環を形成するように結合してもよいで表
される構造単位を有するものである。

【００６７】基本的には、前に具体例として既述したア
ルデヒド類又はケトン類が、これらの化合物の製造のた
めには好適である。この場合の好ましいアルデヒド類又
はケトン類は、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、トリメチルアセトアルデヒド、２,２−ジメチルプ
ロパナール、２−エチルヘキサナール、３−シクロヘキ
セン−１−カルボキシアルデヒド、ヘキサヒドロベンズ
アルデヒド、及び、特に１７０℃以下の沸点を有し、室
温で高い揮発性を示すケトン類であり、例えばメチルイ
ソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチル
ケトン、ジイソブチルケトン、メチルtert．−ブチルケ
トンを包含する。

【００６８】もちろん、異なるケトン類、及びアルデヒ
ド類の混合物、並びに特別な性質を得るためにケトン類
とアルデヒド類との混合物をもちいることもできる。

【００６９】ケチミン又はアルジミン基を含有する成分
Ｂ）の製造のために用いられるポリアミン類は、特に、
少なくとも２個の脂肪族及び／又は脂環族結合性第一級
アミノ基を含有する有機化合物である。しかし、好まし
さの低いものではあるが、芳香族アミノ基を含有するポ
リアミン類も用いることができる。成分Ｂ）の製造にお
ける該ポリアミン類としては、比較的高い分子量のもの
を用いることができるが、一般的に６０〜５００、好ま
しくは８８〜４００の分子量を有する、アミノ末端プレ
ポリマーである。

【００７０】特に好適なポリアミン類は、例えば、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホ
ロンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−
メタン、ビス−アミノメチルヘキサヒドロ−４,７−メ
タノインダン、１,４−シクロヘキサンジアミン、１、
３−シクロヘキサンジアミン、２−メチルシクロヘキサ
ンジアミン、４−メチルシクロヘキサンジアミン、２,
２,５−トリメチルヘキサンジアミン、２,２,４−トリ
メチルヘキサンジアミン、ブタン−１,４−ジオール
ビス−（３−アミノプロピル）−エーテル、２,５−ジ
アミノ−２,５−ジメチルヘキサン、ビス−アミノメチ
ルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメ
チルシクロヘキシン）−メタン又はそれらの混合物の如
きジ第一級脂肪族又は脂環族アミンである。

【００７１】テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、イソホロンジアミン、ビス−アミノメチルシ
クロヘキサン、１,４−シクロヘキサンジアミン、ビス
−アミノメチルヘキサヒドロ−４,７−メタノインダ
ン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンが特
に好ましい。

【００７２】これらの好ましいジアミンに加えて、第一
級アミノ基末端のプレポリマー、即ち、少なくとも２個
の末端アミノ基を有し、５００〜５,０００、好ましく
は５００〜２,０００の分子量を有する化合物も、アル
ジミン類又はケチミン類の製造のために用いることがで
きる。これらの化合物には、例えば、例えばＥＰ−Ａ０
０８１７０１に記載された種類の、ポリウレタン化
学からの、それ自身公知のアミノポリエーテル、又は少
なくとも二官能性のカルボン酸、イソシアネート又はエ
ポキシドと上記に具体例としてあげた種類のジアミンと
の反応により得られた、少なくとも２個の第一級アミノ
基を有し、例えばアミド、ウレア、ウレタン又は第二級
アミノ基を含有する反応生成物である。これらの比較的
高分子量のポリアミンと、既述の低分子量ポリアミンと
の混合物も使用することができる。

【００７３】アルジミン類又はケチミン類の製造のため
に原則的に適している（しかしより少ない程度に好まし
い）芳香族ポリアミンには、例えば、２,４−及び２,６
−ジアミノトルエン、１,４−ジアミノベンゼン又は４,
４'−ジアミノジフェニルメタンが含まれる。

【００７４】アルジミン、ケチミン、オキサゾラン、ヘ
キサヒドロピリミジン又はテトラヒドロイミダゾール基
を含有することができる成分Ｂ）は、必要とされる特別
の反応に従い、一般的にアミノ化合物がカルボニル基に
対して１〜１.５倍モル過剰に存在する量比で、出発成
分を反応させることにより製造される。その際、例えば
ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、アルミニウム
（III）クロライド、錫化合物の如き酸性物質の触媒量
を、反応を促進するために適宜用いることができる。

【００７５】反応は、一般的に６０〜１８０℃の範囲の
温度で実施され、反応は、計算量の水が除去される迄、
或は水の除去がなくなるまで同伴剤（entraining agen
t）の存在下で実施される。

【００７６】そして残存する同伴剤及び未反応出発物質
は、蒸留により取り除かれる。好適な同伴剤は、例えば
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、オクタンであ
る。このようにして得られた粗生成物は、更に精製する
ことなく、バインダー組合わせの製造のための成分Ｂ）
として使用することができる。成分Ｂ）の純度が特に厳
重な要求に適合しなければならない場合は、例えば蒸留
によって成分Ｂ）を純粋な形で得ることもできる。

【００７７】成分Ｂ）の好ましい封鎖（blocked）ポリ
アミン類は、一般式（II），（III），又は（IV）に対
応する構造単位を２〜１０含有し、例えばエステル、エ
ーテル、アミド、ウレア及び／又はウレタン結合を形成
する構造単位を含有する異なる化合物の連結によって得
られるものを包含する。

【００７８】このように相互に連結されるべき、上記式
に対応する構造単位を含有する化合物は、少なくとも１
個の第一級又は第二級アミノ基又は少なくとも一個のヒ
ドロキシ基を非封鎖型で含有せねばならない。上記され
た化合物を連結するために好適な修飾剤は、例えばポリ
イソシアネート類、ポリエポキサイド類、ポリカルボン
酸類、及びポリアクリロイル化合物である。

【００７９】この修飾反応に好適なポリイソシアネート
類は、例えばＷ．ＳiefkenによりＪustus Ｌiebigs
Ａnnalen der Ｃhemie，５６２，７５〜１３４６頁に
記載された、例えば脂肪族、脂環族、芳香脂肪族及び複
素環族ポリイソシアネート類、例えば１,４−テトラメ
チレンジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、１,１２−ドデカンジイソシアネート、
シクロブタン−１,３−ジイソシアネート、シクロヘキ
サン−１,３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１,
４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３,３,５−
トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、
２,４−及び２,６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネ
ート、ヘキサヒドロ−１,３−及び−１,４−フェニレン
ジイソシアネート、パーヒドロ−２,４'−及び／又は−
４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１,３−
フェニレンジイソシアネート、１,４−フェニレンジイ
ソシアネート、２,４−トルイエンジイソシアネート、
２,６−トルイエンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−２,４'−及び／又は−４,４'−ジイソシアネート、
ナフタレン−１,５−ジイソシアネート、これらの混合
物並びに他のポリイソシアネート類、カルボジイミド基
含有ポリイソシアネート（例えばＤＥ−ＯＳ１０９２
００７）、アロファネート（allophanate）基含有ポ
リイソシアネート（例えばＧＢ−Ｐ９４４，８９
０）、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（例
えばＤＥ−ＰＳ１０２２７８９，ＤＥ−ＰＳ１
２２２０６７）、ウレタン基含有ポリイソシアネー
ト（例えばＵＳ−Ｐ３，３９４，１６４）、又は少な
くとも二官能性のヒドロキシ化合物と、過剰の、少なく
とも二官能性のイソシアネート類、ビゥレット基含有ポ
リイソシアネート（例えばＤＥ−ＰＳ１１０１３
９４）及び少なくとも二個のイソシアネート基を含有す
るプレポリマー又はポリマーである。

【００８０】本発明で用いることのできるこれら化合物
の代表は、例えばＨigh Ｐolymer，Ｖｏｌ．XVI，“ポ
リウレタン類、化学及び技術”，Ｉnterscience Ｐubl
ishers，Ｎew Ｙork／Ｌondon，Ｖol．I，１９６２，
３２〜４２及び４５〜５４頁並びにＶol．II，１９６
４，５〜６及び１９８〜１９９頁並びに合成樹脂ハンド
ブック（Ｋunststoff Ｈandbuch），Ｖol．VII，Ｖiew
eg−Ｈochtlen，Ｃarl−Ｈanser−Ｖerlag，Ｍunchen，
１９６６，４５〜７２頁に記載されている。

【００８１】上記修飾反応に好適なポリエポキサイド類
は、例えば少なくとも二個のエポキシ基を有する脂肪
族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族及び複素環族化合物、
例えば、脂肪族多塩基酸の不飽和一価アルコールによる
エステルのエポキシ化物、ポリヒドロキシ化合物のグリ
シジルエーテル、ポリカルボン酸のグリシジルエステ
ル、エポキシ基を含有するコポリマーである。

【００８２】上記修飾反応に好適なポリカルボン酸類
は、例えば少なくとも二個のカルボキシ基を有する脂肪
族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族及び複素環族化合物、
例えば、アジピン酸、二量体化脂肪酸、フタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フマール酸、マレイン酸、コ
ハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、（メタ）ア
クリル酸を含有するコポリマー、酸性ポリエステル又は
酸性ポリアミドである。

【００８３】例示された酸の代わりに対応する無水物
（その酸が分子内無水物を形成するという条件で）又は
対応する簡単なアルキルエステル、特にメチルエステル
も修飾反応のために用いることができる。

【００８４】修飾反応に好適な上記の種類の少なくとも
二個のオレフィン性二重結合を有する化合物は、特にア
クリル酸又はメタアクリル酸の誘導体であり、例えばヘ
キサンジオール−ビス−（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ−（メタ）アクリレート、ア
クリル酸でエステル化されたＯＨ官能性ポリエステル又
はポリアクリレート、ジエチレングリコールジメタア
クリレート、ポリイソシアネート類とヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとの反応生成物である。

【００８５】比較的高い官能性を有する成分Ｂ）を製造
するための修飾反応においては、修飾剤に対して反応性
の遊離ヒドロキシ基又はアミノ基を少なくとも一個有す
る、異なる封鎖アミン類の混合物を用いることもでき
る。

【００８６】少なくとも一個の遊離の第一級又は第二級
アミノ基又は遊離ヒドロキシ基をも含有する、ケチミン
又はアルジミン基含有ポリアミン類は、例えば少なくと
も二官能性のアミンとケトン及び／又はアルデヒドと
を、少なくとも一個の遊離アミノ基が残存するような量
比で反応させることにより得られる。

【００８７】例えば一級アミノ基の他に少なくとも一個
の二級アミノ基を含有するポリアミンを用いる場合で
も、アルデヒド類又はケトン類との反応によって、少な
くとも一個の遊離二級アミノ基を含有（カルボニル基に
対する一級アミノ基の当量比１：１が用いられたとき）
又は少なくとも一個の二級アミノ基に加えて遊離一級ア
ミノ基を含有（一級アミノ基に対して当量より少ないカ
ルボニル化合物が用いられたとき）する、アルジミン又
はケチミンが形成される。このような一級／二級ポリア
ミン類は、例えばジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレン
トリアミン、トリプロピレンテトラミンである。

【００８８】少なくとも一個の反応性一級又は二級アミ
ノ基又はヒドロキシ基をも有するオキサゾラン基含有化
合物は、例えばヒドロキシ基及び二級アミノ基の他に少
なくとも一個の他のヒドロキシ基及び／又は一級又は二
級アミノ基を含有するヒドロキシアミン類、あるいは、
ヒドロキシ基と一級アミノ基とを適当な当量比で含有す
る適当なヒドロキシアミン類と、例えば上記した種類の
ケトン類及び／又はアルデヒド類とを反応させることに
より得られる。好適なヒドロキシアミン類は、例えばビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−アミン、ビス−（２−
ヒドロキシプロピル）−アミン、ビス−(２−ヒドロキ
シブチル）−アミン、ビス−（３−ヒドロキシプロピ
ル）−アミン、ビス−（３−ヒドロキシヘキシル）−ア
ミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（６−ヒ
ドロキシヘキシル）−アミン、２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパン
−１，３−ジオール、２−アミノ−３−メチル−３−ヒ
ドロキシブタン、アミノエタノールである。

【００８９】オキサゾラン基を含有し、少なくとも一個
の遊離一級又は二級アミノ基或はヒドロキシ基をも有す
るヒドロキシアミン類は、アルデヒド又はケトン基に対
してアミノ又はヒドロキシ基を、少なくとも一個の一級
又は二級アミノ基或はヒドロキシ基が封鎖されずに残
り、引き続き修飾剤として用いられる反応試剤との反応
に利用できるようになるような当量比で、上記した出発
化合物を反応させることにより製造される。

【００９０】ヘキサヒドロピリミジン又はテトラヒドロ
イミダゾール基を含有し、少なくとも一個の反応性一級
又は二級アミノ基或はヒドロキシ基を有する化合物は、
例えば少なくとも一個のヒドロキシ基の他に二個の二級
アミノ基を含有するヒドロキシアミン類例えばＮ−メチ
ル−Ｎ'−４−ヒドロキシテトラメチレンジアミン、或
は、少なくとも一個の二級アミノ基の他に少なくとも一
個の一級アミノ基又は少なくとも二個の二級アミノ基を
有するポリアミン類例えばＮ−メチル−１,３−ジアミ
ノエタン、Ｎ−メチル−１,３−ジアミノプロパン、Ｎ
−メチル−１,３−ジアミノブタン、ジエチレントリア
ミン、Ｎ−メチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ−ビス
−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル
ジエチレントリアミンの反応によって得られる。

【００９１】ヘキサヒドロピリミジン又はテトラヒドロ
イミダゾール基を含有し、少なくとも一個の遊離一級又
は二級アミノ基或はヒドロキシ基をも有する化合物は、
アルデヒド又はケトン基に対してアミノ又はヒドロキシ
基を、少なくとも一個の一級又は二級アミノ基或はヒド
ロキシ基が封鎖されずに残り、引き続き修飾剤として用
いられる反応試剤との反応に利用できるようになるよう
な当量比で、上記した出発化合物を反応させることによ
り製造される。

【００９２】エステル、エーテル、アミド、ウレタン、
ウレタン結合を含有する件の種類の、比較的高分子量の
成分Ｂ）の合成のために好適な、下記構造単位を更なる
説明のために例として述べる。

【００９３】─ ジエチレントリアミンとアセトンのビ
スケチミン

【００９４】

【化６】

【００９５】─ イソホロンジアミンとイソブチルアル
デヒドのアルジミン

【００９６】

【化７】

【００９７】─ ジエタノールアミンとイソブチルアル
デヒドのオキサゾラン

【００９８】

【化８】

【００９９】─ Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパ
ンとシクロヘキサノンのヘキサヒドロピリミジン

【０１００】

【化９】

【０１０１】上記具体例としてのべた修飾剤を、遊離の
一級又は二級アミノ基或はヒドロキシ基を含有するヘキ
サヒドロピリミジン類又はテトラヒドロイミダゾール類
と反応させると、より高い官能性を有するヘキサヒドロ
ピリミジン類又はテトラヒドロイミダゾール類が得られ
る。同様のことがアルジミン類又はケチミン類の修飾に
も、またオキサゾラン類の修飾にも適用される。

【０１０２】しかし、修飾剤を、遊離の一級又は二級ア
ミノ基或はヒドロキシ基を含有するヘキサヒドロピリミ
ジン類、テトラヒドロイミダゾール類、アルジミン類、
ケチミン類及び／又はオキサゾラン類の混合物と反応さ
せると、そこではヘキサヒドロピリミジン類、テトラヒ
ドロイミダゾール類、アルジミン類、ケチミン類及び／
又はオキサゾラン類が相互に化学的に架橋し、架橋成分
Ｂ）が形成される。

【０１０３】従って成分Ｂ）として有用な種々の化合物
を、このような修正又は架橋反応によって得ることがで
きる。

【０１０４】該修正反応は通常上記例示の種類の溶媒中
で、３０〜１８０℃の反応温度で、適宜水分離器を用い
て実施される。

【０１０５】一般的に、封鎖ポリアミン類の反応性基と
“修正剤”の反応性基とは当量比が選ばれる。しかし
“修正剤”を化学量論量以下、例えば０.７５〜０.９９
倍当量で用いることも可能である。

【０１０６】上記の修正反応で得ることができる成分
Ｂ）として好適なポリアミン類は、例えば下記式に対応
する化合物である：

【０１０７】

【化１０】

【０１０８】

【化１１】

【０１０９】本質的化合物Ａ）及びＢ）のほかに、本発
明のバインダーは適宜種々の補助剤及び添加剤を更なる
成分Ｃ）として含有することができる。これら種々の補
助剤及び添加剤は例えば、溶媒及び希釈剤、レベリング
補助剤、抗酸化剤、充填剤、顔料及びＵＶ吸収剤であ
る。

【０１１０】本発明のバインダー又はバインダー組み合
わせ（コンビネーション）は出発成分Ａ）及びＢ）、及
びそれぞれ適宜添加剤及び補助剤Ｃ）、を混合すること
により製造される。溶媒又は希釈剤が成分Ｃ）として用
いられるときは、それらは一又はそれ以上の個々の成分
にあらかじめ添加されても良く、或は成分Ａ）及びＢ）
の混合物に添加されても良い。特に一の可能な実施態様
としては、例えばコポリマーの製造に関連して先に述べ
たように、溶媒又は希釈剤を一又はそれ以上の出発成分
の製造段階で存在させる。該溶媒又は希釈剤は、混合物
のポットライフを確保するために実質的に無水であるべ
きである。溶媒又は希釈剤は一般的に本発明の組み合わ
せ（コンビネーション）が好適な加工粘度を達成するよ
うな量で用いられる。本発明に従って用いられるべき、
本発明のバインダーの溶媒含量は、一般的に１０〜８０
重量％である。

【０１１１】しかし好適な、比較的低分子量のコポリマ
ーＡ）を用いて、溶媒又は希釈剤量を更に減少させるこ
と、或はこのような補助剤の使用の必要性を全く除去す
ることも、原則的に可能である。

【０１１２】一の好ましい実施態様においては、湿気の
不在下ではイソシアネート基に対して反応性の基をもた
ず、その封鎖アミノ基が上記のヘキサヒドロピリミジ
ン、テトラヒドロイミダゾール、アルジミン、ケチミン
及び／又はオキサゾラン基からのみ成る、成分Ｂ）が単
一封鎖ポリアミン類として使用される。このようにして
製造される本発明の好ましいコンビネーションは、４０
〜９０重量部のコポリマーＡ）及び１０〜６０重量部の
ヘキサヒドロピリミジン、テトラヒドロイミダゾール、
アルジミン、ケチミン又はオキサゾラン基を含有する化
合物Ｂ）を含有する。

【０１１３】成分Ａ）及びＢ）が用いられる量比は、成
分Ｂ）のすべての封鎖アミノ基に対して、成分Ａ）のイ
ソシアネート基が全体で０.２〜８好ましくは０.５〜４
存在するように、一般的に選ばれる。一般的に、上記範
囲より超過する量の基は、他の成分が湿気不在下でもイ
ソシアネートと反応し得る基を含有する場合に選ばれる
であろう。このような基は、例えば特に封鎖アミノ基の
他に成分Ｂ）中に存在し得る一級又は二級アミノ基、並
びに封鎖アミノ基の他に成分Ｂ）中に存在し得るアルコ
ール性水酸基である。しかし一般的に、アルコール性水
酸基は普通の条件（室温）下では三級イソシアネートに
は不活性であるので、水酸基は本発明によるコンビネー
ションの使用中に揮発しない実質的に非揮発性アルコー
ルの形で使用されるときにのみ考慮されるべきであり、
例えばコーティングの硬化において普通採用される比較
的高温度において、それは成分Ａ）の反応成分として考
慮されるべきである。

【０１１４】（アミノ基とイソシアネート基との反応に
よる）ウレア基を含有する複合混合物は、本発明のバイ
ンダーが個々の成分の混合によって製造されるとき、特
に封鎖アミノ基の他に遊離の一級又は二級アミノ基を含
有する化合物を成分Ｂ）として用いるときに形成され
る。従って本発明において“バインダー”という表現
は、上記した如き個々の成分Ａ）及びＢ）の純粋な混合
物のみでなく、個々の成分のほかにこの種の反応生成物
が存在する系又は本質的にかかる反応成分のみからなる
系まで包含する。個々の成分の混合による本発明のバイ
ンダーの製造のすべての変形において、個々の成分の種
類及びそれらの量比は、反応（それはイソシアネート基
と一級又は二級アミノ基の間で自動的に起こり得る）完
結の際の封鎖アミノ基に対する第三級アミノ基のモル比
が、０.２：１〜８：１、より特別には０.５：１〜４：
１と成るように選ぶのが好ましく、その場合、使用され
る個々の成分が本発明に従う使用において封鎖アミノ基
の他にイソシアネート基の反応剤として考え得るアルコ
ール性水酸基を含有する場合は、過剰のイソシアネート
基を再び考慮せねばならない。

【０１１５】更に、本発明においては、“第三級イソシ
アネート基に反応性のある水素原子を含有する封鎖ポリ
アミンＢ）”とは、化学的に結合した形で反応性水素原
子を含有する上記種類の封鎖ポリアミンのみでなく、そ
れらの製造のために用いられた過剰のポリアミン又はヒ
ドロキシルアミンとの混合物中に存在するものも意味す
る。

【０１１６】本発明によるバインダーコンビネーション
の適否が関係する限りにおいては、成分Ａ）と第三級イ
ソシアネート基に反応性の基との間の、恐らく自動的に
起こると思われる反応が、完全に終了したかどうかはた
いして重要ではない。しかし所望ならば、本発明による
使用の前に４０〜１００℃にすこし加熱することによっ
てこの反応を終了させることもできる。ほかは、本発明
によるバインダーは室温で好適に製造される。

【０１１７】本発明のバインダーは一般的に室温で液状
（しばしば溶媒の存在により）であり、水不在下での貯
蔵で充分な安定性を示し、基体に適用した後では、一般
的に大気中の湿気の存在ですばやく硬化する。

【０１１８】一般的に室温でも架橋膜が得られる。基本
的に非常に早い硬化プロセスは、より高温で乾燥するこ
とにより更に促進される。８０〜１３０℃で、１０〜３
０分の乾燥時間が有利である。

【０１１９】加水分解にたいして特に安定な封鎖アミノ
基が用いられた場合は、最適の特性スペクトルを得るた
めには高められた温度での強制乾燥が必要であろう。

【０１２０】本発明によるバインダーを含有する被覆組
成物及び封止コンパンドは、通常ワニスに用いられる補
助剤及び添加剤、例えば顔料、充填剤、レベリング助
剤、抗酸化剤又はＵＶ吸収剤を含有することができる。

【０１２１】これらの補助剤及び添加剤は大部分無水物
であるべきであり、好ましくはバインダーを製造する前
に出発成分、一般的には成分Ａ）に混入される。

【０１２２】本発明による生成物をバインダーとして含
有するワニス及び被覆組成物は一般的に湿気不在下で３
〜４８時間のポットライフを有する。しかし、ポットラ
イフは適当な反応試剤を選ぶことにより所望どうり上昇
又は下降修正できる。被覆組成物（ワニス）及び封止コ
ンパンドは例えば金属、木材、ガラス、陶器、石、コン
クリート、プラスチックス、布、皮革、ボール紙又は紙
の如き、適宜前処理された、いかなる基材にも、スプレ
ーコーティング、スプレッドコーティング、ディップコ
ーティング、フラッドコーティング、キャスティング、
ロールコーティング、鏝塗布により適用できる。以下
の実施例では、特に述べない限り、すべて部及び％は重
量基準である。

【０１２３】

【実施例】I）第三級イソシアネート基を含有するオレ
フィン性不飽和化合物ａ₁〜ａ₃の製造のための一般的方
法出発成分を撹拌機、冷却及び加熱システムを備えた２ｌ
反応槽に窒素雰囲気下導入し、理論的イソシアネート含
量になるまで４０℃で撹拌する。出発成分の組成は、
得られたイソシアネート官能性モノマーのイソシアネー
ト含量と共に表１に示す。

【０１２４】表１ (量はｇ) 出発化合物 a₁ a₂ a₃ 1-イソシアナト-1-メチル-4(3)-イソシアナト 970 970 970 メチルシクロヘキサンヒドロキシエチルアクリレート 580 - - 4-ヒドロキシブチルアクリレート - 720 - ヒドロキシエチルメタアクリレート - - 650 2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフエノール 0.8 0.8 0.8 イソシアネート含量(％) 13.7 12.5 13.1 カラーバリユー(APHA) 10 10 10 II）第三級イソシアネート基を含有するコポリマーＡ₁
〜Ａ₈の製造のための一般的方法部分Iを撹拌機、冷却及び加熱システムを備えた３ｌ反
応槽に導入し、反応温度まで加熱する。その後部分II及
び部分IIIを同時に、窒素雰囲気下それぞれ全体で２時
間及び２.５時間かけて添加する。そして該混合物を反
応温度で２時間撹拌する。

【０１２５】反応温度及び部分I〜部分IIIの組成は得ら
れたコポリマーの特性データとともに表２に示す。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】III）架橋することができる成分Ｂ）の製
造Ｂ₁ シクロヘキサン５１３ｇとイソブチルアルデヒド４５６
ｇを撹拌機、冷却及び加熱システムを備えた２ｌ反応槽
に窒素雰囲気下導入する。１−アミノ−３−メチルアミ
ノプロパン５２９.８ｇを１０℃（氷浴冷却）で滴下
し、その後該混合物を１０℃で１時間撹拌し、そして水
が出なくなるまで還流温度で撹拌する。そしてシクロヘ
キサンと過剰のイソブチルアルデヒドを留去し、ヘキサ
ヒドロピリミジン架橋剤Ｂ₁を得る。

【０１２８】Ｂ₂ 撹拌機、冷却及び加熱システムを備えた３ｌ反応槽中
で、イソホロンジアミン６８０ｇ、メチルイソブチルケ
トン１０００ｇ及びトルエン５６０ｇを、理論量の水
（１４４ｇ）が除去されるまで、又はもはや水が除去さ
れなくなるまで還流する。トルエンと過剰のメチルイソ
ブチルケトンを留去し、ビスケチミン架橋剤Ｂ₂を得
る。

【０１２９】Ｂ₃ ａ）ジエタノールアミン１０５０ｇとシクロヘキサン６
１５ｇを撹拌機、冷却及び加熱システムを備えた４ｌ反
応槽に窒素雰囲気下導入する。その後２−エチルヘキサ
ナール１４０８ｇを室温下滴下し、徐々に昇温する。該
混合物を水の分離が完結するまで還流温度に維持する。
そしてシクロヘキサンと過剰の２−エチルヘキサナール
を留去する。オキサゾラン、中間段階Ｂ₃ａ）が得られ
る。

【０１３０】ｂ）Ｂ₃の製造本質的にＮ,Ｎ',Ｎ”−トリス−（６−イソシアナトヘ
キシル）−イソシアヌレートからなる、ヘキサメチレン
ジイソシアネートにもとづくイソシアヌレートポリイソ
シアネート２００.６ｇと酢酸ブチル２０７ｇを、撹拌
機、冷却及び加熱システムを備えた４ｌ反応槽に窒素雰
囲気下導入し、６０℃で加熱する。オキサゾラン中間段
階Ｂ₃ａ）２８６.７ｇを滴下した後、該混合物を７０℃
で１０時間維持する。統計的平均値として３個のオキサ
ゾラン基を含有する架橋剤Ｂ₃の７０％溶液が得られ
る。

【０１３１】IV）本発明のバインダーコンビネーション
の製造第三級イソシアネート基を含有する成分Ａ）と
ポリアミン成分Ｂ）を室温下混合し、適宜更なる補助剤
Ｃ）を添加して、許容し得る粘度に調整する。

【０１３２】金属試験板上に塗膜形成器具（湿潤膜厚１
８０μｍ）を用いて塗膜する。適用され、室温で保持さ
れた塗膜は最大で６０分後にはすべて非粘着性であっ
た。エージングすなわち室温，２４時間後には、優れた
機械的特性及び非常に良好な光学特性を特徴とする透
明，架橋，溶媒抵抗性の塗膜が得られる。

【０１３３】製造されたワニス混合物はすべて数時間の
ポットライフを有していた。

【０１３４】バインダーコンポジションの組成及び溶媒
抵抗性（架橋度合）を表３に示す。溶媒抵抗性はメチル
イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を染み込ませた綿毛プラ
グを用いた拭い試験（wiping test）で試験する。塗膜
が視覚的に変化しないで維持した二重拭き（double wi
pe）の回数が示されている。どの塗膜も二重拭き（doub
le wipe）２００以上にはかけなかった。

【０１３５】

【表２】

【０１３６】

【表３】

【０１３７】

【表４】

【０１３８】本発明並びに関連事項を列記すれば以下の
とおりである。

【０１３９】１．オレフィン性不飽和化合物の重量に基
づいて、(i)７〜２４重量％のウレタン部分(moiety)、
及び(ii)５〜１７重量％の、脂環式環の一部を形成して
いる三級炭素原子に結合したイソシアネート部分（moie
ty）を含有する、分子量２５２〜８００のオレィン性不
飽和化合物。

【０１４０】２．下記式

【０１４１】

【化１２】

【０１４２】式中Ｒ₁は、１〜４の炭素原子を有するア
ルキル基、Ｒ₂とＲ₃は、同一若しくは異なり、１〜４の
炭素原子を有する、二官能性の、直鎖又は分岐鎖の飽和
炭化水素基を表し、これらの基Ｒ₁とＲ₃の炭素原子数の
合計は３〜６であり、Ｒ₄は、水素又は１〜４の炭素原
子を有するアルキル基であり、Ｒ₅は、１〜４の炭素原
子を有する、二官能性の、直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族
炭化水素基であり、ｎは、０又は１であり、Ｚは、水酸
基含有オレィン性不飽和化合物の脱水酸基した残基であ
る、で表される上記１記載のオレフィン性不飽和化合
物。

【０１４３】３．Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₅がそれぞれアルキ
レンである上記２記載のオレフィン性不飽和化合物、４．Ｚがヒドロキシエチルアクリレート、２−及び３−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−、３−及び４−
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルメタア
クリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−、
３−及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテル又はアリ
ルアルコールの脱水酸基した残基である、上記２記載の
オレフィン性不飽和化合物。

【０１４４】５．イソシアネ−ト基を有しないオレフィ
ン性不飽和モノマ−と、オレフィン性不飽和モノイソシ
アネ−トとを、得られるコポリマ−が０.１〜１３重量
％の化学的に導入されたイソシアネ−ト基を含有し、少
なくとも２の平均ＮＣＯ官能性になるような量で、ラジ
カル開始的に共重合させることによる、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーで測定された重量平均分子量
が１,０００〜１００,０００の、イソシアネ−ト基含有
コポリマ−の製造方法であり、その際オレフィン性不飽
和モノイソシアネートがオレフィン性不飽和化合物の重
量に基づいて、(i)７〜２４重量％のウレタン部分（moi
ety）、及び(ii)５〜１７重量％の、脂環式環の一部を
形成している三級炭素原子に結合したイソシアネ−ト部
分（moiety）を含有する、分子量２５２〜８００のオレ
フィン性不飽和化合物であるコポリマ−の製造方法。

【０１４５】６．オレフィン性不飽和モノイソシアネー
トが、下記式

【０１４６】

【化１３】

【０１４７】式中Ｒ₁は、１〜４の炭素原子を有するア
ルキル基、Ｒ₂とＲ₃は、同一若しくは異なり、１〜４の
炭素原子を有する、二官能性の、直鎖又は分岐鎖の飽和
炭化水素基を表し、これらの基Ｒ₁とＲ₃の総炭素原子数
は３〜６であり、Ｒ₄は、水素又は１〜４の炭素原子を
有するアルキル基であり、Ｒ₅は、１〜４の炭素原子を
有する、二官能性の、直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化
水素基であり、ｎは、０又は１であり、Ｚは、水酸基含
有オレィン性不飽和化合物の脱水酸基された残基であ
る、で表される上記５記載の製造方法。

【０１４８】７．少なくとも２の平均ＮＣＯ官能性を有
し、脂環式環の一部を形成する第三級炭素原子に結合し
たイソシアネート基を０.１〜１３重量％含有する、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーで測定された重
量平均分子量が１,０００〜１００,０００の、オレィン
性不飽和化合物から得られたイソシアネ−ト基含有コポ
リマ−。

【０１４９】８．ポリイソシアネート成分が上記７記載
のコポリマーからなる、バインダーとしてポリイソシア
ネート成分と封鎖アミノ基含有ポリアミン成分との二成
分系を含有する、湿気の効果で硬化しうる被覆組成物又
は封止コンパンド。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヨゼフ・ペダインドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ハーフアーカンプ６ (72)発明者ラインハルト・ハルパープドイツ連邦共和国デー5000ケルン91・クラインフエルトヘンスベーク37ベー (72)発明者ゲルハルト・クラインドイツ連邦共和国デー4019モンハイム・フオン−フロトウ−シユトラーセ７ (72)発明者デイーター・アルルトドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・リブニカーシユトラーセ２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダーとしてポリイソシアネート成
分と封鎖アミノ基含有ポリアミン成分との二成分系を含
有し、該ポリイソシアネート成分は、少なくとも２の平均ＮＣ
Ｏ官能性を有し、脂環式環の一部を形成する第三級炭素
原子に結合したイソシアネート基を０.１〜１３重量％
含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測
定された重量平均分子量が１,０００〜１００,０００で
あり、オレィン性不飽和化合物から得られたイソシアネ
ート基含有コポリマーである、湿気の効果で硬化しうる被覆組成物又は封止コンパン
ド。