JPH11241977A

JPH11241977A - 流体濃度測定装置

Info

Publication number: JPH11241977A
Application number: JP10043674A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Kanamaru; 訓明金丸
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 1999-09-07

Abstract

(57)【要約】【課題】ドリフトの影響の無い長時間測定が行える流
体濃度測定装置を提供する。【解決手段】センサー部１は測定物質と接する流路５
とセンサー部の制御および出力のピックアップや処理を
行う装置制御部８に接続されており、三方弁４を介して
基準物質導入口２と被験物質導入口３とから基準物質あ
るいは被験物質のいずれかがセンサー部１に供給され
る。センサーが定常状態に達したと判断される時点で直
ちに三方弁４を切り換えて被験物質から基準物質へ、ま
たは、基準物質から被験物質へ供給を切り換える。この
操作を繰り返して測定を行い、被験物質導入時の出力と
基準物質導入時の出力との差を出力する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、気体、液体等の流
体中の特定成分の濃度測定を行う測定装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】流体の濃度測定装置に用いられるセンサ
ーは、主として流体中の特定成分の検知・定量を行う素
子であって、一般的な分析は元より、各種機器から工業
用プロセス系の制御などに用いられている。

【０００３】このセンサーは信号として、電流、電圧、
抵抗、光度、波長、振動数等を出力するものであり、測
定対象物質が存在しない状態ではある一定の信号値を出
力しているが、測定対象物質が導入されるとその濃度に
応じた値を出力し、所定時間経過後、定常状態となる。

【０００４】例えば、図７に示すのは上記センサーの代
表的な応答波形である。センサーはゼロ点校正用物質
（以下、基準物質という）の存在下でも一定の信号を出
力している。この値は一般に信号の無い０であるか、微
少出力を発生していることが多く、その出力は極性によ
り＋／−で識別される。このセンサーに測定対象物質
（被験物質）を導入すると、センサーの出力は測定対象
物質の濃度に応じた値に変化し、その値で定常状態とな
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このようなセンサーを
用いて長時間連続で測定を行う場合、ベースであるゼロ
点がドリフトすると出力ピークもそれに追随して変動す
る。例えば、ベースラインドリフト特性を有するセンサ
ーを使用して、一定濃度の被験物質を長時間にわたって
供給した場合には、図８に示すような応答波形となる。
すなわち、時間が経つに従ってゼロ点の出力３２が変動
し、それに追随して被験物質による出力３３も変動して
しまうため、正しい値を得ることができない。被験物質
が高濃度であれば、出力ピークも高いのでその変動は無
視できるが、特に測定対象が低濃度な場合、発生する電
流が微少であるため、長時間の連続測定を行うと、ベー
スラインのドリフトの出力曲線への影響が顕著となり、
出力信号が変動し、正確な値が測定できなくなるという
問題があった。

【０００６】本発明は、上記問題を解決するために創案
されたものであり、短時間にゼロ点校正用物質と被験物
質を交互に供給することで、ドリフトの影響を無視でき
る測定値とし、この短時間の測定を長時間にわたって繰
り返すことで、ドリフトの影響の無い長時間測定が可能
な流体濃度測定装置を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の流体濃度測定装置は、流体中の特定成分の
濃度測定を目的としたセンサーを搭載した濃度測定装置
において、測定対象となる被験物質とゼロ点校正用の基
準物質をセンサー部へ導く導入手段と、これらの導入手
段を切り換えてゼロ点校正用の基準物質と被験物質とを
短時間で交互にセンサー部に供給する制御手段と、この
供給はその時センサーから得られる被験物質と基準物質
による出力差を装置出力とする処理部とを備えたことを
特徴としている。

【０００８】また、流体がガスの場合には、被験ガス除
去剤を封入したフィルターを備えたゼロガス精製器を被
験物質導入部に設け、被験ガスを利用し、被験成分を除
去することでゼロガスを供給することを特徴としてい
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図１、図２に基づ
いて説明する。

【００１０】図１は、本発明の流体濃度測定装置の基本
構成を示しており、１はセンサー部、２は基準物質導入
口、３は被験物質導入口、４は三方弁、５は流路、６は
流体排出用のポンプ、７は三方弁制御部、８は装置制御
部である。

【００１１】センサー部１は測定物質と接する流路５と
センサー部の制御および出力のピックアップや処理を行
う装置制御部８に接続されている。この装置内への測定
物質の導入は、三方弁４を介して基準物質導入口２と被
験物質導入口３より行われる。三方弁４は電気的に駆動
されるものであって、三方弁制御部７に接続されてお
り、装置制御部８からの指示により基準物質あるいは被
験物質の何れかをセンサーに供給する。これら流体はボ
ンベ等から加圧供給してもよいし、ポンプ６等を利用し
て吸引してもよい。

【００１２】次にこの装置の動作を説明する。まず、三
方弁制御部７により、三方弁４を切り換え、基準物質導
入口２より基準物質（ゼロ校正物質）を流路５に流して
センサー部１に基準物質を導入する。その時の信号Ｓ１
を記憶する。三方弁制御部７により、三方弁４を切り換
え、今度は被験物質導入口３より導入された被験物質を
流路５に流すようにしてセンサー部１に被験物質を供給
し、センサー部出力が被験物質濃度固有の値で定常状態
となるまで待つ。

【００１３】上記センサー部への導入物質の切り換え
は、内蔵時計等を利用して単純な時間制御で行ってもよ
いが、この時センサーの立ち上がり立ち下がりの定常状
態を十分に考慮して、切り換え時間を設定する必要があ
る。定常状態になったかどうかの判断は、事前のセンサ
ーの特性試験でその応答時間を実測しておき、それに基
づきタイムトリガ等で制御しても良い。

【００１４】また、ソフトウェア的に、ある時間ｔにお
けるセンサー出力Ｉ_tとΔｔ時間経過後の出力Ｉ_t+Δt
間の出力差ΔI と初期設定パラメータＩ_iとの大小を比
較して、ある値以下で変動無し、すなわち定常状態であ
ると判断して三方弁の切り換え信号を出力するように三
方弁制御部７を制御するようにしても良い。

【００１５】あるいは、ハードウェア的に微分回路を搭
載し、微分値がゼロになった時点、すなわち信号の変化
速度が０になったときを定常状態の判別手段として供給
を切り替えてもよいが、被験物質の濃度が変動している
遷移状態を測定することも考慮して、時間制御も併用し
一定時間が経過すれば強制的に供給種の切り替えを行う
ことが望ましい。また、遷移状態が短時間で収束しない
場合、測定モードを切り替え、通常の測定モードに移行
してもよい。

【００１６】次に、センサーが定常状態に達したと判断
される時点でその時の信号Ｓ２を記録し、Ｓ２とＳ１の
差Ｓ３を測定信号として出力、装置制御部８へ導かれ
る。その後直ちに三方弁４を切り換えて被験物質から基
準物質へ供給を切り換え、センサーをゼロ点状態に戻
す。被験物質の時と同じ手段を用いてゼロ点における定
常状態を判別し、前述の操作を繰り返す。

【００１７】上記操作によって、実際信号の測定状態を
示したのが、図２（ａ）であり、この図からもわかるよ
うに、基準物質と被験物質のセンサーへの供給を、各物
質による定常状態が最低限維持できる間隔内の短時間で
交互に繰り返し、各インターバルにおける被験物質によ
る信号Ｓ２と基準物質による信号Ｓ１との差Ｓ３を出力
信号とするもので、出力差を表示させれば、図２（ｂ）
の様に擬似的に長時間のドリフトに影響されない出力を
得ることができる。

【００１８】そして、必要であれば、一回の測定周期に
おける基準物質導入時と被験物質導入時のセンサー出力
の差を基に、装置内で濃度換算等を行い出力あるいは表
示を行う。

【００１９】ところで、電気化学的なガスセンサーの一
つである、定電位電解式ガスセンサーの動作原理は、電
極と電解質溶液との界面の電位差を一定に保ちながら電
解を行い、大気中の特定成分の酸化還元反応を選択的に
進行させ、その時に出力される酸化還元電流より、測定
を行うものである。特に、対象物質の反応が進行する電
極（作用極）の前に、拡散膜と呼ばれる多孔質膜を配す
ると、電極への反応物質の供給が制限され、いわゆる制
限電流が生じ、反応物質の濃度に電流が比例するように
なる。図３は、この定電位電解式ＮＯx ガスセンサーの
一般的な過渡応答特性を示したものであり、濃度５ｐｐ
ｍのＮＯ₂に対する応答波形を示す。

【００２０】この応答波形を説明すると、初めゼロガス
である空気中にあるセンサーは微弱電流しか発生してい
ないが、これを被験ガスであるＮＯ₂を含む空気下に置
くと電流が流れはじめ約２０秒で定常状態に遷移する。
この定常状態における電流値は、ＮＯ₂の濃度５ｐｐｍ
に比例した値１μＡが得られる。

【００２１】しかし、長時間の連続測定を行うと、図８
に示したのと同様なベースラインのドリフトが発生す
る。そこで、このドリフトの影響をなくするために、上
記図１の構成を用いて測定した場合の結果を示したのが
図４である。３９ｐｐｂのＮＯ₂を立ち上げ３０秒、立
ち下げ３０秒の周期で１時間に渡って測定し、出力信号
の絶対値はほぼ一定の値を示している。

【００２２】図５は流体がガスの場合に、ガス精製器１
０を用いて被験ガスよりゼロガスを精製し、測定に利用
する例を示したもので、三方弁４は三方弁制御部７によ
って制御される。被験ガスは基準物質導入口２および被
験物質導入口３より装置内部に取り込まれる。これらの
導入口は一つにまとめてもよい。基準物質導入口２はガ
ス精製器１０に接続されており、ここで被験ガス中のセ
ンサー感知成分が除去される。例えば、ＮＯ₂除去用の
精製器の構成としては、ＮＯ酸化剤１２としてのＫＭｎ
Ｏ₄コート多孔質セラミックスであるピュラフィルとＮ
Ｏ₂吸収剤１４としてのシリカゲルをセパレーター１６
であるポリプロピレン綿で分割充填したものが使用でき
る。

【００２３】また、ゼロガスと被験ガスの供給制御は、
三方弁以外に開閉を電気的に制御できるストップバルブ
を配することで行ってもよい。図６はその一例であっ
て、ガス精製機１０の前後と被験ガス流通経路にストッ
プバルブ１８を配した。残留ガスの影響を除くために、
バルブは１８ａ〜１８ｃまでを配し、順次ストップバル
ブを開閉することが望ましいが、仕様に応じて１８ａあ
るいは１８ｂを省略することができる。ガス取入口１７
は前出の例のように各経路専用に分割してもよい。

【００２４】

【発明の効果】以上のように、本発明の流体濃度測定装
置によれば、長時間測定を行ってもベースラインドリフ
トの影響を受けない正確な測定値を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の構成を示す図である。

【図２】本発明の流体濃度測定装置のセンサー出力状態
を示す図である。

【図３】定電位電解式センサーの応答波形の一例を示す
図である。

【図４】図３のセンサーを用いて本発明の構成により測
定を行った場合の出力例である。

【図５】本発明をガスに利用した場合の一実施例を示す
図である。

【図６】本発明をガスに利用した場合の他の実施例を示
す図である。

【図７】流体濃度測定装置に用いられるセンサー一般的
な応答波形を示す図である。

【図８】センサーがベースラインドリフトを有する場合
の応答波形を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０１Ｎ 27/26 ３８１Ｇ０１Ｎ 27/26 ３８１Ｂ 27/416 27/46 ３１１Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】流体中の特定成分の濃度測定を目的とした
センサーを搭載した濃度測定装置において、測定対象と
なる被験物質とゼロ点校正用の基準物質をセンサー部へ
導く導入手段と、これらの導入手段を切り換えてゼロ点
校正用の基準物質と被験物質とを短時間で交互にセンサ
ー部に供給する制御手段と、この供給はその時センサー
から得られる被験物質と基準物質による出力差を装置出
力とする処理部とを備えたことを特徴とする流体濃度測
定装置。
【請求項２】被験ガス除去剤を封入したフィルターを備
えたゼロガス精製器を被験物質導入部に設けたことを特
徴とする請求項１記載の流体濃度測定装置。