JPH11236593A

JPH11236593A - 洗浄剤組成物

Info

Publication number: JPH11236593A
Application number: JP21392798A
Authority: JP
Inventors: Yukiyoshi Yamaguchi; 進可山口; Nobuyuki Ogura; 信之小倉; Muneo Aoyanagi; 宗郎青柳
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1997-12-17
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 1999-08-31
Also published as: WO1999031213A1

Abstract

(57)【要約】【課題】泥汚れに対して優れた洗浄力を有する洗浄剤
組成物を提供する。【解決手段】次の一般式： (Ａ)_m(Ｂ)_n［式中、Ａは
分子中にカルボキシル基を少なくとも一つ有するが他の
陰イオン性基を有さない繰り返し単位を示し、Ｂは分子
内にスルホン酸基又は硫酸基を有する繰り返し単位を示
し、繰り返し単位Ａ及びＢは、ランダム重合又はブロッ
ク重合しており、ｍ及びｎは、ｍ：ｎ=１００：１〜
１：１で、ポリマーの重量平均分子量が４，０００〜２
００，０００となる数を示す。]で表されるポリマーを
含有する洗浄剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、泥汚れに対して、高い
洗浄力を有する洗浄剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】靴下等
の泥汚れは、泥粒子が繊維に強固に付着するため、落ち
にくい。従来は、このような泥汚れ除去のために、カル
ボキシメチルセルロース等のカルボン酸系ポリマーや、
酵素であるセルラーゼを配合することが提案されてい
る。特開平３−２６７９７号公報では、特定のホスホン
酸化合物を使用することにより、特開平１−３０１７９
８号公報では、水溶性無機粉体に非イオン界面活性剤を
含浸させることにより、泥の洗浄力を高める方法が開示
されている。

【０００３】また、泥汚れに対する洗浄力を得るため
に、泥分散能を有するポリマーを添加する試みもなされ
ている。例えば、特開平７−１１２９５号公報では、ポ
リアスパラギン酸を配合することにより、米国特許４４
９０２７１号では、ポリエチレングリコール／ポリアク
リレートの混合物を配合することにより、特開平１−３
１０７３０号公報では、特定のポリカルボン酸塩を配合
することにより好適な泥汚れ洗浄力が得られることが開
示されている。しかしながら、これらの技術を用いて
も、泥汚れに対する洗浄力は十分といえるものではなか
った。

【０００４】本発明は、泥汚れに対して、優れた洗浄性
を有する洗浄剤組成物を得ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）で表されるポリマーを含有する洗浄剤組成物を提
供する。 (Ａ)_m(Ｂ)_n （１）［式中、Ａは分子中にカルボキシル基を少なくとも一つ
有するが他の陰イオン性基を有さない繰り返し単位を示
し、Ｂは分子内にスルホン酸基又は硫酸基を有する繰り
返し単位を示し、繰り返し単位Ａ及びＢは、ランダム重
合又はブロック重合しており、ｍ及びｎは、ｍ：ｎ=１
００：１〜１：１で、ポリマーの重量平均分子量が４，
０００〜２００，０００となる数を示す。]

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いる一般式（１）で表
されるポリマーを構成する繰り返し単位Ａ及びＢは、そ
れぞれにおいて同一の単位であっても、異なる２種以上
の単位であってもよい。また、前記ポリマーは、繰り返
し単位Ａ及びＢのみから構成されることが好ましいが、
本発明の目的を損なわない範囲において、他の構成単位
を含むことができる。

【０００７】繰り返し単位Ａは、例えば以下の一般式
（I）〜（VIII）を挙げることができ、これらの中で
も、（I）〜（IV）、その中でも特に（I）が重合のしや
すさや経済性の点で好ましい。 -CH₂CH(CO₂M)- （I） -CH₂C(CH₃)(CO₂M)- （II） -CH₂C(OH)(CO₂M)- （III） -CH(CO₂M)-CH(CO₂M)- （IV） -CH(CH₃)-CH(CO₂M)- （V） -CH(CO₂M)-C(CO₂M)-CH₂(CO₂M)- （VI） -CH₂-C(CO₂M)-CH₂(CO₂M)- （VII） -C(CH₃)(CO₂M)-CH(CO₂M)- （VIII）〔式中、Mは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム又はアルカノールアミンを示す〕。

【０００８】なお、繰り返し単位Ａは、アクリル酸、メ
タクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アコニット
酸、イタコン酸、シトラコン酸又はこれらの塩に由来す
るものが好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸又はそれらの塩に由来するものが好ましい。繰
り返し単位Ａは、上記から選ばれる１種以上のものであ
ってもよい。

【０００９】繰り返し単位Ｂは、次の一般式（２）で表
されるものであることが、泥汚れに対する洗浄性の点で
望ましい。

【００１０】

【化１】

【００１１】〔式中、Xは水素、R¹又は-COOMを示し、Y
は-SO₃M、-CO-Z又は-R²-Tを示す｛ここで、R¹は炭素数
１〜10のアルキル基、アリール基又は炭素数１〜５のヒ
ドロキシアルキレン基を示し、Zは-NR⁴-R³-Tを示し（こ
こで、R⁴は水素、炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロ
キシアルキレン基を示し、R³は分岐していてもよい炭素
数１〜５のアルキレン基を示す）、R²は炭素数１〜５の
アルキレン基を示し、Tは-SO₃M、-OSO₃Mを示し、Mは水
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又
はアルカノールアミンを示す｝〕。

【００１２】繰り返し単位Ｂのより具体的な例として
は、以下の一般式（IX）〜（XIV）を挙げることができ
る。 -CH₂-CH(CH₂SO₃M)- （IX） -CH₂-CH(CH₂OSO₃M)- （X） -CH₂-CH(CONHCH₂SO₃M)- （XI） -CH_2-CH[CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃M]- （XII） -CH₂-C(SO₃M)(COOM)- （XIII） -CQ₁(CO₂M)-CQ₂(CO₂M)- （XIV）〔式中、Mは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム又はアルカノールアミンを示し、Q₁、Q₂は
水素又はSO₃Mを示すが、同時に水素になることはな
い〕。

【００１３】繰り返し単位Ｂは、（IX）、（XII）、（X
III）が好ましい。繰り返し単位Ｂは、メタクリルスル
ホン酸、スチレンスルホン酸、α-メチルスルホン酸、
クロルスチレンスルホン酸等のスチレンスルホン酸、２
−アクリル酸アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
２−メタクリル酸アミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリル酸アミドブタンスルホン酸、３−アク
リル酸アミドブタン−２−スルホン酸、３−アクリル酸
アミド−２，３−ジメチルブタン−２−スルホン酸、２
−アクリル酸アミド−２，４，４−トリメチルペンタス
ルホン酸、２−アクリル酸アミドシクロヘキサンスルホ
ン酸、２−アクリル酸アミド−２−フェニルエタンスル
ホン酸、２−アクリル酸アミド−２−フェニルプロパン
スルホン酸、２−アクリル酸アミド−２−トリルエタン
スルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メ
タリルスルホン酸又はそれらの塩等に由来するものが好
ましく、特にアリルスルホン酸、２−メタクリル酸アミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそれらの塩に由
来するものが好ましい。繰り返し単位Ｂは、上記から選
ばれる１種以上のものであってもよい。

【００１４】一般式（１）で表されるポリマーの最も好
ましい繰り返し単位Ａ、Ｂの組合わせは、Ａ／Ｂとして
由来するモノマーで示せば、アクリル酸／スチレンスル
ホン酸、アクリル酸／アリルスルホン酸、アクリル酸／
２−アクリルアミドブタンスルホン酸、マレイン酸／ア
リルスルホン酸及びそれらの塩を挙げることができる。

【００１５】一般式（１）で表されるポリマーは、酸形
態だけでなく、一部又は全部が塩を形成することが好ま
しく、塩を形成する場合には、カリウム、ナトリウム等
のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、ア
ンモニウム、モノエタノールアミン等のアルカノールア
ミン等の塩を挙げることができ、更にナトリウム、カリ
ウム、アンモニウムで中和したものが好ましい。

【００１６】一般式（１）において、ｍ及びｎは、ｍ：
ｎ=１００：１〜１：１で、ポリマーの重量平均分子量
が４，０００〜２００，０００となる数を示す。ｍ：ｎ
の比率は、好ましくは１００：１〜２：１、より好まし
くは１００：１〜５：１、更に好ましくは５０：１〜
５：１、特に好ましくは５０：１〜８：１、最も好まし
くは３０：１〜１０：１である。重量平均分子量は、好
ましくは４，０００〜１００，０００、更に好ましくは
５，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，００
０〜７０，０００、最も好ましくは５，０００〜５０，
０００である。なお、重量平均分子量は、標準サンプル
としてポリエチレンオキサイド標準物質（東ソー株式会
社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー法（ＧＰＣ）で測定したときの値である。

【００１７】一般式（１）で表されるポリマーの含有量
は、洗浄剤組成物中に好ましくは０．１〜３０重量％、
更に好ましくは、０．５〜２０重量％である。

【００１８】本発明の洗浄剤組成物は、さらに過酸化水
素又は水溶液中で過酸化水素を放出する無機過酸化物を
含有することが好ましい。

【００１９】液体の洗浄剤組成物の場合には過酸化水素
を使用することが好ましく、その含有量は、好ましくは
０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１５重量
％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。過酸化
水素の含有量を０．１重量％以上とするのは充分な漂白
力を得る点で好ましく、２０重量％以下とするのは過酸
化水素の安定性の点で好ましい。

【００２０】粉末の洗浄剤組成物の場合は、水溶液中で
過酸化水素を発生させる無機過酸化物を含有することが
好ましい。無機過酸化物としては、特に過炭酸ナトリウ
ム又は過硼酸ナトリウムが好ましい。その含有量は、好
ましくは０．５〜９９重量％、更に好ましくは１〜９５
重量％である。

【００２１】界面活性剤を１０重量％以上含有する一般
的な衣料用の洗浄剤組成物の場合は、無機過酸化物は
０．５〜４０重量％配合することが好ましく、ゼオライ
ト配合洗剤に過炭酸ナトリウムを配合する場合は、安定
化のために過炭酸ナトリウム１００重量部に対してホウ
酸ナトリウム及び／又は珪酸ナトリウムを０．１〜１０
重量部／０．１〜１０重量部の割合で被覆したものを使
用することが好ましい。

【００２２】本発明の洗浄剤組成物は、界面活性剤を配
合することが好ましい。界面活性剤としては、陰イオン
界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽
イオン界面活性剤が使用できるが、好ましくは陰イオン
界面活性剤、非イオン界面活性剤であり、更に好ましく
は陰イオン界面活性剤である。

【００２３】陰イオン界面活性剤としては、炭素数８〜
２０のアルキル鎖を持つアルキルベンゼンスルホン酸
塩、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級ア
ルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコー
ルのエトキシレート化物の硫酸エステル塩、いずれも炭
素数８〜２０のパラフィンスルホン酸塩、α−オレフィ
ンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪
酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩が好ましい。本発明
では、特にアルキル鎖の平均炭素数が１２〜１４の直鎖
アルキルベンゼンスルホン酸塩、平均炭素数１２〜１８
のアルキル硫酸塩が好ましく、対イオンは、アルカリ金
属類が好ましく、特にナトリウム又はカリウムが好まし
い。

【００２４】非イオン界面活性剤としては、ポリオキシ
アルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロックポリマーが好ましい。本発明では、特に炭
素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級のアル
コールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のア
ルキレンオキシドを４〜２０モル付加したポリオキシア
ルキレンアルキルエーテルが好ましい。

【００２５】界面活性剤は、陰イオン界面活性剤を主界
面活性剤として使用することが好ましく、特に脂肪酸塩
以外の陰イオン界面活性剤の配合量が全界面活性剤中の
５０重量％以上を占めることで、より優れた泥汚れ洗浄
力が得られる。界面活性剤の配合量は、好ましくは０．
５〜５０重量％である。一般の衣料用の粉末状洗浄剤組
成物の場合は１０〜４５重量％が好ましく、液体の洗浄
剤組成物の場合は２０〜５０重量％が好ましく、漂白剤
を４０重量％以上配合する洗浄剤の場合は１〜１０重量
％が好ましい。

【００２６】本発明の洗浄剤組成物には、結晶性アルミ
ノ珪酸塩、アルカリ剤、一般式（１）で示されるポリマ
ー以外のカルボン酸系ポリマー及びアルカリ性結晶性珪
酸塩から選ばれる一種以上を配合することが好ましい。

【００２７】結晶性アルミノ珪酸塩は、従来より合成ゼ
オライトとして知られているものであり、水中のカルシ
ウムイオン等をイオン交換することによって捕捉するこ
とで硬度による洗浄への影響を防止するものである。結
晶構造としてはＡ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代表さ
れ、特にＡ型が好ましい。合成ゼオライトの平均一次粒
径は０．１〜１０μm 、特に０．１〜５μmのものが好
適に使用される。結晶性アルミノ珪酸塩の配合量は、好
ましくは１〜６０重量％、更に好ましくは５〜５０重量
％である。

【００２８】アルカリ剤としては、デンス灰や軽灰と総
称される炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ＪＩＳ１号、
２号、３号等の非晶質のアルカリ金属珪酸塩のほか、一
般に金属イオン封鎖剤として知られているトリポリリン
酸塩等のリン酸塩もアルカリ剤として使用することがで
きる。これら無機性のアルカリ剤は、洗剤粒子の製造時
に、粒子の骨格形成において効果的であり、流動性に優
れた洗剤を得ることができる。また、アルカノールアミ
ン等の有機性のアルカリ剤も使用することができる。ア
ルカリ剤の配合量は、好ましくは５〜５０重量％、更に
好ましくは１０〜４０重量％である。なお、漂白剤成分
を粉末ないし粒状で４０重量％以上配合する場合は、ア
ルカリ剤である炭酸ナトリウム（デンス灰として）を１
０〜５０重量％配合することが好ましい。

【００２９】アルカリ性結晶性珪酸塩とは、２０℃のイ
オン交換水に０．１重量％分散した場合の最大のｐＨが
１１以上であり、且つ上記分散液１Ｌに対して、ｐＨを
１０にするために０．１ＮのＨＣｌ水溶液を５ｍｌ以上
必要とするアルカリ緩衝能に優れるものをさし、ｐＨが
１１未満の結晶性アルミノ珪酸塩と区別される。

【００３０】アルカリ性結晶性珪酸塩として好適なもの
は、次の組成を有するものである。ｘ(Ｍ₂Ｏ)・ｙ(ＳｉＯ₂)・ｚ(Ｍｅ_mＯ_n)・w(Ｈ₂Ｏ) （３） [式中、M は周期律表のIa族元素（好ましくはＫ及び／
又はＮａ）を表し、Meは周期律表のIIａ族元素、IIb 族
元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ば
れる１種又は２種以上の組み合わせ（好ましくはMg、C
a）を示し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．６、ｚ／ｘ＝０．０
１〜０．９、ｗ＝０〜２０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０で
ある。] 上記組成（３）で表されるアルカリ性結晶性珪酸塩は、
特開平７−８９７１２号公報に記載の方法で製造するこ
とができる。

【００３１】また、次の組成のアルカリ性結晶性珪酸塩
も好適に使用することができる。Ｍ₂Ｏ・ｘ'(ＳｉＯ₂)・y'(Ｈ₂Ｏ) （４） [式中、Ｍはアルカリ金属（好ましくはＫ及び／又はＮ
ａ）を表し、ｘ'＝１．５〜２．６、ｙ'＝０〜２０（好
ましくはｙ'＝０）である。] 式（４）のアルカリ性結晶性珪酸塩は、特開昭６０−２
２７８９５号公報及びPhys.Chem.Glasses.7,127-138(19
66)、Z.Kristallogr.,129,p396−p404(1969)等に記載さ
れている。また、ヘキスト社より商品名「Ｎａ−ＳＫＳ
−６」（δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）として、粉末状、顆粒状
のものが入手できる。これら、結晶性珪酸塩は上述のア
ルカリ緩衝能を有するだけでなく、優れたイオン交換能
も有する。

【００３２】アルカリ性結晶性珪酸塩の配合量は、優れ
た洗浄力が得られる点から好ましくは１〜４０重量％、
更に好ましくは３〜３０重量％である。

【００３３】一般式（１）以外のカルボン酸系ポリマー
は、金属イオンを封鎖する機能を有するほか、固体粒子
汚れを衣料から洗濯浴中へ分散させる作用とその粒子が
衣料へ再付着することを防ぐ作用がある。当該カルボン
酸系ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸等のホモポリマー又はコポリマーを挙げること
ができ、コポリマーとしては上記モノマーとマレイン酸
と共重合したものが好適であり、分子量が数千〜10万の
ものが好ましい。また、ポリグリシジル酸塩等のポリマ
ー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体
及びポリアスパラギン酸塩等のアミノカルボン酸系のポ
リマーも挙げることができ、これらは金属イオン封鎖
能、分散能及び再汚染防止能を有する。

【００３４】一般式（１）以外のカルボン酸系ポリマー
の配合量は、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましく
は２〜１０重量％である。

【００３５】過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を放
出する無機過酸化物を洗浄系で使用する場合は、次の一
般式（５）で示される漂白活性化剤を一種以上使用する
ことができる。これらの化合物の配合量は、好ましくは
０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜３０重量
％である。

【００３６】

【化２】

【００３７】〔式中、nは７〜11の数を示し、Yは-SO
₃M、又は-COOMを示す（ここで、Mは水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属又はアンモニウム基を示す）。〕このような漂白活性化剤の例としては、ラウロイルオキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウロイルオキシ安息香
酸、デカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシ安
息香酸等を挙げることができる。

【００３８】本発明の洗浄剤組成物は、その他の成分と
して、特開平８−２１８０９３号公報、第５頁第８蘭４
４行目〜第７頁第１１蘭１７行目に記載の成分を配合す
ることができる。更に、クエン酸等の有機金属イオン封
鎖剤、硫酸ナトリウム等の増量剤、ポリエチレングリコ
ール及びポリビニルアルコール等の分散剤、ポリビニル
ピロリドン等の色移り防止剤、プロテアーゼ、セルラー
ゼ、アミラーゼ及びリパーゼ等の酵素、ホウ素化合物及
び亜硫酸ナトリウム等の酵素安定剤、ビフェニル型及び
スチルベン型の蛍光染料、シリコーン及びシリカ系の消
泡剤、酸化防止剤、着色剤、並びに香料の各成分を必要
により配合することが好ましい。

【００３９】過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を放
出する無機過酸化物を含有する場合は、特開平９−２１
７０９０号公報のカラム８、４４行〜カラム９、３５行
に列挙される金属イオン封鎖剤を配合することが好まし
い。また、過酸化水素を含有する液体の漂白洗浄剤組成
物の場合は、特開平９−２１７０９０号公報、カラム
９、４１行〜カラム１１、９行に記載の成分を配合する
ことが好ましく、粒状又は粉末状の漂白洗浄剤組成物の
場合は、特開平８−７４１７０号公報、カラム７、４７
行〜カラム８、９行に記載の成分を配合することが好ま
しい。

【００４０】本発明の洗浄剤組成物の形態については、
高嵩密度の粒状物の場合、その平均粒径は、望ましい粉
末物性を得るために２００〜１０００μmが好ましく、
更に２００〜６００μmが好ましく、特に１００μm以下
及び１３００μm以上の粒子を含まないことが好まし
い。嵩密度は、好ましくは０．５〜１．２ｇ／cm³、更
に好ましくは０．６〜１．０ｇ／cm³ である。

【００４１】

【実施例】＜ポリマーの合成＞・ポリマーＡの合成

【００４２】

【化３】

【００４３】（重量平均分子量＝8200,n／m＝20／１）温度計、メカニカルスターラー、冷却管、窒素導入管を
取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、アクリル酸ナトリウ
ム（アルドリッチ社製）５０ｇ（0.53モル）、アリルス
ルホン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３．８ｇ
（0.027モル）、過硫酸カリウム５ｇ、エタノール５
ｇ、次亜燐酸ナトリウム０．０５ｇ、イオン交換水５０
０ｇを仕込み、窒素導入管より窒素をバブリングしなが
ら９０〜１００℃で８時間反応させた。その後、エバポ
レータにより濃縮し、３５％の水溶液とした。ＧＰＣ分
析の結果、分子量は８２００であった。

【００４４】・ポリマーＢの合成

【００４５】

【化４】

【００４６】（重量平均分子量＝21000,n／m＝５／１）上記と同じ４つ口フラスコに、アクリル酸ナトリウム
（アルドリッチ社製）５０ｇ（0.53モル）、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
（和光純薬工業（株）製、NaOHで中和）３．８ｇ（0.11
モル）、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製V-50）１
ｇ、エタノール５ｇ、次亜燐酸ナトリウム０．０５ｇ、
イオン交換水５００ｇを仕込み、窒素導入管より窒素を
バブリングしながら７０〜８０℃で８時間反応させた。
その後、エバポレータにより濃縮し、３７％の水溶液と
した。ＧＰＣ分析の結果、分子量は２１０００であっ
た。

【００４７】・ポリマーＣの合成

【００４８】

【化５】

【００４９】（重量平均分子量＝36000,n／m＝30／１）上記と同じ４つ口フラスコに、アクリル酸ナトリウム
（アルドリッチ社製）５０ｇ（0.53モル）、α−スルホ
アクリル酸２ナトリウム（アクリル酸メチルとSO ₃の反
応によりスルホン化し、加水分解し、再結晶して合成し
た。）３．４７ｇ（0.0177モル）、アゾ系重合開始剤
（和光純薬（株）製V-50）１ｇ、エタノール５ｇ、次亜
燐酸ナトリウム０．０５ｇ、イオン交換水５００ｇを仕
込み、窒素導入管より窒素をバブリングしながら７０〜
８０℃で８時間反応させた。その後、エバポレータによ
り濃縮し、３７％の水溶液とした。ＧＰＣ分析の結果、
分子量は３６０００であった。

【００５０】・ポリマーＤの合成（重量平均分子量＝10000,ｎ／ｍ＝５０／１）ポリマーＡの合成方法に準じて、配合するモノマー比率
を変えて合成した。

【００５１】・ポリマーＥの合成（重量平均分子量＝10000,ｎ／ｍ＝２／１）ポリマーＡの合成方法に準じて、配合するモノマー比率
を変えて合成した。

【００５２】・ポリマーＥの合成（重量平均分子量＝2000,ｎ／ｍ＝２／１）ポリマーＡの合成方法に準じて、配合するモノマー比率
を変えて合成した。

【００５３】下記の表２〜４に記載の各成分の詳細は、
以下のとおりである。・ＬＡＳ−１：日石洗剤（株）製アルキルヘ゛ンセ゛ンスルホン酸「ア
ルケンＬ（アルキル鎖の炭素数１０〜１４）」を４８％
ＮａＯＨで中和したもの・ＬＡＳ−２：日石洗剤（株）製アルキルヘ゛ンセ゛ンスルホン酸「ア
ルケンＬ（アルキル鎖の炭素数１０〜１４）」を５０％
ＫＯＨで中和したもの・ＡＳ：三菱化学（株）製ドバノール２５サルフェート
（Ｃ12〜Ｃ15硫酸）のナトリウム塩・ＳＡＳ：ヘキストジャパン（株）製Hostapur ＳＡＳ
９３、Ｃ13〜18アルカンスルホン酸ナトリウム・ＡＯＳ：α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（Ｃ12
〜14）・脂肪酸塩：パルミチン酸ナトリウム・ＡＥＳ：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ12〜15）エ
ーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキシド（ＥＯ）平均
付加モル数２）・ＡＥ−１：ノニデッドＲ−７（Ｃ12〜C15のアルコー
ルにＥＯを平均７．２モル付加したもの、三菱化学
（株）製）・ＡＥ−２：ソフタノール７０（Ｃ12〜Ｃ15の２級ア
ルコールにＥＯを平均７モル付加したもの、日本触媒
製）・ゼオライトＡ：結晶性アルミノ珪酸塩、４Ａ型ゼオラ
イト、平均粒径２．７μm、東ソー社製・吸油性担体：ＴＩＸＯＬＥＸ２５（非晶質アルミノ
珪酸ナトリウム、コフランケミカル社製、吸油能２３５
ml／１００ｇ・結晶性珪酸塩：アルカリ結晶性珪酸塩、ＳＫＳ−６
（δーＮａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、結晶性層状シリケート，平均粒
子径２０μm、クラリアントジャパン社・非晶質珪酸塩：ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム・炭酸ナトリウム：デンス粒灰・ＰＡＡ：ポリアクリル酸ナトリウム、平均分子量１２
０００・ＡＡ−ＭＡ：ソカランＣＰ５、アクリル酸−マレイン
酸共重合体、平均分子量７００００・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール、平均分子量６００
０・蛍光染料：チノパールＣＢＳ（チバガイギー社製）
と、ホワイテックスＳＡ（住友化学社製）を重量比で同
量配合したもの・香料：特開平８−２３９７００号公報の実施例記載の
香料組成を使用・酵素：サビナーゼ12.0T type-W（プロテアーゼ）、リ
ポラーゼ100T（リパーゼ）、ターマミル60T（アミラー
ゼ）（以上の酵素、ノボノルディスク製）及びＫＡＣ
５００（アルカリセルラーゼ、花王製）を重量比率３：
２：１：０．５で混合したもの・ＰＣ：過炭酸ナトリウム（平均粒子径７００μm、過
炭酸ナトリウム１００重量部に対してメタホウ酸ナトリ
ウム／ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム＝２重量部／３重量部
にて被覆したもの）・ＡＣ−１：漂白活性化剤造粒物［ＴＡＥＤ（テトラア
セチルエレンジアミン）］・ＡＣ−２：漂白活性化剤造粒物［炭素数１２〜１４
（平均１２．５）の直鎖脂肪酸とフェノールスルホン酸
とのエステル化物のナトリウム塩］（ＡＣ−１、ＡＣ−２とも、平均粒径６００μmの漂白
活性化剤／アルキル（Ｃ12）硫酸エステルナトリウム塩
／ポリエチレングリコール／コハク酸＝７０／２５／４
／１（重量比）の押出し造粒物である）。

【００５４】＜実施例１〜６、比較例１〜２＞過炭酸ナ
トリウム、ポリマーＡ〜Ｃ、ソーダ灰、下記の漂白活性
化剤ｂ−１、ｂ−２を用いて表１に示す洗浄剤組成物を
調製し、その泥洗浄性能を評価した。結果を表１に示
す。また、比較例としてポリアクリル酸ナトリウム（重
量平均分子量10000、花王（株）製オリゴマーＤ）を使
用した。

【００５５】

【化６】

【００５６】＜実施例７〜１９、比較例３〜５＞実施例
７〜１９、比較例３〜５の組成物は、次の方法で製造し
た。表２〜４に示された成分のうち、ＡＥ−１及びＡＥ
−２の３重量％相当量及びゼオライトＡの１２重量％相
当量、結晶性珪酸塩、香料、酵素、ＰＣ、ＡＣ−１及び
ＡＣ−２の全量を除いた残りの成分を水と混合し、固形
分５０重量％（添加水分量５０重量％）の洗浄剤スラリ
ーを調製した。これを温度６５℃に保ち、向流式噴霧乾
燥装置で噴霧乾燥して低密度の噴霧乾燥粒子を得た。得
られた噴霧乾燥粒子を、先に除いておいたゼオライトＡ
を表中の４重量％に相当する量と、除いておいた結晶性
珪酸塩をハイスピードミキサー（深江工業社製）内で混
合し、その際に残りのＡＥ−１又はＡＥ−２（表中の３
重量％相当）をスプレー添加しながら破砕しつつ造粒
し、高密度化処理を行った。造粒終了３０秒前に噴霧
乾燥粒子にゼオライトＡ（表中の４重量％相当）を添加
して、洗剤生地の表面を被覆すると同時に香料を噴霧し
た。次に、この造粒物を１．３mmの目開き篩で篩い分け
し、篩上の粗大粒子はフィッツミル（ホソカワミクロン
社製）で粉砕した後に篩通過物と混合した。この篩い
分け後、残りのゼオライトＡ、酵素、ＰＣ、ＡＣ−１及
びＡＣ−２をＶブレンダーで混合した後、微粉を取り除
き、最終粒状洗剤を得た。得られた洗剤粒子は、１００
μm以下及び１３００μm以上の粒子をほとんど含まず、
高密度粒状洗剤の嵩密度は７５０±５０ｇ／cm³、平均
粒子径５００±３０μmであった。

【００５７】＜実施例２０及び２１＞実施例２０及び２
１の組成物は、次の方法で製造した。表３中、ゼオライ
トＡを表中の５重量％相当量、ＡＥ−１、ＡＥ−２、吸
油性担体、結晶性珪酸塩、香料、酵素、ＰＣ及びＡＣ−
２の全量を除いた残りの成分を水と混合し、固形分５０
重量％（添加水分量５０重量％）の洗剤スラリーを調製
した。これを温度６５℃に保ち、向流式噴霧乾燥装置で
噴霧乾燥して低密度の噴霧乾燥粒子を得た。得られた噴
霧乾燥粒子を、吸油性担体の表中の５重量％相当を除い
た量（実施例２０は１５重量％，実施例２１は５重量
％）と、除いておいた結晶性珪酸塩を共にレディゲミキ
サー（松坂技研社製）内で混合し、ＡＥ−１及びＡＥ−
２をスプレー添加しながら造粒し、高密度化処理を行っ
た。造粒終了３０秒前に吸油性担体５重量％相当を添
加して、洗剤生地の表面を被覆すると同時に香料を噴霧
した。次に、この造粒物を１．３mmの目開き篩で篩い分
けし、残りのゼオライトＡの１５重量％相当量、酵素、
ＰＣ、ＡＣ−２をＶブレンダーで混合後、微粉を取り除
き、最終粒状洗剤を得た。得られた洗剤粒子は、１００
μm以下及び１３００μm以上の粒子をほとんど含まず、
嵩密度は８２０±５０ｇ／cm³、平均粒子径５００±３
０μmであった。

【００５８】＜泥洗浄試験＞・汚染布の調製メリヤス布（谷頭商店製）を１ｍ×10cmの短冊状に切断
し、泥溶液（鹿沼泥30μmpass品、100ｇ／Ｌクロロホル
ム均一分散液）に静かに浸した。この操作を３回繰り返
し、自然乾燥させた。その後、ブラシを使用して表面に
付いた過剰の泥を落とし、10cm×10cmに切断し、実験に
供した。

【００５９】・泥洗浄力評価１（実施例１〜６及び比較
例１〜２の場合）実施例１〜６及び比較例１〜２の場合は、洗浄剤組成物
２．５ｇを水道水５００mlに溶解し、上記泥汚染布５枚
を浸し、２時間放置した。その後、ターゴトメータにて
市販洗剤と共に洗浄し、すすぎを経て乾燥を行い、下記
の方法で洗浄率を求めた。なお、ターゴトメータでは洗
剤濃度０．０６７重量％、洗浄時間１０分、１００rpm
の条件で行った。

【００６０】・泥洗浄力評価２（実施例７〜２１及び比
較例３〜５の場合）実施例７〜２１及び比較例３〜５は、評価用洗浄剤水溶
液１Ｌに、上記製法で製造された高密度粒状洗浄剤組成
物を下記濃度になるように添加し、同時に汚染布を５枚
入れ、ターゴトメーター（設定値：１００rpm）で洗浄
した。詳しい洗浄条件は次の通りである。・洗浄条件洗浄時間：１０分間洗浄剤濃度：０．０６７％水の硬度：７１．２mgＣａＣＯ₃/Ｌ（４°ＤＨ）水温：２０℃ すすぎ：水道水にて５分間・洗浄率の測定汚染前の原布、洗浄前後の汚染布の５５０nmにおける反
射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式に
よって洗浄率を求めた。

【００６１】

【数１】

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されるポリマーを
含有する洗浄剤組成物。 (Ａ)_m(Ｂ)_n （１）［式中、Ａは分子中にカルボキシル基を少なくとも一つ
有するが他の陰イオン性基を有さない繰り返し単位を示
し、Ｂは分子内にスルホン酸基又は硫酸基を有する繰り
返し単位を示し、繰り返し単位Ａ及びＢは、ランダム重
合又はブロック重合しており、ｍ及びｎは、ｍ：ｎ=１
００：１〜１：１で、ポリマーの重量平均分子量が４，
０００〜２００，０００となる数を示す。]
【請求項２】更に過酸化水素又は水溶液中で過酸化水
素を放出する無機過酸化物を含有する請求項１記載の洗
浄剤組成物。