JPH11236452A - Cross-linked rubber particle and graft copolymer particle containing the cross-linked rubber particle - Google Patents
Cross-linked rubber particle and graft copolymer particle containing the cross-linked rubber particleInfo
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋ゴム粒子およ
び該架橋ゴム粒子を含むグラフト共重合体粒子に関す
る。さらに詳しくは、耐候性、熱安定性に優れた耐衝撃
性樹脂または耐衝撃性改良剤などとして用いられうる架
橋ゴム粒子および該架橋ゴム粒子を含むグラフト共重合
体粒子に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to crosslinked rubber particles and graft copolymer particles containing the crosslinked rubber particles. More specifically, the present invention relates to crosslinked rubber particles which can be used as an impact resistant resin or an impact modifier having excellent weather resistance and thermal stability, and a graft copolymer particle containing the crosslinked rubber particles.
【０００２】[0002]
【従来の技術】架橋ゴム粒子または架橋ゴム粒子にビニ
ル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体粒子
は、耐衝撃性樹脂または耐衝撃性改良剤として広く用い
られている。2. Description of the Related Art Crosslinked rubber particles or graft copolymer particles obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer onto crosslinked rubber particles are widely used as impact-resistant resins or impact-resistance improvers.
【０００３】前記耐衝撃性樹脂としては、たとえばポリ
ブタジエンゴム粒子にスチレンをグラフト重合してえら
れる耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエ
ンゴム粒子にアクリロニトリルおよびスチレンをグラフ
ト重合してえられるアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体（ＡＢＳ）などがよく知られている。Examples of the impact-resistant resin include high-impact polystyrene (HIPS) obtained by graft-polymerizing styrene to polybutadiene rubber particles, and acrylonitrile-butadiene obtained by graft-polymerizing acrylonitrile and styrene to polybutadiene rubber particles. Styrene copolymers (ABS) and the like are well known.
【０００４】また、前記耐衝撃性改良剤としては、ポリ
ブタジエンゴム粒子またはスチレン−ブタジエン共重合
体ゴム粒子にメタクリル酸メチルおよびスチレンをグラ
フト重合してえられる耐衝撃性改良剤（ＭＢＳ）、アク
リルゴム粒子にメタクリル酸メチルをグラフト重合して
えられる耐衝撃性改良剤などがよく知られている。Further, as the impact modifier, an impact modifier (MBS) obtained by graft polymerizing methyl methacrylate and styrene onto polybutadiene rubber particles or styrene-butadiene copolymer rubber particles, acrylic rubber Impact modifiers obtained by graft polymerization of methyl methacrylate onto particles are well known.
【０００５】前記のような架橋ゴム粒子が耐衝撃性樹脂
または耐衝撃性改良剤として広く用いられているのは、
成形加工時に溶融状態を経過しても、その粒子形状が保
持できるため、設計通りの性能が発揮しやすいという理
由からである。[0005] The crosslinked rubber particles as described above are widely used as impact-resistant resins or impact-resistant improvers because:
This is because even if the molten state elapses during the molding process, the particle shape can be maintained, so that the performance as designed is easily exhibited.
【０００６】前記ポリブタジエンゴム粒子を用いてえら
れる耐衝撃性改良剤は、ポリブタジエンのガラス転移温
度（Ｔｇ）が低いために耐衝撃性改良効果は高いが、そ
の構造中に不飽和結合を有するため熱的に不安定であ
り、耐候性がわるいという問題がある。The impact modifier obtained by using the polybutadiene rubber particles has a high impact resistance improving effect due to the low glass transition temperature (Tg) of polybutadiene, but has an unsaturated bond in its structure. It is thermally unstable and has poor weather resistance.
【０００７】一方、前記アクリルゴム粒子を用いてえら
れる耐衝撃性改良剤は、耐候性には優れているものの、
ポリブタジエンよりもＴｇが高いために耐衝撃性改良効
果はそれほど良好ではない。On the other hand, although the impact modifier obtained by using the acrylic rubber particles is excellent in weather resistance,
Since the Tg is higher than that of polybutadiene, the effect of improving impact resistance is not so good.
【０００８】前記の欠点を改良する目的で、よりＴｇが
低く、耐候性に優れた、ポリオルガノシロキサン（シリ
コーン）ゴム粒子を用いた耐衝撃性改良剤が提案されて
いる。たとえば、シリコーンゴム粒子にビニル単量体を
グラフト重合したものが特開昭６０−２５２６１３号公
報（特公平６−２９３０３号公報）、特開平２−８２０
９号公報に開示されており、ポリオルガノシロキサンゴ
ム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分か
らなる複合ゴムにビニル単量体をグラフト重合したもの
が特開昭６４−６０１２号公報、特開平４−１００８１
２号公報に開示されている。For the purpose of remedying the above-mentioned drawbacks, there has been proposed an impact modifier using polyorganosiloxane (silicone) rubber particles having a lower Tg and excellent weather resistance. For example, silicone rubber particles obtained by graft polymerization of a vinyl monomer are disclosed in JP-A-60-252613 (JP-B-6-29303) and JP-A-2-820.
JP-A-64-6012 and JP-A-4-6092 disclose a composite rubber comprising a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component, which is graft-polymerized with a vinyl monomer. -10081
No. 2 discloses this.
【０００９】ところが、このような耐衝撃性改良剤にお
いても、耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性が必ずしも充分
ではなく、さらなる改良が望まれている。However, even with such an impact modifier, the impact resistance, especially the low-temperature impact resistance, is not always sufficient, and further improvement is desired.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性が著しく改
良された耐衝撃性樹脂または耐衝撃性改良剤となりうる
架橋ゴム粒子および該架橋ゴム粒子を含むグラフト共重
合体粒子を提供することである。The problem to be solved by the present invention is to provide a crosslinked rubber particle which can be used as an impact-resistant resin or impact-improving agent which has significantly improved impact resistance, especially low-temperature impact resistance. An object of the present invention is to provide graft copolymer particles including crosslinked rubber particles.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、イソブチレン系
重合体成分およびオルガノシロキサン系重合体成分、あ
るいはイソブチレン系重合体成分、オルガノシロキサン
系重合体成分およびビニル系重合体成分からなる架橋ゴ
ム粒子、ならびに該架橋ゴム粒子に１種以上のビニル系
単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体粒子
が各種樹脂の耐候性を実質的に低下させることなく耐衝
撃性を改良しうる耐衝撃性改良剤となることを見出し、
本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems In view of such circumstances, the present inventors have made intensive studies and as a result, have found that an isobutylene-based polymer component and an organosiloxane-based polymer component, or an isobutylene-based polymer component, Crosslinked rubber particles composed of a siloxane-based polymer component and a vinyl-based polymer component, and graft copolymer particles obtained by graft-polymerizing one or more vinyl monomers onto the crosslinked rubber particles can improve the weather resistance of various resins. Finding that it is an impact modifier that can improve impact resistance without substantially lowering it,
The present invention has been completed.
【００１２】すなわち、本発明は、イソブチレン系重合
体成分およびオルガノシロキサン系重合体成分からなる
架橋ゴム粒子（請求項１）、イソブチレン系重合体成
分、オルガノシロキサン系重合体成分およびビニル系重
合体成分からなる架橋ゴム粒子（請求項２）、イソブチ
レン系重合体成分１〜９９％（重量％、以下同様）、オ
ルガノシロキサン系重合体成分１〜９９％およびビニル
系重合体成分０〜９０％からなる請求項１または２記載
の架橋ゴム粒子（請求項３）、イソブチレン系重合体成
分１０〜９９％、オルガノシロキサン系重合体成分１〜
９０％およびビニル系重合体成分０〜９０％からなる請
求項１または２記載の架橋ゴム粒子（請求項４）、イソ
ブチレン系重合体成分２０〜９９％、オルガノシロキサ
ン系重合体成分１〜８０％およびビニル系重合体成分０
〜９０％からなる請求項１または２記載の架橋ゴム粒子
（請求項５）、架橋剤および（または）グラフト交叉剤
に由来する部分を含有する請求項１または２記載の架橋
ゴム粒子（請求項６）、架橋剤に由来する部分０〜２０
％およびグラフト交叉剤に由来する部分０〜２０％を含
有する請求項１または２記載の架橋ゴム粒子（請求項
７）、イソブチレン系重合体成分が、イソブチレン単量
体に由来する単位を５０％以上含有し、ハロゲン含有
基、ラジカル反応性不飽和基およびケイ素含有基の少な
くとも１種の反応性官能基を分子末端および（または）
分子鎖中に有するイソブチレン系重合体に由来する成分
である請求項１または２記載の架橋ゴム粒子（請求項
８）、ラジカル反応性不飽和基が共役ジエン系単量体に
由来する基である請求項８記載の架橋ゴム粒子（請求項
９）、ラジカル反応性不飽和基が、ビニル基、アリル
基、イソプロペニル基、アクリロイル基またはメタクリ
ロイル基である請求項８記載の架橋ゴム粒子（請求項１
０）、イソブチレン系重合体成分が、イソブチレン単量
体に由来する単位を５０％以上含有し、分子末端および
（または）分子鎖中に反応性のケイ素含有基を有するイ
ソブチレン系重合体に由来する成分である請求項８記載
の架橋ゴム粒子（請求項１１）、オルガノシロキサン系
重合体成分が、オルガノシロキサン系単量体を重合して
えられるオルガノシロキサン系重合体に由来する成分で
ある請求項１または２記載の架橋ゴム粒子（請求項１
２）、オルガノシロキサン系重合体成分が、環状オルガ
ノシロキサンを重合してえられるオルガノシロキサン系
重合体に由来する成分である請求項１２記載の架橋ゴム
粒子（請求項１３）、ビニル系重合体成分がビニル系単
量体を重合してえられるビニル系重合体に由来する成分
である請求項２記載の架橋ゴム粒子（請求項１４）、ビ
ニル系重合体成分が、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル
化合物、共役ジエン系化合物およびハロゲン含有不飽和
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体
を重合してえられるビニル系重合体に由来する成分であ
る請求項１４記載の架橋ゴム粒子（請求項１５）、平均
粒子径が０．０５〜１０μｍの範囲内にある請求項１ま
たは２記載の架橋ゴム粒子（請求項１６）、ゲル含量が
２０％以上である請求項１または２記載の架橋ゴム粒子
（請求項１７）、ゲル含量が４０％以上である請求項１
または２記載の架橋ゴム粒子（請求項１８）、請求項１
または２記載の架橋ゴム粒子に１種以上のビニル系単量
体がグラフト重合されてなることを特徴とするグラフト
共重合体粒子（請求項１９）、グラフト重合に用いるビ
ニル系単量体がアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合
物、共役ジエン系化合物およびハロゲン含有不飽和化合
物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体であ
る請求項１９記載のグラフト共重合体粒子（請求項２
０）に関する。That is, the present invention provides a crosslinked rubber particle comprising an isobutylene-based polymer component and an organosiloxane-based polymer component (claim 1), an isobutylene-based polymer component, an organosiloxane-based polymer component, and a vinyl-based polymer component. Crosslinked rubber particles (Claim 2), 1 to 99% (wt%, the same applies hereinafter) of an isobutylene-based polymer component, 1 to 99% of an organosiloxane-based polymer component and 0 to 90% of a vinyl-based polymer component The crosslinked rubber particles according to claim 1 or 2 (claim 3), 10 to 99% of an isobutylene-based polymer component, and 1 to 1 of an organosiloxane-based polymer component.
3. The crosslinked rubber particles according to claim 1 or claim 2, comprising 90% and a vinyl polymer component of 0 to 90%, 20 to 99% of an isobutylene polymer component, and 1 to 80% of an organosiloxane polymer component. And vinyl polymer component 0
The crosslinked rubber particles according to claim 1 or claim 2 comprising a portion derived from a crosslinking agent and / or a graft crossing agent (claim 5). 6), portions 0 to 20 derived from a crosslinking agent
% And a portion derived from a graft crossing agent, wherein the isobutylene-based polymer component contains 50% of units derived from an isobutylene monomer. Containing at least one reactive functional group of a halogen-containing group, a radically reactive unsaturated group and a silicon-containing group at the molecular terminal and / or
3. The crosslinked rubber particle according to claim 1 or claim 2, which is a component derived from an isobutylene-based polymer contained in a molecular chain, wherein the radical-reactive unsaturated group is a group derived from a conjugated diene-based monomer. The crosslinked rubber particle according to claim 8, wherein the radically reactive unsaturated group is a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group. 1
0), the isobutylene-based polymer component contains 50% or more of units derived from an isobutylene monomer, and is derived from an isobutylene-based polymer having a reactive silicon-containing group at a molecular terminal and / or in a molecular chain. The crosslinked rubber particles according to claim 8 which is a component (claim 11), wherein the organosiloxane polymer component is a component derived from an organosiloxane polymer obtained by polymerizing an organosiloxane monomer. The crosslinked rubber particles according to claim 1 or 2 (claim 1)
2) The crosslinked rubber particles according to claim 12, wherein the organosiloxane-based polymer component is a component derived from an organosiloxane-based polymer obtained by polymerizing a cyclic organosiloxane. Is a component derived from a vinyl polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer, the crosslinked rubber particles according to claim 2 (claim 14), and the vinyl polymer component is an acrylate ester or a methacrylate ester. A component derived from a vinyl polymer obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds and halogen-containing unsaturated compounds. The crosslinked rubber particles according to claim 14 (claim 15), wherein the average particle diameter is in the range of 0.05 to 10 μm. Beam particles (claim 16), according to claim 1 or 2, wherein the crosslinked rubber particles gel content is 20% or more (claim 17), according to claim 1 gel content is 40% or more
Or the crosslinked rubber particles according to claim 2 (claim 18);
Or a graft copolymer particle (Claim 19), wherein one or more vinyl monomers are graft-polymerized to the crosslinked rubber particles according to (2), wherein the vinyl monomer used for the graft polymerization is acrylic. 20. The graft copolymer according to claim 19, which is at least one monomer selected from the group consisting of acid esters, methacrylic esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds and halogen-containing unsaturated compounds. Polymer particles (claim 2
0).
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の架橋ゴム粒子はイソブチ
レン系重合体成分およびオルガノシロキサン系重合体成
分、あるいはイソブチレン系重合体成分、オルガノシロ
キサン系重合体成分およびビニル系重合体成分からなる
架橋ゴム粒子である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The crosslinked rubber particles of the present invention are a crosslinked rubber comprising an isobutylene-based polymer component and an organosiloxane-based polymer component, or an isobutylene-based polymer component, an organosiloxane-based polymer component and a vinyl-based polymer component. Particles.
【００１４】前記イソブチレン系重合体成分とオルガノ
シロキサン系重合体成分とが含まれることにより従来の
耐衝撃性改良剤に比べて耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性
の改良に優れた効果がある。さらに、ビニル系重合体成
分が含まれることにより、前記イソブチレン系重合体成
分とオルガノシロキサン系重合体成分とが含まれるばあ
いの効果を阻害せずにコストを下げることができる。The inclusion of the isobutylene-based polymer component and the organosiloxane-based polymer component has an effect of improving impact resistance, especially low-temperature impact resistance, as compared with conventional impact modifiers. Further, by including the vinyl-based polymer component, the cost can be reduced without inhibiting the effect when the isobutylene-based polymer component and the organosiloxane-based polymer component are included.
【００１５】一方、本発明のグラフト共重合体粒子は、
前記架橋ゴム粒子に少なくとも１種のビニル系単量体を
グラフト重合させてなるグラフト共重合体粒子である。On the other hand, the graft copolymer particles of the present invention
Graft copolymer particles obtained by graft-polymerizing at least one vinyl monomer onto the crosslinked rubber particles.
【００１６】前記架橋ゴム粒子をグラフト共重合体粒子
にすることで、それ自身を耐衝撃性樹脂として用いうる
とともに、耐衝撃性改良剤として用いるばあいには、混
合する熱可塑性樹脂に対する相溶性、分散性、接着性が
向上する。By forming the crosslinked rubber particles into graft copolymer particles, the particles themselves can be used as an impact-resistant resin, and when they are used as an impact-resistance improving agent, they have compatibility with the thermoplastic resin to be mixed. , Dispersibility and adhesiveness are improved.
【００１７】本発明の架橋ゴム粒子を構成する単位粒子
としては、（Ａ）イソブチレン系重合体成分、オルガノ
シロキサン系重合体成分およびビニル系重合体成分が同
一の粒子内に存在している粒子、（Ｂ−１）イソブチレ
ン系重合体成分およびオルガノシロキサン系重合体成分
が同一の粒子内に存在している粒子、（Ｂ−２）イソブ
チレン系重合体成分およびビニル系重合体成分が同一の
粒子内に存在している粒子、（Ｂ−３）オルガノシロキ
サン系重合体成分およびビニル系重合体成分が同一の粒
子内に存在している粒子、（Ｃ−１）イソブチレン系重
合体成分が単独で存在している粒子、（Ｃ−２）オルガ
ノシロキサン系重合体成分が単独で存在している粒子、
（Ｃ−３）ビニル系重合体成分が単独で存在している粒
子があげられる。The unit particles constituting the crosslinked rubber particles of the present invention include (A) particles in which the isobutylene-based polymer component, the organosiloxane-based polymer component, and the vinyl-based polymer component are present in the same particle; (B-1) a particle in which the isobutylene-based polymer component and the organosiloxane-based polymer component are present in the same particle, and (B-2) a particle in which the isobutylene-based polymer component and the vinyl-based polymer component are the same. (B-3) Particles in which the organosiloxane-based polymer component and vinyl-based polymer component are present in the same particle, (C-1) Isobutylene-based polymer component alone Particles, (C-2) particles in which the organosiloxane polymer component is present alone,
(C-3) Particles in which the vinyl polymer component alone is present.
【００１８】前記単位粒子のうち、（Ａ）、（Ｂ−
１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）は、複数の重合体成分が
同一粒子内に存在するが、その粒子内での形態にはとく
に限定はない。前記形態の具体例としては、たとえば各
重合体成分が均一相を形成している均一構造粒子、各重
合体成分が層構造を形成している多層構造粒子、一つの
重合体成分中に他の重合体成分が複数の島状ドメインを
形成しているサラミ構造粒子などがあげられる。このよ
うな形態は、透過型電子顕微鏡で観察される。Of the unit particles, (A), (B-
In 1), (B-2) and (B-3), a plurality of polymer components are present in the same particle, but the form in the particle is not particularly limited. Specific examples of the form include, for example, particles having a uniform structure in which each polymer component forms a uniform phase, particles having a multilayer structure in which each polymer component forms a layered structure, and one polymer component having another layer. Salami structured particles in which a polymer component forms a plurality of island domains are exemplified. Such a form is observed with a transmission electron microscope.
【００１９】本発明の架橋ゴム粒子は前記単位粒子の単
独、あるいは２種以上からなる粒子で、イソブチレン系
重合体成分およびオルガノシロキサン系重合体成分、あ
るいはイソブチレン系重合体成分、オルガノシロキサン
系重合体成分およびビニル系重合体成分を含む粒子であ
る限りとくに限定されない。The crosslinked rubber particles of the present invention are particles of the above-mentioned unit particles, alone or in combination of two or more. The isobutylene-based polymer component and the organosiloxane-based polymer component, or the isobutylene-based polymer component, and the organosiloxane-based polymer component. The particles are not particularly limited as long as the particles contain the component and the vinyl polymer component.
【００２０】前記イソブチレン系重合体成分およびオル
ガノシロキサン系重合体成分からなる架橋ゴム粒子の例
としては、たとえば（Ｂ−１）のみからなる粒子、（Ｃ
−１）および（Ｃ−２）からなる粒子などがあげられ
る。Examples of the crosslinked rubber particles comprising the isobutylene-based polymer component and the organosiloxane-based polymer component include, for example, particles comprising only (B-1), (C)
-1) and (C-2).
【００２１】また、前記イソブチレン系重合体成分、オ
ルガノシロキサン系重合体成分およびビニル系重合体成
分からなる架橋ゴム粒子の例としては、たとえば（Ａ）
のみからなる粒子、（Ｂ−１）および（Ｃ−３）からな
る粒子、（Ｂ−２）および（Ｃ−２）からなる粒子、
（Ｂ−３）および（Ｃ−１）からなる粒子、（Ｃ−
１）、（Ｃ−２）および（Ｃ−３）からなる粒子などが
あげられる。Examples of the crosslinked rubber particles comprising the isobutylene-based polymer component, the organosiloxane-based polymer component and the vinyl-based polymer component include, for example, (A)
Particles consisting only of (B-1) and (C-3), particles consisting of (B-2) and (C-2),
Particles consisting of (B-3) and (C-1), (C-
1), particles composed of (C-2) and (C-3).
【００２２】前記架橋ゴム粒子のなかでは、（Ｂ−１）
のみからなる粒子あるいは（Ａ）のみからなる粒子のば
あいには、耐衝撃性改良剤として使用するばあいに耐衝
撃性の向上に優れる点から好ましく、（Ｃ−１）および
（Ｃ−２）からなる粒子、あるいは（Ｃ−１）、（Ｃ−
２）および（Ｃ−３）からなる粒子のばあいには、製造
しやすいという点から好ましく、（Ｂ−１）および（Ｃ
−３）からなる粒子、（Ｂ−２）および（Ｃ−２）から
なる粒子、（Ｂ−３）および（Ｃ−１）からなる粒子の
ばあいには、耐衝撃性の向上と製造のしやすさのバラン
スの点から好ましい。Among the crosslinked rubber particles, (B-1)
In the case of particles consisting only of (A) or particles consisting only of (A), it is preferred from the viewpoint of excellent impact resistance when used as an impact modifier, and (C-1) and (C-2) ), Or (C-1), (C-
In the case of particles composed of (2) and (C-3), it is preferable in terms of easy production, and (B-1) and (C-3)
-3), the particles (B-2) and (C-2), and the particles (B-3) and (C-1). It is preferable from the viewpoint of the balance of ease.
【００２３】本発明の架橋ゴム粒子は、イソブチレン系
重合体成分とオルガノシロキサン系重合体成分とを併用
している点に最大の特徴があるが、前記成分から構成さ
れていることは、赤外吸収スペクトルを測定することに
より評価できる。すなわち、粒子の赤外吸収スペクトル
を測定し、イソブチレン系重合体成分に特有の１３６５
ｃｍ-1の吸収とオルガノシロキサン系重合体成分に特有
の８０５ｃｍ-1の吸収から、イソブチレン系重合体成分
とオルガノシロキサン系重合体成分の含有量を定量でき
る。The crosslinked rubber particles of the present invention are most characterized in that an isobutylene-based polymer component and an organosiloxane-based polymer component are used in combination. It can be evaluated by measuring the absorption spectrum. That is, the infrared absorption spectrum of the particles was measured, and 1365 specific to the isobutylene-based polymer component was measured.
from the absorption characteristic of the 805cm -1 in absorption and organosiloxane polymer component cm -1, it can be quantified content of the isobutylene polymer component and the organosiloxane polymer component.
【００２４】前記架橋ゴム粒子のゲル含量は好ましくは
２０〜１００％、さらに好ましくは４０〜１００％、さ
らに好ましくは７０〜１００％である。前記ゲル含量が
少なすぎるばあいには耐衝撃性の改良効果や加工性が不
充分となる傾向がある。The gel content of the crosslinked rubber particles is preferably 20 to 100%, more preferably 40 to 100%, and further preferably 70 to 100%. If the gel content is too small, the effect of improving impact resistance and workability tend to be insufficient.
【００２５】前記架橋ゴム粒子中のイソブチレン系重合
体成分、オルガノシロキサン系重合体成分、ビニル系重
合体成分の構成割合にはとくに限定はなく、目的に応じ
て適宜調整すればよいが、イソブチレン系重合体成分が
１〜９９％、さらには１０〜９９％、とくには２０〜９
９％であり、オルガノシロキサン系重合体成分が１〜９
９％、さらには１〜９０％、とくには１〜８０％であ
り、ビニル系重合体成分が０〜９０％、さらには０〜７
０％、とくには０〜５０％であるのが好ましい。イソブ
チレン系重合体成分の割合が少なすぎても多すぎても耐
衝撃性の改良効果が不充分となる傾向がある。また、オ
ルガノシロキサン系重合体成分の割合が少なすぎるばあ
いには耐衝撃性の改良効果が不充分となり、多すぎるば
あいには耐衝撃性の改良効果および加工性が不充分とな
る傾向がある。さらに、ビニル系重合体成分の割合が多
すぎるばあいには耐衝撃性の改良効果が不充分となる傾
向がある。The proportions of the isobutylene-based polymer component, the organosiloxane-based polymer component, and the vinyl-based polymer component in the crosslinked rubber particles are not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the purpose. 1 to 99%, more preferably 10 to 99%, particularly 20 to 9% of the polymer component
9%, and the content of the organosiloxane polymer component is 1 to 9
9%, more preferably 1 to 90%, particularly 1 to 80%, and the vinyl polymer component is 0 to 90%, more preferably 0 to 7%.
It is preferably 0%, particularly preferably 0 to 50%. If the proportion of the isobutylene-based polymer component is too small or too large, the effect of improving the impact resistance tends to be insufficient. If the proportion of the organosiloxane polymer component is too small, the effect of improving the impact resistance tends to be insufficient, and if it is too large, the effect of improving the impact resistance and the processability tend to be insufficient. is there. Further, if the proportion of the vinyl polymer component is too large, the effect of improving impact resistance tends to be insufficient.
【００２６】前記架橋ゴム粒子の平均粒子径は、耐衝撃
性の改良効果を充分に発現させるためには０．０５〜１
０μｍ、さらには０．０５〜５μｍ、とくには０．０５
〜３μｍであることが好ましい。前記平均粒子径が０．
０５μｍ未満のばあいには耐衝撃性の改良効果が不充分
となり、１０μｍをこえるばあいにも耐衝撃性の改良効
果が不充分となる傾向がある。The average particle size of the crosslinked rubber particles is 0.05 to 1 in order to sufficiently exhibit the effect of improving impact resistance.
0 μm, furthermore 0.05 to 5 μm, especially 0.05
It is preferably about 3 μm. The average particle diameter is 0.
If it is less than 05 μm, the effect of improving impact resistance tends to be insufficient, and if it exceeds 10 μm, the effect of improving impact resistance tends to be insufficient.
【００２７】前記架橋ゴム粒子を構成するイソブチレン
系重合体成分は、５０％以上のイソブチレンに由来する
単位を含むイソブチレン系重合体に由来する成分であ
る。前記イソブチレン系重合体はカチオン重合などの製
法でえられるものである。The isobutylene-based polymer component constituting the crosslinked rubber particles is a component derived from an isobutylene-based polymer containing 50% or more of units derived from isobutylene. The isobutylene-based polymer is obtained by a production method such as cationic polymerization.
【００２８】前記イソブチレン系重合体としては、分子
末端および（または）分子鎖中に１個以上の反応性官能
基を有していることが好ましい。The isobutylene-based polymer preferably has one or more reactive functional groups at the molecular terminal and / or in the molecular chain.
【００２９】前記イソブチレン系重合体を構成するイソ
ブチレンに由来する単位以外の単位としては、イソブチ
レン系重合体を製造する際に用いられる開始剤に由来す
る単位、イソブチレン系重合体を製造する際に必要に応
じて用いられるカチオン重合性単量体に由来する単位、
その分子末端および（または）分子鎖中（側鎖も含む）
に導入された反応性官能基を有する単位などがあげられ
る。As the units other than the units derived from isobutylene constituting the isobutylene-based polymer, the units derived from the initiator used in producing the isobutylene-based polymer and the units necessary for producing the isobutylene-based polymer are used. A unit derived from a cationically polymerizable monomer used according to,
At the molecular end and / or in the molecular chain (including side chains)
And a unit having a reactive functional group introduced into the polymer.
【００３０】前記イソブチレン系重合体を製造する際に
用いられる開始剤に由来する単位としては、−Ｃ（ＣＨ
3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6
Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−（ＣＨ2）2−Ｃ（ＣＨ3）2−、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−などがあげられる。これらのなかでは−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−がイソブチレン系重合
体の官能化率の点から好ましい。The unit derived from the initiator used in producing the isobutylene-based polymer is -C (CH
3) 2 -C 6 H 4 -C (CH 3) 2 -, - C (CH 3) 2 -C 6
H 4 - (CH 2) 2 -C 6 H 4 -C (CH 3) 2 -, - C (C
H 3) 2 - (CH 2 ) 2 -C (CH 3) 2 -, C 6 H 5 -C (C
H 3 ) 2- and the like. Among them, -C (C
H 3 ) 2 -C 6 H 4 -C (CH 3 ) 2 -is preferred from the viewpoint of the functionalization rate of the isobutylene-based polymer.
【００３１】前記イソブチレン系重合体を製造する際に
必要に応じて用いられるカチオン重合性単量体に由来す
る単位としては、イソプレン単量体に由来する単位、ブ
タジエン単量体に由来する単位、スチレン単量体に由来
する単位、α−メチルスチレン単量体に由来する単位、
ビニルエーテル単量体に由来する単位、１−ブテン単量
体に由来する単位などがあげられる。これらのなかで
は、イソプレン単量体に由来する単位がイソブチレンと
の反応性の点から好ましい。The unit derived from the cationically polymerizable monomer used as necessary in the production of the isobutylene-based polymer includes a unit derived from an isoprene monomer, a unit derived from a butadiene monomer, A unit derived from a styrene monomer, a unit derived from an α-methylstyrene monomer,
Examples include a unit derived from a vinyl ether monomer, a unit derived from a 1-butene monomer, and the like. Among these, a unit derived from an isoprene monomer is preferred from the viewpoint of reactivity with isobutylene.
【００３２】前記分子末端および（または）分子鎖中に
導入された反応性官能基を有する単位としては、後述す
る一般式（Ｉ）で表わされるような、たとえばジメトキ
シメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ジエトキシ
メチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、アリル
基、ビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、イ
ソプロペニル基を有する単位や、たとえば共役ジエン系
単量体に由来する不飽和２重結合を有する基を有する単
位、イソプレン単量体に由来する単位、ブタジエン単量
体に由来する単位などがあげられる。これらの中ではイ
ソプレン単量体に由来する単位が導入のしやすさの点か
ら好ましく、ジメトキシメチルシリル基を有する単位が
反応率の点から好ましい。The unit having a reactive functional group introduced into the molecular terminal and / or into the molecular chain includes, for example, a dimethoxymethylsilyl group and a trimethoxysilyl group as represented by the following general formula (I). , A unit having a diethoxymethylsilyl group, a methoxydimethylsilyl group, an allyl group, a vinyl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, an isopropenyl group, or a group having an unsaturated double bond derived from a conjugated diene monomer, for example. A unit derived from an isoprene monomer, a unit derived from a butadiene monomer, and the like. Among these, a unit derived from an isoprene monomer is preferable from the viewpoint of ease of introduction, and a unit having a dimethoxymethylsilyl group is preferable from the viewpoint of reaction rate.
【００３３】前記イソブチレン系重合体の分子末端およ
び（または）分子鎖中に導入された反応性官能基を有す
る単位としては、たとえば一般式（Ｉ）： −Ｒ−Ｘ （Ｉ） （式中、Ｒは直接結合または炭素数１〜２０の２価の炭
化水素基を表わし、Ｘはたとえば塩素原子、臭素原子な
どのハロゲン原子、ビニル基、アリル基、イソプロペニ
ル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ
基、アミノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアネート
基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、
水酸基、メルカプト基または一般式（II）：The unit having a reactive functional group introduced into the molecular terminal and / or the molecular chain of the isobutylene-based polymer may be, for example, a compound represented by the following general formula (I): -R-X (I) R represents a direct bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; X represents, for example, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an epoxy group; Group, amino group, cyano group, isocyano group, cyanate group, isocyanate group, carboxyl group, acid anhydride group,
Hydroxyl group, mercapto group or general formula (II):
【００３４】[0034]
【化１】 Embedded image
【００３５】（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはトリオルガ
ノシロキシ基であり、同じであってもよく、異なってい
てもよい。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立して水酸基または、
たとえば水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケ
トキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの加水分解
性基であり、２個以上結合するときは同じであってもよ
く、異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜
２の整数、ｎは０〜１８の整数である。ただし、Ｒ1、
Ｒ2、Ｙ1およびＹ2がそれぞれ２個以上存在するばあ
い、同一であっても異なっていてもよい）で表わされる
ケイ素含有基）で表わされる単位などがあげられる。(Wherein R 1 and R 2 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a triorganosiloxy group, which may be the same or different. Y 1 and Y 2 each independently represent a hydroxyl group or
For example, a hydrolyzable group such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Well, they can be different. a is an integer of 0 to 3, b is 0
An integer of 2 and n is an integer of 0 to 18. Where R 1 ,
R 2 , Y 1 and Y 2 may be the same or different when two or more R 2 s are present, respectively.
【００３６】なお、前記Ｙ1およびＹ2の加水分解性基と
しては、アルコキシ基が加水分解性が穏やかであり、取
り扱いやすいという点から好ましい。As the hydrolyzable groups for Y 1 and Y 2 , an alkoxy group is preferred because of its mild hydrolyzability and easy handling.
【００３７】前記イソブチレン系重合体としては、その
分子末端および（または）分子鎖中に、ハロゲン含有基
やビニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などのラジカル反応性不飽和基
およびケイ素含有基の少なくとも１種の反応性官能基を
有するものが、一般的で取り扱いやすいという点から好
ましい。The above-mentioned isobutylene polymer has a radical-reactive unsaturated group such as a halogen-containing group, a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group at its molecular terminal and / or in its molecular chain. And those having at least one reactive functional group of a silicon-containing group are preferred in that they are general and easy to handle.
【００３８】また、前記イソブチレン系重合体として
は、その分子末端および（または）分子鎖中に共役ジエ
ン系単量体に由来する反応性官能基を有するものが、汎
用性があり、低コストであるという点から好ましく、反
応性官能基としてアリル基またはケイ素含有基を有する
ものが、反応率および耐衝撃性などの向上の点から好ま
しい。The isobutylene-based polymer having a reactive functional group derived from a conjugated diene-based monomer at its molecular terminal and / or in its molecular chain is versatile and low-cost. Those having an allyl group or a silicon-containing group as a reactive functional group are preferable from the viewpoint of improving the reaction rate and impact resistance.
【００３９】さらに架橋構造のコントロールが容易であ
るという点から、前記イソブチレン系重合体のなかで
も、分子末端に反応性官能基としてアリル基を有するア
リル基末端ポリイソブチレンおよび分子末端に反応性官
能基としてケイ素含有基を有するケイ素含有基末端ポリ
イソブチレンがとくに好ましい。Further, among the above isobutylene-based polymers, allyl group-terminated polyisobutylene having an allyl group as a reactive functional group at the molecular terminal and reactive functional group at the molecular terminal among the above-mentioned isobutylene-based polymers are more easily controlled. Is particularly preferably a silicon-containing group-terminated polyisobutylene having a silicon-containing group.
【００４０】前記イソブチレン系重合体の数平均分子量
としては３００〜１００００００、さらには３００〜１
０００００であるのが好ましい。前記平均分子量が３０
０未満のばあいには未反応物の残存率が高くなり、１０
０００００をこえるばあいには粘度が高く取り扱いにく
くなる傾向がある。The number average molecular weight of the isobutylene-based polymer is 300 to 1,000,000, and more preferably 300 to 1
00000 is preferred. The average molecular weight is 30
If it is less than 0, the residual rate of unreacted substances increases,
If it exceeds 00000, the viscosity tends to be high and the handling tends to be difficult.
【００４１】一般式（Ｉ）で表わされる反応性官能基を
分子末端に有するイソブチレン系重合体の具体例として
は、一般名「ポリブテン」で市販されている平均分子量
が３００〜５０００程度の低分子量ポリイソブチレン系
オイル、たとえば、日石ポリブテンＨＶ−３０００（イ
ソプロペニル基末端イソブチレン系重合体、日本石油化
学（株）製）、ニッサンポリブテン２００Ｎ（イソプロ
ペニル基末端イソブチレン系重合体、日本油脂（株）
製）、出光ポリブテン３００Ｒ（イソプロペニル基末端
イソブチレン系重合体、出光石油化学（株）製）など；
「テトラックス」の商品名で市販されている粘度平均分
子量３００００〜６００００の高分子量ポリイソブチレ
ン（イソプロペニル基末端イソブチレン系重合体、日本
石油化学（株）製）；特公平７−５３７６８号公報に開
示されたアリル基末端ポリイソブチレン重合体；特公平
４−６９６５９号公報に開示されたケイ素含有基末端ポ
リイソブチレン重合体などがあげられる。Specific examples of the isobutylene-based polymer having a reactive functional group represented by the general formula (I) at the molecular terminal include a low-molecular-weight polymer having an average molecular weight of about 300 to 5000 and commercially available under the general name "polybutene". Polyisobutylene-based oils, for example, Nisseki polybutene HV-3000 (isopropenyl-terminated isobutylene-based polymer, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), Nissan polybutene 200N (isopropenyl-terminated isobutylene-based polymer, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.)
Idemitsu Polybutene 300R (isobutylene-terminated isobutylene polymer, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.);
High molecular weight polyisobutylene having a viscosity average molecular weight of 30,000 to 60000 (isopropenyl group-terminated isobutylene-based polymer, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) commercially available under the trade name of “Tetrax”; Disclosed allyl group-terminated polyisobutylene polymer; silicon-containing group-terminated polyisobutylene polymer disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-69659.
【００４２】前記ラジカル反応性不飽和基を有する基を
分子鎖中に有するイソブチレン系重合体の具体例として
は、一般名「ブチルゴム」で市販されているイソブチレ
ン単量体に由来する単位とイソプレン系単量体に由来す
る単位からなる共重合体、たとえばＪＳＲブチル２６８
（イソブチレン−イソプレン共重合体、日本合成ゴム
（株）製）、ＫＡＬＡＲ５２６３、ＫＡＬＥＮＥ８００
（共役ジエン系単量体共重合イソブチレン系共重合体、
ともに、ハードマン インコーポレーテッド社（ＨＡＲ
ＤＭＡＮ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ）製）などがあげ
られる。Specific examples of the isobutylene-based polymer having a group having a radically reactive unsaturated group in the molecular chain include a unit derived from an isobutylene monomer commercially available under the general name of “butyl rubber” and an isoprene-based polymer. Copolymers composed of units derived from monomers, for example, JSR butyl 268
(Isobutylene-isoprene copolymer, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), KALAR5263, KALENE800
(Conjugated diene-based monomer copolymerized isobutylene-based copolymer,
Together, Hardman Incorporated (HAR
DMAN INCORPORATED).
【００４３】本発明で用いられるイソブチレン系重合体
は、ゲル含量の向上のために後述する架橋剤および（ま
たは）グラフト交叉剤に由来する部分を含有するもので
あってもよい。The isobutylene-based polymer used in the present invention may contain a portion derived from a crosslinking agent and / or a graft cross-linking agent described below for improving the gel content.
【００４４】前記架橋剤および（または）グラフト交叉
剤に由来する部分の含有割合は架橋剤に由来する部分０
〜２０％、さらには０〜１０％で、グラフト交叉剤に由
来する部分０〜２０％、さらには０〜１０％であるのが
好ましい。前記含有割合であるために耐衝撃性の改良効
果と加工性のバランスの点から好ましい。The content of the portion derived from the crosslinking agent and / or the graft-crosslinking agent is 0.
It is preferably from 0 to 20%, more preferably from 0 to 10%, and preferably from 0 to 20%, more preferably from 0 to 10%, of the portion derived from the graft crosslinking agent. The above content ratio is preferable from the viewpoint of the balance between the effect of improving impact resistance and the workability.
【００４５】前記架橋ゴム粒子を構成するオルガノシロ
キサン系重合体成分は、オルガノシロキサン系単量体を
開環重合または縮合重合してえられるオルガノシロキサ
ン系重合体に由来する成分である。The organosiloxane polymer component constituting the crosslinked rubber particles is a component derived from an organosiloxane polymer obtained by ring-opening polymerization or condensation polymerization of an organosiloxane monomer.
【００４６】前記オルガノシロキサン系単量体とは開環
重合または縮合重合可能なオルガノシロキサン系化合物
であり、具体例としては、たとえばヘキサメチルシクロ
トリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチル
シクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシク
ロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロ
テトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキ
サン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチ
ルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなど
があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらのなかでは、オクタ
メチルシクロテトラシロキサンが汎用でコストが安く、
扱いやすいという点から好ましい。The above-mentioned organosiloxane-based monomer is an organosiloxane-based compound capable of ring-opening polymerization or condensation polymerization. Specific examples thereof include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, and decamethylcyclopentasiloxane. , Dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, octaethylcyclotetrasiloxane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane And so on. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, octamethylcyclotetrasiloxane is general-purpose and low-cost,
It is preferable because it is easy to handle.
【００４７】本発明で用いられるオルガノシロキサン系
重合体は、後述する架橋剤および（または）グラフト交
叉剤に由来する部分を含有するものであってもよい。The organosiloxane polymer used in the present invention may contain a portion derived from a crosslinking agent and / or a graft crossing agent described below.
【００４８】前記架橋剤および（または）グラフト交叉
剤に由来する部分の含有割合は架橋剤に由来する部分０
〜２０％、さらには０〜１０％で、グラフト交叉剤に由
来する部分０〜２０％、さらには０〜１０％であるのが
好ましい。前記含有割合であるために耐衝撃性の改良効
果と加工性とのバランスの点から好ましい。The proportion of the portion derived from the cross-linking agent and / or the graft cross-linking agent is 0%.
It is preferably from 0 to 20%, more preferably from 0 to 10%, and preferably from 0 to 20%, more preferably from 0 to 10%, of the portion derived from the graft crosslinking agent. The above content ratio is preferable from the viewpoint of the balance between the effect of improving impact resistance and the workability.
【００４９】前記架橋ゴム粒子を構成するビニル系重合
体成分は、ビニル系単量体をラジカル重合してえられる
ビニル系重合体に由来する成分である。The vinyl polymer component constituting the crosslinked rubber particles is a component derived from a vinyl polymer obtained by radical polymerization of a vinyl monomer.
【００５０】前記ビニル系単量体とはラジカル重合性不
飽和化合物である限り、とくに限定なく使用できるが、
具体例としては、たとえばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
イソボルニルメタクリレートなどのメタクリル酸エステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル化合物；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン
系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン
含有不飽和化合物などの各種ビニル系単量体が好ましい
ものとしてあげられる。これらは単独で用いてもよく２
種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかで
は、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、
スチレンが汎用でコストが安く、扱いやすいという点か
ら好ましい。The vinyl monomer can be used without particular limitation as long as it is a radical polymerizable unsaturated compound.
Specific examples include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-
Acrylic acid esters such as octyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate;
Methacrylic esters such as isobornyl methacrylate; aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and vinyltoluene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; conjugated dienes such as butadiene and isoprene Preferred compounds include various vinyl monomers such as halogen-containing unsaturated compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride. These may be used alone.
A combination of more than one species may be used. Among these, n-butyl acrylate, methyl methacrylate,
Styrene is preferred because it is versatile, inexpensive, and easy to handle.
【００５１】本発明で用いられるビニル系重合体は、後
述する架橋剤および（または）グラフト交叉剤に由来す
る部分を含有するものであってもよい。The vinyl polymer used in the present invention may contain a portion derived from a crosslinking agent and / or a graft crossing agent described below.
【００５２】前記架橋剤および（または）グラフト交叉
剤に由来する部分の含有割合は架橋剤に由来する部分０
〜２０％、さらには０〜１０％で、グラフト交叉剤に由
来する部分０〜２０％、さらには０〜１０％であるのが
好ましい。前記含有割合であるために耐衝撃性の改良効
果と加工性のバランスの点から好ましい。The content of the portion derived from the crosslinking agent and / or the graft-crosslinking agent is 0.
It is preferably from 0 to 20%, more preferably from 0 to 10%, and preferably from 0 to 20%, more preferably from 0 to 10%, of the portion derived from the graft crosslinking agent. The above content ratio is preferable from the viewpoint of the balance between the effect of improving impact resistance and the workability.
【００５３】本発明の架橋ゴム粒子の構成成分である前
記イソブチレン系重合体成分、前記オルガノシロキサン
系重合体成分、前記ビニル系重合体成分は、前記のよう
に必要に応じて架橋剤および（または）グラフト交叉剤
に由来する部分を含有する重合体に由来する成分であっ
てもよい。The isobutylene-based polymer component, the organosiloxane-based polymer component, and the vinyl-based polymer component, which are constituents of the crosslinked rubber particles of the present invention, may optionally contain a crosslinking agent and / or ) It may be a component derived from a polymer containing a portion derived from a graft crossing agent.
【００５４】架橋剤とは１分子内に複数の官能基を有す
る化合物であって、複数の官能基の反応性が同じもので
あり、グラフト交叉剤とは１分子内に複数の官能基を有
する化合物であって、複数の官能基の反応性が異なるも
のである。架橋剤は同一重合体成分中に架橋結合を生じ
させる目的で使用し、グラフト交叉剤は、異なる重合体
成分間に交叉結合を生じさせる目的で使用するが、実際
の作用においては、架橋剤が異なる重合体成分間に交叉
結合を生じさせるばあいもあれば、グラフト交叉剤が同
一重合体成分中に架橋結合を生じさせるばあいもあり、
両者の作用の区分は明確でない。A cross-linking agent is a compound having a plurality of functional groups in one molecule, and has the same reactivity of a plurality of functional groups. A graft cross-linking agent is a compound having a plurality of functional groups in one molecule. A compound in which a plurality of functional groups have different reactivities. The cross-linking agent is used for the purpose of generating cross-linking in the same polymer component, and the graft cross-linking agent is used for the purpose of generating cross-linking between different polymer components. In some cases, cross-links may occur between different polymer components, in other cases, graft-crosslinkers may cause cross-links in the same polymer component,
The division of action between the two is not clear.
【００５５】前記架橋剤としては、たとえばトリメトキ
シメチルシラン、トリエトキシフェニルシランなどの３
官能性シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシランなどの４官能性シラン化合物；エチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレンジメタクリレート、ジビニルベン
ゼンなどの２官能性ビニル化合物、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレートなどの３官能性ビニ
ル化合物などがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの架橋
剤は、イソブチレン系重合体の官能基の有無および官能
基の種類、ならびに架橋結合を生じさせたい重合体の種
類によって好ましいものを選ぶことができる。Examples of the crosslinking agent include trimethoxymethylsilane and triethoxyphenylsilane.
Functional silane compounds; tetrafunctional silane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane; ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4 -Bifunctional vinyl compounds such as butylene dimethacrylate and divinylbenzene, and trifunctional vinyl compounds such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate. These may be used alone or in combination of two or more. A preferable crosslinking agent can be selected depending on the presence or absence of a functional group in the isobutylene-based polymer, the type of the functional group, and the type of the polymer in which cross-linking is desired to be generated.
【００５６】前記グラフト交叉剤としては、たとえばβ
−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキ
シメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
エトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、δ−メタクリロイル
オキシブチルジエトキシメチルシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、などの（メ
タ）アクリル官能性シラン化合物；ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラ
ン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの
エチレン官能性シラン化合物；γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキ
シメチルシランなどのメルカプト官能性シラン化合物；
アリルメタクリレートなどのビニル化合物などがあげら
れる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。これらのグラフト交叉剤は、イソブ
チレン系重合体の官能基の有無および官能基の種類、な
らびに交叉結合を生じさせたい重合体の種類によって好
ましいものをえらぶことができる。Examples of the graft crosslinking agent include β
-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldisilane (Meth) acryl-functional silanes such as ethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane, γ-acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane Compounds: vinyltrimethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyltriethoxysilane, p-vinyl E sulfonyl trimethoxysilane, p- ethylenically functional silane compounds such as vinyl phenyl dimethoxy methyl silane; .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, mercapto-functional silane compounds such as .gamma.-mercaptopropyl dimethoxy methylsilane;
And vinyl compounds such as allyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. These grafting agents can be selected depending on the presence or absence of a functional group in the isobutylene-based polymer, the type of the functional group, and the type of the polymer for which cross-linking is desired to be generated.
【００５７】前記架橋剤およびグラフト交叉剤はそれぞ
れ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いても
よい。また、かかる架橋剤および（または）グラフト交
叉剤の使用量は、これらを用いたことによる効果が充分
に発現されるようにするためには、イソブチレン系重合
体成分を構成するイソブチレン系重合体、オルガノシロ
キサン系重合体成分を構成するオルガノシロキサン系単
量体、ビニル系重合体成分を構成するビニル系単量体の
合計量１００部（重量部、以下同様）に対して、好まし
くは０．１部以上、さらに好ましくは０．３部以上であ
ることが望ましい。また、えられる架橋ゴム粒子が充分
な耐衝撃性改良効果を発現し、コストの上昇が抑制され
るようにするためには、架橋剤および（または）グラフ
ト交叉剤の量はイソブチレン系重合体、オルガノシロキ
サン系単量体、ビニル系単量体の合計量１００部に対し
て２５部以下、好ましくは１０部以下であることが望ま
しい。The crosslinking agent and the grafting agent may be used alone or in combination of two or more. The amount of the cross-linking agent and / or the graft cross-linking agent used is preferably selected from the group consisting of an isobutylene-based polymer constituting an isobutylene-based polymer component, and the effect of using the same. The total amount of the organosiloxane-based monomer constituting the organosiloxane-based polymer component and the vinyl-based monomer constituting the vinyl-based polymer component of 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) is preferably 0.1%. Parts or more, more preferably 0.3 parts or more. Further, in order for the obtained crosslinked rubber particles to exhibit a sufficient impact resistance improving effect and to suppress an increase in cost, the amount of the crosslinking agent and / or the graft-crosslinking agent should be an isobutylene-based polymer, The amount is preferably 25 parts or less, more preferably 10 parts or less, based on 100 parts of the total amount of the organosiloxane monomer and the vinyl monomer.
【００５８】このような架橋ゴム粒子の製法は、とくに
限定されないが、乳化重合法やマイクロサスペンジョン
重合法を利用して、一括で、または、多段で製造するこ
とが可能である。たとえばイソブチレン系重合体、オル
ガノシロキサン系単量体、ビニル系単量体、架橋剤、グ
ラフト交叉剤、およびさらに必要に応じて用いられる通
常のラジカル開始剤の混合液を、乳化剤および必要に応
じて用いられる高級アルコールのような分散安定剤の存
在下で、たとえばホモジナイザーなどを用いて水と剪断
混合することにより乳化分散し、重合を行なうことによ
り架橋ゴム粒子ラテックスがえられる。この際、塩酸、
硫酸、硝酸のごとき無機酸や、アルキルベンゼンスルホ
ン酸、アルキルスルホン酸、アルキル硫酸エステルのご
とき界面活性能を有する有機酸を用いて反応系を酸性に
することで、オルガノシロキサン系単量体の重合反応を
促進することができる。The method for producing such crosslinked rubber particles is not particularly limited, but it is possible to produce them all at once or in multiple stages using an emulsion polymerization method or a microsuspension polymerization method. For example, a mixture of an isobutylene-based polymer, an organosiloxane-based monomer, a vinyl-based monomer, a cross-linking agent, a graft-crosslinking agent, and, if necessary, a usual radical initiator, may be mixed with an emulsifier and optionally a radical initiator. In the presence of a dispersion stabilizer such as a higher alcohol to be used, the mixture is emulsified and dispersed by, for example, shearing and mixing with water using a homogenizer or the like, followed by polymerization to obtain a crosslinked rubber particle latex. At this time, hydrochloric acid,
The polymerization reaction of organosiloxane monomers is achieved by making the reaction system acidic with inorganic acids such as sulfuric acid and nitric acid, and organic acids having surface activity such as alkyl benzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid and alkyl sulfate. Can be promoted.
【００５９】また、前記したように、本発明の架橋ゴム
粒子は同一粒子内に複数の重合体成分を含有していて
も、単独の重合体成分からなる粒子からなるものでもよ
いが、同一粒子内に複数の重合体成分を含有する粒子
は、あらかじめ各成分を均一に混合してから乳化分散し
反応を行なう方法、単独の重合体成分からなるシード
（種）粒子に他の成分を追加重合（シード重合）する方
法、単独の重合体成分からなる粒子同士を混合し、塩酸
のごとき酸や硫酸ナトリウムのごとき塩を加えて凝集肥
大させる方法などを用いて製造することができる。この
とき、えられる粒子内部の形態は、製造方法、各成分の
割合、反応の順序などによりコントロールすることが可
能である。As described above, the crosslinked rubber particles of the present invention may contain a plurality of polymer components in the same particle, or may consist of particles composed of a single polymer component. Particles containing a plurality of polymer components are mixed in advance and then emulsified and dispersed to carry out the reaction. Additional components are added to seed particles consisting of a single polymer component It can be produced by a method of (seed polymerization), a method of mixing particles composed of a single polymer component and adding an acid such as hydrochloric acid or a salt such as sodium sulfate to cause coagulation and enlargement. At this time, the morphology inside the obtained particles can be controlled by the production method, the ratio of each component, the order of the reaction, and the like.
【００６０】このようにして調製された架橋ゴム粒子の
ラテックスは、そのままで、たとえば塗料や接着剤とし
て使用することができるが、塩析することにより架橋ゴ
ム粒子を分離、回収して使用することもできる。The latex of the crosslinked rubber particles thus prepared can be used as it is, for example, as a paint or an adhesive. However, it is necessary to separate and recover the crosslinked rubber particles by salting out. Can also.
【００６１】また、前記架橋ゴム粒子ラテックスを後述
するビニル系単量体とグラフト共重合させることによ
り、架橋ゴム系グラフト共重合体粒子をうることができ
る。The crosslinked rubber-based graft copolymer particles can be obtained by graft-copolymerizing the above-mentioned crosslinked rubber particle latex with a vinyl monomer described below.
【００６２】この架橋ゴム粒子にグラフト共重合させる
ビニル系単量体としては、たとえばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレートなどのアクリル酸エス
テル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、イソボルニルメタクリレートなどのメタクリ
ル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル
化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの
共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
のハロゲン含有不飽和化合物などの各種ビニル系単量体
があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらのビニル系単量体
は、耐衝撃性を改良するために用いる各種樹脂との組み
合わせによって好ましいものが選ばれる。Examples of the vinyl monomer to be graft-copolymerized on the crosslinked rubber particles include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate,
acrylic acid esters such as n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and n-octyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Methacrylic acid esters such as butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate; aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and vinyltoluene; acrylonitrile, methacrylonitrile Vinyl compounds such as vinyl cyanide; conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene; and various vinyl monomers such as halogen-containing unsaturated compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride. These may be used alone or in combination of two or more. Preferred vinyl monomers are selected depending on the combination with various resins used for improving impact resistance.
【００６３】前記アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合
物、共役ジエン系化合物およびハロゲン含有不飽和化合
物から選ばれた少なくとも１種の単量体をグラフト重合
に用いることにより各種熱可塑性樹脂との相溶性を改良
する効果を発揮する。By using at least one monomer selected from the above-mentioned acrylates, methacrylates, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds and halogen-containing unsaturated compounds for graft polymerization. It has the effect of improving compatibility with various thermoplastic resins.
【００６４】また、必要であれば、グラフト重合時にも
架橋剤および（または）グラフト交叉剤を単独で用いて
もよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら架
橋剤およびグラフト交叉剤の合計の使用量は、グラフト
重合時に使用するビニル系単量体１００部に対して、０
〜２０部、さらには０〜１０部である。前記合計の使用
量が２０部をこえるばあいには耐衝撃性の改良効果が不
充分となる傾向がある。Further, if necessary, a crosslinking agent and / or a graft crossing agent may be used alone or in combination of two or more at the time of graft polymerization. The total amount of these cross-linking agents and graft cross-linking agents is 0 to 100 parts of the vinyl monomer used at the time of graft polymerization.
-20 parts, further 0-10 parts. If the total amount exceeds 20 parts, the effect of improving impact resistance tends to be insufficient.
【００６５】本発明の架橋ゴム系グラフト共重合体粒子
における、前記架橋ゴム粒子と前記グラフト重合用ビニ
ル系単量体との割合は、とくに限定されないが、このグ
ラフト共重合体粒子全体の重量を基準にして、架橋ゴム
粒子が３０〜９５％、グラフト重合用ビニル系単量体が
５〜７０％であることが好ましく、架橋ゴム粒子が４０
〜９０％、グラフト重合用ビニル系単量体が１０〜６０
％であることがより好ましい。グラフト重合用ビニル系
単量体が５％未満では樹脂中でのグラフト重合体粒子の
分散が不充分となる傾向があり、また、７０％をこえる
と耐衝撃性付与効果が低下する傾向がある。The ratio of the crosslinked rubber particles to the vinyl monomer for graft polymerization in the crosslinked rubber graft copolymer particles of the present invention is not particularly limited, but the weight of the entire graft copolymer particles is not limited. Based on the basis, the crosslinked rubber particles are preferably 30 to 95%, the vinyl monomer for graft polymerization is preferably 5 to 70%, and the crosslinked rubber particles are 40 to 95%.
９０90%, vinyl monomer for graft polymerization is 10６０60
% Is more preferable. If the amount of the vinyl monomer for graft polymerization is less than 5%, dispersion of the graft polymer particles in the resin tends to be insufficient, and if it exceeds 70%, the effect of imparting impact resistance tends to decrease. .
【００６６】本発明の架橋ゴム系グラフト共重合体粒子
における、前記グラフト重合用ビニル系単量体のグラフ
ト効率は、とくに限定されないが、３０％以上であるこ
とが好ましく、５０％以上であることがさらに好まし
い。グラフト効率が３０％未満では各種樹脂との相溶性
が低下する傾向がある。The graft efficiency of the vinyl monomer for graft polymerization in the crosslinked rubber-based graft copolymer particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30% or more, and more preferably 50% or more. Is more preferred. If the grafting efficiency is less than 30%, the compatibility with various resins tends to decrease.
【００６７】本発明の架橋ゴム系グラフト共重合体粒子
の平均粒子径は、０．０５〜１０μｍ、さらには０．０
５〜３μｍであるのが耐衝撃性の改良効果を充分に発現
させる点から好ましい。前記平均粒子径が０．０５μｍ
未満のばあいには耐衝撃性改良効果が不充分となり、１
０μｍをこえるばあいにも耐衝撃性改良効果が不充分と
なる傾向がある。The average particle size of the crosslinked rubber-based graft copolymer particles of the present invention is from 0.05 to 10 μm, and more preferably from 0.0 to 10 μm.
The thickness is preferably 5 to 3 μm from the viewpoint of sufficiently exhibiting the effect of improving impact resistance. The average particle diameter is 0.05 μm
If less than 1, the effect of improving the impact resistance becomes insufficient,
If the thickness exceeds 0 μm, the effect of improving impact resistance tends to be insufficient.
【００６８】本発明の架橋ゴム系グラフト共重合体粒子
の製法は、とくに限定されないが、たとえば前記グラフ
ト重合用ビニル系単量体を前記架橋ゴム粒子のラテック
スに加え、ラジカル重合技術によって１段であるいは多
段で重合させて架橋ゴム系グラフト共重合体粒子のラテ
ックスをうる方法が好ましい。なお、架橋ゴム粒子ラテ
ックスを製造する際に反応系を酸性としたばあいには、
グラフト共重合の前に、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液を添加す
ることにより、架橋ゴム粒子のラテックスを中和しても
よい。The method for producing the crosslinked rubber-based graft copolymer particles of the present invention is not particularly limited. For example, the vinyl monomer for graft polymerization is added to the latex of the crosslinked rubber particles in one step by a radical polymerization technique. Alternatively, a method of obtaining a latex of crosslinked rubber-based graft copolymer particles by performing polymerization in multiple stages is preferable. When the reaction system is made acidic when producing the crosslinked rubber particle latex,
Before the graft copolymerization, the latex of the crosslinked rubber particles may be neutralized by adding an aqueous solution of an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate.
【００６９】このようにしてえられる架橋ゴム系グラフ
ト共重合体粒子のラテックスは、そのままでもたとえば
塗料や接着剤として使用できるが、塩析することにより
架橋ゴム系グラフト共重合体粒子を分離、回収して使用
することもできる。The latex of the crosslinked rubber-based graft copolymer particles thus obtained can be used as it is, for example, as a paint or an adhesive. However, the crosslinked rubber-based graft copolymer particles are separated and recovered by salting out. It can also be used.
【００７０】前記製法によりえられる架橋ゴム粒子およ
び架橋ゴム系グラフト共重合体粒子は、それ自身でも耐
衝撃性を有する樹脂として成形材料となりうるが、熱可
塑性樹脂や熱硬化性樹脂に混合すると前記樹脂に高度の
耐衝撃性を付与する耐衝撃性改良剤となる。このほか、
加工性改良剤、相溶化剤、艶消し剤、耐熱性改良剤など
としても使用できる。また、イソブチレン系重合体に基
づくガスバリヤ性の向上も期待できる。The crosslinked rubber particles and the crosslinked rubber-based graft copolymer particles obtained by the above-mentioned production method can be used as a molding material as a resin having impact resistance by themselves. It is an impact modifier that gives the resin a high degree of impact resistance. other than this,
It can also be used as a processability improver, compatibilizer, matting agent, heat resistance improver, and the like. Further, improvement in gas barrier properties based on the isobutylene-based polymer can be expected.
【００７１】本発明の架橋ゴム系グラフト共重合体粒子
を添加して耐衝撃性を改良しうる熱可塑性樹脂として
は、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状オレ
フィン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の混
合物、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物
および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ば
れる少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００％と
これらのビニル系単量体と共重合可能なたとえばエチレ
ン、プロピレン、酢酸ビニルなどの他のビニル系単量体
および（または）ブタジエン、イソプレンなどの共役ジ
エン系単量体など０〜３０％とを重合して得られる単独
重合体または共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリフェニ
レンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂とポリフェニレン
エーテル樹脂の混合物などをあげることができるが、こ
れらに限定されることなく、熱可塑性樹脂が広く使用可
能である。とくにポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ
塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフ
ィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂な
どが耐候性、耐衝撃性などの改良効果を表わしやすく好
ましい。The thermoplastic resin capable of improving the impact resistance by adding the crosslinked rubber-based graft copolymer particles of the present invention includes polymethyl methacrylate resin, polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic olefin copolymer. At least one vinyl monomer selected from the group consisting of polymerized resins, polycarbonate resins, polyester resins, mixtures of polycarbonate resins and polyester resins, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds and (meth) acrylates; Other vinyl monomers such as ethylene, propylene, vinyl acetate and / or conjugated diene monomers such as butadiene and isoprene, which can be copolymerized with 100% of these vinyl monomers, are used. % Or a homopolymer or copolymer obtained by polymerizing , Polystyrene resins, polyphenylene ether resins and mixtures of polystyrene resin and polyphenylene ether resin can be mentioned, these without limitation, a thermoplastic resin is widely used. In particular, a polymethyl methacrylate resin, a polyvinyl chloride resin, a polypropylene resin, a cyclic polyolefin resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, and the like are preferable because they exhibit the effect of improving weather resistance and impact resistance.
【００７２】本発明の架橋ゴム系グラフト共重合体粒子
を各種樹脂に添加する方法としては、バンバリーミキサ
ー、ロールミル、２軸押出機などの公知の装置を用い、
機械的に混合しペレット状に賦形する方法をあげること
ができる。押出賦形されたペレットは、幅広い温度範囲
で成形可能であり、成形には、通常の射出成形機、ブロ
ー成形機、押出成形機などが用いられる。As a method for adding the crosslinked rubber-based graft copolymer particles of the present invention to various resins, a known device such as a Banbury mixer, a roll mill, or a twin-screw extruder may be used.
A method of mechanically mixing and shaping into pellets can be used. The extruded and shaped pellets can be molded in a wide temperature range, and a usual injection molding machine, blow molding machine, extrusion molding machine or the like is used for molding.
【００７３】さらに、この樹脂組成物には、必要に応じ
て耐衝撃性改良剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔
料、充填剤などを配合しうる。具体的には、メチルメタ
クリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹
脂）、アクリル系グラフト共重合体、アクリル−シリコ
ーン複合ゴム系グラフト共重合体などの耐衝撃性改良
剤；トリフェニルホスファイトなどの安定剤；ポリエチ
レンワックス、ポリプロピレンワックスなどの滑剤；ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等
のホスフェート系難燃剤、デカブロモビフェニル、デカ
ブロモビフェニルエーテルなどの臭素系難燃剤、三酸化
アンチモンなどの難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化
亜鉛などの顔料；ガラス繊維、アスベスト、ウォラスト
ナイト、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤
などがあげられる。Further, the resin composition may contain, if necessary, impact modifiers, stabilizers, plasticizers, lubricants, flame retardants, pigments, fillers, and the like. Specifically, an impact modifier such as a methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS resin), an acrylic graft copolymer, an acryl-silicone composite rubber-based graft copolymer; triphenyl phosphite; Stabilizers; lubricants such as polyethylene wax and polypropylene wax; phosphate-based flame retardants such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate; brominated flame retardants such as decabromobiphenyl and decabromobiphenyl ether; and flame retardants such as antimony trioxide; Pigments such as titanium oxide, zinc sulfide, and zinc oxide; and fillers such as glass fiber, asbestos, wollastonite, mica, talc, and calcium carbonate.
【００７４】[0074]
【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００７５】なお、評価方法を以下にまとめて示す。The evaluation methods are summarized below.
【００７６】（ゲル含量）えられた架橋ゴム粒子をトル
エンに浸漬し室温にて８時間撹拌したのち、３００００
ｒｐｍにて６０分間遠心分離し、トルエン不溶分の重量
分率を測定した。(Gel content) The obtained crosslinked rubber particles were immersed in toluene, stirred at room temperature for 8 hours,
After centrifugation at rpm for 60 minutes, the weight fraction of the toluene-insoluble component was measured.
【００７７】（シロキサン含量）えられた架橋ゴム粒子
の赤外吸収スペクトルを測定し、イソブチレン系重合体
成分に特有の１３６５ｃｍ-1の吸収とオルガノシロキサ
ン系重合体成分に特有の８０５ｃｍ-1の吸収から、オル
ガノシロキサン系重合体成分の含有量を算出した。[0077] (siloxane content) gill is an infrared absorption spectrum of the crosslinked rubber particles were measured with the absorption of isobutylene polymer component specific to the absorption and the organosiloxane polymer component peculiar 1365cm -1 805cm -1 , The content of the organosiloxane polymer component was calculated.
【００７８】（グラフト効率）架橋ゴム系グラフト共重
合体粒子のゲル含量を前記架橋ゴム粒子のゲル含量と同
様にして測定し、仕込んだグラフト共重合用ビニル系単
量体（メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレ
ート）に対するグラフト共重合によるトルエン不溶分の
増量の割合を算出した。(Graft Efficiency) The gel content of the crosslinked rubber-based graft copolymer particles was measured in the same manner as the gel content of the crosslinked rubber particles, and the vinyl monomers for graft copolymerization (methyl methacrylate and n- (Butyl acrylate) to increase the amount of toluene-insoluble matter due to graft copolymerization.
【００７９】（アイゾット衝撃強度）ＡＳＴＭ Ｄ２５
６−５６に記載の方法に準拠して、Ｖノッチ付き試料に
ついて２３℃で測定した。(Izod impact strength) ASTM D25
According to the method described in 6-56, the sample with the V notch was measured at 23 ° C.
【００８０】（耐候性）サンシャインウェザーメーター
（６３℃、雨あり）で５００Ｈｒ、１０００Ｈｒ暴露後
のアイゾット衝撃強度（先ノッチ）を前記と同様の方法
で測定した。(Weather resistance) Izod impact strength (first notch) after exposure to 500 hr and 1000 hr was measured by a sunshine weather meter (63 ° C., with rain) in the same manner as described above.
【００８１】なお、表中の略号を示す。The abbreviations in the table are shown.
【００８２】 Ｓｉ−ＰＩＢ：ケイ素含有基末端イソブチレン重合体 ＴＳＭＡ ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン Ｄ４ ：オクタメチルテトラシクロシロキサン ＴＥＯＳ ：テトラエトキシシラン ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート ＡｌＭＡ ：アリルメタクリレート ＭＭＡ ：メチルメタクリレート ＰＶＣ ：塩化ビニル樹脂、Ｓ１００８（鐘淵化学
工業（株）製） ＰＰ ：ポリプロピレン樹脂、ノーブレンＤ５０
１（住友化学工業（株）製） ＦＭ−２１ ：アクリル系耐衝撃性改良剤、カネエース
ＦＭ−２１（鐘淵化学工業（株）製） ＥＰＲ ：エチレンプロピレンゴム、タフマーＰ０
６８０（三井石油化学工業（株）製） 実施例１ イソブチレン系重合体として、ケイ素含有基末端イソブ
チレン重合体（特公平４−６９６５９号公報に記載の方
法で製造、平均分子量５０００、イソブチレン単量体に
由来する単位の割合約９０％、開始剤はｐ−ジクミルク
ロライド、ケイ素含有基はジメトキシメチルシリル基で
ある）８０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン０．８部、ヘプタン４０部を混合し、ラ
ウリル硫酸ナトリウム１．１２部を溶解した水１６０部
に前記混合物を加え、ホモミキサーにて３００００ｒｐ
ｍで予備分散させたのち、ホモジナイザーにより９００
ｋｇ／ｃｍ2の圧力で乳化、分散させた。この混合液
を、コンデンサー、チッ素導入管および撹拌翼を備えた
セパラブルフラスコに移し、チッ素気流下、２５０ｒｐ
ｍで撹拌混合しながら、１Ｎ−塩酸２．４部を加え、系
のｐＨを約２に調整し、１５分間撹拌した。その後、系
を７０℃に昇温し、２時間加熱して反応させ、１Ｎ−水
酸化ナトリウム水溶液２．４部を加えて中和した。Si-PIB: silicon-containing group-terminated isobutylene polymer TSMA: γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane D4: octamethyltetracyclosiloxane TEOS: tetraethoxysilane BA: n-butyl acrylate AlMA: allyl methacrylate MMA: methyl methacrylate PVC: vinyl chloride resin, S1008 (manufactured by Kaneka Corporation) PP: polypropylene resin, Noblen D50
1 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) FM-21: acrylic impact modifier, Kaneace FM-21 (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) EPR: ethylene propylene rubber, Tuffmer P0
680 (manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.) Example 1 As an isobutylene-based polymer, a silicon-containing terminal-terminated isobutylene polymer (produced by the method described in Japanese Patent Publication No. 4-69659, average molecular weight 5000, isobutylene monomer) About 90% of the unit derived from the above, 80 parts of the initiator is p-dicumyl chloride, the silicon-containing group is a dimethoxymethylsilyl group), 0.8 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 40 parts of heptane. The mixture was mixed, and the mixture was added to 160 parts of water in which 1.12 parts of sodium lauryl sulfate was dissolved.
m, and then dispersed with a homogenizer to 900
It was emulsified and dispersed at a pressure of kg / cm 2 . The mixture was transferred to a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet tube and a stirring blade, and was rotated at 250 rpm under a nitrogen stream.
While stirring and mixing at m, 2.4 parts of 1N hydrochloric acid was added to adjust the pH of the system to about 2, and the mixture was stirred for 15 minutes. Thereafter, the temperature of the system was raised to 70 ° C., and the mixture was heated and reacted for 2 hours, and neutralized by adding 2.4 parts of a 1N aqueous solution of sodium hydroxide.
【００８３】ついで、オルガノシロキサン系化合物とし
て、オクタメチルテトラシクロシロキサン２０部、テト
ラエトキシシラン０．６部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン０．２部を混合し、ラウリ
ル硫酸ナトリウム０．２８部を溶解した水４０部に加
え、ホモミキサーにて３００００ｒｐｍで乳化分散させ
て得られたオクタメチルテトラシクロシロキサン系乳化
分散液を追加し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃
で１時間反応させた。Then, as an organosiloxane compound, 20 parts of octamethyltetracyclosiloxane, 0.6 part of tetraethoxysilane and 0.2 part of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane were mixed, and 0.28 part of sodium lauryl sulfate was mixed. Was added to 40 parts of water in which octamethyltetracyclosiloxane-based emulsified dispersion obtained by emulsifying and dispersing at 30,000 rpm with a homomixer was added.
For 1 hour.
【００８４】そののち、１Ｎ−塩酸１２部を加えて系の
ｐＨを約１に調整し、系を９０℃に昇温して、２５０ｒ
ｐｍで撹拌しながら、５時間加熱した。反応終了後、室
温にて一晩熟成させたのち、１Ｎ−水酸化ナトリウム水
溶液１２部を加え、系を中和して架橋ゴム粒子ラテック
スをえた。えられた架橋ゴム粒子ラテックスの平均粒子
径は０．２８μｍであった。えられた架橋ゴム粒子ラテ
ックスの一部を塩析し、凝固、分離し洗浄したのち、４
０℃で１５時間乾燥し、架橋ゴム粒子のクラムをえた。
えられた架橋ゴム粒子（Ｒ−１）のゲル含量は約８５％
であった。また、えられた架橋ゴム粒子を透過型電子顕
微鏡で観察したところ、大部分はイソブチレン系重合体
成分およびオルガノシロキサン系重合体成分が同一粒子
内に存在する粒子であり、少量のイソブチレン系重合体
成分が単独で存在している粒子も見られた。Thereafter, the pH of the system was adjusted to about 1 by adding 12 parts of 1N hydrochloric acid, and the system was heated to 90 ° C.
Heat for 5 hours while stirring at pm. After completion of the reaction, the mixture was aged at room temperature overnight, and 12 parts of a 1N aqueous solution of sodium hydroxide was added to neutralize the system to obtain a crosslinked rubber particle latex. The average particle diameter of the obtained crosslinked rubber particle latex was 0.28 μm. A part of the obtained crosslinked rubber particle latex is salted out, coagulated, separated and washed, and then
After drying at 0 ° C. for 15 hours, crumbs of crosslinked rubber particles were obtained.
The gel content of the obtained crosslinked rubber particles (R-1) is about 85%
Met. When the obtained crosslinked rubber particles were observed with a transmission electron microscope, most of the particles were particles in which the isobutylene-based polymer component and the organosiloxane-based polymer component were present in the same particle, and a small amount of the isobutylene-based polymer component was present. Particles in which the component was present alone were also found.
【００８５】前記架橋ゴム粒子ラテックス中の固形分が
８０部となるようにラテックスを採取し、コンデンサ
ー、チッ素導入管、滴下漏斗および撹拌翼を備えたセパ
ラブルフラスコに入れ、水の合計量が３００部になるよ
うに調整し、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩０．００４部、ホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を加え、チッ素気
流下、２５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に加熱した。The latex was collected so that the solid content in the crosslinked rubber particle latex was 80 parts, and was placed in a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet tube, a dropping funnel and a stirring blade, and the total amount of water was reduced. Adjust to 300 parts, add 0.001 part of ferrous sulfate, 0.004 part of disodium ethylenediaminetetraacetate and 0.1 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, and stir at 250 rpm under a nitrogen stream. While heating to 70 ° C.
【００８６】ついで、メチルメタクリレート１８．０
部、ｎ−ブチルアクリレート２．０部、クメンヒドロペ
ルオキシド０．０４部を滴下漏斗に入れ、ゴムラテック
ス中に２時間にわたり滴下し、そののち、さらに、７０
℃で２時間撹拌した。転化率は９８％であった。えられ
た架橋ゴム系グラフト共重合体粒子ラテックスを塩析
し、凝固、分離し洗浄したのち、４０℃で１５時間乾燥
し、架橋ゴム系グラフト共重合体粒子の粉末をえた。え
られた架橋ゴム系グラフト共重合体粒子（Ｓ−１）のグ
ラフト効率は９５％、平均粒子径は０．３μｍであっ
た。Then, methyl methacrylate 18.0
Parts, n-butyl acrylate 2.0 parts and cumene hydroperoxide 0.04 parts were placed in a dropping funnel and dropped into rubber latex over 2 hours.
Stirred at C for 2 hours. The conversion was 98%. The obtained crosslinked rubber-based graft copolymer particle latex was salted out, coagulated, separated and washed, and then dried at 40 ° C. for 15 hours to obtain a powder of crosslinked rubber-based graft copolymer particles. The graft efficiency of the obtained crosslinked rubber-based graft copolymer particles (S-1) was 95%, and the average particle diameter was 0.3 μm.
【００８７】結果を表１に示す。Table 1 shows the results.
【００８８】つぎに、熱可塑性樹脂として塩化ビニル樹
脂（Ｓ１００８、鐘淵化学工業（株）製）１００部、安
定剤としてジブチルスズマレエート２．５部、滑剤とし
てヘキスト ワックスＥ（ヘキスト ジャパン（株）
製）０．５部、加工助剤としてＰＡ−２０（鐘淵化学工
業（株）製）２．０部、顔料として酸化チタン３．０部
の混合物に対し、耐衝撃性改良剤として、Ｓ−１ １０
部を配合し、設定温度１８０℃で５分間ロール混練し、
シート化した。えられたシートを、設定温度１９０℃で
熱プレス成形し、厚さ５ｍｍの物性評価用の成形体をえ
た。Next, 100 parts of a vinyl chloride resin (S1008, manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.) as a thermoplastic resin, 2.5 parts of dibutyltin maleate as a stabilizer, and Hoechst wax E (Hoechst Japan K.K.) as a lubricant
0.5 parts of PA-20 (manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.) as a processing aid and 3.0 parts of titanium oxide as a pigment. -1 10
And kneading the rolls at a set temperature of 180 ° C for 5 minutes.
Sheeted. The obtained sheet was subjected to hot press molding at a set temperature of 190 ° C. to obtain a molded body having a thickness of 5 mm for evaluating physical properties.
【００８９】結果を表２に示す。Table 2 shows the results.
【００９０】実施例２〜３ 架橋ゴム粒子とグラフトするビニル系単量体量を、表１
に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、
架橋ゴム系グラフト共重合体粒子（Ｓ−２、Ｓ−３）を
えた。実施例１と同様にして、ゲル含量、グラフト効
率、粒子径、アイゾット衝撃強度および耐候性を調べ
た。結果を表１、２に示す。Examples 2-3 The amounts of vinyl monomers grafted with the crosslinked rubber particles are shown in Table 1.
In the same manner as in Example 1 except for the change as shown in
Crosslinked rubber-based graft copolymer particles (S-2, S-3) were obtained. In the same manner as in Example 1, the gel content, the graft efficiency, the particle size, the Izod impact strength and the weather resistance were examined. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００９１】実施例４ イソブチレン系重合体量およびオルガノシロキサン系化
合物量などを、表１に示したように変更した以外は、実
施例１と同様にして架橋ゴム粒子（Ｒ−２）、架橋ゴム
系グラフト共重合体粒子（Ｓ−４）をえた。実施例１と
同様にして、ゲル含量、グラフト効率、粒子径、アイゾ
ット衝撃強度および耐候性を調べた。結果を表１、２に
示す。Example 4 Crosslinked rubber particles (R-2) and crosslinked rubber were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the isobutylene polymer and the organosiloxane compound were changed as shown in Table 1. A system graft copolymer particle (S-4) was obtained. In the same manner as in Example 1, the gel content, the graft efficiency, the particle size, the Izod impact strength and the weather resistance were examined. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００９２】実施例５ ケイ素含有基末端イソブチレン重合体（特公平４−６９
６５９号公報に記載の方法で製造、平均分子量５００
０、イソブチレン単量体に由来する単位の割合約９０
％、開始剤はｐ−ジクミルクロライド、ケイ素含有基は
ジメトキシメチルシリル基である）４０部、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．４部、
ビニル系単量体として、ｎ−ブチルアクリレート４０
部、アリルメタクリレート０．４部を混合し、ラウリル
硫酸ナトリウム１．１２部を溶解した水１６０部に前記
混合物を加え、ホモミキサーで３００００ｒｐｍで予備
分散させたのち、ホモジナイザーにより９００ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧力で乳化、分散させた。この混合液を、コンデ
ンサー、チッ素導入管および撹拌翼を備えたセパラブル
フラスコに移し、チッ素気流下、２５０ｒｐｍで撹拌混
合しながら、１Ｎ−塩酸２．４部を加え、系のｐＨを約
２に調整し、１５分間撹拌した。そののち、系を７０℃
に昇温し、５時間加熱して反応させ、１Ｎ−水酸化ナト
リウム水溶液２．４部を加えて中和した。Example 5 Isobutylene polymer terminated with a silicon-containing group (JP-B 4-69)
No. 659, average molecular weight of 500
0, the ratio of units derived from isobutylene monomer is about 90
%, Initiator p-dicumyl chloride, silicon-containing group is dimethoxymethylsilyl group) 40 parts, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 0.4 part,
As a vinyl monomer, n-butyl acrylate 40
And 0.4 parts of allyl methacrylate, and the mixture was added to 160 parts of water in which 1.12 parts of sodium lauryl sulfate was dissolved. The mixture was preliminarily dispersed at 30000 rpm by a homomixer, and then 900 kg / c by a homogenizer.
The mixture was emulsified and dispersed at a pressure of m 2 . The mixture was transferred to a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet tube and a stirring blade, and 2.4 parts of 1N-hydrochloric acid was added while stirring and mixing at 250 rpm in a nitrogen stream to lower the pH of the system to about pH. Adjusted to 2 and stirred for 15 minutes. After that, set the system to 70 ° C
The mixture was heated for 5 hours to be reacted, and neutralized by adding 2.4 parts of a 1N aqueous solution of sodium hydroxide.
【００９３】ついで、オルガノシロキサン系化合物とし
て、オクタメチルテトラシクロシロキサン２０部、テト
ラエトキシシラン０．６部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン０．２部を混合し、ラウリ
ル硫酸ナトリウム０．２８部を溶解した水４０部に加
え、ホモミキサーにて３００００ｒｐｍで乳化分散させ
てえられたオクタメチルテトラシクロシロキサン系乳化
分散液を追加し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃
で１時間反応させた。Then, as an organosiloxane compound, 20 parts of octamethyltetracyclosiloxane, 0.6 part of tetraethoxysilane and 0.2 part of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane were mixed, and 0.28 part of sodium lauryl sulfate was mixed. Was added to 40 parts of water in which octamethyltetracyclosiloxane-based emulsified dispersion obtained by emulsifying and dispersing at 30,000 rpm with a homomixer was added.
For 1 hour.
【００９４】そののち、１Ｎ−塩酸１２部を加えて系の
ｐＨを約１に調整し、系を９０℃に昇温して、２５０ｒ
ｐｍで撹拌しながら、５時間加熱した。反応終了後、室
温にて一晩熟成させたのち、１Ｎ−水酸化ナトリウム水
溶液１２部を加え、系を中和して架橋ゴム粒子ラテック
スをえた。えられた架橋ゴム粒子ラテックスの平均粒子
径は０．２３μｍであった。えられた架橋ゴム粒子ラテ
ックスの一部を塩析し、凝固、分離し洗浄したのち、４
０℃で１５時間乾燥し、架橋ゴム粒子のクラムをえた。
えられた架橋ゴム粒子（Ｒ−３）のゲル含量は約８５％
であった。Thereafter, the pH of the system was adjusted to about 1 by adding 12 parts of 1N hydrochloric acid, and the system was heated to 90 ° C.
Heat for 5 hours while stirring at pm. After completion of the reaction, the mixture was aged at room temperature overnight, and 12 parts of a 1N aqueous solution of sodium hydroxide was added to neutralize the system to obtain a crosslinked rubber particle latex. The average particle diameter of the obtained crosslinked rubber particle latex was 0.23 μm. A part of the obtained crosslinked rubber particle latex is salted out, coagulated, separated and washed, and then
After drying at 0 ° C. for 15 hours, crumbs of crosslinked rubber particles were obtained.
The gel content of the obtained crosslinked rubber particles (R-3) is about 85%
Met.
【００９５】前記架橋ゴム粒子ラテックス中の固形分が
８０部となるようにラテックスを採取し、コンデンサ
ー、チッ素導入管、滴下漏斗および撹拌翼を備えたセパ
ラブルフラスコに入れ、水の合計量が３００部になるよ
うに調整し、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩０．００４部、ホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を加え、チッ素気
流下、２５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に加熱した。The latex was collected so that the solid content in the crosslinked rubber particle latex was 80 parts, and was placed in a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen introduction tube, a dropping funnel and a stirring blade, and the total amount of water was reduced to 80 parts. Adjust to 300 parts, add 0.001 part of ferrous sulfate, 0.004 part of disodium ethylenediaminetetraacetate and 0.1 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, and stir at 250 rpm under a nitrogen stream. While heating to 70 ° C.
【００９６】ついで、メチルメタクリレート１８．０
部、ｎ−ブチルアクリレート２．０部、クメンヒドロペ
ルオキシド０．０４部を滴下漏斗に入れ、ゴムラテック
ス中に２時間にわたり滴下し、その後、さらに、７０℃
で２時間撹拌した。転化率は９８％であった。えられた
架橋ゴム系グラフト共重合体粒子ラテックスを塩析し、
凝固、分離し洗浄したのち、４０℃で１５時間乾燥し、
架橋ゴム系グラフト共重合体粒子の粉末をえた。えられ
た架橋ゴム系グラフト共重合体粒子（Ｓ−５）のグラフ
ト効率は９５％、平均粒子径は０．２５μｍであった。Then, methyl methacrylate 18.0
Parts, n-butyl acrylate 2.0 parts and cumene hydroperoxide 0.04 parts were placed in a dropping funnel and added dropwise to the rubber latex over 2 hours.
For 2 hours. The conversion was 98%. Salting out the obtained crosslinked rubber-based graft copolymer particle latex,
After coagulation, separation and washing, drying at 40 ° C. for 15 hours,
A powder of crosslinked rubber-based graft copolymer particles was obtained. The graft efficiency of the obtained crosslinked rubber-based graft copolymer particles (S-5) was 95%, and the average particle diameter was 0.25 μm.
【００９７】実施例１と同様にして、ゲル含量、グラフ
ト効率、粒子径、アイゾット衝撃強度および耐候性を調
べた。結果を表１、２に示す。In the same manner as in Example 1, the gel content, graft efficiency, particle size, Izod impact strength and weather resistance were examined. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００９８】実施例６ イソブチレン系重合体量、ビニル系単量体量、オルガノ
シロキサン系化合物量などを表１に示したように変更し
た以外は、実施例５と同様にして架橋ゴム粒子（Ｒ−
４）、架橋ゴム系グラフト共重合体粒子（Ｓ−６）をえ
た。実施例１と同様にして、ゲル含量、グラフト効率、
粒子径、アイゾット衝撃強度および耐候性を調べた。結
果を表１、２に示す。Example 6 Crosslinked rubber particles (R) were prepared in the same manner as in Example 5 except that the amount of the isobutylene polymer, the amount of the vinyl monomer, and the amount of the organosiloxane compound were changed as shown in Table 1. −
4) Crosslinked rubber-based graft copolymer particles (S-6) were obtained. As in Example 1, gel content, grafting efficiency,
The particle size, Izod impact strength and weather resistance were examined. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００９９】実施例７ イソブチレン系重合体として、ケイ素含有基末端イソブ
チレン重合体（特公平４−６９６５９号公報に記載の方
法で製造、平均分子量５０００、イソブチレン単量体に
由来する単位の割合約９０％、開始剤はｐ−ジクミルク
ロライド、ケイ素含有基はジメトキシメチルシリル基で
ある）１００部、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン１．０部、ヘプタン５０部を混合し、
ラウリル硫酸ナトリウム１．４部を溶解した水２００部
に前記混合物を加え、ホモミキサーにて３００００ｒｐ
ｍで予備分散させたのち、ホモジナイザーにより９００
ｋｇ／ｃｍ2の圧力で乳化、分散させた。この混合液
を、コンデンサー、チッ素導入管および撹拌翼を備えた
セパラブルフラスコに移し、チッ素気流下、２５０ｒｐ
ｍで撹拌混合しながら、１Ｎ−塩酸２．４部を加え、系
のｐＨを約２に調整し、１５分間撹拌した。そののち、
系を７０℃に昇温し、５時間加熱して反応させ、１Ｎ−
水酸化ナトリウム水溶液２．４部を加えて中和した。Example 7 As an isobutylene-based polymer, a silicon-containing group-terminated isobutylene polymer (produced by the method described in Japanese Patent Publication No. 4-69659, average molecular weight 5000, ratio of units derived from isobutylene monomer of about 90 %, Initiator p-dicumyl chloride, silicon-containing group is dimethoxymethylsilyl group) 100 parts, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 1.0 part, heptane 50 parts,
The above mixture was added to 200 parts of water in which 1.4 parts of sodium lauryl sulfate was dissolved, and the mixture was homogenized with a homomixer at 30,000 rpm.
m, and then dispersed with a homogenizer to 900
It was emulsified and dispersed at a pressure of kg / cm 2 . The mixture was transferred to a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet tube and a stirring blade, and was rotated at 250 rpm under a nitrogen stream.
While stirring and mixing at m, 2.4 parts of 1N hydrochloric acid was added to adjust the pH of the system to about 2, and the mixture was stirred for 15 minutes. after that,
The system was heated to 70 ° C. and heated for 5 hours to react.
The solution was neutralized by adding 2.4 parts of an aqueous sodium hydroxide solution.
【０１００】えられたイソブチレン系ゴム粒子ラテック
スの平均粒子径は０．２１μｍであった。えられたイソ
ブチレン系ゴム粒子ラテックスの一部を塩析し、凝固、
分離し洗浄したのち、４０℃で１５時間乾燥し、イソブ
チレン系ゴム粒子のクラムをえた。えられたゴム（Ｒ−
５Ａ）のゲル含量は約８５％であった。結果を表１に示
す。The average particle size of the obtained isobutylene rubber particle latex was 0.21 μm. A part of the obtained isobutylene rubber particle latex is salted out, coagulated,
After separating and washing, the mixture was dried at 40 ° C. for 15 hours to obtain crumbs of isobutylene rubber particles. The obtained rubber (R-
The gel content of 5A) was about 85%. Table 1 shows the results.
【０１０１】ついで、オルガノシロキサン系単量体とし
て、オクタメチルテトラシクロシロキサン１００部、テ
トラエトキシシラン３．０部、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン１．０部を混合し、ラウ
リル硫酸ナトリウム１．４部を溶解した水２００部に加
え、ホモミキサーにて３００００ｒｐｍで乳化分散させ
たのち、ホモジナイザーにより５００ｋｇ／ｃｍ2の圧
力で乳化、分散させた。この混合液を、コンデンサー、
チッ素導入管および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコ
に移し、チッ素気流下、２５０ｒｐｍで撹拌混合しなが
ら、１Ｎ−塩酸１２．０部を加え、系のｐＨを約１に調
整し、１５分間撹拌した。そののち、系を９０℃に昇温
し、５時間加熱して反応させた。反応終了後、室温にて
一晩熟成させたのち、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１
２．０部を加え、系を中和してオルガノシロキサン系ゴ
ム粒子ラテックスをえた。Then, 100 parts of octamethyltetracyclosiloxane, 3.0 parts of tetraethoxysilane, and 1.0 part of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane were mixed as the organosiloxane monomer, and sodium lauryl sulfate was added to the mixture. 4 parts were dissolved in 200 parts of water and emulsified and dispersed by a homomixer at 30,000 rpm, and then emulsified and dispersed by a homogenizer at a pressure of 500 kg / cm 2 . This mixture is added to the condenser,
The mixture was transferred to a separable flask equipped with a nitrogen inlet tube and a stirring blade, and 12.0 parts of 1N-hydrochloric acid was added while stirring and mixing at 250 rpm under a nitrogen stream to adjust the pH of the system to about 1, and the solution was stirred for 15 minutes. Stirred. Thereafter, the temperature of the system was raised to 90 ° C., and the reaction was performed by heating for 5 hours. After completion of the reaction, the mixture was aged at room temperature overnight, and then 1N-aqueous sodium hydroxide solution 1
2.0 parts were added, and the system was neutralized to obtain an organosiloxane rubber particle latex.
【０１０２】えられたオルガノシロキサン系ゴム粒子ラ
テックスの平均粒子径は０．３２μｍであった。えられ
たゴムラテックスの一部を塩析し、凝固、分離し洗浄し
たのち、４０℃で１５時間乾燥し、オルガノシロキサン
系ゴム粒子のクラムをえた。えられたゴム（Ｒ−５Ｂ）
のゲル含量は約８５％であった。結果を表１に示す。The average particle diameter of the obtained organosiloxane rubber particle latex was 0.32 μm. A part of the obtained rubber latex was salted out, coagulated, separated and washed, and then dried at 40 ° C. for 15 hours to obtain a crumb of organosiloxane rubber particles. Rubber obtained (R-5B)
Was about 85%. Table 1 shows the results.
【０１０３】つぎに、ゴム（Ｒ−５Ａ）および（Ｒ−５
Ｂ）をそれぞれ固形分の重量比で８／２になるようにそ
れぞれのラテックスを混合し、これから架橋ゴムラテッ
クス中の固形分が８０部となるようにラテックスを採取
し、コンデンサー、チッ素導入管、滴下漏斗および撹拌
翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、水の合計量が３
００部になるように調整し、硫酸第一鉄０．００１部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００４部、
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を
加え、チッ素気流下、２５０ｒｐｍで撹拌しながら７０
℃に加熱した。Next, the rubbers (R-5A) and (R-5
B) was mixed with each latex so that the weight ratio of each solid content was 8/2, and the latex was collected therefrom so that the solid content in the crosslinked rubber latex was 80 parts, and a condenser and nitrogen introduction tube were used. Into a separable flask equipped with a dropping funnel and stirring blades,
00 parts, ferrous sulfate 0.001 part,
0.004 parts of disodium ethylenediaminetetraacetic acid,
0.1 part of sodium formaldehyde sulfoxylate was added, and the mixture was stirred at 250 rpm under a nitrogen stream while stirring at 70 rpm.
Heated to ° C.
【０１０４】つぎに、メチルメタクリレート１８．０
部、ｎ−ブチルアクリレート２．０部、クメンヒドロペ
ルオキシド０．０４部を滴下漏斗に入れ、架橋ゴム粒子
ラテックス中に２時間にわたり滴下し、そののち、さら
に、７０℃で２時間撹拌した。転化率は９８％であっ
た。えられたグラフト共重合体ラテックスを塩析し、凝
固、分離し洗浄したのち、４０℃で１５時間乾燥し、架
橋ゴム系グラフト共重合体粒子の粉末をえた。えられた
架橋ゴム系グラフト共重合体粒子（Ｓ−７）のグラフト
効率は９５％、平均粒子径は０．２５μｍであった。Next, methyl methacrylate 18.0
Parts, n-butyl acrylate 2.0 parts and cumene hydroperoxide 0.04 part were put into a dropping funnel and dropped into the crosslinked rubber particle latex over 2 hours, and then further stirred at 70 ° C. for 2 hours. The conversion was 98%. The obtained graft copolymer latex was salted out, coagulated, separated and washed, and then dried at 40 ° C. for 15 hours to obtain powder of crosslinked rubber-based graft copolymer particles. The graft efficiency of the obtained crosslinked rubber-based graft copolymer particles (S-7) was 95%, and the average particle diameter was 0.25 μm.
【０１０５】実施例１と同様にして、ゲル含量、グラフ
ト効率、粒子径、アイゾット衝撃強度および耐候性を調
べた。結果を表１、２に示す。In the same manner as in Example 1, the gel content, graft efficiency, particle size, Izod impact strength and weather resistance were examined. The results are shown in Tables 1 and 2.
【０１０６】比較例１ イソブチレン系重合体として、ケイ素含有基末端イソブ
チレン重合体（特公平４−６９６５９号公報に記載の方
法で製造、平均分子量５０００、イソブチレン単量体に
由来する単位の割合約９０％、開始剤はｐ−ジクミルク
ロライド、ケイ素含有基はジメトキシメチルシリル基で
ある）５０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン０．５部、ビニル系単量体として、ｎ−
ブチルアクリレート５０部、アリルメタクリレート０．
５部を混合し、ラウリル硫酸ナトリウム１．４部を溶解
した水２００部に前記混合物を加え、ホモミキサーにて
３００００ｒｐｍで予備分散させたのち、ホモジナイザ
ーにより９００ｋｇ／ｃｍ 2の圧力で乳化、分散させ
た。この混合液を、コンデンサー、チッ素導入管および
撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、チッ素気流
下、２５０ｒｐｍで撹拌混合しながら、１Ｎ−塩酸２．
４部を加え、系のｐＨを約２に調整し、１５分間撹拌し
た。そののち、系を７０℃に昇温し、５時間加熱して反
応させ、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２．４部を加
え、系を中和して架橋ゴム粒子ラテックスをえた。平均
粒子径は０．２２μｍであった。えられた架橋ゴム粒子
ラテックスの一部を塩析し、凝固、分離し洗浄したの
ち、４０℃で１５時間乾燥し、架橋ゴム粒子のクラムを
えた。えられた架橋ゴム粒子（Ｒ−６）のゲル含量は約
８５％であった。Comparative Example 1 As an isobutylene-based polymer, a silicon-containing group-terminated isobutylene
Tylene polymer (as described in Japanese Patent Publication No. 4-69659)
Method, average molecular weight 5000, isobutylene monomer
Approximately 90% of the unit derived from p-dicum milk
Chloride and silicon-containing groups are dimethoxymethylsilyl groups
Is) 50 parts, γ-methacryloyloxypropyl tri
0.5 part of methoxysilane, n-
Butyl acrylate 50 parts, allyl methacrylate 0.
Mix 5 parts and dissolve 1.4 parts of sodium lauryl sulfate
The above mixture was added to 200 parts of water and mixed with a homomixer.
After pre-dispersion at 30,000 rpm, homogenizer
-900 kg / cm TwoEmulsified and dispersed under pressure
Was. This mixed solution is supplied to the condenser, nitrogen introduction tube and
Transfer to a separable flask equipped with stirring blades,
1N-hydrochloric acid 2.
Add 4 parts, adjust the pH of the system to about 2 and stir for 15 minutes
Was. Thereafter, the temperature of the system was raised to 70 ° C., and the system was heated for 5 hours.
And added 2.4 parts of a 1N aqueous sodium hydroxide solution.
Then, the system was neutralized to obtain a crosslinked rubber particle latex. average
The particle size was 0.22 μm. Crosslinked rubber particles obtained
Some of the latex was salted out, coagulated, separated and washed.
And dried at 40 ° C. for 15 hours to remove crumbs of the crosslinked rubber particles.
I got it. The gel content of the obtained crosslinked rubber particles (R-6) is about
85%.
【０１０７】前記架橋ゴム粒子ラテックス中の固形分が
８０部となるようにラテックスを採取し、コンデンサ
ー、チッ素導入管、滴下漏斗および撹拌翼を備えたセパ
ラブルフラスコに入れ、水の合計量が３００部になるよ
うに調整し、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩０．００４部、ホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を加え、チッ素気
流下、２５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に加熱した。The latex was collected so that the solid content in the crosslinked rubber particle latex was 80 parts, and was placed in a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet tube, a dropping funnel, and a stirring blade, and the total amount of water was reduced. Adjust to 300 parts, add 0.001 part of ferrous sulfate, 0.004 part of disodium ethylenediaminetetraacetate and 0.1 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, and stir at 250 rpm under a nitrogen stream. While heating to 70 ° C.
【０１０８】つぎに、メチルメタクリレート１８．０
部、ｎ−ブチルアクリレート２．０部、クメンヒドロペ
ルオキシド０．０４部を滴下漏斗に入れ、ゴムラテック
ス中に２時間にわたり滴下し、そののち、さらに、７０
℃で２時間撹拌した。転化率は９８％であった。えられ
たグラフト共重合体粒子ラテックスを塩析し、凝固、分
離し洗浄したのち、４０℃で１５時間乾燥し、架橋ゴム
系グラフト共重合体粒子の粉末をえた。えられた架橋ゴ
ム系グラフト共重合体粒子（Ｓ−８）のグラフト効率は
９８％、平均粒子径は０．２５μｍであった。Next, methyl methacrylate 18.0
Parts, n-butyl acrylate 2.0 parts and cumene hydroperoxide 0.04 parts were placed in a dropping funnel and dropped into rubber latex over 2 hours.
Stirred at C for 2 hours. The conversion was 98%. The obtained graft copolymer particle latex was salted out, coagulated, separated and washed, and then dried at 40 ° C. for 15 hours to obtain a powder of crosslinked rubber-based graft copolymer particles. The graft efficiency of the obtained crosslinked rubber-based graft copolymer particles (S-8) was 98%, and the average particle diameter was 0.25 μm.
【０１０９】実施例１と同様にして、ゲル含量、グラフ
ト効率、粒子径、アイゾット衝撃強度および耐候性を調
べた。結果を表１、２に示す。In the same manner as in Example 1, the gel content, graft efficiency, particle size, Izod impact strength and weather resistance were examined. The results are shown in Tables 1 and 2.
【０１１０】比較例２ 実施例１において、Ｓ−１のかわりに市販のアクリル系
耐衝撃性改良剤（カネエースＦＭ−２１、鐘淵化学工業
（株）製）を用いたほかは実施例１と同様にして、アイ
ゾット衝撃強度および耐候性を調べた。結果を表１、２
に示す。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that S-1 was replaced by a commercially available acrylic impact modifier (Kaneace FM-21, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.). Similarly, Izod impact strength and weather resistance were examined. Tables 1 and 2 show the results.
Shown in
【０１１１】[0111]
【表１】 [Table 1]
【０１１２】[0112]
【表２】 [Table 2]
【０１１３】実施例８ 市販のポリプロピレン樹脂、ノーブレンＤ５０１（住友
化学工業（株）製）１００部に対し、えられた架橋ゴム
（Ｒ−１）１０部を配合し、ベント付き２軸押出機（３
２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５．５）を用い、設定温度２００℃
で押出混練し、物性評価用のサンプルをえた。えられた
サンプルのアイゾット強度（厚さ３ｍｍ）を表３に示
す。Example 8 100 parts of a commercially available polypropylene resin, Noblen D501 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were mixed with 10 parts of the obtained crosslinked rubber (R-1), and a vented twin-screw extruder ( 3
2mm, L / D = 25.5), set temperature 200 ° C
To obtain a sample for evaluating physical properties. Table 3 shows the Izod strength (thickness: 3 mm) of the obtained sample.
【０１１４】比較例３ 架橋ゴム粒子をＲ−６に変更した以外は、実施例８と同
様に成形し、物性評価を行なった。結果を表３に示す。Comparative Example 3 Molding was performed in the same manner as in Example 8 except that the crosslinked rubber particles were changed to R-6, and the physical properties were evaluated. Table 3 shows the results.
【０１１５】比較例４ 架橋ゴム粒子を市販のエチレンプロピレンゴム、タフマ
ーＰ０６８０（三井石油化学工業（株）製）に変更した
以外は、実施例８と同様に成形し、物性評価を行なっ
た。結果を表３に示す。Comparative Example 4 Except that the crosslinked rubber particles were changed to commercially available ethylene propylene rubber, Tuffmer P0680 (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), molding was performed in the same manner as in Example 8, and physical properties were evaluated. Table 3 shows the results.
【０１１６】比較例５ 市販のポリプロピレン樹脂、ノーブレンＤ５０１（住友
化学工業（株）製）を単独で使用し、実施例８と同様に
成形し、物性評価を行なった。結果を表３に示す。Comparative Example 5 A commercially available polypropylene resin, Noblen D501 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used alone, molded in the same manner as in Example 8, and the physical properties were evaluated. Table 3 shows the results.
【０１１７】[0117]
【表３】 [Table 3]
【０１１８】本発明の架橋ゴム系グラフト共重合体粒子
は、塩化ビニル樹脂組成物において、従来の市販のアク
リル系耐衝撃性改良剤よりも高い耐衝撃性改良効果を示
すことがわかる。また、耐候性も優れていることがわか
る。It can be seen that the crosslinked rubber-based graft copolymer particles of the present invention exhibit a higher impact resistance improving effect in a vinyl chloride resin composition than a conventional commercially available acrylic impact modifier. Further, it can be seen that the weather resistance is also excellent.
【０１１９】また、イソブチレン系重合体とビニル系重
合体による架橋ゴム系グラフト共重合体粒子よりも高い
耐衝撃性改良効果を示すことがわかる。Further, it can be seen that the effect of improving the impact resistance is higher than that of the crosslinked rubber-based graft copolymer particles of an isobutylene-based polymer and a vinyl-based polymer.
【０１２０】本発明の架橋ゴム粒子は、ポリプロピレン
樹脂組成物において、従来の市販のエチレンプロピレン
ゴムよりも高い耐衝撃性改良効果を示すことがわかる。It can be seen that the crosslinked rubber particles of the present invention exhibit a higher impact resistance improving effect in the polypropylene resin composition than the conventional commercially available ethylene propylene rubber.
【０１２１】また、イソブチレン系重合体とビニル系重
合体による架橋ゴム粒子よりも高い耐衝撃性改良効果を
示すことがわかる。Further, it can be seen that the effect of improving the impact resistance is higher than that of the crosslinked rubber particles of the isobutylene-based polymer and the vinyl-based polymer.
【０１２２】[0122]
【発明の効果】本発明の架橋ゴム粒子および架橋ゴム系
グラフト共重合体粒子は、たとえば耐衝撃性改良剤など
としてとくに有用であり、これらと種々の熱可塑性樹脂
との組成物から、とくにすぐれた耐衝撃性を示す成形品
を提供することができる。The crosslinked rubber particles and the crosslinked rubber-based graft copolymer particles of the present invention are particularly useful, for example, as impact modifiers, and are particularly excellent in the composition of these with various thermoplastic resins. A molded article exhibiting improved impact resistance can be provided.
Claims (20)
ノシロキサン系重合体成分からなる架橋ゴム粒子。1. Crosslinked rubber particles comprising an isobutylene-based polymer component and an organosiloxane-based polymer component.
ロキサン系重合体成分およびビニル系重合体成分からな
る架橋ゴム粒子。2. Crosslinked rubber particles comprising an isobutylene-based polymer component, an organosiloxane-based polymer component and a vinyl-based polymer component.
％、オルガノシロキサン系重合体成分１〜９９重量％お
よびビニル系重合体成分０〜９０重量％からなる請求項
１または２記載の架橋ゴム粒子。3. The crosslinked rubber particles according to claim 1, comprising 1 to 99% by weight of an isobutylene-based polymer component, 1 to 99% by weight of an organosiloxane-based polymer component and 0 to 90% by weight of a vinyl-based polymer component. .
量％、オルガノシロキサン系重合体成分１〜９０重量％
およびビニル系重合体成分０〜９０重量％からなる請求
項１または２記載の架橋ゴム粒子。4. An isobutylene-based polymer component in an amount of 10 to 99% by weight and an organosiloxane-based polymer component in an amount of 1 to 90% by weight.
3. The crosslinked rubber particles according to claim 1, comprising 0 to 90% by weight of a vinyl polymer component.
量％、オルガノシロキサン系重合体成分１〜８０重量％
およびビニル系重合体成分０〜９０重量％からなる請求
項１または２記載の架橋ゴム粒子。5. An isobutylene-based polymer component of 20 to 99% by weight and an organosiloxane-based polymer component of 1 to 80% by weight.
3. The crosslinked rubber particles according to claim 1, comprising 0 to 90% by weight of a vinyl polymer component.
に由来する部分を含有する請求項１または２記載の架橋
ゴム粒子。6. The crosslinked rubber particle according to claim 1, which contains a portion derived from a crosslinking agent and / or a graft crosslinking agent.
よびグラフト交叉剤に由来する部分０〜２０重量％を含
有する請求項１または２記載の架橋ゴム粒子。7. The crosslinked rubber particles according to claim 1, comprising 0 to 20% by weight of a portion derived from a crosslinking agent and 0 to 20% by weight of a portion derived from a graft crosslinking agent.
レン単量体に由来する単位を５０重量％以上含有し、ハ
ロゲン含有基、ラジカル反応性不飽和基およびケイ素含
有基の少なくとも１種の反応性官能基を分子末端および
（または）分子鎖中に有するイソブチレン系重合体に由
来する成分である請求項１または２記載の架橋ゴム粒
子。8. The isobutylene-based polymer component contains at least 50% by weight of units derived from an isobutylene monomer, and at least one reactive functional group of a halogen-containing group, a radically reactive unsaturated group and a silicon-containing group. The crosslinked rubber particle according to claim 1 or 2, which is a component derived from an isobutylene-based polymer having a group at a molecular terminal and / or in a molecular chain.
単量体に由来する基である請求項８記載の架橋ゴム粒
子。9. The crosslinked rubber particle according to claim 8, wherein the radically reactive unsaturated group is a group derived from a conjugated diene monomer.
基、アリル基、イソプロペニル基、アクリロイル基また
はメタクリロイル基である請求項８記載の架橋ゴム粒
子。10. The crosslinked rubber particles according to claim 8, wherein the radically reactive unsaturated group is a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group.
チレン単量体に由来する単位を５０重量％以上含有し、
分子末端および（または）分子鎖中に反応性のケイ素含
有基を有するイソブチレン系重合体に由来する成分であ
る請求項８記載の架橋ゴム粒子。11. The isobutylene-based polymer component contains at least 50% by weight of a unit derived from an isobutylene monomer,
The crosslinked rubber particle according to claim 8, which is a component derived from an isobutylene-based polymer having a reactive silicon-containing group at a molecular terminal and / or in a molecular chain.
オルガノシロキサン系単量体を重合してえられるオルガ
ノシロキサン系重合体に由来する成分である請求項１ま
たは２記載の架橋ゴム粒子。12. An organosiloxane polymer component comprising:
3. The crosslinked rubber particles according to claim 1, which is a component derived from an organosiloxane polymer obtained by polymerizing an organosiloxane monomer.
環状オルガノシロキサンを重合してえられるオルガノシ
ロキサン系重合体に由来する成分である請求項１２記載
の架橋ゴム粒子。13. An organosiloxane polymer component comprising:
The crosslinked rubber particle according to claim 12, which is a component derived from an organosiloxane-based polymer obtained by polymerizing a cyclic organosiloxane.
を重合してえられるビニル系重合体に由来する成分であ
る請求項２記載の架橋ゴム粒子。14. The crosslinked rubber particles according to claim 2, wherein the vinyl polymer component is a component derived from a vinyl polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer.
ステル、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合
物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物および
ハロゲン含有不飽和化合物よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の単量体を重合してえられるビニル系重合体
に由来する成分である請求項１４記載の架橋ゴム粒子。15. The vinyl polymer component is at least one selected from the group consisting of acrylic esters, methacrylic esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds and halogen-containing unsaturated compounds. The crosslinked rubber particle according to claim 14, which is a component derived from a vinyl polymer obtained by polymerizing the above monomer.
囲内にある請求項１または２記載の架橋ゴム粒子。16. The crosslinked rubber particles according to claim 1, wherein the average particle diameter is in the range of 0.05 to 10 μm.
項１または２記載の架橋ゴム粒子。17. The crosslinked rubber particles according to claim 1, having a gel content of 20% by weight or more.
項１または２記載の架橋ゴム粒子。18. The crosslinked rubber particles according to claim 1, wherein the gel content is 40% by weight or more.
に１種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる
ことを特徴とするグラフト共重合体粒子。19. Graft copolymer particles obtained by graft-polymerizing one or more vinyl monomers onto the crosslinked rubber particles according to claim 1 or 2.
が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香
族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエ
ン系化合物およびハロゲン含有不飽和化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１９
記載のグラフト共重合体粒子。20. The vinyl monomer used for the graft polymerization is selected from the group consisting of acrylates, methacrylates, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds and halogen-containing unsaturated compounds. And at least one monomer.
The graft copolymer particles according to the above.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4016598A JPH11236452A (en) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | Cross-linked rubber particle and graft copolymer particle containing the cross-linked rubber particle |
| US09/185,719 US6201064B1 (en) | 1997-11-06 | 1998-11-04 | Crosslinked rubber particles, graft copolymer particles and thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4016598A JPH11236452A (en) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | Cross-linked rubber particle and graft copolymer particle containing the cross-linked rubber particle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11236452A true JPH11236452A (en) | 1999-08-31 |
Family
ID=12573162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4016598A Pending JPH11236452A (en) | 1997-11-06 | 1998-02-23 | Cross-linked rubber particle and graft copolymer particle containing the cross-linked rubber particle |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11236452A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008534770A (en) * | 2005-04-06 | 2008-08-28 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | Organosiloxane composition |
| JP2013519734A (en) * | 2010-12-22 | 2013-05-30 | ダウ コーニング コーポレーション | Organopolysiloxane containing unsaturated groups |
| JP2016222936A (en) * | 2016-09-28 | 2016-12-28 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Organopolysiloxane containing unsaturated groups |
-
1998
- 1998-02-23 JP JP4016598A patent/JPH11236452A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008534770A (en) * | 2005-04-06 | 2008-08-28 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | Organosiloxane composition |
| JP2013519734A (en) * | 2010-12-22 | 2013-05-30 | ダウ コーニング コーポレーション | Organopolysiloxane containing unsaturated groups |
| JP2016222936A (en) * | 2016-09-28 | 2016-12-28 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Organopolysiloxane containing unsaturated groups |
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