JPH11236212A - スラリー反応法を用いる人工ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゼオライトへの転化率が好ましくは５０％を
越える高品位の人工ゼオライトを短い反応時間で作り、
水ガラス（可溶液珪酸塩）の副生量を少なくして固液分
離を容易にし又は固液分離を不要としかつアルカリ金属
水酸化物の無駄な消費を少なくしたところの、人工ゼオ
ライトの製造方法を提供することを本発明は目的とす
る。 【解決手段】 焼却灰または他のアルミノ珪酸塩含有物
質（ｘＫｇ）に、１規定以上のアルカリ金属水酸化物水
溶液（ｙリットル）を、ｙ／ｘ＝０．１〜１．５（リッ
トル／ｋｇ）の比で混合しスラリー状とし、このスラリ
ー状物質を加熱してゼオライト化反応を行わせ、この際
にゼオライト化反応の進行に伴って本来生じるアルカリ
濃度の低下を少なくとも抑制して反応を促進するため
に、反応系から水分を連続的もしくは断続的に蒸発除去
しつつゼオライト化反応を行わせるところの人工ゼオラ
イトの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、焼却灰たとえばフ
ライアッシュ、または他のアルミノ珪酸塩含有物質から
ゼオライトを作る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶質のアルミノ珪酸塩であるゼオライ
トとしては、モルデナイト、クリノプチロライトなどの
天然ゼオライトが知られている。ケイ酸ソーダとアルミ
ン酸ソーダから作られるＡ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライ
トなどの合成ゼオライトは、触媒、モレキュラーシーブ
などとして用いられている。

【０００３】一方、フライアッシュとアルカリ水溶液と
のスラリーを数十度乃至百度℃で数時間加熱してゼオラ
イト化させることも知られており、このゼオライトは一
般に人工ゼオライトと呼ばれている。人工ゼオライト
は、天然ゼオライト及び合成ゼオライトど同様にイオン
交換能及び吸着能を有するが、合成ゼオライトに比べて
その組成、結晶構造、純度が正確に制御されていない。
一方、人工ゼオライトは安価であり、土壌改質材、脱臭
剤などの大量消費用途に適している。しかし、幅広く実
用されるためには、一層の低価格化が必要であり、その
製造プロセスの改良が望まれている。

【０００４】フライアッシュ１ｋｇと２Ｎのアルカリ水
溶液２．２リットルの比の混合物を１００℃に加熱する
従来の方法では、５時間を要している（特開平６−３２
１５２５）。なお、本発明者の調べたところでは、５０
％の転化率を達成するのには、２０時間を要する。

【０００５】また、反応させた後に得られる反応混合物
中には、ゼオライトの他に、副生した水ガラスが多く含
まれており、従って、反応混合物はネバネバした状態で
あり、固（ゼオライト）液分離にコストがかかってい
る。また、分離した後のゼオライトもベトベトしてお
り、水洗のために多量の水と長時間を要する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ゼオライトへの転化率
が好ましくは５０％を越える高品位の人工ゼオライトを
短い反応時間で作り、水ガラス（可溶液珪酸塩）の副生
量を少なくして固液分離を容易にし又は固液分離を不要
としかつ水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無駄
な消費を少なくしたところの、人工ゼオライトの製造方
法を提供することを本発明は目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従来、反応により反応系
の水相中のアルカリ濃度が低下してゆくが、本発明者が
見い出したところによると、反応中に反応系から水分を
蒸発除去することによりアルカリ濃度の低下を少なくと
も抑制する（好ましくは維持する）と、水ガラスの副生
が抑制されて反応混合物が高粘度のネバネバした状態に
ならず、従って、固液分離が容易であり、あるいは、反
応終了までに反応系の水分の大部分を蒸発させてしまう
ことができる。いずれにしても、従来方法が有していた
反応混合物の脱液に関する難点は、無い。加えて、仕込
んだアルカリが、より効率的に反応に利用される。

【０００８】また、従来、１００℃を越える反応温度を
用いても、コストに見合うだけの十分な効果（結晶化率
の向上など）はないと考えられていたところ（特開平６
−３２１５２５号、段落００４１）、本発明に従う方法
において反応温度を１００℃超にすることによって、従
来より高い転化率を、より短い反応時間で達成でき、か
つ仕込むアルカリ金属水酸化物たとえば水酸化ナトリウ
ムの量が少なく、従って用いる水の量が少ないので、熱
コスト的に有利であることを本発明者は見い出した。

【０００９】すなわち、本発明は、焼却灰または他のア
ルミノ珪酸塩含有物質（ｘＫｇ）に、１規定以上のアル
カリ金属水酸化物水溶液（ｙリットル）を、ｙ／ｘ＝
０．１〜１．５（リットル／ｋｇ）の比で混合しスラリ
ー状とし、このスラリー状物質を加熱してゼオライト化
反応を行わせ、この際にゼオライト化反応の進行に伴っ
て本来生じるアルカリ濃度の低下を少なくとも抑制して
反応を促進するために、反応系から水分を連続的もしく
は断続的に蒸発除去しつつゼオライト化反応を行わせる
ところの人工ゼオライトの製造方法である。

【００１０】また、本発明は、上記方法において、加熱
を１００℃超かつ３５０℃以下の温度で行う方法であ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明を、図１を参照しながら説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１２】図１は、加圧攪拌式オートクレーブを用い
て行った実験の結果を示す。フライアッシュと３．５Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液を２ｋｇ／１リットルの比で仕
込み、１５０℃に加熱した。横軸は反応時間、縦軸は、
ゼオライトへの転化率である。転化率は、螢光Ｘ線で測
定した。

【００１３】本発明に従って、加熱開始後４５分の時点
で、仕込んだフライアッシュの１０重量％に相当する水
分をオートクレーブ上部のバルブから蒸発除去した（カ
ーブＡ）。水分除去の前のゼオライトへの転化率は１５
％近辺にあり、上昇は極めて小さくなっていたが、水分
除去後に急に転化率が上昇した。１時間半たった時点で
は転化率は３０％を越え、しかし転化率の上昇は停滞気
味であった。この時点から２時間まで水分除去を連続的
に行ったところ、転化率は再び急に上昇し、５７％に達
した。

【００１４】もしも、本発明に従う水分除去を行わなけ
れば、２時間においても転化率２０％程度に止まる。よ
り高転化率を従来法で得ようとすれば、水酸化ナトリウ
ムの当初仕込量を多くすることによって、反応進行によ
る水酸化ナトリウム濃度の低下を小さくすればよい。装
置の腐食の点から一般に４Ｎ以上の濃度の水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いることは避けられるので、結局、水酸
化ナトリウムの水溶液の量の方を多くするしかない。図
１のカーブＢは、その極端な例を示す。すなわち、フラ
イアッシュ１ｋｇ当り１０リットルという多量（カーブ
Ａの２０倍）の３．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用い
ると、５０％を越える高い転化率が１時間半で達成でき
る。しかし、これでは反応器体積当りの生産量が少ない
ばかりでなく、多量の水溶液の加熱及び後処理のために
コスト高となり、実用的でない。特開平６‐３２１５２
５号公報では、フライアッシュ１ｋｇ当り２．２リット
ルの２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いているが、本発
明の方法では１．５リットル以下という少量であり、し
かも従来では達成できない極めて高い転化率が達成され
る。

【００１５】本発明方法で生じる反応混合物は好ましく
は、スラリー状ではなく固体状である。従来法において
得られる反応混合物は、副生する水ガラス（可溶性珪酸
塩）のためにネバネバしかつ水を多く含んだ状態であり
脱液に困難があった。特開平６‐３２１５２５号の発明
は、スラリー温度を７０℃以下に下げた後に脱液機によ
り余剰のアルカリ水溶液と生成結晶物を分離精製するこ
とにより、この問題を解決しようとするものである。本
発明では、好ましくはもはや脱液工程が不要である。

【００１６】得た反応混合物は好ましくは、残存するア
ルカリ金属水酸化物を除去するために洗浄に付される。
洗浄及び脱水には、従来法のような困難はない。洗浄の
ために、塩化カルシウム水溶液又は希塩酸水溶液が好ま
しい。

【００１７】原料としての焼却灰は、石炭、活性汚泥、
スラッジ、ゴミなどを焼却した後に残るものであり、好
ましくはフライアッシュである。焼却灰以外のアルミノ
珪酸塩含有物質としては、天然産の鉱物、たとえば方沸
石、白雲母、長石類、あるいは火山灰などを挙げること
ができる。

【００１８】アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は、
１Ｎ以上、好ましくは２〜４Ｎである。下限未満では反
応速度が遅すぎて、短い時間に高い転化率を達成できな
い。これを示すデータを図２に示す。加圧攪拌式オート
クレーブにフライアッシュ１ｋｇ当り２０リットルとい
う多量の所定濃度の水酸化ナトリウム水溶液を仕込ん
だ。従って、反応進行中の水酸化ナトリウムの濃度の低
下は小さく、濃度と転化率の関連が判る。反応は１５０
℃で２時間行った。縦軸に所定濃度、横軸に得られた転
化率を示す。３０％の転化率のためには２Ｎ、５０％の
転化率のためには３Ｎの濃度が必要である。従って、本
発明に従い少ない量の水酸化ナトリウム水溶液を用いる
場合に、反応が進行して水酸化ナトリウムが消費された
後には、本発明に従って水分を除去することにより水酸
化ナトリウム濃度をこのレベルに保つことによって高い
転化率を達成できることが判る。

【００１９】アルカリ金属水酸化物として、好ましくは
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが用いられる。

【００２０】焼却灰またはアルミノ珪酸塩含有物質（以
下では、典型例としてフライアッシュと言う）１ｋｇ当
り、０．１〜１．５リットル、好ましくは０．２〜０．
７リットルの水酸化ナトリウム水溶液を混合する。水酸
化ナトリウム水溶液の量は、その濃度が高いときは少な
く、低いときは多くするのが普通である。

【００２１】従来、反応は１００℃以下で行われてい
た。しかし、反応温度を１００℃より高くすることによ
って、所定の転化率が得られる時間が著しく短くなる。
図３は、加圧攪拌式オートクレーブにフライアッシュ１
ｋｇ当り１０リットルの３．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液を仕込み、所定温度で加熱し、所定の転化率（５０〜
６０％）が得られる反応時間を求めた実験のデータを示
す。多量の水酸化ナトリウム水溶液を用いたにも拘ら
ず、従来法に従う１００℃では５０％の高い転化率を得
るには２０時間を要する。しかし、１２５℃では６時
間、１５０℃では１．７時間で十分である。この実験で
は、データを判りやすくするために、多量の水酸化ナト
リウム水溶液を用いかつ水分の除去を行っていないが、
本発明に従って水酸化ナトリウム水溶液量を減らしかつ
水分除去を行った場合にも同じ傾向になる。従来法のよ
うに多量の水溶液を用いるのでは、高温で反応を行うと
所要熱量が大きくて、経済的でなくなるが、本発明では
そうではない。しかし、３５０℃より高い温度では、装
置の材質及び熱経済の点で不利が大きくなる。

【００２２】上記では、本発明方法を回分的に行う態様
を示したが、以下では連続プロセスを例示する。

【００２３】図４において、フライアッシュ（Ｆ）を１
００ｋｇ（約０．１ｍ³）／時の量で回転スクリュー混
合押出機（１）に供給する。同時に３．５Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液（Ａ）を５０リットル／時の量で混合機
（１）に供給する。生じたスラリーは、スクリューポン
プ（２）により、加圧型のスクリュー攪拌混合式反応器
（３）に供給される。反応器（３）は、熱媒のジャケッ
トを備えられており、１５０℃に加熱されている。反応
器（３）内は、主として加熱によって５気圧（ゲージ）
に保たれている。スラリーは、反応器（３）内での４０
分間の滞留の後に排出され、フラッシュ蒸発器（４）に
送られる。そこで、供給フライアッシュ量１００ｋｇ／
時の約１０重量％に相当する水分が蒸発除去される。残
ったスラリーをスクリューポンプ（５）にて、同じく加
圧型のスクリュー攪拌混合反応器（６）に供給し、１５
０℃、５気圧（ゲージ）で４０分間処理し、次にフラッ
シュ蒸発器（７）にて約１０ｋｇ／時の水分を蒸発させ
る。次に、残ったスラリーをポンプ（８）で攪拌混合反
応器（９）に供給する。反応器（９）も１５０℃に加熱
されるが、上記の反応器（３及び６）とは違って閉じて
おらず、出口及び途中のベントから水分が徐々に抜かれ
る。ポンプ（８）で供給されたスラリーは、反応器
（９）での４０分間の滞留時間の間に水分の多くを失
い、反応器（９）の出口ではスラリー状ではなく、固体
のバラバラの状態の製品ゼオライトである。これを洗浄
塔（１０）に供給し、塩化カルシウム水溶液で洗浄す
る。これにより、製品中に少量残っている未反応のナト
リウムイオンを洗浄除去すると共に、ゼオライト中のナ
トリウムの部がカルシウムに置き代る。あるいは、希塩
酸水溶液で洗浄してナトリウムイオンを除去することも
できる。生じたスラリーをスクリューポンプ（１１）に
よりベルトプレス脱水機（１２）に送って圧縮脱水し、
次にベルトコンベア（１３）で乾燥機（１４）に送り乾
燥し、最終製品（１５）を得る。原料フライアッシュの
重量の１．２５倍の重量の、転化率５７％の人工ゼオラ
イトが得られる。

【００２４】なお、上記では反応器（３，６）は５気圧
という圧力下にあるが、これは水存在下で１５０℃とい
う温度にしたために生じたことであり、本発明方法にと
って加圧が重要なのではない。事実、スチーム雰囲気下
で加圧せずに１５０℃に加熱することにより、目的とす
るゼオライト化が進行する。

【００２５】

【発明の効果】ゼオライトへの転化率が５０％を越える
高品位の人工ゼオライトを短い反応時間で作り、水ガラ
ス（可溶液珪酸塩）の副生量を少なくして固液分離を容
易にし又は固液分離を不要としかつ水酸化ナトリウムの
無駄な消費を少なくしたところの、人工ゼオライトの製
造方法が提供される。

【００２６】

【図面の簡単な説明】

【図１】反応時間と転化率の関係を示すグラフ

【図２】アルカリ濃度と転化率の関係を示すフラフ

【図３】反応温度と反応時間の関係を示すグラフ

【図４】本発明に従う連続製法システムのフロー図

【００２７】

【符号の説明】

１：混合機 ２：スクリューポンプ ３：加圧型の攪拌混合式反応器 ４：フラッシュ蒸発器 ５：スクリューポンプ ６：加圧型の攪拌混合式反応器 ７：フラッシュ蒸発器 ８：スクリューポンプ ９：攪拌混合式反応器 １０：洗浄塔 １１：スクリューポンプ １２：脱水機 １３：ベルトコンベア １４：乾燥機 １５：人工ゼオライト

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】焼却灰または他のアルミノ珪酸塩含有物質
   （ｘＫｇ）に、１規定以上のアルカリ金属水酸化物水溶
   液（ｙリットル）を、ｙ／ｘ＝０．１〜１．５（リット
   ル／ｋｇ）の比で混合しスラリー状とし、このスラリー
   状物質を加熱してゼオライト化反応を行わせ、この際に
   ゼオライト化反応の進行に伴って本来生じるアルカリ濃
   度の低下を少なくとも抑制して反応を促進するために、
   反応系から水分を連続的もしくは断続的に蒸発除去しつ
   つゼオライト化反応を行わせるところの人工ゼオライト
   の製造方法。
2. 【請求項２】加熱を１００℃超かつ３５０℃以下の温度
   で行う請求項１の方法。
3. 【請求項３】反応後の反応混合物を、脱液工程に付すこ
   となく、脱アルカリのための洗浄に付す請求項１又は２
   の方法。
4. 【請求項４】反応後の反応混合物が、副生した水ガラス
   を含む高粘度のスラリーではなくて、容易に洗浄できる
   固体形態である請求項１〜３のいずれか１つの方法。
5. 【請求項５】焼却灰が、石炭燃焼で生じたフライアッシ
   ュである請求項１〜４のいずれか１つの方法。