JPH11222545A

JPH11222545A - 熱安定化されたハロゲン含有樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11222545A
Application number: JP2485298A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Miyaji; 保好宮地; Fumio Tanaka; 文夫田中
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1998-02-05
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 1999-08-17

Abstract

(57)【要約】【課題】亜鉛系安定剤に起因する「亜鉛ヤケ」を
改善し、熱安定性の優れたハロゲン含有樹脂組成物を提
供する。【解決手段】ハロゲン含有樹脂に、リン酸金属塩、
多価アルコール又はその一部水酸基のエステル化物及
び亜鉛の有機酸塩を配合してなるハロゲン含有樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱安定化されたハロ
ゲン含有樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ハロゲン樹
脂にリン酸金属塩、多価アルコール又はその一部水酸基
のエステル化物および亜鉛の有機酸塩を配合してなる熱
安定化されたハロゲン含有樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂
は、難燃性が高く、耐光性、リサイクル性、耐薬品性等
に優れた特性を有し、建材、配管、電線被覆材、各種フ
ィルム、容器等として極めて幅広く用いられている。ハ
ロゲン含有樹脂は、加熱成形加工時において、脱ハロゲ
ン化水素を伴った熱分解により、樹脂の熱着色、強度等
の物理的性質の低下等の品質低下現象が生じる。このよ
うな問題点を解決するために、ハロゲン含有樹脂の熱安
定性を改善するための安定剤を添加するのが一般的であ
る。

【０００３】ハロゲン含有樹脂の熱安定性を改善するた
めの安定剤（以下、「熱安定剤」という）としては、従
来脂肪酸、芳香族カルボン酸、アミノ酸等の有機酸の金
属塩が使用されている。具体的には鉛塩やカドミウム塩
が熱安定剤としては満足すべき機能を有しているが、こ
れらは毒性上の問題が大きいため使用が制限されてい
る。これらに替わる熱安定剤として、亜鉛の有機酸塩が
注目されている。亜鉛系の熱安定剤は、カルシウム塩や
バリウム塩と併用されることが多いものの、いわゆる
「亜鉛ヤケ」という着色の問題を生じさせる場合があ
る。

【０００４】亜鉛系熱安定剤による「亜鉛ヤケ」の問題
を解決するために、一般には各種の安定化助剤、例えば
有機リン化合物、エポキシ化合物、有機硫黄化合物、多
価アルコール化合物、β−ジケトン化合物等の併用が提
案され、実用に供されている。特に、多価アルコールで
ある、ペンタエリスリトールやジペンタエリスリトール
及びそれらの一部水酸基のエステル化物は、「亜鉛ヤ
ケ」防止効果が顕著であることが特公昭５１−０２１０
８号公報、特開昭５４−１０８８４５号公報、特公昭５
７−６１２８９号公報、特公昭５７−１８５４６号公報
等に開示されている。しかしながら、このような亜鉛系
の熱安定剤及び安定化助剤による熱安定化効果よりも更
に高いレベルの熱安定化効果をハロゲン含有樹脂に付与
し得る熱安定化システムが求められており、特に安全性
の高い亜鉛系安定剤の配合によって達成されることが望
まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安全
性が高く、耐熱性の優れたハロゲン含有樹脂組成物を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、特定のリン酸金属塩
を亜鉛の有機酸塩系安定剤と多価アルコール系安定化助
剤との組み合わせで使用した場合にはハロゲン含有樹脂
に対して著しい熱安定化効果を発揮することを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は含ハロゲン樹脂に、リン
酸金属塩、多価アルコール又はその一部水酸基のエス
テル化物及び亜鉛の有機酸塩を配合してなる熱安定化
されたハロゲン含有樹脂組成物である。

【０００８】本発明に用いるリン酸金属塩としては、カ
ルシウム、カリウム、亜鉛、ナトリウム、マグネシウ
ム、アルミニウム、リチウム、銅等が挙げられる。これ
らのリン酸金属塩は単独で使用してもよいし、任意の複
数の種類を混合して用いてもよい。また、複数の種類の
金属の複塩であってもよい。とりわけリン酸マグネシウ
ム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムが熱安定化
効果に優れている。

【０００９】リン酸は三塩基酸であることから、リン酸
の金属塩も複数の中和度の形態が存在する。例えば、リ
ン酸マグネシウムの場合、第一リン酸マグネシウム（Ｍ
ｇ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂）、第二リン酸マグネシウム（ＭｇＨ
ＰＯ₄）、第三リン酸マグネシウム（Ｍｇ₃（ＰＯ₄)₂の
３種が存在するが、第一や第二のように中和が完全でな
い形態は耐水性に問題がある場合がある。従って、その
観点においては完全に中和した形態、即ち、第三リン酸
マグネシウム、第三リン酸カルシウム、第三リン酸アル
ミニウム等の使用が望ましい。更に、第三リン酸カルシ
ウムの中でも、次式（１）で示される形態を有するもの
が特に優れた熱安定性付与効果を有する。３〔Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂〕・Ｃａ（ＯＨ）₂ （１）

【００１０】本発明に用いるリン酸金属塩においては、
塩中の結晶水の有無は熱安定性効果には影響しない。ま
た、リン酸金属塩の樹脂組成物中における分散性を向上
させる目的でリン酸金属塩の結晶表面を、多価アルコー
ル化合物（多価アルコールの一部水酸基のエステル化物
を含む、以下同じ）、高級脂肪酸、ワックス等で被覆処
理を施したものを用いることもできる。

【００１１】リン酸金属塩の使用量は、ハロゲン含有樹
脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好まし
くは０.０５〜１０重量部である。０.０１重量部未満で
は目的とする熱安定化効果が十分に発揮されない。一方
２０重量部を越えた場合は、ハロゲン含有樹脂配合物の
物理特性を低下させる可能性があるので、好ましくな
い。

【００１２】本発明に用いる多価アルコール化合物とし
ては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリト
ール、ソルビトール、グリセリン、ポリグリセリン等が
挙げられる。また、これらの化合物の水酸基の一部をエ
ステル化、エーテル化等により化学修飾したものを用い
ることができる。

【００１３】多価アルコールのなかでも特にペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトールは熱安定化効果が
高く、これらの使用が望ましい。また、ペンタエリスリ
トールやジペンタエリスリトールを塩基酸でエステル化
したものも高い熱安定化効果を有するので、望ましい。
特にペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリ
トールと、炭素原子数１０〜２２の高級脂肪酸（例え
ば、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン
酸、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、
オレイン酸、リノール酸等)及び／又は炭素原子数４〜
１０の二塩基酸(例えば、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバチン酸等）との
一部水酸基のエステル化物は、高分子量であるため、加
熱加工時の昇華がなく金型汚染を起こさない、加工性が
向上する、樹脂中への分散性に優れている、等の付加的
な長所を有するので望ましい。二塩基酸の使用は低昇華
性効果に、二塩基酸の炭素原子数４〜１０は熱安定化効
果に、高級脂肪酸の存在及びその炭素原子数１０〜２２
は加工性改善効果及び良分散性効果に寄与している。目
的とするハロゲン含有樹脂組成物の機能、配合系に合わ
せ任意に分子設計し用いることができる。このようなペ
ンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトール
と、炭素原子数１０〜２２の高級脂肪酸及び／又は炭素
原子数４〜１０の二塩基酸との一部水酸基のエステル化
物は、特開昭５３−６３５０号公報、特公昭５７−６１
２８９号公報、特開昭５５−０６９６３９号公報等に記
載された既知の方法で工業的に容易に製造することが出
来、また、一部ではあるが、市販されている。

【００１４】多価アルコール化合物の使用量は、ハロゲ
ン含有樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量
部、好ましくは０.０５〜５重量部である。０.０１重量
部未満では目的とする熱安定化効果が十分に発揮されな
い。一方１０重量部を越えた場合、ハロゲン含有樹脂配
合物の物理特性を低下させる可能性がある。本発明に用
いる多価アルコール化合物は、上記に記したものを単独
で用いてもよく、また、複数の種類の化合物を併用して
用いることもできる。

【００１５】本発明に用いる亜鉛の有機酸塩における有
機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸、安息香酸、サリチル酸、オレイン酸、リ
ンゴ酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、グルタミン酸、リジン、ピロリドンカルボン
酸、アスパラギン酸、グリシン等が挙げられる。亜鉛の
有機酸塩の使用量は、通常熱安定剤として用いられる場
合の量、つまりハロゲン含有樹脂１００重量部に対して
０．０１〜２０重量部でよい。

【００１６】また、本発明においては、必要に応じて有
機リン化合物やエポキシ化合物、β−ジケトン化合物等
を更に併用して用いることができる。また、通常ハロゲ
ン含有樹脂組成物に用いられる可塑剤、充填剤の使用に
関しては特に制限ない。また、必要に応じてその他の添
加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑
剤、顔料、帯電防止剤、防曇剤等を用いることは、何ら
差し支えない。

【００１７】本発明で用いられるハロゲン含有樹脂とし
ては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリ
フッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレ
ン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ブ
タジエン共重合体等が挙げられ、これらのアロイであっ
ても良い。またこれらのハロゲン含有樹脂と、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレン
エーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の非含ハロ
ゲン樹脂とのアロイであっても良い。また、チーグラー
型触媒を用いて製造されるオレフィン樹脂中には、ハロ
ゲン含有触媒残渣を含むが、かかるハロゲン含有触媒残
渣を含んだオレフィン樹脂も本発明のいうハロゲン含有
樹脂に包含する。

【００１８】本発明の熱安定化されたハロゲン含有樹脂
組成物を混練・成形・加工する場合、その配合方法、混
練方法、順序、成形方法等に特に制限はない。

【００１９】

【実施例】更に本発明の特徴をより明らかにすべく、実
施例にて説明するが、本発明はこの実施例に限定される
ものではない。

【００２０】［合成例１］ペンタエリスリトール１３６
部にアジピン酸７３部、ステアリン酸２８４．５部を加
え、２３０℃にて２時間撹拌、エステル化反応を行い、
ペンタエリスリトールのアジピン酸・ステアリン酸混合
部分エステル(エステル化率４５〜５５％)を得た。

【００２１】［実施例１−１〜１０、比較例１−１〜
８］表１に示した配合物を熱ロールを用い１５５℃にて
５分間混練し、次いで熱プレスを用い１５５℃にて５分
間プレスし、厚さ３ｍｍのシートを作成した。得られた
シートを用い、ギアオーブンを用いた１８０℃における
熱着色試験（静的熱安定性試験）、ラボプラストミルを
用いた２００℃における動的熱安定性試験を行った。熱
着色試験は、シートが茶褐色化もしくは部分黒化するま
での時間、動的熱安定性試験は樹脂が分解し混練トルク
が上昇開始する間での時間を測定した。これらの試験結
果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】［実施例２−１〜８、比較例２−１〜４］
表２に示した配合物を実施例１と同様に厚さ３ｍｍのシ
ートを作成した。得られたシートを用い、ギアオーブン
を用いた１８０℃における熱着色試験（静的熱安定性試
験）を行った。試験結果を表２に示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば安
全性の高い亜鉛系安定剤を多価アルコール系安定化助剤
およびリン酸金属塩を組み合わせて使用することによ
り、塩化ビニル樹脂等のハロゲン含有樹脂の耐熱持続性
を著しく向上させることができ、建材、電線被覆材、各
種フィルム等への展開が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 23/28 Ｃ０８Ｌ 23/28 27/24 27/24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン含有樹脂に、リン酸金属塩、
多価アルコール又はその一部水酸基のエステル化物及
び亜鉛の有機酸塩を配合してなるハロゲン含有樹脂組
成物
【請求項２】ハロゲン含有樹脂１００重量部に対して
リン酸金属塩０．０１〜２０重量部、多価アルコー
ル又はその一部水酸基のエステル化物０．０１〜１０重
量部及び亜鉛の有機酸塩０．０１〜２０重量部を配合
してなる請求項１記載のハロゲン含有樹脂組成物。
【請求項３】リン酸金属塩が、リン酸マグネシウム、
リン酸カルシウム、及びリン酸アルミニウムである請求
項１又は２記載のハロゲン含有樹脂組成物。
【請求項４】多価アルコールが、ペンタエリスリトー
ル及び／又はジペンタエリスリトールである請求項１又
は２記載のハロゲン含有樹脂組成物。
【請求項５】多価アルコールの一部水酸基のエステル
化物が、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリト
ールのうちの少なくとも１種と炭素原子数１０〜２２の
高級脂肪酸及び炭素原子数４〜１０の二塩基酸のうちの
少なくとも１種との一部水酸基のエステル化物である請
求項１又は２記載のハロゲン含有樹脂組成物。