JPH11218884A

JPH11218884A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH11218884A
Application number: JP2204298A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Oshiyama; 智寛押山; 信一 ▲台▼場; Shinichi Daiba; Fumio Ishii; 文雄石井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-02-03
Filing date: 1998-02-03
Publication date: 1999-08-10

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】色再現性が良好であり、しかも耐光性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）、（II）、または（II
I）で表される化合物の少なくとも１種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。（式中、Ｒ_３及びＲ_４は各々、置換基を表す。−Ｊ_２−
Ａ_２−は−ＮＨＳＯ_２−Ａ_２−、−ＮＨＣＯ−Ａ_２−、
−ＳＯ_２ＮＨ−Ａ_２−、−ＣＯＮＨ−Ａ_２−、−ＳＯ_２
−Ａ_２−、−Ｏ−Ａ_２−、または−ＣＯ−Ａ_２−で表さ
れる連結基を表し、Ａ_１及びＡ_２は各々、芳香族基を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関し、更に詳
しくは、色再現性が良好であり、しかも色素画像の耐光
性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】直接観賞用に供されるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料、例えばカラー印画紙等においては、色
素画像を形成する発色剤として、通常イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、及びシアンカプラーの組み合わ
せが用いられる。これらのカプラーには、得られる色素
画像の色再現性、発色性及び保存耐久性等の基本的性能
が要求されるが、特に近年、対象物の本来の色を忠実に
再現すべく、色再現向上に対する要望がユーザー側から
高まっている。

【０００３】色再現性の向上を目的として特開平５−３
２３５３８号にピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラ
ーが提案されている。しかしながら、色素画像の色再現
性は向上するものの耐光性は十分ではなかった。

【０００４】一方、色再現性の向上を目的として特開昭
６３−２５０６４９号、同６３−２５０６５０号、同６
４−５５４号等にピラゾロトリアゾール型シアンカプラ
ーが提案されている。しかし、これらのカプラーは何れ
も形成される発色色素の吸収波長を満足させるために、
電子吸引基及び水素結合性基が導入してあるので、良好
な色再現性を示すもののカップリング活性の点で満足で
きるものではなかった。

【０００５】さらに、近年カラー印画紙等の直接観賞用
に供されるカラー写真感光材料においては、画像保存
性、とりわけ耐光性に優れていることが要求されてい
る。耐光性を向上させる目的で、特開昭５９−１２５７
３２号、同６１−２８２８４５号、同６１−２９２６３
９号、同６１−２７９８５５号に記載のフェノール系化
合物又はフェニルエーテル系化合物や特開昭６１−７２
２４６号、同６２−２０８０４８号、同６２−１５７０
３１号、同６３−１６３３５１号に記載のアミン系化合
物を画像安定化剤として使用することが知られている。
しかし、上記の色素画像安定化剤を使用すると、最大濃
度の低下や軟調化という問題が発生するという欠点を有
していた。また、特開平９−０３４０６９号にはピラゾ
ロトリアゾール型シアンカプラーとスルホンアミド系添
加剤を併用することにより発色性の向上や色素画像の色
再現性を向上することが記載されている。しかしなが
ら、色素画像の色再現性の向上効果は十分ではなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、色再
現性が良好であり、しかも耐光性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００８】１．下記一般式（Ｉ）、（II）、または
（III）で表される化合物の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】

【化５】

【００１０】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、置換基を表し、
Ａ₁及びＡ₂は各々、芳香族基を表す。Ｊ₁は−Ｃ（Ｒ
ａ）＝Ｃ（Ｒｂ）−、または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｒａ及
びＲｂは各々、水素原子または置換基を表し、ｎは０、
または１の整数を表す。

【００１１】２．下記一般式（IV）、（Ｖ）または（V
I）で表される化合物の少なくとも１種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】

【化６】

【００１３】式中、Ｒ₃及びＲ₄は各々、置換基を表す。
−Ｊ₂−Ａ₂−は−ＮＨＳＯ₂−Ａ₂−、−ＮＨＣＯ−Ａ₂
−、−ＳＯ₂ＮＨ−Ａ₂−、−ＣＯＮＨ−Ａ₂−、−ＳＯ₂
−Ａ₂−、−Ｏ−Ａ₂−、または−ＣＯ−Ａ₂−で表され
る連結基を表し、Ａ₁及びＡ₂は各々、芳香族基を表す。

【００１４】３．支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、
下記一般式（VII）、または一般式（VIII）で表される
シアンカプラーを含有し、かつ該赤感性ハロゲン化銀乳
剤層に前記一般式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

【００１５】

【化７】

【００１６】式中、Ｒ₅及びＲ₇は各々、アルキル基、ア
リール基または複素環基を表し、Ｒ₆及びＲ₈は置換基を
表す。Ｘ₁及びＸ₂は各々、水素原子または発色現像主薬
の酸化体との反応により脱離する基を表す。

【００１７】４．支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下
記一般式（IX）で表されるマゼンタカプラーを含有し、
かつ該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に前記一般式（Ｉ）〜
（VI）で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１８】

【化８】

【００１９】式中、Ｒ₉は水素原子、または置換基を表
し、Ｙは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子
群を表し、Ｘ₃は、水素原子または発色現像主薬の酸化
体との反応により脱離する基を表す。

【００２０】以下に本発明を更に具体的に説明する。

【００２１】従来公知のピラゾロトリアゾール型シアン
カプラーにおいては、発色現像主薬と酸化カップリング
反応によって生成する色素同士の分子間相互作用が強い
ために色素凝集体が形成されやすい。その結果、色素画
像の分光吸収スペクトルは最大吸収ピークの短波側に不
要な二次吸収ピークが現れるために色再現性が悪くな
り、また、耐光性も劣化することがわかった。

【００２２】本発明の前記一般式（Ｉ）〜（III）で表
される化合物や前記一般式（IV）〜（VI）で表される化
合物は従来のピラゾロアゾール型マゼンタカプラーやピ
ラゾロアゾール型シアンカプラーから生成された色素分
子との分子間相互作用が強いので色素分子の色素凝集体
の生成を有効に防止し、その結果として色素画像の色再
現性や耐光性の向上効果が得られると考えている。

【００２３】前記一般式（Ｉ）から（VI）について詳述
する。

【００２４】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄で表される置換基と
しては、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリ
ール、アリールオキシ、複素環、複素環オキシ、アシ
ル、シアノ等の各基、またはハロゲン原子を挙げること
ができる。これらの基の中で、アルキル、アルコキシ、
シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、複素環、
複素環オキシ及びアシルの各基は置換基を有するものを
含み、置換基としては、アルキル、アリール、アニリ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、ア
リールチオ、アルケニル、シクロアルキル、ハロゲン原
子、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、アルキル
スルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニ
ル、アリールスルフィニル、ホスホノ、アシル、カルバ
モイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、ス
ルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、
アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニ
ルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒ
ドロキシル、メルカプト、ニトロ、スルホ、スピロ化合
物残基、架橋炭化水素化合物残基が挙げられる。これら
の基は更に上記置換基により置換されてもよい。

【００２５】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄で表されるアルキル
基としては、炭素数１〜３２のものが挙げられ、直鎖で
も分岐でもよい。例えば、メチル基、エチル基、ブチル
基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−オクチル基、ドデシル基、ヘキ
サデシル基等を挙げることができる。

【００２６】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄で表されるシクロア
ルキル基としては、炭素数３〜１２のものが挙げられ、
例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。

【００２７】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄で表されるアリール
基としては、フェニル基、ナフチル基、等を挙げること
ができる。

【００２８】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄で表される複素環基
としては、５から７員環であることが好ましく、縮合し
ていても良く、例えば、２−フリル、２−チエニル、２
−イミダゾリル、２−チアゾリル、３−イソオキサゾリ
ル、３−ピリジル、２−ピリジル、２−ピリミジル、３
−ピラゾリル、２−ベンゾチアゾリル等の各基を挙げる
ことができる。

【００２９】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄で表されるアシル基
としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、
ヘキサノイル基、ベンゾイル基、４−ニトロベンゾイル
基、４−シアノベンゾイル基、４−ジメチルアミノベン
ゾイル基、４−エタンスルホニルアミノベンゾイル基、
３−メチルベンゾイル基、２−エトキシカルボニルベン
ゾイル基等が挙げられる。

【００３０】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄で表されるハロゲン
原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等を挙げる
ことができる。

【００３１】Ａ₁及びＡ₂で表される芳香族基としては、
ベンゼン環、ナフタレン環、及び芳香族複素環等が挙げ
られる。該芳香族複素環は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の置換
基として挙げられた複素環基のうち芳香族複素環である
ものと同義である。該芳香族基は置換基を有するものを
含む。

【００３２】Ｒａ及びＲｂで表される置換基としては、
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル
基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環
オキシ基、アシル基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げ
られる。最も好ましいのは水素原子である。

【００３３】以下に、本発明の一般式（Ｉ）から（VI）
で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されない。

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】本発明の前記一般式（Ｉ）から（VI）で表
される化合物は、従来既知の方法を参考にして合成する
ことができる。例えば、ジャーナル・オブ・ザ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイアティーの第１１８巻、２７７
２ページ（１９９６年）等に記載の方法を参考にして合
成することができる。

【００４２】次に、前記一般式（VII）及び一般式（VII
I）で表されるシアンカプラーについて詳述する。Ｒ₅及
びＲ₇で表されるアルキル基、アリール基及び複素環基
は、Ｒ₁とＲ₂のところで説明した基と同義である。

【００４３】Ｒ₅及びＲ₇は置換基を有してもよい。これ
らの置換基として、アルキル、アリール、アニリノ、ア
シルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリール
チオ、アルケニル、シクロアルキル、ハロゲン原子、シ
クロアルケニル、アルキニル、複素環、アルキルスルホ
ニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、ア
リールスルフィニル、ホスホノ、アシル、カルバモイ
ル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオ
キシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホ
ニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルア
ミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロ
キシル、メルカプト、ニトロ、スルホ、スピロ化合物残
基、架橋炭化水素化合物残基が挙げられる。これらの基
は更に上記置換基により置換されてもよい。

【００４４】前記一般式（VII）及び一般式（VIII）に
おいて、Ｒ₆及びＲ₈はアルキル、アリール、アニリノ、
アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリー
ルチオ、アルケニル、シクロアルキル、ハロゲン原子、
シクロアルケニル、アルキニル、複素環、アルキルスル
ホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、
アリールスルフィニル、ホスホノ、アシル、カルバモイ
ル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオ
キシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホ
ニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルア
ミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロ
キシル、メルカプト、ニトロ、スルホ、スピロ化合物残
基、架橋炭化水素化合物残基が挙げられる。

【００４５】以上の、Ｒ₅及びＲ₇で表されるアルキル
基、及びＲ₆及びＲ₈で表されるアルキル基としては炭素
数１〜３２のものが好ましく直鎖でも分岐でもよい。

【００４６】アリール基としては、フェニル基が好まし
い。

【００４７】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

【００４８】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

【００４９】アルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分としては上記Ｒ₆及びＲ₈で
表される置換基におけるアルキル基、アリール基がそれ
ぞれ挙げられる。

【００５０】アルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

【００５１】シクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

【００５２】ホスホノ基としてはアルキルホスホノ基、
アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホノ基、
アリールホスホノ基等；アシル基としてはアルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル基と
してはアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基等；スルファモイル基としてはアルキルスルファモイ
ル基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基と
してはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニ
ルオキシ基等；スルホニルオキシ基としては、アルキル
スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等；
カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオ
キシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基
としてはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；
スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素
環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２
−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベン
ゾチアゾリル、１−ピロリル、１−テトラゾリル基等；
複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラ
ニル−２−オキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オ
キシ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チ
オ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ、２−ベンゾ
チアゾリルチオ、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−
トリアゾール−６−チオ基等；シロキシ基としてはトリ
メチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブ
チルシロキシ基等；イミド基としてはスクシンイミド、
３−ヘプタデシルスクシンイミド基、フタルイミド基、
グルタルイミド基等；スピロ化合物残基としてはスピロ
［３．３］ヘプタン−１−イル等；架橋炭化水素化合物
残基としてはビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イ
ル、トリシクロ［３．３．１．１^3.7］デカン−１−イ
ル、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。

【００５３】Ｒ₆及びＲ₈の表す置換基としては、アルキ
ル基、アリール基が好ましく、アリール基が特に好まし
い。

【００５４】上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマ
ー残基などの耐拡散性基を有してもよい。

【００５５】Ｘ₁及びＸ₂によって表される発色現像主薬
の酸化体との反応により脱離する基としては、ハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）およびアル
コキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキ
シ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、
アリールオキシカルボニルオキシ、アルキルオキザリル
オキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、
アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボ
ニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結
合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミ
ノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル、
等の各基が挙げられる。好ましくは、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、Ｎ原子で結合した含窒素複素環
基である。

【００５６】一般式（VII）及び（VIII）で表されるシ
アンカプラーのうち、更に好ましいのは、一般式（VI
I）で表されるシアンカプラーである。

【００５７】以下に、本発明の一般式（VII）及び一般
式（VIII）で表されるシアンカプラーの代表的具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【化１８】

【００６１】

【化１９】

【００６２】

【化２０】

【００６３】

【化２１】

【００６４】上記例示シアンカプラーは公知の方法、例
えば特開平８−１７１１８５号公報に記載されている合
成法を参考にして合成することが出来る。

【００６５】次に本発明の一般式（IX）で表されるマゼ
ンタカプラーについて述べる。一般式（IX）において、
Ｒ₉は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ア
ルケニル、シクロアルキル、ハロゲン原子、シクロアル
ケニル、アルキニル、複素環、アルキルスルホニル、ア
リールスルホニル、アルキルスルフィニル、アリールス
ルフィニル、ホスホノ、アシル、スルファモイル、シア
ノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロ
キシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、ア
ルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、複素環チオの各基、並びにスピロ化合物残
基、架橋炭化水素化合物残基を表す。

【００６６】Ｒ₉で表されるアルキル基としては、炭素
数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

【００６７】Ｒ₉で表されるアリール基としては、フェ
ニル基が好ましい。

【００６８】Ｒ₉で表されるアシルアミノ基としては、
アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミ
ノ基等が挙げられる。

【００６９】Ｒ₉で表されるスルホンアミド基として
は、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基等が挙げられる。

【００７０】Ｒ₉で表されるアルキルチオ基、アリール
チオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒ_S
で表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。

【００７１】Ｒ₉で表されるアルケニル基としては、炭
素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数
３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基
は直鎖でも分岐でもよい。

【００７２】Ｒ₉で表されるシクロアルケニル基として
は、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。

【００７３】ホスホノ基としてはアルキルホスホノ基、
アルコキシホスホノ基、アリールオキシホスホノ基、ア
リールホスホノ基等；アシル基としてはアルキルカルボ
ニル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル基とし
てはアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基
等；スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基とし
てはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基等；ウレイド基としてはアルキルウレイド基、
アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基として
はアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファ
モイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが
好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、
２−ピリミジニル基、２−べンゾチアゾリル基等；複素
環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するものが好
ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ
基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾ
チアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５
−トリアゾール−６−チオ基等；シロキシ基としてはト
リメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチル
ブチルシロキシ基等；イミド基としてはコハク酸イミド
基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタルイミド
基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基としてはス
ピロ［３．３］ヘプタン−１−イル等；架橋炭化水素化
合物残基としてはビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１
−イル、トリシクロ［３．３．１．１^3.7］デカン−１
−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プタン−１−イル等が挙げられる。

【００７４】Ｘ₃の表す発色現像主薬の酸化体との反応
により脱離する基としてはハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキ
シ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、
アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニ
ル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリル
オキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、ア
ルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキル
オキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、カルボキシル及び

【００７５】

【化２２】

【００７６】（Ｒ₁′は前記Ｒ₉と同義であり、Ｚ′は前
記Ｙと同義であり、Ｒ₂′及びＲ₃′は水素原子、アリー
ル基、アルキル基又は複素環基を表す。）が挙げられる
が、好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子
である。

【００７７】またＹ又はＺ′により形成される含窒素複
素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリア
ゾール環又はテトラゾール環等が挙げられる。Ｙ又は
Ｚ′により形成される含窒素複素環は置換基を有しても
よく、置換基としては前記Ｒ₉について述べたものと同
様の置換基を有してもよい。

【００７８】以下に本発明の一般式（IX）で表される化
合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れない。

【００７９】

【化２３】

【００８０】

【化２４】

【００８１】

【化２５】

【００８２】

【化２６】

【００８３】

【化２７】

【００８４】

【化２８】

【００８５】

【化２９】

【００８６】

【化３０】

【００８７】

【化３１】

【００８８】

【化３２】

【００８９】

【化３３】

【００９０】

【化３４】

【００９１】

【化３５】

【００９２】上記例示マゼンタカプラーは公知の方法、
例えば米国特許第３，７０５，８９６号、特開昭６０−
１７２９８２号公報に記載されている合成法を参考にし
て合成することが出来る。

【００９３】本発明の前記一般式（Ｉ）から（VI）で表
される化合物及び画像形成カプラーをハロゲン化銀乳剤
層中に含有させるためには、従来公知の方法、例えばジ
ブチルフタレート、トリクレジルホスフェートのような
高沸点有機溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチルのような低沸
点有機溶媒の混合液或いは低沸点有機溶媒のみの溶媒に
画像形成カプラー及び本発明の前記一般式（Ｉ）から
（VI）で表される化合物をそれぞれ単独で或いは併用し
て溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合
し、次いで高速回転ミキサー又はコロイドミル、もしく
は超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直
接添加する方法を採用することができる。又、上記乳化
分散液をセットした後、細断し、水洗した後、これを乳
剤に添加してもよい。

【００９４】又、本発明の前記一般式（Ｉ）から（VI）
で表される化合物は、画像形成カプラー含有層に添加し
ても、その他の画像形成カプラーが含有されない層に添
加してもよいが、画像形成カプラー含有層に添加される
のが好ましい。

【００９５】本発明の前記一般式（Ｉ）から（VI）で表
される化合物の添加量はカプラー１ｇに対して好ましく
は０．０１ｇ〜１０ｇ、更に好ましくは０．５ｇ〜５．
０ｇの範囲であり、又、本発明の前記一般式（Ｉ）から
（VI）で表される化合物は２種類以上を併用してもよ
い。

【００９６】本発明のシアンカプラー及びマゼンタカプ
ラーはそれぞれ、他の種類のシアンカプラー及びマゼン
タカプラーと併用する事ができる。

【００９７】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用い
ることができる。該乳剤は常法により化学増感すること
ができ、増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感
できる。

【００９８】ハロゲン化銀乳剤にはカブリ防止剤、安定
剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとして
はゼラチンを用いるのが有利である。

【００９９】乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜
する事ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポ
リマーの分散物（ラテックス）を含有させることができ
る。カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用いら
れる。

【０１００】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることが
できる。

【０１０１】感光材料にはフィルター層、ハレーション
防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設けるこ
とができる。これらの層中及び又は乳剤層中には、現像
処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白される染
料が含有させられてもよい。感光材料にはホルマリンス
カベンジャー、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定
剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅
延剤や漂白促進剤を添加できる。又、本発明の感光材料
には色素画像の劣化を防止する目的で画像安定剤及び紫
外線吸収剤を用いることができる。

【０１０２】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【０１０３】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常しられているカラー処理を行うことが
できる。

【０１０４】

【実施例】以下に本発明の実施例を述べるが、本発明は
これに限定されない。

【０１０５】実施例１紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一
方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネー
トした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層カラー感
光材料試料１０１を作製した。塗布液は下記の如く調製
した。

【０１０６】第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、（ＳＴ−２）６．６７
ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イラジエーション
防止染料（ＡＩ−３）０．３３ｇ、高沸点有機溶媒（Ｄ
ＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｃｃを加え溶解し、
この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｃｃを含有
する１０％ゼラチン水溶液２２０ｃｃに超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液
を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性
ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含有）と混合し第１層
塗布液を調製した。

【０１０７】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【０１０８】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。なお、感光材料中の添加量
は、特に記載のない限り１ｍ²当たりのグラム数を示
す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【表２】

【０１１１】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩ＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノンＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノンＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノンＨ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム

【０１１２】

【化３６】

【０１１３】

【化３７】

【０１１４】

【化３８】

【０１１５】

【化３９】

【０１１６】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｃｃ中に、
下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝
３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に（Ｃ
液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制
御しつつ１８０分かけて同時添加した。ｐＨの制御は硫
酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行い、ｐＡｇ
の制御は、下記組成の制御液を用いた。制御液の組成
は、塩化ナトリウムと硫化カリウムからなる混合ハロゲ
ン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物イオンの
比は、９９．８：０．２とし、制御液の濃度は、（Ａ
液）、（Ｂ液）を混合する際には、０．１モル／リット
ル、（Ｃ液）、（Ｄ液）を混合する際には１モル／リッ
トルとした。

【０１１７】（Ａ液）塩化ナトリウム３．４２ｇ臭化カリウム０．０３ｇ水を加えて２００ｃｃに仕上げた。

【０１１８】（Ｂ液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ｃｃに仕上げた。

【０１１９】（Ｃ液）塩化ナトリウム１０２．７ｇ臭化カリウム１．０ｇ水を加えて６００ｃｃに仕上げた。

【０１２０】（Ｄ液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｃｃに仕上げた。

【０１２１】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
５％水溶液と硫酸マグネシウムの２．０％水溶液を用い
て脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径
０．８５μｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１２２】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１２３】チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１６×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４
３μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１２４】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５
５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１２５】チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１６×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５
０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１２６】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６
０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１２７】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１６×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１２８】

【化４０】

【０１２９】次に、上記比較試料１０１の第３層のマゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）及び第５層のシアンカプラー
（Ｃ−１）をそれぞれ等モル量の表３に示す組み合わせ
に代え、又、第３層及び第５層に各々カプラーと等モル
量の表３に示す化合物を添加した以外は上記比較試料１
０１と同様にして、試料１０２〜１１３を作製した。

【０１３０】このようにして得られた試料を以下に示し
た方法を用いて耐光性や色再現性を評価した。

【０１３１】《耐光性》上記試料１０１〜１１３につい
て、光学ウェッジを通して白色光により露光した後、下
記の現像処理工程により処理を行った。得られた各試料
についてフェードメーターにて１０日間褪色試験を行
い、緑色光、赤色光により各々初濃度１．０における色
素画像の残存率（％）を求めた。

【０１３２】《色再現性》カラーネガフィルム（コニカ
カラーＬＶ−４００：コニカ社製）とカメラ（コニカＦ
Ｔ−１：コニカ社製）を用い、マクベス社製カラーチェ
ッカーを撮影した。続いてカラーネガ現像処理（ＣＮＫ
−４：コニカ社製）を行い、得られたネガ像をコニカカ
ラープリンター（ＣＬ−Ｐ２０００：コニカ社製）を用
いて各試料に８２ｍｍ×１１７ｍｍの大きさにプリント
した（プリンター条件は、カラーチェッカー上の灰色が
プリント上で灰色になるように試料毎に設定）。得られ
た実技プリントの色再現性を２０人で目視で評価し、評
価結果を下記の５段階で示した。

【０１３３】５：２０人全てが良好と評価、４：２０人中１５〜１９人が良好と評価、３：２０人中１０〜１４人が良好と評価、２：２０人中５〜９人が良好と評価、１：２０人中０〜４人が良好と評価。

【０１３４】処理条件は以下の通りである。

【０１３５】（処理条件）処理工程温度時間発色現像３５．０±０．３℃ ４５秒漂白定着３５．０±０．５℃ ４５秒安定化３０〜３４℃ ９０秒乾燥６０〜８０℃ ６０秒発色現像液純水８００ｃｃトリエタノールアミン１０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン５ｇ臭化カリウム０．０２ｇ塩化カリウム２ｇ亜硫酸カリウム０．３ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．０ｇエチレンジアミン四酢酸１．０ｇカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩１．０ｇジエチレングリコール１０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩（ＣＤ−３）４．５ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）１．０ｇ炭酸カリウム２７ｇ水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．１０に
調整する。

【０１３６】漂白定着液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６０ｇエチレンジアミン四酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｃｃ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｃｃ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．７に調整する。

【０１３７】安定化液５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．３ｇエチレングリコール１．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２．０ｇｏ−フェニルフェノールナトリウム１．０ｇエチレンジアミン四酢酸１．０ｇ水酸化アンモニウム（２０％水溶液）３．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでｐＨ＝７．０に調整する。

【０１３８】評価結果を表３に示した。

【０１３９】

【表３】

【０１４０】表３から明らかなように、本発明の前記一
般式（Ｉ）から（VI）で表される化合物を用いた本発明
の試料は比較試料に比べ色再現性、及び色素画像の耐光
性が向上していることがわかる。

【０１４１】

【発明の効果】本発明により、色再現性が改良され且
つ、色素画像の耐光性にも優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）、（II）、または（II
I）で表される化合物の少なくとも１種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、置換基を表し、Ａ₁及びＡ₂
は各々、芳香族基を表す。Ｊ₁は−Ｃ（Ｒａ）＝Ｃ（Ｒ
ｂ）−、または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｒａ及びＲｂは各
々、水素原子または置換基を表し、ｎは０、または１の
整数を表す。〕
【請求項２】下記一般式（IV）、（Ｖ）または（VI）
で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化２】〔式中、Ｒ₃及びＲ₄は各々、置換基を表す。−Ｊ₂−Ａ₂
−は−ＮＨＳＯ₂−Ａ₂−、−ＮＨＣＯ−Ａ₂−、−ＳＯ₂
ＮＨ−Ａ₂−、−ＣＯＮＨ−Ａ₂−、−ＳＯ₂−Ａ₂−、−
Ｏ−Ａ₂−、または−ＣＯ−Ａ₂−で表される連結基を表
し、Ａ₁及びＡ₂は各々、芳香族基を表す。〕
【請求項３】支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、
下記一般式（VII）、または一般式（VIII）で表される
シアンカプラーを含有し、かつ該赤感性ハロゲン化銀乳
剤層に前記一般式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。【化３】〔式中、Ｒ₅及びＲ₇は各々、アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表し、Ｒ₆及びＲ₈は各々、置換基を表
す。Ｘ₁及びＸ₂は各々、水素原子または発色現像主薬の
酸化体との反応により脱離する基を表す。〕
【請求項４】支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下
記一般式（IX）で表されるマゼンタカプラーを含有し、
かつ該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に前記一般式（Ｉ）〜
（VI）で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。【化４】〔式中、Ｒ₉は水素原子、または置換基を表し、Ｙは含
窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、
Ｘ₃は、水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応
により脱離する基を表す。〕