JPH11214163A - 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法 - Google Patents
有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法Info
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Abstract
を提供する。 【解決手段】 陽極若しくは陰極のうちの一方の電極2
に複数の孔を設ける。これにより電極2に対向する電極
4に傾斜面を付与する。傾斜面は積層過程に於いて孔の
部分に自然に形成される。対向電極4の傾斜面による反
射を利用し、光の取り出し効率を向上させる。
Description
有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と
陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光
性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イ
ーストマン・コダック社のC.W.Tangらによる積
層型素子による低電圧駆動有機エレクトロルミネッセン
ス素子の報告(C.W.Tang、S.A.VanSl
yke、アプライドフィジックスレターズ(Appli
ed Physics Letters)、51巻、9
13頁、1987年 など)がなされて以来、有機材料
を構成材料とする有機エレクトロルミネッセンス素子に
関する研究が盛んに行われている。Tangらは、トリ
ス(8−キノリノール)アルミニウムを発光層に、トリ
フェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積
層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高
めること、陰極より注入された電子をブロックして再結
合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光
層内で生成した励起子を閉じこめることなどが挙げられ
る。この例のように有機エレクトロルミネッセンス素子
の素子構造としては、正孔輸送(注入)層、電子輸送性
発光層の2層型、又は正孔輸送(注入)層、発光層、電
子輸送(注入)層の3層型等が良く知られている。こう
した積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合
効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされ
ている。
ンス素子に於いてはキャリア再結合の際にスピン統計の
依存性より一重項生成の確率に制限があり、したがって
発光確率に上限が生じる。この上限の値は凡そ25%と
知られている。更に有機エレクトロルミネッセンス素子
に於いてはその発光体の屈折率の影響のため、図1に示
すように、臨界角以上の出射角の光は全反射を起こし外
部に取り出すことができない。このため発光体の屈折率
が1.6とすると発光量全体の20%程度しか有効に利
用できず、エネルギーの変換効率の限界としては一重項
生成確率を併せ全体で5%程度と低効率とならざるをえ
ない(筒井哲夫「有機エレクトロルミネッセンスの現状
と動向」、月刊ディスプレイ、vol.1、 No.
3、p11、1995年9月)。発光確率に強い制限の
生じる有機エレクトロルミネッセンス素子に於いては、
光の取り出し効率は致命的ともいえる効率の低下を招く
ことになる。
しては、従来無機エレクトロルミネッセンス素子など
の、同等な構造を持つ発光素子に於いて検討されてき
た。例えば、基板に集光性を持たせることで効率を向上
させる方法(特開昭63−314795)や、素子の側
面等に反射面を形成する方法(特開平1−22039
4)は、発光面積の大きな素子に対しては有効である
が、ドットマトリクスディスプレイ等の画素面積の微小
な素子に於いては、集光性を持たせるレンズや側面の反
射面等の形成加工が困難である。更に有機エレクトロル
ミネッセンス素子に於いては発光層の膜厚が数μm以下
となるためテーパー状の加工を施し素子側面に反射鏡を
形成することは現在の微細加工の技術では困難であり、
大幅なコストアップをもたらす。また基板ガラスと発光
体の間に中間の屈折率を持つ層を導入し、反射防止膜を
形成する方法(特開昭62−172691)もあるが、
この方法は前方への光の取り出し効率の改善の効果はあ
るが全反射を防ぐことはできない。したがって屈折率の
大きな無機エレクトロルミネッセンスに対しては有効で
あっても、比較的低屈折率の発光体である有機エレクト
ロルミネッセンス素子に対しては大きな改善効果を生ま
ない。
素子に有用な光の取り出し方法は未だ不十分であり、こ
の光の取り出し方法の開発が有機エレクトロルミネッセ
ンス素子の高効率化に不可欠である。
エレクトロルミネッセンス素子の光の取り出し効率を改
善し、高効率の有機エレクトロルミネッセンス素子を提
供することにある。
明によれば、陽極と陰極との間に発光層を含む一または
二以上の有機薄膜層を有してなる有機エレクトロルミネ
ッセンス素子において、陽極若しくは陰極のうち、一方
の電極が傾斜面を有することを特徴とする有機エレクト
ロルミネッセンス素子が提供される。ここで、傾斜面と
は基板の平面方向に対して所定の角度をもった傾斜を有
する面をいう。
状の陰極4を設けることにより、発光層3で生じた光は
発光層3と陰極4の界面で反射した後、凹面鏡と同様の
作用により基板1方向に集光される。すなわち、両電極
に挟まれた領域からの発光のうち、基板面で全反射する
成分、あるいは基板面に水平方向に出射される成分を基
板面垂直方向に反射させることができる。したがって、
図1のように全反射のために光が取り出し不可能となる
ということは生じにくく、光の取り出し効率が顕著に向
上する。この際、発光面積は減少しており前方への反射
効率も100%では無いため、孔の無い電極を用いた場
合より輝度としては低下する場合もあるが、発光面積の
減少により消費電力も低下するため、全体としては高効
率となる。
と対向する電極に複数の孔が設けられることが好まし
い。
て傾斜面を有する対向電極を容易に形成することができ
る。この点について図2を参照して説明する。複数の孔
が設けられた電極2の上に発光層3、対向電極4をこの
順で成膜していくと、孔と対応する部分の発光層3およ
び対向電極4に窪みが生じる。すなわち成膜工程で自然
に傾斜面が形成されるのである。
極に傾斜面を付与するために設けられるものであるか
ら、このような作用を有するものであればいかなる形状
であってもよい。例えば、正方形、長方形、長楕円形等
のストライプ形状や、円形などとすることができる。
なく、当該電極は同一画素を形成するもので孔により分
離されるものではない(図2)。すなわち、この電極構
造はドットマトリクスディスプレイなどに於いて、各水
平方向または垂直方向の画素列を形成するストライプ状
の電極間の溝を形成するものではなく、これらの電極の
内部構造として更に微細な孔が空いているものである。
層を形成した後、該第一の電極層に複数の孔を設ける工
程と、該第一の電極層の上に、発光層を含む一または二
以上の有機薄膜層と第二の電極層とをこの順で形成する
工程とを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッ
センス素子の製造方法が提供される。ここで第一の電極
層とは、一対の電極のうち光の出射面側に位置する電極
層をいい、第二の電極層とは第一の電極層と対向する電
極層をいう。例えば図2において、陽極2を構成するの
が第一の電極層、陰極4を構成するのが第二の電極層で
ある。このような製造方法によれば、発光層に対して傾
斜面を有する対向電極を積層工程にて自然に形成するこ
とができる。
される。すなわち、第一の電極層の表面に所定のパター
ンでレジストを塗布した後、エッチングにより第一の電
極層の所定部分を除去することにより、複数の孔を設け
ることができる。このような方法によれば、所望のパタ
ーンを有する複数の孔を簡便に形成することができる。
ミネッセンス素子の素子構造は、電極間に有機層を1層
あるいは2層以上積層した構造であり、特にその構造に
制約を受けない。例としては、陽極、発光層、陰極、
陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極、陽
極、正孔輸送層、発光層、陰極、あるいは陽極、発光
層、電子輸送層、陰極等の構造が挙げられる。またこれ
らの有機層間及び有機層電極間に、電荷注入特性の向上
や絶縁破壊を抑制あるいは発光効率を向上させる目的
で、弗化リチウム、弗化マグネシウム、酸化珪素、二酸
化珪素、窒化珪素等の無機の誘電体、絶縁体からなる薄
膜層、あるいは有機層と電極材料又は金属との混合層、
あるいはポリアニリン、ポリアセチレン誘導体、ポリジ
アセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポ
リパラフェニレンビニレン誘導体等の有機高分子薄膜を
挿入しても構わない。
孔を正孔輸送層に注入する役割を担うものであり、4.
5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本
発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化イン
ジウム錫合金(ITO)、酸化錫(NESA)、金、
銀、白金、銅等の金属又は酸化物、並びにこれらの混合
物が適用できる。また陰極としては、電子輸送帯又は発
光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が
好ましい。陰極材料は特に限定されないが、具体的には
インジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウ
ム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合
金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカ
ンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、並び
にこれらの混合物等が使用できる。
でもよく、また何れかの電極が可視光の領域に於いて透
明あるいは高反射率を有するもののどちらでもよい。ま
た、この電極の厚さは電極として本来の機能を果たす厚
さであれば特に限定されることはないが、0.02μm
〜2μmの範囲にあることが望ましい。
特に制限されないが、たとえばストライプ状の形状(図
4)や櫛歯状の形状(図7)を有することが好ましく、
あるいは図9のように複数の島状の電極部を残すように
孔が形成されることが好ましい。電極面積に対する縁の
全長がふえ、電極傾斜面による反射の効果をより有効に
利用できるからである。ここで、ストライプ状の形状と
は、前述のように正方形、長方形、長楕円形等を含むも
のである。櫛歯状の形状とは、図7のように孔の外周が
入り組んだ形状をいう。また「複数の島状の電極部を残
すように」とは、図9のように島状の電極部を残すよう
にその周りをくりぬいた形状の孔を形成することをい
う。島状の電極の形状は特に制限されず、図のような円
形でもよいし、楕円形、正方形、長方形など、任意の形
状とすることができる。
る材料、層構造によりそれぞれ効率、寿命等を考慮して
最適な範囲が決定され、電極厚は有機発光層厚により最
適な範囲が決定される。
特に限定されることはないが、積層する有機発光層厚、
電極厚によって最適な範囲が決定される。電極の厚さに
比して大きすぎる場合又は小さすぎる場合の何れも効率
の低下を招くことから、孔の径あるいは孔の最小幅は電
極の厚さに対し0.1倍以上10倍以下の範囲にあるこ
とが望ましい。このようにすることによって、反射、発
光のいずれも起こらない領域が増えることによる効率の
低下を防ぎつつ、反射する光の量を十分にして光取り出
し効率の向上を図ることができる。また孔の径あるいは
最小幅は、電極サイズにもよるが、たとえば0.1μm
以上2μm以下とすることが好ましい。
積に対する前記孔の総面積の比率は、好ましくは10%
以上85%以下である。このようにすることによって、
反射、発光のいずれも起こらない領域が増えることによ
る効率の低下を防ぎつつ光取り出し効率の向上を図るこ
とができる。
は、好ましくは有機薄膜層の層厚の0.5倍以上10倍
以下、さらに好ましくは、1倍以上5倍以下である。こ
のようにすることによって、反射、発光のいずれも起こ
らない領域が増えることによる効率の低下を防ぎつつ電
極に傾斜を十分に設けることができる。このようにする
ことによって、反射、発光のいずれも起こらない領域が
増えることによる効率の低下を防ぎつつ光取り出し効率
の向上を図ることができる。
の厚さは有機薄膜層の層厚に対して、0.3倍以上5倍
以下とすることが好ましい。0.3倍未満では凹面反射
の効果が十分でなく効率が低下する場合がある。5倍を
超えると光を出射できる領域が減り効率が低下する場合
がある。
定されることはなく、周期的な配置でも、完全に不規則
な配置でも構わない。しかしながら、例えば図4、6、
7のように、複数の孔を平面方向に規則性をもって配置
することにより、干渉等の異方性を抑制することができ
る。
なパターンをもって配置することができる。孔の設けら
れた電極を複数の基本単位から構成し、その基本単位中
に所定パターンの孔を設ける。一の基本単位中の孔のパ
ターンと、この基本単位に隣接する基本単位中の孔のパ
ターンとが90度回転した関係とすることができる。す
なわち、図4、7のように、一の基本単位中の孔のパタ
ーンを90度回転させると、これに隣接する基本単位中
の孔のパターンと一致するような配置とすることができ
る。このような配置とすることにより、一次元的な周期
性による干渉の効果の異方性を抑制できる。
域に於ける光の反射率が高ければ高いほど効率が良い
が、実用的には30%以上の反射率が必要となる。
限定されず、通常発光材料として使用されている化合物
であれば何を使用してもよい。例えば、下記のトリス
(8−キノリノール)アルミニウム錯体(Alq3)
[1]やビスジフェニルビニルビフェニル(BDPVB
i)[2]、1,3−ビス(p−t−ブチルフェニル−
1,3,4−オキサジアゾールイル)フェニル(OXD
−7)[3]、N,N’−ビス(2,5−ジ−t−ブチ
ルフェニル)ペリレンテトラカルボン酸ジイミド(BP
PC)[4]、1,4ビス(p−トリル−p−メチルス
チリルフェニル)ナフタレン[5]などである。
た層を発光材料として用いることもできる。例えば、前
記のAlq3[1]などのキノリノール金属錯体に4−
ジシアノメチレン−2−メチル−6−(p−ジメチルア
ミノスチリル)−4H−ピラン(DCM)[6]、2,
3−キナクリドン[7]などのキナクリドン誘導体、3
−(2’−ベンゾチアゾール)−7−ジエチルアミノク
マリン[8]などのクマリン誘導体をドープした層、あ
るいは電子輸送材料ビス(2−メチル−8−ヒドロキシ
キノリン)−4−フェニルフェノール−アルミニウム錯
体[9]にペリレン[10]等の縮合多環芳香族をドー
プした層、あるいは正孔輸送材料4,4’−ビス(m−
トリルフェニルアミノ)ビフェニル (TPD)[1
1]にルブレン[12]等をドープした層を用いること
ができる。
定されず、通常正孔輸送材料として使用されている化合
物であれば何を使用してもよい。例えば、ビス(ジ(p
−トリル)アミノフェニル)−1,1−シクロヘキサン
[13]、TPD[11]、N,N‘−ジフェニル−N
−N−ビス(1−ナフチル)−1,1’−ビフェニル)
−4,4‘−ジアミン(NPB)[14]等のトリフェ
ニルジアミン類や、スターバースト型分子([15]〜
[17]等)等が挙げられる。
定されず、通常電子輸送材として使用されている化合物
であれば何を使用してもよい。例えば、2−(4−ビフ
ェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,
3,4−オキサジアゾール(Bu−PBD)[18]、
OXD−7[3]等のオキサジアゾール誘導体、トリア
ゾール誘導体([19]、[20]等)、キノリノール
系の金属錯体([1]、[9]、[21]〜[24]
等)が挙げられる。
方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピ
ンコーティング法等による形成方法を用いることができ
る。本発明の有機EL素子に用いる、前記の化合物を含
有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法(MB
E法)あるいは溶媒に溶かした溶液のディッピング法、
スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート
法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成
することができる。本発明に於ける有機EL素子の各有
機層の膜厚は特に制限されないが、通常は数10nmか
ら1μmの範囲が好ましい。
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
に限定されない。
膜エレクトロルミネッセンス素子の作製手順について説
明する。素子は陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層
/陰極により構成されている。50mm×25mmのガ
ラス基板(HOYA製、NA45、1.1mm厚)上に
ITOをスパッタリングによって300nm積層した。
この際、メタルマスクを用いITOを2mm×50mm
の帯状になるように形成した。このときのシート抵抗は
8Ω/□であった。
用いて行った。真空槽の上部に設置した基板に対し、下
方250mmの距離にモリブデン製のボートを設置、基
板への入射角は38度の配置にし、基板回転は毎分30
回転とした。圧力が5×10 -7 Torrに到達した時
点で蒸着を開始、基板横に装着した水晶振動子式膜厚制
御装置により蒸着速度を制御した。蒸着速度は毎秒0.
15nmと設定して行った。正孔注入層として化合物
[15]を上記条件にて40nm形成したのち、発光層
として化合物[5]を70nm、電子輸送層として化合
物[19]を40nm順次同条件にて蒸着した。つぎに
陰極としてマグネシウム−銀合金をそれぞれ独立のボー
トより同時に蒸着し陰極を形成した。このとき、マグネ
シウム対銀の蒸着速度がそれぞれ毎秒1.0nm、0.
2nmとなるように上記膜厚制御装置にて制御し、膜厚
は200nmとした。蒸着時にメタルマスクを用い、2
5mm×2mmの帯状パターンをITOの帯状パターン
と直交する方向に、1mm間隔で12個形成し陰極とし
た。この素子に電圧を10V印加時に、電流密度は50
mA/cm2、輝度は1950cd/m2を示した。した
がって効率は、3.9cd/A、1.22lm/Wとな
る。
イプパターンをITOに形成すること以外は比較例1と
同様にして行った。図5に示すストライプパターンの寸
法でs=0.6μm、d=0.6μm、l=20μmと
して、15対を一つのパターン(すなわちn=15)に
し、図4のように隣り合うパターンで配置が90度異な
るようにし、ITO全面に形成した。微細ストライプパ
ターンの形成は、フォトリソグラフィ工程を用いて行っ
た。ITO基板上にi線レジスト(東京応化製 THM
R−iP1700)をスピンコート法により2μm厚に
形成し、i線ステッパーを用いパターンを行った。次に
その基板を、リアクティブイオンエッチング法を用いメ
タン-水素混合ガスによって露出部分のITOを除去し
た後装置より取り出し、残存レジストを専用の剥離液を
用い除去した。このあとの有機層、電極の蒸着は比較例
1と全く同様に行った。
ろ、35mA/cm2の電流密度で、輝度は2180c
d/m2であった。したがって効率は、6.24cd/
A、1.96lm/Wとなった。
13に於いてはs、d、n及びITOの膜厚を変え測定
を行った。その結果を表1、表2に示す。
示す格子状のものを用いる以外は、実施例1と同様な方
法で作成した。パターンのサイズはs=0.4μm、d
=0.6μmとした。この素子に10V印可したときの
電流密度は33.1mA/cm2で、輝度は2120c
d/m2であった。したがって、効率は6.04cd/
A、2.01lm/Wであった。
に0.3μm厚の金を用いる以外は実施例14と同様な
方法で素子を作成した。金電極のパターニングは王水に
よる湿式エッチングで行った。この素子に10V印可し
たときの電流密度は27.6mA/cm2で輝度は13
30cd/m2であった。したがって効率は4.8cd
/A、1.53lm/Wであった。
示す形状のものを用いる以外は実施例1と同様な方法で
作成した。パターンサイズはs=0.4μm、d=1.
4μm、s1=0.4μm、s2=0.4μmとした。
この素子に10V印可したときの電流密度は26.3m
A/cm2で、輝度は1729cd/m2であった。した
がって、効率は6.57cd/A、2.06lm/Wで
あった。
クトロルミネッセンス素子は一方の電極が傾斜面を有し
ているため、従来に比べて高い発光効率を実現すること
ができる。
面模式図である。
斜視図である。
断面模式図である。
ある。
図である。
である。
る。
ある。
を設けた例を示す図である。
請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
うに形成された請求項1に記載の有機エレクトロルミネ
ッセンス素子。
前記孔の総面積の比率が10%以上85%以下である請
求項1乃至4いずれかに記載の有機エレクトロルミネッ
センス素子。
上2μm以下である請求項1乃至5いずれかに記載の有
機エレクトロルミネッセンス素子。
膜層の層厚の0.5倍以上10倍以下である請求項1乃
至6いずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素
子。
有機薄膜層の層厚の0.3倍以上5倍以下である請求項
1乃至7いずれかに記載の有機エレクトロルミネッセン
ス素子。
て配置された請求項1乃至8いずれかに記載の有機エレ
クトロルミネッセンス素子。
単位から構成され、該基本単位中に所定パターンの孔が
設けられ、一の基本単位中の孔のパターンと該基本単位
に隣接する基本単位中の孔のパターンとが90度回転さ
せることにより実質的に一致する関係にある請求項9に
記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
該第一の電極層に複数の孔を設ける工程と、該第一の電
極層の上に、発光層を含む一または二以上の有機薄膜層
と第二の電極層とをこの順で形成する工程とを含むこと
を特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造
方法。
ーンでレジストを塗布した後エッチングにより前記第一
の電極層の所定部分を除去することにより、前記複数の
孔を設けることを特徴とする請求項11に記載の有機エ
レクトロルミネッセンス素子の製造方法。
明によれば、陽極と陰極との間に発光層を含む一または
二以上の有機薄膜層を有してなる有機エレクトロルミネ
ッセンス素子において、陽極若しくは陰極のうち、一方
の電極が傾斜面を有し、前記傾斜面を有する電極と対向
する電極に複数の孔が設けられたことを特徴とする有機
エレクトロルミネッセンス素子が提供される。ここで、
傾斜面とは基板の平面方向に対して所定の角度をもった
傾斜を有する面をいう。
と対向する電極に複数の孔が設けられる。
Claims (13)
- 【請求項1】 陽極と陰極との間に発光層を含む一また
は二以上の有機薄膜層を有してなる有機エレクトロルミ
ネッセンス素子において、陽極若しくは陰極のうち、一
方の電極が傾斜面を有することを特徴とする有機エレク
トロルミネッセンス素子。 - 【請求項2】 前記傾斜面を有する電極と対向する電極
に複数の孔が設けられたことを特徴とする請求項1に記
載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 【請求項3】 前記孔が、ストライプ状の形状を有する
請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 【請求項4】 前記孔が、櫛歯状の形状を有する請求項
2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 【請求項5】 前記孔が、複数の島状の電極部を残すよ
うに形成された請求項2に記載の有機エレクトロルミネ
ッセンス素子。 - 【請求項6】 前記孔の設けられた電極の面積に対する
前記孔の総面積の比率が10%以上85%以下である請
求項2乃至5いずれかに記載の有機エレクトロルミネッ
センス素子。 - 【請求項7】 前記孔の径または最小幅が0.1μm以
上2μm以下である請求項2乃至6いずれかに記載の有
機エレクトロルミネッセンス素子。 - 【請求項8】 前記孔の径または最小幅が、前記有機薄
膜層の層厚の0.5倍以上10倍以下である請求項2乃
至7いずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素
子。 - 【請求項9】 前記孔の設けられた電極の厚さが、上記
有機薄膜層の層厚の0.3倍以上5倍以下である請求項
2乃至8いずれかに記載の有機エレクトロルミネッセン
ス素子。 - 【請求項10】 前記複数の孔が平面方向に規則性をも
って配置された請求項2乃至9いずれかに記載の有機エ
レクトロルミネッセンス素子。 - 【請求項11】 前記孔の設けられた電極が複数の基本
単位から構成され、該基本単位中に所定パターンの孔が
設けられ、一の基本単位中の孔のパターンと該基本単位
に隣接する基本単位中の孔のパターンとが90度回転さ
せることにより実質的に一致する関係にある請求項10
に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 【請求項12】 基板上に第一の電極層を形成した後、
該第一の電極層に複数の孔を設ける工程と、該第一の電
極層の上に、発光層を含む一または二以上の有機薄膜層
と第二の電極層とをこの順で形成する工程とを含むこと
を特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造
方法。 - 【請求項13】 前記第一の電極層の表面に所定のパタ
ーンでレジストを塗布した後エッチングにより前記第一
の電極層の所定部分を除去することにより、前記複数の
孔を設けることを特徴とする請求項12に記載の有機エ
レクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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