JPH11209426A

JPH11209426A - オレフィンの重合法

Info

Publication number: JPH11209426A
Application number: JP1094498A
Authority: JP
Inventors: Hiroharu Oda; 弘治小田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-01-23
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】５０℃以上の高温で高い重合活性を有し、分
子量分布が狭く高分子量のポリマーを与える新規な触媒
系を用いたオレフィンの重合方法を提供する。【解決手段】（Ａ）２価の周期律表第１０族遷移金属
化合物と下記一般式［１］で表される化合物との反応生
成物、並びに（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、有
機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物からなる群
から選ばれた少なくとも一種のルイス酸性化合物からな
る触媒の存在下、オレフィンを重合する方法。式［１］
中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基
で置換されたシリル基、アルキルオキシ基、フルオロ炭
化水素基を表し、Ｚは無置換または炭化水素基で置換さ
れたメチレン基、炭化水素基で置換されたシリレン基、
カルボニル基からなる群から選ばれた２価の連結基を表
す。）【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な触媒系を用い
たオレフィンの重合方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、周期律表第１０族遷移金属化合
物、中でもニッケル化合物はオレフィンの低分子量体の
合成に有用な触媒であることが知られている（Ｔｈｅ
ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＮｉｃｋ
ｅｌ，１９７５年，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，
Ｐ．Ｗ．ＪｏｌｌｙａｎｄＧ．Ｗｉｌｋｅ）。一
方、オレフィンの高分子量体を得るために、触媒の配位
子を設計、合成する様々な試みも成されてきた。例え
ば、エチレン重合用触媒系として、イリドが配位したニ
ッケル化合物で重合を行う方法（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓ，１９８７
年，４１巻，１２３頁、ＡｎｇｅｗａｎｔｅＣｈｅｍ
ｉｅ，ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ
ｉｎＥｎｇｌｉｓｈ，１９８７年，２６巻，６３頁、
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ
ｙ，ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ
ｓ，１９９４年，６１５頁、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭ
ｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓ，１９９４年，
９２巻，２１頁等）、アミノビスイミノホスホランが配
位したニッケル化合物で重合を行う方法（Ａｎｇｅｗａ
ｎｔｅＣｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
ＥｄｉｔｉｏｎｉｎＥｎｇｌｉｓｈ，１９８１年，
２０巻，１１６頁、同１９８５年，２４巻，１００１頁
等）が知られている。しかしながら、これらの方法で得
られる重合体はオリゴマーであるか、高分子量であって
も重合活性が低いことが記載されている。この問題点を
解決する提案として、ジイミンが配位したニッケル、パ
ラジウム化合物を用いて重合を行う方法（Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏ
ｃｉｅｔｙ，１９９５年，１１７巻，６４１４頁、ＷＯ
９６／２３０１０等）が提案されている。この化合物は
０℃から５０℃の低温では高分子量のオレフィン重合体
を効率よく与えるが、それ以上の温度では短時間で急激
に活性を失うため工業的に用いるには問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、５０℃以上
の高温度で高い重合活性を有し、高分子量のポリマーを
与える、新規な触媒系を用いたオレフィンの重合方法を
提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）２価の
周期律表第１０族遷移金属化合物と下記一般式［１］で
表される化合物との反応生成物、並びに（Ｂ）有機アル
ミニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物及び有
機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種
のルイス酸性化合物からなる触媒の存在下、オレフィン
を重合する方法である。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素の一部がケイ素で置換された炭素数１〜２０のシリル
基置換炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換
されたシリル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、
水素の一部またはすべてがフッ素基で置換された炭素数
１〜２０のフルオロ炭化水素基を表し、Ｚは無置換また
は炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたメチレン
基、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリレン
基、カルボニル基からなる群から選ばれた２価の連結基
を表し、Ｒ¹とＲ ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵と
Ｒ⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸はそれぞれ独立に互いに
結合して縮合環を形成していてもよい。）以下に、本発明に係わるオレフィン重合用触媒および該
触媒を用いたオレフィンの重合方法について詳細に説明
する。

【０００７】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いら
れるものであり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず共重合体を包含した意で用いられる。本発明
において、（Ａ）成分は２価の周期律表第１０族遷移金
属化合物と一般式［１］で表される化合物との反応生成
物である。

【０００８】２価の周期律表第１０族遷移金属化合物と
は、酸化数２のニッケル、パラジウムまたは白金化合物
であり、具体例としてはフッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化
ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッ
ケル（ＩＩ）、ジクロロ（１，２−ジメトキシエタン）
ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ（１，２−ジメトキシエタ
ン）ニッケル（ＩＩ）、ジクロロテトラキスエタノール
ニッケル（ＩＩ）、ジブロモテトラキスエタノールニッ
ケル（ＩＩ）、ニッケルアセテート（ＩＩ）、塩化パラ
ジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラ
ジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ビスアセトニトリル）パラ
ジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ビスベンゾニトリル）パラ
ジウム（ＩＩ）、アリルパラジウムクロリド（ＩＩ）、
パラジウムアセテート（ＩＩ）、パラジウムトリフルオ
ロアセテート（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、臭化白金
（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＩ）等を挙げることができ
る。

【０００９】式［１］で表される化合物の具体例として
は、ビス（２−ピリジル）メタン、ビス（６−フルオロ
−２−ピリジル）メタン、ビス（６−クロロ−２−ピリ
ジル）メタン、ビス（５−クロロ−２−ピリジル）メタ
ン、ビス（３−クロロ−２−ピリジル）メタン、ビス
（３，５−ジクロロ−２−ピリジル）メタン、ビス（６
−ブロモ−２−ピリジル）メタン、ビス（５−ブロモ−
２−ピリジル）メタン、ビス（６−メチル−２−ピリジ
ル）メタン、ビス（５−メチル−２−ピリジル）メタ
ン、ビス（６−エチル−２−ピリジル）メタン、ビス
（５−エチル−２−ピリジル）メタン、ビス（６−ｎ−
プロピル−２−ピリジル）メタン、ビス（５−ｎ−プロ
ピル−２−ピリジル）メタン、ビス（６−イソプロピル
−２−ピリジル）メタン、ビス（５−イソプロピル−２
−ピリジル）メタン、ビス（６−ｎ−ブチル−２−ピリ
ジル）メタン、ビス（５−ｎ−ブチル−２−ピリジル）
メタン、ビス（６−イソブチル−２−ピリジル）メタ
ン、ビス（５−イソブチル−２−ピリジル）メタン、ビ
ス（６−トリフルオロメチル−２−ピリジル）メタン、
ビス（５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）メタ
ン、ビス（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−
ピリジル）メタン、ビス（３−メトキシ−２−ピリジ
ル）メタン、ビス（３−メトキシ−６−メチル−２−ピ
リジル）メタン、ビス（６−ベンジル−２−ピリジル）
メタン、ビス（５−ベンジル−２−ピリジル）メタン、
ビス（６−トリメチルシリル−２−ピリジル）メタン、
ビス（５−トリメチルシリル−２−ピリジル）メタン、
ビス（６−トリエチルシリル−２−ピリジル）メタン、
ビス（５−トリエチルシリル−２−ピリジル）メタン、
ビス（６−ジメチル−ｎ−プロピルシリル−２−ピリジ
ル）メタン、ビス（５−ジメチル−ｎ−プロピルシリル
−２−ピリジル）メタン、ビス（６−ジメチルイソプロ
ピルシリル−２−ピリジル）メタン、ビス（５−ジメチ
ルイソプロピルシリル−２−ピリジル）メタン、ビス
（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−ピリジ
ル）メタン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリ
ル−２−ピリジル）メタン、ビス（６−フェニルジメチ
ルシリル−２−ピリジル）メタン、ビス（５−フェニル
ジメチルシリル−２−ピリジル）メタン、ビス（６−ト
リメチルシリルメチル−２−ピリジル）メタン、ビス
（５−トリメチルシリルメチル−２−ピリジル）メタ
ン、ビス（６−フェニルジメチルシリルメチル−２−ピ
リジル）メタン、ビス（５−フェニルジメチルシリルメ
チル−２−ピリジル）メタン、上記化合物群の連結基を
メチレン基からジメチルシリレン基に置き換えた化合物
群、同じくメチレン基をエチルメチルシリレン基、メチ
ルフェニルシリレン基、ジエチルシリレン基、エチリデ
ン基、ベンジリデン基等に置き換えた化合物群などを挙
げることができる。

【００１０】本発明による触媒の（Ａ）成分は、上記の
２価の周期律表第１０族遷移金属化合物と一般式［１］
で表される化合物とを窒素雰囲気下、適当な有機溶媒を
用いて−７８〜１２０℃の範囲で反応させることにより
得ることができる。式［１］で表される化合物は、２価
の周期律表第１０族遷移金属化合物に対し通常モル比で
１〜１０、好ましくは１〜２の範囲で用いられる。この
時に使用される有機溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等が
挙げられる。有機溶媒の使用量は、該遷移金属化合物と
式［１］の化合物が均一に溶解または分散できればよ
く、特に限定されない。

【００１１】本発明において、（Ｂ）成分は有機アルミ
ニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物及び有機
ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の
ルイス酸性化合物である。有機アルミニウムオキシ化合
物は、式（−ＡｌＲ⁹Ｏ−）_n（式中、Ｒ⁹はハロゲン
原子、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、１≦ｎ≦４
０である。）で示される直鎖状、あるいは環状重合体で
ある。Ｒ⁹の具体例として塩素原子、臭素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、またはこれらの混合物等が挙
げられるが、特にメチル基またはメチル基とその他の基
の混合物が好ましい。また繰り返し数ｎは好ましくは２
ないし４０の範囲から選ばれるが、５以上であることが
更に好ましい。この有機アルミニウムオキシ化合物を合
成するには公知の方法、例えば炭化水素溶媒に後述する
有機アルミニウム化合物を溶解させ、該有機アルミニウ
ム化合物に対して当量の水を徐々に加えて加水分解する
方法、炭化水素溶媒に硫酸銅水和物や硫酸アルミニウム
水和物を懸濁させ、該水和物結晶水に対して１から３倍
当量の有機アルミニウム化合物を接触させてゆっくりと
加水分解する方法、あるいは炭化水素溶媒に懸濁した未
脱水シリカゲルの吸着水に対して１から３倍当量の有機
アルミニウム化合物を接触させゆっくりと加水分解する
方法等で製造することができる。

【００１２】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物は、式ＡｌＲ¹⁰ _mＸ_3-m（式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１
０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、０≦ｍ≦３
である。）で示される。具体例としては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリフェニ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド等を挙げることができる。

【００１３】また本発明で用いられる有機ホウ素化合物
としては、中性タイプおよびイオン対タイプのものが挙
げられる。中性タイプの有機ホウ素化合物は、式ＢＲ¹¹
₃（Ｒ¹¹は炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数
６〜２０のアリール基を表し、アルキル基としてはハロ
ゲン置換アルキル基を含み、アリール基としてはハロゲ
ン置換アリール基およびアルキル置換アリール基を含
む。Ｒ¹¹は互いに同じであっても異なってもよい。）で
示される。Ｒ¹¹の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等が
挙げられる。

【００１４】中性タイプの有機ホウ素化合物の具体例と
しては、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフ
ルオロフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフ
ルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３−ジフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（２−フルオロフェニル）ボ
ラン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニル］ボラン、トリス［４−（トリフルオロメチル）
フェニル］ボラン、トリメチルボラン、トリエチルボラ
ン、トリス（トリフルオロメチル）ボラン、ジフェニル
フルオロボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロ
ロボランなどが挙げられ、特にトリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボランが好適に用いられる。

【００１５】イオン対タイプの有機ホウ素化合物は、式
［Ｏｎ］⁺［ＢＲ¹² ₄］^-（［Ｏｎ］⁺は周期律表第８
〜１２族の金属陽イオン、またはカルボニウム、シロニ
ウム、オキソニウム、スルホニウム、アンモニウム、お
よびホスホニウム等のオニウムイオンであり、［ＢＲ¹²
₄］^-は非配位性または配位性に乏しいアニオンであ
り、Ｒ¹²は前記のＲ¹¹と同じである。）で示される。具
体例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、銀（Ｉ）テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、銅（Ｉ）テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、水銀（ＩＩ）ビス
［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、
パラジウム（ＩＩ）ビス［テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート］、白金（ＩＩ）ビス［テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、ジフェニルヒ
ドロカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシ
ロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリシクロヘキシルカルボニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、トリエチルオキソニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ト
リエチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、ジエチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフ
ェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート等のテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート塩などが挙げられる。

【００１６】本発明による触媒は、（Ａ）２価の周期律
表第１０族遷移金属化合物と一般式［１］で表される化
合物との反応生成物、並びに（Ｂ）有機アルミニウムオ
キシ化合物、有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化
合物からなる群から選ばれた少なくとも一種のルイス酸
性化合物から成る触媒とを不活性炭化水素溶媒中または
オレフィン媒体中で混合することにより調製することが
できる。この際の混合順序は任意に選ばれる。不活性炭
化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカン等の脂肪族系炭化水素、シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ガソリン、軽油等
の石油留分等が挙げられる。

【００１７】本発明の触媒を用いて重合を行う場合の各
成分の濃度は、重合方法や各種の重合条件により異なり
一義的には定められないが、重合反応系内におけるＡ成
分の遷移金属原子の濃度が通常１０^-8〜１０^-1モル／リ
ットル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットル
となる範囲で用いられる。一方Ｂ成分のルイス酸性化合
物の濃度は、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場
合においては、アルミニウム原子／Ａ成分の遷移金属原
子のモル比が通常１〜１０⁶、好ましくは１０〜１０⁴
となる範囲で用いられる。またＢ成分として有機アルミ
ニウム化合物を用いる場合には、アルミニウム原子／Ａ
成分の遷移金属原子のモル比が通常１〜１０⁵、好まし
くは１０〜１０³となる範囲で用いられる。さらに有機
ホウ素化合物をＢ成分として用いる場合には、ホウ素原
子／Ａ成分の遷移金属原子のモル比が、通常０．１〜１
０、好ましくは１〜２となる範囲で用いられる。

【００１８】本発明における触媒の（Ａ）成分および／
または（Ｂ）成分は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、
あるいは高分子等の担体に担持して用いることも可能で
ある。本発明では、オレフィンの重合はスラリー重合、
溶液重合、気相重合等のいずれの重合法においても実施
することができる。本発明において、スラリー重合を実
施する際には、重合温度は通常−５０〜１００℃、好ま
しくは２０〜９０℃の範囲であることが望ましい。溶液
重合を実施する際には、重合温度は通常０〜３００℃、
好ましくは１００〜２５０℃の範囲であることが望まし
い。また気相重合を実施する際には、重合温度は通常０
〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であるこ
とが望ましい。

【００１９】重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であ
る。重合は、回分式、反連続式、連続式のいずれの方式
においても行うことができる。さらに重合を反応条件の
異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られ
るオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素などの連
鎖移動剤を存在させる、あるいは重合温度を変化させる
ことによって調節することができる。

【００２０】また本発明では、オレフィン重合に際して
本発明の触媒にオレフィンを予備重合させて用いること
も可能である。この場合オレフィンは、本発明の触媒１
ｇ当たり０．０５〜５００ｇ、好ましくは０．１〜１０
０ｇの量で予備重合されることが望ましい。本発明にお
いては、オレフィン重合に際して上述の各成分以外にも
オレフィン重合に有効な他の成分を含むことができる。
また、マルチモーダル重合等の目的のために本発明の触
媒を複数種組み合わせて用いたり、当分野で公知の他の
触媒成分を本発明の触媒と組み合わせて用いることも可
能である。

【００２１】本発明に係るオレフィン重合方法により重
合することができるオレフィンとしては、エチレンおよ
び炭素数が３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセン、炭素数が３〜２０の環状オレフィン、
例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、２−メチル−１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等を挙げることがで
きる。さらに、スチレン、ビニルシクロヘキセンやジエ
ン等を用いることもできる。また、これらオレフィンを
２成分以上用い共重合を行うことができる。例えば、エ
チレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン
／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン等である。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて本発明に
ついて詳細に説明する。遷移金属化合物の製造に際して
原料は、市販品を用いた。実施例中の触媒活性は、触媒
金属１モル、反応時間１時間当たりのポリマー生成量
（キログラム）を表す。ポリマーの分子量、および分子
量分布はポリスチレンを標準物質として、ウォーターズ
社製１５０ＣＶゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーを用いて示差屈折率より求めた。

【００２３】

【合成例１】ビス（６−メチル−２−ピリジル）ジメチ
ルシランの合成Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，５６Ｐ．５３
（１９７３）、同，１０４Ｐ．１５３（１９７６）、
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，９Ｐ．３４７（１
９９０）等に記載された方法を参考にして合成を行っ
た。窒素雰囲気下、内容積２００ｍｌのガラス製反応器
中に２，６−ジブロモピリジン１０．０ｇ（４２．２ｍ
ｍｏｌ）と乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌを導入し、
−９０℃に冷却した。ここにｎ−ブチルリチウムのヘキ
サン溶液２７．７ｍｌ（４４．３ｍｍｏｌ）を加え１５
分撹拌した後、ヨウ化メチル６．２９ｇ（４４．３ｍｍ
ｏｌ）を加えた。−９０℃のまま３０分間撹拌を続け、
室温まで昇温した後、水にあけて生成物をジクロロメタ
ンで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し
て得られた油状生成物を減圧蒸留し、２−ブロモ−６−
メチルピリジンを８４．１％の収率で得た。

【００２４】次にこの２−ブロモ−６−メチルピリジン
３．０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）と乾燥テトラヒドロフラ
ン４０ｍｌを窒素雰囲気下にて内容積２００ｍｌのガラ
ス製反応器中に導入し、−７８℃に冷却した。ここにｎ
−ブチルリチウムのヘキサン溶液１１．４ｍｌ（１８．
３ｍｍｏｌ）を加え５０分間撹拌した後、ジメチルジク
ロロシラン１．１９ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を加えた。−
７８℃のまま３０分間撹拌を続け、室温まで昇温した
後、水にあけて生成物をジクロロメタンで抽出した。無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して得られた油状生
成物を減圧蒸留し、ビス（６−メチル−２−ピリジル）
ジメチルシランを６０．６％の収率で無色の結晶として
得た。

【００２５】

【合成例２】ビス（６−トリメチルシリル−２−ピリジ
ル）ジメチルシランの合成窒素雰囲気下、内容積２００ｍｌのガラス製反応器中に
２，６−ジブロモピリジン１０．０ｇ（４２．２ｍｍｏ
ｌ）と乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌを導入し、−９
０℃に冷却した。ここにｎ−ブチルリチウムのヘキサン
溶液２７．７ｍｌ（４４．３ｍｍｏｌ）を加え２０分撹
拌した後、トリメチルクロロシラン４．８１ｇ（４４．
３ｍｍｏｌ）を加えた。−９０℃のまま約５０分間撹拌
を続け、室温まで昇温した後、水にあけて生成物をジク
ロロメタンで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮して得られた油状生成物を減圧蒸留し、２−ブ
ロモ−６−トリメチルシリルピリジンを８４．４％の収
率で得た。

【００２６】次にこの２−ブロモ−６−トリメチルシリ
ルピリジン２．７６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）と乾燥テト
ラヒドロフラン３０ｍｌを窒素雰囲気下にて内容積２０
０ｍｌのガラス製反応器中に導入し、−９０℃に冷却し
た。ここにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液７．９ｍ
ｌ（１２．６ｍｍｏｌ）を加え約２０分間撹拌した後、
ジメチルジクロロシラン０．８１ｇ（６．３ｍｍｏｌ）
を加えた。−９０℃のまま３０分間撹拌を続け、室温ま
で昇温した後、水にあけて生成物をジクロロメタンで抽
出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して得ら
れた油状生成物を減圧蒸留し、ビス（６−トリメチルシ
リル−２−ピリジル）ジメチルシランを５３．４％の収
率で無色のオイルとして得た。

【００２７】

【合成例３】ビス（２−ピリジル）ジメチルシランの合
成窒素雰囲気下、内容積２００ｍｌのガラス製反応器中に
２−ブロモピリジン４．７４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）と
乾燥テトラヒドロフラン６０ｍｌを導入し、−９０℃に
冷却した。ここにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２
０．６ｍｌ（３３．０ｍｍｏｌ）を約７分かけて添加
し、添加後直ちにジメチルジクロロシラン１．９４ｇ
（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた。−９０℃のまま約１時
間撹拌を続け、室温まで昇温した後、水にあけて生成物
をジクロロメタンで抽出した。無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、濃縮して得られた油状生成物を減圧蒸留し、ビ
ス（２−ピリジル）ジメチルシランを５２．６％の収率
で無色のオイルとして得た。

【００２８】

【実施例１】窒素雰囲気下、内容積１００ｍｌのガラス
製反応器中にジブロモ（１，２−ジメトキシエタン）ニ
ッケル（ＩＩ）０．４６３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と合成
例１で得たビス（６−メチル−２−ピリジル）ジメチル
シラン０．３８８ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を秤量し、乾燥
ジクロロメタン２０ｍｌを加えて室温で終夜撹拌した。
生成した緑色の沈殿を濾別し、真空下で乾燥した。

【００２９】窒素置換した１．６リットルのオートクレ
ーブに、トルエン６００ｍｌ、ニッケル換算で５μｍｏ
ｌに相当する上記反応生成物のトルエン溶液１ｍｌ、ア
ルミニウム換算で５ｍｍｏｌに相当するメチルアルミノ
キサンのトルエン溶液２．５ｍｌを加え、８０℃、エチ
レン圧１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇにて、エチレンを補給し全圧
を保ちつつ１時間重合反応を行った。反応終了後、未反
応エチレンを除去し、反応混合物を塩酸−メタノールに
投入し、沈殿物を濾別し、１２時間以上乾燥させ、３
０．０ｇのポリマーが得られた。触媒活性は６０００ｋ
ｇ／ｍｏｌ−Ｎｉ・ｈｒ、分子量Ｍｗは２３４０００、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．９１であった。

【００３０】

【実施例２】窒素雰囲気下、内容積１００ｍｌのガラス
製反応器中にジブロモ（１，２−ジメトキシエタン）ニ
ッケル（ＩＩ）０．４６３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と合成
例２で得たビス（６−トリメチルシリル−２−ピリジ
ル）ジメチルシラン０．５７４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を
秤量し、乾燥ジクロロメタン２０ｍｌを加えて室温で終
夜撹拌した。生成した緑色の沈殿を濾別し、真空下で乾
燥した。

【００３１】窒素置換した１．６リットルのオートクレ
ーブに、トルエン６００ｍｌ、ニッケル換算で５μｍｏ
ｌに相当する上記反応生成物のトルエン溶液１ｍｌ、ア
ルミニウム換算で５ｍｍｏｌに相当するメチルアルミノ
キサンのトルエン溶液２．５ｍｌを加え、８０℃、エチ
レン圧１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇにて、エチレンを補給し全圧
を保ちつつ１時間重合反応を行った。反応終了後、未反
応エチレンを除去し、反応混合物を塩酸−メタノールに
投入し、沈殿物を濾別し、１２時間以上乾燥させ、１
３．７ｇのポリマーが得られた。触媒活性は２７４０ｋ
ｇ／ｍｏｌ−Ｎｉ・ｈｒ、分子量Ｍｗは５８３０００、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４４であった。

【００３２】

【実施例３】窒素雰囲気下、内容積１００ｍｌのガラス
製反応器中にジブロモ（１，２−ジメトキシエタン）ニ
ッケル（ＩＩ）０．４６３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と合成
例３で得たビス（２−ピリジル）ジメチルシラン０．３
４３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を秤量し、乾燥ジクロロメタ
ン１５ｍｌを加えて室温で終夜撹拌した。生成した緑色
の沈殿を濾別し、真空下で乾燥した。

【００３３】窒素置換した１．６リットルのオートクレ
ーブに、トルエン６００ｍｌ、ニッケル換算で５μｍｏ
ｌに相当する上記反応生成物のトルエン溶液１ｍｌ、ア
ルミニウム換算で５ｍｍｏｌに相当するメチルアルミノ
キサンのトルエン溶液２．５ｍｌを加え、８０℃、エチ
レン圧１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇにて、エチレンを補給し全圧
を保ちつつ１時間重合反応を行った。反応終了後、未反
応エチレンを除去し、反応混合物を塩酸−メタノールに
投入し、沈殿物を濾別し、１２時間以上乾燥させ、２
１．９ｇのポリマーが得られた。触媒活性は４３８０ｋ
ｇ／ｍｏｌ−Ｎｉ・ｈｒ、分子量Ｍｗは３２５０００、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４３であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の新規な触媒を用いてオレフィン
重合を行うと、５０℃以上の高温でも重合活性を損なう
ことなく分子量分布が狭く高分子量のオレフィン重合体
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のオレフィン重合用触媒の調製工程を示
すフローチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）２価の周期律表第１０族遷移金属
化合物と下記一般式［１］で表される化合物との反応生
成物、並びに（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、有
機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物からなる群
から選ばれた少なくとも一種のルイス酸性化合物からな
る触媒の存在下、オレフィンを重合する方法。【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素の一部がケ
イ素で置換された炭素数１〜２０のシリル基置換炭化水
素基、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル
基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、水素の一部ま
たはすべてがフッ素基で置換された炭素数１〜２０のフ
ルオロ炭化水素基を表し、Ｚは無置換または炭素数１〜
２０の炭化水素基で置換されたメチレン基、炭素数１〜
２０の炭化水素基で置換されたシリレン基、カルボニル
基からなる群から選ばれた２価の連結基を表し、Ｒ¹と
Ｒ ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ
⁷、Ｒ⁷とＲ⁸はそれぞれ独立に互いに結合して縮合環
を形成していてもよい。）