JPH11199790A

JPH11199790A - 金属イオン供給化合物、色材及び画像記録材料並びに画像形成方法

Info

Publication number: JPH11199790A
Application number: JP1216998A
Authority: JP
Inventors: Kimihiko Okubo; 公彦大久保; Atsushi Asatake; 敦朝武
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-01-06
Filing date: 1998-01-06
Publication date: 1999-07-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】画像の定着性に優れ、熱、光、経時における保
存安定性に優れた金属イオン供給化合物、色材及び画像
記録材料並びに画像形成方法を提供する。【解決手段】例えば、式１又は２に示されるボレートア
ニオン型の特定構造の金属イオン供給化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属イオン供給化合
物、色材及び画像記録材料並びに画像形成方法に関し、
更に詳しくは、画像の定着性に優れ、熱、光、経時にお
ける保存安定性に優れた金属イオン供給化合物、色材及
び画像記録材料並びに画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】画像記録材料は現在、各種の分野で様々
に用いられている。例えば、ハードコピーを出力する際
の転写材料等に用いられている。カラーハードコピーを
得る方式として、インクジェット、電子写真、溶融型色
素熱転写、昇華型色素熱転写等によるカラー記録技術が
検討されている。これらカラー記録技術はいずれも出力
媒体上に得られた画像の色素が、保存中に出力媒体中を
拡散したり、あるいは他の媒体に再転写するために経時
で画像の濃度が低下したり画像の鮮鋭性が劣化するとい
う欠点を有しており、画像の色素の定着性の向上が望ま
れている。

【０００３】この定着性の向上のために、特開平３−８
１１９５号や特開平４−１１９８９２号に金属イオン供
給化合物（以下メタルソース、ＭＳともいう）と金属イ
オンと錯体形成可能な色素を用いて、金属キレート色素
により定着性を向上させる方法が開示されている。

【０００４】しかしながら、これらに開示されている金
属イオン供給化合物は光や熱により徐々に分解し、これ
らの金属イオン供給化合物を含む画像記録材料では、経
年変化と共に定着性の低下が起こるという欠点を有して
いた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的は
定着性に優れたカラー画像を形成できる画像記録材料の
提供にある。

【０００６】本発明の第二の目的は光、熱に対する安全
性に優れた金属イオン供給化合物の提供により該金属キ
レート化合物を用いた画像記録材料の提供にある。

【０００７】本発明の第三の目的は光、熱に対する安全
性に優れた金属イオン供給化合物及び金属イオンと錯体
形成可能な色素を用いて金属キレート色素を形成するこ
とを特徴とする画像形成方法の提供にある。

【０００８】本発明の第四の目的は光、熱に対する安定
性に優れた金属イオン供給化合物及び金属イオンと錯体
形成可能な色素を混合させたことを特徴とする色材の提
供にある。

【０００９】本発明の第五の目的は光、熱に対する安定
性に優れた金属イオン供給化合物の提供にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、１．下記一般式（１）で表されることを特徴とする金属
イオン供給化合物、

【００１１】

【化４】

【００１２】「式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｌ_１、Ｌ
_２、Ｌ_３は各々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能
な配位化合物を表し、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は互いに同じで
あっても異なっていても良く、ｐは０、１、２又は３を
表し、ｑは０、１又は２を表し、ｒは０又は１を表し、
ｎは１から３の整数を表し、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕは水素原子
又は置換基を表し、それぞれが結合して環を形成しても
良く、それぞれが同じでも異なっていても良い。ただ
し、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕが同時に水素原子になることはな
い。］

【００１３】２．一般式（１）の金属イオン供給化合物
が下記一般式（２）で表されることを特徴とする金属イ
オン供給化合物、

【００１４】

【化５】

【００１５】［式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｌ_１、Ｌ
_２、Ｌ_３は各々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能
な配位化合物を表し、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は互いに同じで
あっても異なっていても良く、ｐは０、１、２又は３を
表し、ｑは０、１又は２を表し、ｒは０又は１を表し、
ｎは１〜３の整数を表し、Ｖ、Ｗ及びＸ、Ｙは−Ｏ−Ｂ
−Ｏ−とともに５員又は６員の環を形成するのに必要な
原子群を表す。］３．一般式（２）中の−Ｏ−Ｖ−Ｗ−Ｏ−及び／又は−
Ｏ−Ｘ−Ｙ−Ｏ−が下記一般式（３）〜（７）から任意
に選ばれた構造で表されることを特徴とする前記２に記
載の金属イオン供給化合物、

【００１６】

【化６】

【００１７】［式中、ａは酸素原子又は硫黄原子を表
し、ｂは結合手又は２価の置換基を表し、ｃは酸素原子
又は硫黄原子を表し、ｄ、ｄ′、ｅ、ｅ′は水素原子又
は１価の置換基を表し、ｆはカルボニル基又はメチレン
基を表し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは炭素原子又は窒素原子を表
す。］

【００１８】４．前記１、２又は３に記載の金属イオン
供給化合物及び該金属イオンと錯体形成可能な色素を用
いて金属キレート色素を形成することを特徴とする画像
形成方法、

【００１９】５．前記１、２又は３に記載の金属イオン
供給化合物及び該金属イオンと錯体形成可能な色素を混
合させたことを特徴とする色材、

【００２０】６．前記１、２又は３に記載の金属イオン
供給化合物を含有することを特徴とする画像記録材料、
の各々により達成された。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００２２】まず、本発明の一般式（１）で表される金
属イオン供給化合物について説明する。

【００２３】式中、Ｍは金属イオンを表すが、好ましく
は周期律表の第Ｉ〜ＶＩＩＩ族に属する１価及び多価の
金属が挙げられるが、２価又は３価の金属イオンが更に
好ましく、好ましいものとして具体的には、例えば、Ａ
ｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎ
ｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが好ましく、特にＦｅ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。

【００２４】Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は各々Ｍで表される金属
イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、Ｌ_１、
Ｌ_２、Ｌ_３は互いに同じであっても異なっていても良
い。これらの配位化合物としては、例えばキレート化学
（５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択
することができる。ｐは０、１、２又は３を表し、ｑは
０、１又は２を表し、ｒは０又は１を表すが、これらは
前記一般式（１）で表される金属イオン供給化合物が４
座配位か、６座配位かによって決定されるか、あるいは
Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３の配位子の数によって決定される。ｎ
は１から３の整数を表す。Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕは水素原子又
は置換基を表し、それぞれが結合して環を形成しても良
く、それぞれが同じでも異なっていても良い。ただし、
Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕが同時に水素原子となることはない。
Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕで表される置換基としては例えば、鎖状
又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、ア
ルキレンオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、スル
ホニル基、複素環基等を挙げることができる。より好ま
しくは鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、複素環基である。該置換基は更に置換されてい
ても良く、具体的にはハロゲン原子、鎖状又は環状のア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基、アシル基、
スルホニル基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、
アシルスルファモイル基、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、複素環基等を挙げることができる。

【００２５】次の本発明の一般式（２）で表される金属
イオン供給化合物について説明する。

【００２６】式中、Ｍ、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、ｐ、ｑ、
ｒ、ｎは一般式（１）中と同義である。Ｖ、Ｗ及びＸ、
Ｙは−Ｏ−Ｂ−Ｏ−と共に５員又は６員の環を形成する
のに必要な原子群を表す。より好ましくは一般式（２）
中の−Ｏ−Ｖ−Ｗ−Ｏ−及び／又は−Ｏ−Ｘ−Ｙ−Ｏ−
が一般式（３）〜（７）から任意を選ばれた構造であ
る。一般式（３）〜（７）中、ａ、ｃは酸素原子又は硫
黄原子を表し、より好ましくは酸素原子である。ｂは結
合手又は２価の置換基を表し、２価の置換基としてはメ
チレン、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ_１）−などが挙
げられる。Ｒ_１は水素原子又は置換基を表し、置換基と
しては具体的には鎖状又は環状のアルキル基、アリール
基、アルケニル基、複素環基等を挙げることができる。
ｂとしてより好ましくは結合手又はメチレンであり、該
メチレンは置換基を有していても良く、該置換基の例と
してはハロゲン原子、鎖状又は環状のアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シア
ノ基、水酸基、複素環基等を挙げることができる。ｄ、
ｄ′、ｅ、ｅ′は水素原子又は１価の置換基を表し、１
価の置換基としてはハロゲン原子、鎖状又は環状のアル
キル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アミノ基、アミド基、カルバモイル基、アシル基、スル
ホニル基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、ア
シルスルファモイル基、シアノ基、水酸基、複素環基等
を挙げることができ、これらは更に置換基を有していて
も良い。ｄ、ｄ′、ｅ、ｅ′としてより好ましくは水素
原子、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、シアノ基、水酸基、複素環基である。

【００２７】ｆはカルボニル基又はメチレン基を表し、
該メチレンは置換基を有していても良く、該置換基の例
としてはハロゲン原子、鎖状又は環状のアルキル基、ア
リール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シ
アノ基、水酸基、複素環基等を挙げることができる。
ｇ、ｈ、ｉ、ｊは炭素原子又は窒素原子を表し、炭素原
子の場合には置換基を有していても良く、該置換基とし
ては、ハロゲン原子、鎖状又は環状のアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、ア
ミド基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、ウ
レイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモ
イル基、シアノ基、水酸基、複素環基等を挙げることが
できる。また隣り合う（ｇとｈ、又はｈとｉ、又はｉと
ｊ）原子を含む縮合環を形成しても良く、該縮合環は炭
化水素環でも複素環でも良い。

【００２８】以下に本発明の前記一般式（１）〜（７）
（以下本発明の化合物とも言う）で表される化合物の例
を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】以下に、前記本発明の化合物の合成法につ
いて説明する。化合物２の合成

【００３２】

【化９】

【００３３】化合物（ａ）１８．８ｇをテトラヒドロフ
ラン１００ｍｌに溶解し、これに化合物（ｂ）８．２ｇ
を加え、室温で１時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、化
合物（ｃ）を２７ｇ得た。次にこの化合物（ｃ）をメタ
ノール１００ｍｌに溶解し、酢酸銅１２．２ｇを加え、
１時間室温で攪拌後、氷水で冷却しながら更に２時間攪
拌した。析出物を濾取し、粗結晶３０ｇを得た。この粗
結晶をメタノールで再結晶し、化合物２を２６ｇ得た。
元素分析により目的物と確認した。計算値：Ｃ，５１．
６７％；Ｈ，１０．１２％、実測値：Ｃ，５１．４８
％；Ｈ，１０．１０％。

【００３４】化合物８の合成しゅう酸１４ｇ、三酸化二ホウ素２．６ｇをトルエン４
５０ｍｌに懸濁し、反応の生成水を連続的に分離しつつ
還流下６時間攪拌した。続いて冷却した反応混合物を濾
過し固体残渣を真空乾燥してビス（オキサラト）ボレー
トを１０．５ｇ得た。次のこのビス（オキサラト）ボレ
ートをメタノール１００ｍｌに溶解し、酢酸ニッケル
５．１ｇを加え、１時間室温で攪拌後、氷水で冷却しな
がら更に２時間攪拌した。析出物を濾取し、粗結晶９．
８ｇを得た。この粗結晶をメタノールで再結晶し、化合
物８を１２．２ｇ得た。元素分析により目的物と確認し
た。計算値：Ｃ，２２．２２％、実測値：Ｃ，２２．４
１％。

【００３５】化合物２０の合成サリチル酸ナトリウム１６ｇ、ほう酸３．２ｇを水３０
ｍｌに溶解し、室温で１時間攪拌した。これに、酢酸ニ
ッケル８．９ｇを加え、室温で攪拌した後、メタノール
１００ｍｌを加え、溶媒を減圧留去した。再びメタノー
ル１００ｍｌを加え、溶媒を減圧留去した。残渣をメタ
ノールから再結晶し、化合物２０を１５．５ｇ得た。元
素分析により目的物と確認した。計算値：Ｃ，５３．３
８％；Ｈ，２．５８％、実測値：Ｃ，５３．４８％；
Ｈ，２．６１％。

【００３６】次に金属イオンと錯体形成可能な色素につ
いて説明する。

【００３７】金属イオンと錯体形成が可能な色素とは、
例えば、特開平５−１８５７５１号、同５−３０１４７
０号、同４−９７８９５号、同４−６２０９２号、同４
−６５２９３号、同４−６２０９４号に記載の色素が挙
げられる。

【００３８】本発明の画像記録材料とは、画像を出力す
る場合に必要な材料を表し、具体的には色素熱転写記録
方法における色材、インク、インクシートや受像材料、
インクジェット記録方法における色材、インクや受像材
料、及び電子写真方式におけるトナーや受像材料等を挙
げることができる。

【００３９】本発明を色素熱転写記録方法の画像形成材
料として使用する場合は、例えば、本発明の化合物と金
属イオンと錯体形成可能な色素をそれぞれ任意の量混合
した色材の形で用いても良く、また、本発明の化合物と
金属イオンと錯体形成可能な色素を適当な溶媒に溶解し
たインクとして用いても良く、また支持体上に本発明の
化合物を有するインク層を用いたインクシートや、支持
体上に本発明の化合物を有する受像層を用いた受像材料
の形で使用しても良い。該受像層は支持体上に適当なバ
インダーを有していても良く、該バインダーとしてはア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカー
ボネート、ポリビニルアルコール樹脂などを挙げること
ができる。

【００４０】本発明をインクジェット記録方法の画像形
成材料として使用する場合は、例えば、本発明の化合物
と金属イオンと錯体形成可能な色素をそれぞれ任意の量
混合した色材の形で用いても良く、また、本発明の化合
物と金属イオンと錯体形成可能な色素を適当な溶媒に溶
解したインクとして用いても良く、また支持体上に本発
明の化合物を有する受像層を用いた受像材料の形で使用
しても良い。該受像層は支持体上に適当なバインダーを
有していても良く、該バインダーとしてはポリビニルア
ルコール、酢酸ビニル、酸化デンプン、エーテル化デン
プン、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネートなどを
挙げることができる。

【００４１】本発明を電子写真方式の画像形成材料とし
て使用する場合は、例えば、本発明の化合物をトナーに
任意の量混合した形で用いても良く、また支持体上に本
発明の化合物を有する受像層を用いた受像材料の形で使
用しても良い。

【００４２】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明の実施態様はこれに限定されない。

【００４３】実施例１ −金属イオン供給化合物の保存性評価− 例示化合物２について以下の方法で強制劣化試験を行っ
た。評価はこの試料を塗布液に調製し、支持体（ＹＵＰ
ＯＦＰＧ−１５０、王子油化合成紙社製）に塗布しそ
の色を目視で評価した。常温で保存した試料も同様に塗
布し色を目視で評価した。耐光性試験：金属イオン供給化合物を１ｇシャーレにと
り、蛍光灯の光を１カ月照射し続けた。耐熱性試験：金属イオン供給化合物を１ｇシャーレにと
り、サーモ機（内部温度５５℃、内部湿度２０％）内で
１カ月保存した。

【００４４】−塗布液の調製− 下記の原料を混合して本発明に係る金属イオン供給化合
物を含有する均一な塗布液を得た。金属イオン供給化合
物の溶解性は良好であり、塗布液調製時の操作性も良好
であった。

【００４５】例示化合物１ｇポリエステル樹脂２．１ｇメチルエチルケトン２７ｍｌトルエン１．５ｍｌ

【００４６】上記と同様にして表１に示す金属イオン供
給化合物について評価を行った。

【００４７】強制劣化試験の結果、本発明の化合物はい
ずれも、常温保存試料に比較して、黄色味を帯びたり、
変色したりすることはなかった。したがって、本発明の
金属イオン供給化合物は保存性が良好であることが示さ
れた。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例２ポリエチレンテレフタレートべース上に、下記の色素１
（付き量が０．３ｇ／ｍ^２）、ポリビニルブチラール樹
脂を含むメチルエチルケトン溶液をポリビニルブチラー
ル樹脂の付き量が０．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し
た。この色素供与材料と実施例１で調整した本発明の金
属イオン供給化合物を含む材料（常温保存したもの）を
重ね合わせ、感熱ヘッドを色素供与材料の裏面からあて
て、サーマルプリンターで画像記録を行い、該試料を５
０℃で１カ月放置し、画像色素の定着性を評価した。即
ち、保存後の画像のにじみを目視観察した。その結果、
いずれの試料においても本発明の金属イオン供給化合物
を含有する材料では画像のにじみがほとんどなかった。
したがって、本発明の金属イオン供給化合物を含む材料
では、色素の定着性が良好であることが示された。

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、画像の定着性に優れ、
熱、光、経時における保存安定性に優れた金属イオン供
給化合物、色材及び画像記録材料並びに画像形成方法を
提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８Ｂ４１Ｍ 5/26 １０１ＨＧ０３Ｇ 9/08 ３６１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されることを特徴と
する金属イオン供給化合物。【化１】「式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は各
々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物
を表し、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は互いに同じであっても異な
っていても良く、ｐは０、１、２又は３を表し、ｑは
０、１又は２を表し、ｒは０又は１を表し、ｎは１から
３の整数を表し、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕは水素原子又は置換基
を表し、それぞれが結合して環を形成しても良く、それ
ぞれが同じでも異なっていても良い。ただし、Ｒ、Ｓ、
Ｔ、Ｕが同時に水素原子になることはない。］
【請求項２】一般式（１）の金属イオン供給化合物が下
記一般式（２）で表されることを特徴とする金属イオン
供給化合物。【化２】［式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は各
々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物
を表し、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は互いに同じであっても異な
っていても良く、ｐは０、１、２又は３を表し、ｑは
０、１又は２を表し、ｒは０又は１を表し、ｎは１〜３
の整数を表し、Ｖ、Ｗ及びＸ、Ｙは−Ｏ−Ｂ−Ｏ−とと
もに５員又は６員の環を形成するのに必要な原子群を表
す。］
【請求項３】一般式（２）中の−Ｏ−Ｖ−Ｗ−Ｏ−及び
／又は−Ｏ−Ｘ−Ｙ−Ｏ−が下記一般式（３）〜（７）
から任意に選ばれた構造で表されることを特徴とする請
求項２に記載の金属イオン供給化合物。【化３】［式中、ａは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｂは結合手
又は２価の置換基を表し、ｃは酸素原子又は硫黄原子を
表し、ｄ、ｄ′、ｅ、ｅ′は水素原子又は１価の置換基
を表し、ｆはカルボニル基又はメチレン基を表し、ｇ、
ｈ、ｉ、ｊは炭素原子又は窒素原子を表す。］
【請求項４】請求項１、２又は３に記載の金属イオン供
給化合物及び該金属イオンと錯体形成可能な色素を用い
て金属キレート色素を形成することを特徴とする画像形
成方法。
【請求項５】請求項１、２又は３に記載の金属イオン供
給化合物及び該金属イオンと錯体形成可能な色素を混合
させたことを特徴とする色材。
【請求項６】請求項１、２又は３に記載の金属イオン供
給化合物を含有することを特徴とする画像記録材料。