JPH11193279A - アスコルビン酸類の安定化剤及び安定化方法並びにそれを含有する製剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のアスコルビン酸の安定化技術以上の安
定化効果を示し、且つ種々の用途に適用できるアスコル
ビン酸類の安定化剤、安定化方法並びにそれを含有する
製剤を提供する。 【解決手段】 アスコルビン酸類の安定化剤として可溶
性卵殻膜を使用する。可溶性卵殻膜としては、鳥卵から
採取した卵殻膜に加水分解処理を施すことにより得られ
る水に可溶な状態とされた卵殻膜を使用することが好ま
しい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アスコルビン酸類
の安定化剤及び安定化方法並びにそれを含有する製剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】アスコルビン酸（即ち、ビタミンＣ）
は、生体に必須の水溶性ビタミンの一種である。アスコ
ルビン酸の欠乏は、貧血、歯ぐきや粘膜からの出血等を
主症状とする壊血病の原因となる。

【０００３】このため、従来より、各種食品や医薬品に
は、ビタミン強化のためにアスコルビン酸が配合されて
いる場合が多い。また、アスコルビン酸は、肌の美白効
果を示すために、医薬部外品や化粧料にも配合されてい
る。更に、アスコルビン酸は、風邪やインフルエンザの
予防に有効であることが認知されてきたために、総合感
冒剤等にも配合されるようになっている。

【０００４】しかし、アスコルビン酸は安定性に問題を
有する物質であり、酸素、熱、光等の作用により容易に
分解するという欠点を有する。このため、アスコルビン
酸を含有する種々の食品や医薬品等においては、アスコ
ルビン酸の分解によりその栄養学的あるいは薬効的有効
量の減少のみならず、食品や医薬品等自体が褐変し、そ
れらの商品価値が大きく低下するという問題があった。

【０００５】このため、従来、アスコルビン酸自体又は
それを含有する食品や医薬品等に対し、アスコルビン酸
もしくはその塩を安定化するために、グリセロール（特
開平６−３０７４６号公報）、環状トリメタリン酸塩
（特公昭５９−３２４６８号公報）あるいはＬ−システ
イン塩酸塩を添加することが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、グリセ
ロールを使用した場合、アスコルビン酸を満足できる程
度に安定化するためには、グリセロールの添加量をかな
り多くする必要があり、被添加物であるアスコルビン酸
含有食品等の粘度が増大し、また甘味が強くなるという
問題がある。このため、被添加物の用途が限定される。

【０００７】また、環状トリメタリン酸塩を使用した場
合、その中に含有されているリン成分は人体におけるカ
ルシウムの吸収を阻害するという問題がある。このた
め、このような化合物をアスコルビン酸含有食品等に添
加することは栄養学的に好ましいものではない。

【０００８】また、Ｌ−システイン塩酸塩を使用した場
合、グリセロールに比べてアスコルビン酸安定化効果は
高いが、十分とはいえず、しかも日本においては、食品
衛生法の規定によりＬ−システイン塩酸塩の使用はパン
製造における熟成促進と天然飲料との用途に限定されて
いるという問題がある。

【０００９】本発明は、以上の従来の技術の課題を解決
しようとするものであり、従来のアスコルビン酸の安定
化技術以上の安定化効果を示し、且つ種々の用途に適用
できるアスコルビン酸類の安定化剤及び安定化方法並び
にそれを含有する製剤を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、詳細な理由
は不明であるが、結果的に可溶性卵殻膜をアスコルビン
酸類と併用することにより上述の目的を達成できること
を見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１１】即ち、本発明は、可溶性卵殻膜を有効成分
とするアスコルビン酸類の安定化剤を提供する。

【００１２】また、本発明は、アスコルビン酸類に、上
述のアスコルビン酸類の安定化剤を共存させることを特
徴とするアスコルビン酸類の安定化方法を提供する。

【００１３】更に、本発明は、アスコルビン酸類と、上
述のアスコルビン酸類の安定化剤とを含有することを特
徴とする安定化アスコルビン酸類含有製剤を提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】先ず、本発明のアスコルビン酸類の安定化
剤について説明する。

【００１６】本発明のアスコルビン酸類の安定化剤は、
有効成分としてアスコルビン酸類安定化効果を示す可溶
性卵殻膜を含有する。ここで、安定化されるアスコルビ
ン酸類には、アスコルビン酸自体のみならず、アスコル
ビン酸ナトリウム等のアスコルビン酸塩、リン酸アスコ
ルビルマグネシウム等のアスコルビン酸リン酸エステ
ル、アスコルビン酸パルミチン酸エステル、アスコルビ
ン酸ステアリン酸エステル等のアスコルビン酸エステル
等のアスコルビン酸誘導体が含まれる。

【００１７】本発明で使用する可溶性卵殻膜は、水に可
溶な状態とされた卵殻膜であり、中でも鳥卵（特に鶏
卵）から常法により採取した卵殻膜（乾燥物、湿潤物、
粉状物等の状態を問わず）に加水分解処理を施して水に
可溶な状態とされた卵殻膜を使用することが好ましい。

【００１８】ここで、加水分解処理としては、酸（例え
ば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等）、アルカリ（例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等）、酸化剤（例えば、
過ギ酸等）、還元剤（例えば、２−メルカプトエタノー
ル、チオグリコール酸等）、酵素（例えばタンパク質分
解酵素（パパイン、パンクレアチン等））等による加水
分解処理を挙げることができる。これらの処理は単独で
もよく、２種以上の処理を同時にもしくは別々に組み合
わせて実施してもよい。中でも、少なくとも酸加水分解
処理を行うことがアスコルビン酸類の安定化効果の点か
ら好ましい。

【００１９】なお、ある程度の加水分解速度を維持する
ために、例えば一般的に用いられている塩酸を用いた場
合には、０．５規定度（Ｎ）以上の濃度とすることが好
ましい。

【００２０】このような加水分解処理の一般的な操作の
例を以下に具体的に説明する。

【００２１】酸加水分解処理 卵の殻部から得られる卵殻膜あるいは粉末状卵殻膜１重
量部（乾物換算）に対し、５〜４０重量部の０．５〜６
Ｎの塩酸あるいは０．５〜１５Ｎの硫酸を添加し、例え
ば常圧下で５０〜１００℃で３０分〜２４時間処理し、
中和した後、濾過し、必要に応じて更に脱塩することに
より可溶性卵殻膜水溶液を得る。

【００２２】アルカリ加水分解処理 卵の殻部から得られる卵殻膜あるいは粉末状卵殻膜１重
量部（乾物換算）に対し、５〜４０重量部の０．５〜３
Ｎの水酸化ナトリウムあるいは３０〜７０容量％のエタ
ノールを含有する０．５〜３Ｎの水酸化ナトリウムを添
加し、例えば常圧下で４０〜１００℃で３０分〜８時間
処理し、中和した後、濾過し、必要に応じて更に脱塩す
ることにより可溶性卵殻膜水溶液を得る。

【００２３】酵素加水分解処理 卵の殻部から得られる卵殻膜あるいは粉末状卵殻膜１重
量部（乾物換算）に対し、５〜４０重量部の水を加え、
タンパク質分解酵素（例えば、パパイン、パンクレアチ
ン等）を卵殻膜の乾物に対し０．５〜２０％となるよう
に添加し、酵素の至適ｐＨ及び温度範囲内で５〜４０時
間処理し、その後加熱により酵素を失活させ、濾過する
ことにより可溶性卵殻膜水溶液を得る。

【００２４】酸加水分解処理と酵素加水分解処理との併
用 卵の殻部から得られる卵殻膜あるいは粉末状卵殻膜１重
量部（乾物換算）に対し、５〜４０重量部の０．５〜６
Ｎの塩酸あるいは０．５〜１５Ｎの硫酸を添加し、例え
ば常圧下で５０〜１００℃で３０分〜２４時間処理し、
次に、酵素の至適ｐＨに調整した後、タンパク質分解酵
素（例えば、パパイン、パンクレアチン等）を卵殻膜の
乾物に対し０．１〜２０％となるように添加し、酵素の
至適温度範囲内で５〜４０時間処理し、その後加熱によ
り酵素を失活させ、濾過することにより可溶性卵殻膜水
溶液を得る。

【００２５】なお、上述の各種の加水分解処理により得
られる可溶性卵殻膜は、水溶液の状態であり、その状態
でも使用することができるが、所望により凍結乾燥法あ
るいは噴霧乾燥法により乾燥し、必要に応じて粉末化
し、そのような乾物状態あるいは粉末状態で使用するこ
ともできる。

【００２６】本発明のアスコルビン酸類の安定化剤の使
用方法（即ち、アスコルビン酸類の安定化方法）として
は、アスコルビン酸類とアスコルビン酸類の安定化剤と
を共存させればよい。

【００２７】共存させる方法としては特に限定されず、
例えば、水溶液状態あるいは粉末状態の本発明の安定化
剤を、アスコルビン酸類自体あるいはアスコルビン酸類
と必要に応じて添加される各種添加剤（例えば、トコフ
ェロール類等）や賦形剤等と共に常法により均一に混合
してもよい。このようにして得られた安定化アスコルビ
ン酸類含有製剤は、アスコルビン酸類の供給源として食
品や医薬品等の配合成分の一つとして好ましく使用する
ことができる。また、本発明の安定化剤は、既にアスコ
ルビン酸類を含有している食品や医薬品等の半製品に添
加してもよい。

【００２８】本発明のアスコルビン酸類の安定化剤を使
用してアスコルビン酸類を安定化する際の安定化剤の使
用量は、アスコルビン酸類１重量部に対し、安定化剤に
含有されている可溶性卵殻膜（乾物換算）が好ましくは
０．０１〜１００重量部となる量で使用する。同様に、
安定化アスコルビン酸類含有製剤中の安定化剤の含有量
は、アスコルビン酸類１重量部に対し、安定化剤に含有
されている可溶性卵殻膜（乾物換算）が０．０１〜１０
０重量部となる量が好ましい。０．０１重量部より少な
いとアスコルビン酸類を安定化する程の効果が得られ難
く、また、１００重量部より多く使用しても、使用した
量に見合う効果を期待することが難しい。

【００２９】なお、本発明のアスコルビン酸類の安定化
剤及び安定化方法並びにそれを含有する製剤は、従来技
術に比べてアスコルビン酸類を安定に保つことができる
ので、アスコルビン酸を含有する種々の食品、飼料、医
薬品、化粧料等、幅広い用途に適用することができる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。

【００３１】実施例１ まず、殻付き鶏卵を割卵して卵液を除いた後、残りの卵
殻膜付きの卵殻を粉砕した。得られた粉砕物を清水中に
入れて撹拌し、卵殻から分離して浮上してきた卵殻膜を
採取し、遠心式脱水機で脱水し、湿潤した卵殻膜（固形
分２１重量％）を得た。

【００３２】得られた湿潤卵殻膜を熱風乾燥して乾燥卵
殻膜を得た。

【００３３】得られた乾燥卵殻膜１０ｋｇに、１．５Ｎ
塩酸１００リットルを加え、９０℃で９時間、加熱撹拌
した。次いで、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和し、
濾過し、得られた濾液を電気透析法により脱塩した。こ
の脱塩した濾液を噴霧乾燥することにより、アスコルビ
ン酸類の安定化剤として粉末状の可溶性卵殻膜を得た。

【００３４】次に、得られた粉末状の可溶性卵殻膜を使
用して、表１に示す配合成分を混合し、混合液を透明瓶
に充填し、密封することによりレモン飲料を製造した。
比較のために、可溶性卵殻膜を添加しない以外は同様に
して、レモン飲料（比較例１）を製造した。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例１及び比較例１のレモン飲料のアス
コルビン酸の含有量は、製造後１ヶ月後に開封した直後
にはそれぞれ４１０μｇ／ｍｌ及び４０２μｇ／ｍｌで
あったが、開封した状態で、２４時間後には実施例１の
場合には３４８μｇ／ｍｌであったのに対し、比較例１
の場合には１５２μｇ／ｍｌと大きく減少していた。こ
のことから、可溶性卵殻膜がアスコルビン酸の安定化に
大きく寄与していることがわかる。

【００３７】実施例２ 実施例１と同様にして得られた湿潤卵殻膜（固形分２１
重量％）２０ｋｇに、１Ｎ塩酸５０リットルを加え、９
０℃で１５時間、加熱撹拌した。次いで、４Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液でｐＨ５．５に調整し、フレーバーザイ
ムＭＧ（ノボノルディックバイオインダストリー社製）
４０ｇを添加し、５５℃で４時間加温した後、ｐＨ７に
調整し、更に、フレーバーザイムＭＧ４０ｇを添加し、
５０℃で４時間処理し、その後に９０℃で３０分間処理
して酵素を失活させた。ついで、活性炭２００ｇで脱色
し、噴霧乾燥してアスコルビン酸類の安定化剤として粉
末状の可溶性卵殻膜を得た。

【００３８】次に、得られた粉末状の可溶性卵殻膜と、
粉末状のアスコルビン酸を１対１の重量比で均一に混合
し、安定化アスコルビン酸製剤を得た。この安定化アス
コルビン酸含有製剤を使用して、表２に示す配合成分を
混合し、混合液を透明瓶に充填し、密封することにより
モモ飲料を製造した。比較のために、可溶性卵殻膜を添
加しない以外は同様にしてモモ飲料（比較例２）を製造
した。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例２及び比較例２のモモ飲料のアスコ
ルビン酸の含有量は、製造直後にはそれぞれ９４２μｇ
／ｍｌ及び９５１μｇ／ｍｌであったが、常温６ヶ月保
存後には実施例２の場合は９１３μｇ／ｍｌであったの
に対し、比較例２の場合には７８８μｇ／ｍｌと大きく
減少していた。このことから、可溶性卵殻膜がアスコル
ビン酸の安定化に大きく寄与していることがわかる。

【００４１】実施例３ 実施例１と同様にして得られた乾燥卵殻膜５ｋｇに、２
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００リットルを加え、７０
℃で３時間、加熱撹拌した。次いで、３Ｎ塩酸で中和
し、電気透析法により脱塩した。得られた脱塩水溶液を
凍結乾燥することによりアスコルビン酸類の安定化剤と
して粉末状の可溶性卵殻膜を得た。

【００４２】次に、得られた粉末状の可溶性卵殻膜を使
用して、表３に示す配合成分を混合することにより化粧
水を調製した。比較のために、可溶性卵殻膜を添加しな
い以外は同様にして化粧水（比較例３）を製造した。

【００４３】

【表３】 化粧水配合組成 実施例３ 比較例３ 成分 （重量％） （重量％） リン酸アスコルビルマグネシウム ０．５ ０．５ 可溶性卵殻膜 １．０ ― １，３−ブチレングリコール ４．０ ４．０ グリセリン ２．０ ２．０ エタノール ３．０ ３．０ メチルパラベン ０．１ ０．１ 香料 適量 適量 精製水 バランス バランス １００ １００

【００４４】実施例３及び比較例３の化粧水におけるリ
ン酸アスコルビルマグネシウムの製造直後の含有量を１
００％としたとき、４０℃で５ヶ月保存後の含有量は、
実施例３の場合は９９．４％であったのに対し、比較例
３の場合には８９．２％と大きく減少していた。このこ
とから、可溶性卵殻膜がリン酸アスコルビルマグネシウ
ムの安定化に大きく寄与していることがわかる。

【００４５】実施例４及び実施例５並びに比較例４及び
比較例５ ０．１％アスコルビン酸水溶液１ｍｌと、実施例１で得
られた粉末状の可溶性卵殻膜（酸加水分解物）又は実施
例３で得られた粉末状の可溶性卵殻膜（アルカリ分解
物）の０．１％水溶液１ｍｌと、ｐＨ６の０．１[モル
濃度（モル／ｌ）；Ｍ]クエン酸−０．１Ｍリン酸緩衝
液８ｍｌとを混合し、３０ｍｌ容量のサンプル瓶に充填
することにより、アスコルビン酸含有水性製剤（実施例
４：酸加水分解による可溶性卵殻膜使用／実施例５：ア
ルカリ加水分解による可溶性卵殻膜使用）を得た。

【００４６】可溶性卵殻膜の０．１％水溶液１ｍｌに代
えてＬ−システイン塩酸塩の０．１％水溶液１ｍｌを使
用する以外は、実施例４と同様にアスコルビン酸含有水
性製剤（比較例４）を得た。また、可溶性卵殻膜を使用
しない以外は、実施例４と同様にアスコルビン酸含有水
性製剤（比較例５）を得た。

【００４７】得られたアスコルビン酸含有水性製剤を３
５℃で２日間開封状態で保存し、保存後のアスコルビン
酸の残存率（製造直後を１００％とする）を比較した。
その結果、実施例４の場合には４４％であり、実施例５
の場合には４０％であったのに対し、比較例４の場合に
は３０％に低下していた。安定化剤を全く含有しない比
較例５の場合には６％に大きく低下していた。このこと
から、可溶性卵殻膜が、Ｌ−システイン塩酸塩に比べて
アスコルビン酸の安定化剤として一段と優れているこ
と、更に、酸加水分解で得られた可溶性卵殻膜の方が、
アルカリ加水分解で得られた可溶性卵殻膜に比べてアス
コルビン酸の安定化剤として一段と優れていることがわ
かる。

【００４８】なお、アスコルビン酸１重量部に対し可溶
性卵殻膜を０．０１重量部より少ない濃度とした場合、
保存後のアスコルビン酸の残存率は比較例５と同程度で
あり、十分な効果が得られなかった。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、従来のアスコルビン酸
の安定化剤あるいは安定化方法に比べ、アスコルビン酸
類をいっそう安定化させることができる。従って、アス
コルビン酸類のビタミンとしての栄養学的機能や肌の美
白効果としての機能などの生理学的機能を維持すること
ができ、食品はもとより、医薬品や化粧品分野などでの
アスコルビン酸類の用途を拡大することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可溶性卵殻膜を有効成分とするアスコル
   ビン酸類の安定化剤。
2. 【請求項２】 可溶性卵殻膜が、鳥卵から採取した卵殻
   膜に加水分解処理を施して水に可溶な状態とした卵殻膜
   である請求項１記載の安定化剤。
3. 【請求項３】 加水分解処理が、少なくとも酸による加
   水分解処理である請求項２記載の安定化剤。
4. 【請求項４】 アスコルビン酸類に、請求項１〜３のい
   ずれかに記載のアスコルビン酸類の安定化剤を共存させ
   ることを特徴とするアスコルビン酸類の安定化方法。
5. 【請求項５】 アスコルビン酸類１重量部に対し、安定
   化剤に含有されている可溶性卵殻膜（乾物換算）０．０
   １〜１００重量部を共存させる請求項４記載の安定化方
   法。
6. 【請求項６】 アスコルビン酸類と、請求項１〜３のい
   ずれかに記載のアスコルビン酸類の安定化剤とを含有す
   ることを特徴とする安定化アスコルビン酸類含有製剤。
7. 【請求項７】 安定化アスコルビン酸類含有製剤中アス
   コルビン酸類１重量部に対し、安定化剤に含有されてい
   る可溶性卵殻膜（乾物換算）が０．０１〜１００重量部
   含有される請求項６記載の安定化アスコルビン酸類含有
   製剤。