JPH11181077A - Random-block copolymer and monofilament of the same - Google Patents
Random-block copolymer and monofilament of the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ランダム−ブロッ
ク共重合体及びその製造方法、並びに、該ランダム−ブ
ロック共重合体から形成されたモノフィラメントに関
し、更に詳しくは、ラクチド単位及びカプロラクトン単
位を含むランダム共重合体セグメント、並びに、グリコ
リド単位を含むブロック共重合体セグメントを含むラン
ダム−ブロック共重合体及びその製造方法、並びに、手
術用縫合糸として好適に用いられる、該ランダム−ブロ
ック共重合体から形成されたモノフィラメントに関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a random-block copolymer, a method for producing the same, and a monofilament formed from the random-block copolymer, and more particularly to a random filament containing a lactide unit and a caprolactone unit. A copolymer segment, and a random-block copolymer containing a block copolymer segment containing a glycolide unit and a method for producing the same, and the random-block copolymer preferably used as a surgical suture are formed from the random-block copolymer. Monofilaments.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ランダム−ブロック共重合体としては、
ポリグリコール酸（別称ポリグリコリド）、ポリ乳酸
（別称ポリラクチド）、ポリカプロラクトン、ポリ（ｐ
−ジオキサノン）、ポリ（トリメチレンカーボネート）
及びそれらの共重合体等が知られている。2. Description of the Related Art Random-block copolymers include:
Polyglycolic acid (also known as polyglycolide), polylactic acid (also known as polylactide), polycaprolactone, poly (p
-Dioxanone), poly (trimethylene carbonate)
And their copolymers are known.
【０００３】ポリグリコール酸、またはグリコリド−ラ
クチド共重合体等から製造されたマルチフィラメント縫
合糸は、ポリマーの硬直性に起因して、縫合糸が必要と
する柔軟性と強度を引き出すため、編組みされた形態を
とっている。そのため、表面に細菌が滞留し易い。ま
た、硬いフィラメントであるため、表面にコーティング
層を設け、タイダウン性を改善する必要があり、製造工
程が煩雑になる（特開昭４８−６２８９９号公報、出願
番号ＵＳ−２００，７０６号）という問題がある。[0003] Multifilament sutures made from polyglycolic acid or glycolide-lactide copolymers, etc., are braided to bring out the flexibility and strength required by the sutures due to the rigidity of the polymer. It has taken the form. Therefore, bacteria are likely to stay on the surface. In addition, since it is a hard filament, it is necessary to provide a coating layer on the surface to improve the tie-down property, which complicates the manufacturing process (Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-62899, Application No. US-200,706). There is a problem.
【０００４】これらの欠点を改良するため、ドッテイら
は、ポリ（ｐ−ジオキサノン）による生体吸収性モノフ
ィラメントを製造し、編組みしたマルチフィラメントと
同程度に良好な柔軟性と強度を有する縫合糸を提案して
いる（特公昭６０−３６７８５号公報、ＵＳＰ−４, ０
５２, ９８８）。しかしながら、このポリ（ｐ−ジオキ
サノン）かならるモノフィラメントは、柔軟性と強度は
良好であるものの、その加水分解が遅く、体内に残る期
間が長いという問題点を有する。To remedy these drawbacks, Dotty et al. Produced a bioabsorbable monofilament made of poly (p-dioxanone) and produced a suture having as good flexibility and strength as a braided multifilament. (JP-B-60-36785, USP-4,0)
52, 988). However, although monofilaments made of poly (p-dioxanone) have good flexibility and strength, they have a problem that they are slowly hydrolyzed and remain in the body for a long time.
【０００５】そこで、ベズワダらは、ポリ（ｐ−ジオキ
サノン）かならるモノフィラメントの柔軟性と強度、更
には加水分解性を改善するため、ラクチド及びグリコリ
ドのランダム共重合体セグメントとｐ−ジオキサノンの
ブロック重合体セグメントからなるランダム−ブロック
共重合体から得られる生体吸収性モノフィラメントを開
示している（特開平４−２１２３６６号公報、ＵＳＰ−
５, ００７, ９２３）。しかしながら、このランダム−
ブロック共重合体は、ポリ（ｐ−ジオキサノン）からな
るモノフィラメントに比べ、柔軟性（ヤング率）及び引
張り強度は向上したものの、加水分解が速すぎることが
判明した。In order to improve the flexibility and strength of monofilaments made of poly (p-dioxanone), and further to improve the hydrolyzability, a block copolymer of p-dioxanone and a random copolymer segment of lactide and glycolide has been proposed by Bezuwada et al. A bioabsorbable monofilament obtained from a random-block copolymer comprising a polymer segment is disclosed (JP-A-4-212366, USP-
5, 007, 923). However, this random-
It was found that the block copolymer was improved in flexibility (Young's modulus) and tensile strength as compared with monofilaments composed of poly (p-dioxanone), but was too fast in hydrolysis.
【０００６】また、ベズワダらは、ε−カプロラクトン
とグリコリドのランダム共重合体を作成した後、グリコ
リドを更にブロック重合した、ランダム−ブロック共重
合体の製造方法を開示している（特開平３−２６９０１
３号公報、ＵＳＰ−４６０５７３０）。しかしながら、
本発明者らがその物性等を評価した結果、ε−カプロラ
クトンとグリコリドのランダム−ブロック共重合体も、
その加水分解が著しく速やいことが判明した。Bezwada et al. Disclose a method for producing a random-block copolymer in which a random copolymer of ε-caprolactone and glycolide is prepared, and then glycolide is further subjected to block polymerization (Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei. 26901
No. 3, US Pat. No. 4,605,730). However,
As a result of evaluation of the properties and the like by the present inventors, a random-block copolymer of ε-caprolactone and glycolide,
The hydrolysis was found to be remarkably fast.
【０００７】また、特開平９−１３２６３８号公報（Ｅ
Ｐ−Ａ−７６１７１２号公報）には、末端に水酸基を有
し、且つ２, ０００以上、５００, ０００以下の重量平
均分子量を有するポリ乳酸１００重量部の存在下、先
ず、ε−カプロラクトン２０〜１, ２００重量部を開環
重合し、次いで、該ε−カプロラクトンの開環重合の途
中または完了後にグリコリド１５〜１, ２００重量部を
添加して開環重合することにより得られるポリ乳酸セグ
メント、ポリ（ε−カプロラクトン）セグメント及びグ
リコール酸セグメントから成り、重量平均分子量が１
０, ０００〜１, ０００，０００である三元ブロック共
重合体が開示されている。しかし、該三元ブロック共重
合体から得られるモノフィラメントは、優れた強度を有
するが、柔軟性の点では未だ十分であるとはいえない。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-132,638 (E
In the presence of 100 parts by weight of polylactic acid having a hydroxyl group at a terminal and having a weight average molecular weight of 2,000 or more and 500,000 or less, first, ε-caprolactone 20 to A polylactic acid segment obtained by ring-opening polymerization of 1,200 parts by weight, and then adding or adding 15 to 1,200 parts by weight of glycolide during or after the ring-opening polymerization of the ε-caprolactone, It is composed of a poly (ε-caprolactone) segment and a glycolic acid segment, and has a weight average molecular weight of 1
Triblock copolymers having a molecular weight of from 000 to 1,000,000 are disclosed. However, monofilaments obtained from the triblock copolymer have excellent strength, but are not yet satisfactory in terms of flexibility.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の観点に鑑み、ポリ（ｐ−ジオキサノン）及びそのモノ
フィラメントよりも加水分解が速く、また、ラクチドと
グリコリドのランダム共重合体セグメントとｐ−ジオキ
サノンのブロック重合体セグメントからなるランダム−
ブロック共重合体及びそのモノフィラメント、或いは、
ε−カプロラクトンとグリコリドのランダム共重合体セ
グメントとグリコリドのブロック重合体セグメントから
なるランダム−ブロック共重合体及びそのモノフィラメ
ントよりも、柔軟性と機械的強度が改善され、更に、加
水分解速度の遅いランダム−ブロック共重合体及びその
モノフィラメント、並びに、該ランダム−ブロック共重
合体の製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above, it is an object of the present invention to hydrolyze faster than poly (p-dioxanone) and its monofilament, and to form a random copolymer segment of lactide and glycolide with p-dioxanone. -Random consisting of a dioxanone block polymer segment-
A block copolymer and its monofilament, or
Random-block copolymer consisting of a random copolymer segment of ε-caprolactone and glycolide and a block polymer segment of glycolide, and its flexibility and mechanical strength are improved as compared with a monofilament thereof. -To provide a block copolymer and its monofilament, and a method for producing the random-block copolymer.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、ラクチド単位（Ａ）とカプロラクトン単位
（Ｂ）を含むランダム共重合体セグメント、及び、グリ
コリド単位（Ｃ）を含むブロック重合体セグメントをそ
れぞれ特定の組成で含むランダム−ブロック共重合体
が、適度の柔軟性及び加水分解性、並びに、優れた機械
的強度を有するモノフィラメントを与えることを見出
し、本発明を完成するに到った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that a random copolymer segment containing a lactide unit (A) and a caprolactone unit (B), and a block copolymer containing a glycolide unit (C). It has been found that a random-block copolymer containing each of the coalesced segments in a specific composition gives a monofilament having appropriate flexibility and hydrolyzability, and excellent mechanical strength, and completed the present invention. Was.
【００１０】すなわち、本発明の第１の目的は、ラクチ
ド単位（Ａ）２０〜８０モル％及びカプロラクトン単位
（Ｂ）８０〜２０モル％を含むランダム共重合体セグメ
ント５〜５０モル％、並びに、グリコリド単位（Ｃ）を
含むブロック重合体セグメント９５〜５０モル％を含む
ランダム−ブロック共重合体を提供することである。That is, a first object of the present invention is to provide a random copolymer segment containing 20 to 80 mol% of a lactide unit (A) and 80 to 20 mol% of a caprolactone unit (B), and 5 to 50 mol% of a random copolymer segment; An object of the present invention is to provide a random-block copolymer containing 95 to 50 mol% of a block polymer segment containing a glycolide unit (C).
【００１１】本発明の第２の目的は、触媒及び開始剤の
存在下、１４０〜２００℃において、ラクチド２０〜８
０モル％に対しカプロラクトン８０〜２０モル％をラン
ダム共重合した後、得られたランダム共重合体５〜５０
モル％に対しグリコリド９５〜５０モル％を添加して２
００〜２４０℃においてブロック重合することを特徴と
する前記ランダム−ブロック共重合体の製造方法を提供
することである。更にまた、第３の目的は、前記ランダ
ム−ブロック共重合体を紡糸、延伸して形成されたモノ
フィラメントを提供することである。A second object of the present invention is to provide lactide 20-8 at 140-200 ° C. in the presence of a catalyst and an initiator.
After random copolymerization of 80 to 20 mol% of caprolactone with respect to 0 mol%, the obtained random copolymer was 5 to 50 mol%.
95 to 50 mol% of glycolide is added to the mol% to give 2
An object of the present invention is to provide a method for producing the random-block copolymer, wherein block polymerization is performed at 00 to 240 ° C. Still another object of the present invention is to provide a monofilament formed by spinning and drawing the random-block copolymer.
【００１２】本発明に係るランダム−ブロック共重合体
は、公知の加水分解性ポリエステル、例えば、ポリ（ｐ
−ジオキサノン）よりも加水分解が速い。また、ラクチ
ドとグリコリドのランダム共重合体セグメントとｐ−ジ
オキサノンのブロック重合体セグメントからなるランダ
ム−ブロック共重合体、或いは、ε−カプロラクトンと
グリコリドのランダム共重合体セグメントとグリコリド
のブロック重合体セグメントからなるランダム−ブロッ
ク共重合体よりも、加水分解性が良く、柔軟性に富み、
優れた機械的強度を有する。すなわち、適度の加水分解
性と機械的強度を有し、しかも、優れた柔軟性を有す
る。従って、本発明のランダム−ブロック共重合体は、
マルチフィラメントとすることなしに、モノフィラメン
トの形態で生体吸収性の手術用縫合糸を製造することが
できる。[0012] The random-block copolymer according to the present invention can be prepared from known hydrolyzable polyesters such as poly (p
-Dioxanone). In addition, a random copolymer block composed of a random copolymer segment of lactide and glycolide and a block polymer segment of p-dioxanone, or a random copolymer segment of ε-caprolactone and glycolide and a block copolymer segment of glycolide Than a random-block copolymer, which has better hydrolyzability, is more flexible,
Has excellent mechanical strength. That is, it has moderate hydrolyzability and mechanical strength, and has excellent flexibility. Therefore, the random-block copolymer of the present invention,
Without being multifilament, bioabsorbable surgical sutures can be manufactured in monofilament form.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のランダム−ブロック共重合体は、触媒及
び開始剤の存在下、特定量のラクチド及びカプロラクト
ンをランダム共重合した後、得られたランダム共重合体
に対し、特定量のグリコリドをブロック重合することに
より製造される。本発明に用いる触媒として、塩化ス
ズ、酸化スズ、フッ化スズ、テトラフェニルスズ、オク
タン酸第一スズ、酢酸スズ、ステアリン酸スズ、及びそ
の類似物のスズ、更には、酸化鉛、酸化亜鉛、三フッ化
ホウ素、三フッ化アンチモン、ステアリン酸鉛、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、トリブチルホスフィン
及びその類似物等が挙げられる。これらの中で、無毒性
安定性剤として、米国ＦＤＡで承認されているオクタン
酸第一スズが好ましい。触媒の使用量は、後述するモノ
マーの総量に対して、０. ００１〜０. ０５モル％の範
囲が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The random-block copolymer of the present invention is obtained by randomly copolymerizing a specific amount of lactide and caprolactone in the presence of a catalyst and an initiator, and then performing a block polymerization of a specific amount of glycolide on the obtained random copolymer. It is manufactured by As a catalyst used in the present invention, tin chloride, tin oxide, tin fluoride, tetraphenyltin, stannous octoate, tin acetate, tin stearate, and the like tin, further, lead oxide, zinc oxide, Examples include boron trifluoride, antimony trifluoride, lead stearate, triethylamine, tributylamine, tributylphosphine, and the like. Of these, stannous octoate approved by the US FDA is preferred as a non-toxic stabilizer. The amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.001 to 0.05 mol% based on the total amount of the monomers described below.
【００１４】開始剤としては、脂肪族アルコール、グリ
コール、ヒドロキシ酸またはアミン等が挙げられる。具
体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、アミルアルコール、カプリルアルコール、ラ
ウリルアルコール等の脂肪族飽和アルコール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコー
ル、不飽和アルコール、ジエチレングリコール等のグリ
コール、乳酸、グリコール酸等のヒドロキシカルボン
酸、アミノフェノール、アセトアミノフェン等のアミン
等が挙げられる。これらの中でも、ラウリルアルコール
が好ましく使用される。開始剤の使用量は、後述するモ
ノマーの総量に対して、０. ０１〜０. ５モル％の範囲
が好ましい。Examples of the initiator include aliphatic alcohols, glycols, hydroxy acids and amines. Specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, caprylic alcohol, aliphatic saturated alcohols such as lauryl alcohol, cyclopentanol, alicyclic alcohols such as cyclohexanol, unsaturated alcohols, glycols such as diethylene glycol, Examples include hydroxycarboxylic acids such as lactic acid and glycolic acid, and amines such as aminophenol and acetaminophen. Among these, lauryl alcohol is preferably used. The amount of the initiator used is preferably in the range of 0.01 to 0.5 mol% based on the total amount of the monomers described below.
【００１５】使用するモノマーは、ラクチド、カプロラ
クトン及びグリコリドである。ラクチド−カプロラクト
ンランダム共重合体を製造する際は、上記触媒及び開始
剤の存在下、ラクチド２０〜８０モル％に対しカプロラ
クトン８０〜２０モル％をランダム共重合する。重合温
度は１４０〜２００℃であり、好ましくは１６０〜１８
０℃の範囲である。モノマーの転化率が９０重量％以上
に達するまで重合反応を継続することが好ましい。重合
時間は、温度、触媒量及び開始剤量により変化するが、
通常、３〜２４時間程度であることが好ましい。より好
ましくは６〜１２時間程度である。３時間未満では、目
的とする転化率に到達しないことがあり、また、２４時
間を超えるとランダム共重合体の分解が起こることがあ
り、分子量が低下する等して所望の特性を有するモノフ
ィラメントを得ることが困難となることがある。The monomers used are lactide, caprolactone and glycolide. When producing a lactide-caprolactone random copolymer, 80 to 20 mol% of caprolactone is randomly copolymerized with 20 to 80 mol% of lactide in the presence of the above catalyst and initiator. The polymerization temperature is 140-200 ° C, preferably 160-18.
It is in the range of 0 ° C. It is preferable to continue the polymerization reaction until the conversion of the monomer reaches 90% by weight or more. The polymerization time varies depending on the temperature, the amount of catalyst and the amount of initiator,
Usually, it is preferably about 3 to 24 hours. More preferably, it is about 6 to 12 hours. If the time is less than 3 hours, the desired conversion may not be reached, and if the time exceeds 24 hours, the random copolymer may be decomposed, and a monofilament having desired properties such as a decrease in molecular weight may be obtained. It can be difficult to obtain.
【００１６】次いで、得られたランダム共重合体５〜５
０モル％に対し、グリコリド９５〜５０モル％を添加し
て、２００〜２３５℃の温度範囲において、ブロック重
合を行なう。モノマーの転化率が８０重量％以上になる
まで重合反応を継続することが好ましい。重合時間は、
温度、触媒量及び開始剤量により変化するが、通常、３
０分〜２時間程度であることが好ましい。より好ましく
は１〜２時間程度である。３０分間未満では、目的とす
る転化率に到達しないことがあり、また、２時間を超え
るとポリグリコール酸の分解により分子量が低下するこ
とがあり、所望の特性を有するモノフィラメントを得る
ことが困難となることがある。Next, the obtained random copolymers 5 to 5
95 to 50 mol% of glycolide is added to 0 mol%, and block polymerization is performed in a temperature range of 200 to 235 ° C. It is preferable to continue the polymerization reaction until the conversion of the monomer becomes 80% by weight or more. The polymerization time is
It depends on the temperature, the amount of catalyst and the amount of initiator.
Preferably, the time is about 0 minute to 2 hours. More preferably, it is about 1 to 2 hours. If it is less than 30 minutes, the desired conversion may not be reached, and if it exceeds 2 hours, the molecular weight may be reduced due to decomposition of polyglycolic acid, and it is difficult to obtain a monofilament having desired properties. May be.
【００１７】中間体であるランダム共重合体は、非晶性
であるが、本発明のランダム−ブロック共重合体は、モ
ノフィラメントを紡糸する際の押出成形に必要とされる
適度の結晶化度と固有粘度（分子量の指標）を有する。
ランダム−ブロック共重合体の結晶性は、Ｘ線回折に基
けば１０％以上である。押出成形、紡糸及び延伸後、得
られたモノフィラメントにおいてその構造を維持するこ
とができる。Although the random copolymer which is an intermediate is amorphous, the random-block copolymer of the present invention has a suitable degree of crystallinity required for extrusion when a monofilament is spun. It has an intrinsic viscosity (index of molecular weight).
The crystallinity of the random-block copolymer is at least 10% based on X-ray diffraction. After extrusion, spinning and stretching, the structure can be maintained in the resulting monofilament.
【００１８】本発明のランダム−ブロック共重合体の固
有粘度（測定方法は後述の実施例に記載する）は、３０
℃において０. ８〜３ｄｌ／ｇである。好ましくは、約
１〜２ｄｌ／ｇの範囲である。０. ８ｄｌ／ｇ未満の場
合は、成形する際の溶融粘度が低くなり、形状のよいフ
ィラメントが得難くなる。また、３ｄｌ／ｇを超える場
合は、成形時に溶融粘度が高くなり過ぎ、良好な成形性
が得難くなる。The random viscosity of the random-block copolymer of the present invention (the measuring method is described in Examples described later) is 30.
0.8 to 3 dl / g at ° C. Preferably, it is in the range of about 1-2 dl / g. When it is less than 0.8 dl / g, the melt viscosity at the time of molding becomes low, and it becomes difficult to obtain a filament having a good shape. On the other hand, if it exceeds 3 dl / g, the melt viscosity becomes too high during molding, and it becomes difficult to obtain good moldability.
【００１９】本発明でのランダム共重合体の製造に使用
されるラクチドとカプロラクトンの比は、ラクチド２０
〜８０モル％に対し、カプロラクトン８０〜２０モル％
の範囲が好適である（実施例１〜３参照）。ラクチドの
比が２０モル％未満の場合、ポリカプロラクトンのブロ
ック性が増し、非晶性を有するラクチド−カプロラクト
ン共重合体を得ることが困難である。また、ポリカプロ
ラクトンの融点である６０℃と、ポリグリコール酸の融
点である２２５℃の二つの融点が存在することとなり、
延伸条件、及び熱処理条件の設定が困難となる。また、
得られるモノフィラメントの耐熱性が低下し、低温で変
形し易くなる（比較例１参照）。The ratio of lactide to caprolactone used in the production of the random copolymer in the present invention is lactide 20
80 to 20 mol% of caprolactone
Is suitable (see Examples 1 to 3). When the ratio of lactide is less than 20 mol%, the blockability of polycaprolactone increases, and it is difficult to obtain a lactide-caprolactone copolymer having non-crystallinity. Further, there are two melting points of 60 ° C., which is the melting point of polycaprolactone, and 225 ° C., which is the melting point of polyglycolic acid,
It is difficult to set stretching conditions and heat treatment conditions. Also,
The heat resistance of the obtained monofilament is reduced, and the monofilament is easily deformed at a low temperature (see Comparative Example 1).
【００２０】ラクチドの比が８０モル％を超える場合に
も、ポリ乳酸のブロック性が増し、非晶性を有するラク
チド−カプロラクトン共重合体が得難くなる。ポリ乳酸
の融点である１８０℃とポリグリコール酸の融点である
２２５℃の二つの融点が存在することとなり、延伸条
件、及び熱処理条件の設定が困難となる。また、得られ
るモノフィラメントは高強度を有するが、縫合糸が必要
とする十分な柔軟性が得られない（比較例２参照）。Even when the lactide ratio exceeds 80 mol%, the blockability of polylactic acid increases, and it becomes difficult to obtain a lactide-caprolactone copolymer having an amorphous property. Since there are two melting points, 180 ° C., which is the melting point of polylactic acid, and 225 ° C., which is the melting point of polyglycolic acid, it is difficult to set stretching conditions and heat treatment conditions. Further, the obtained monofilament has high strength, but does not have sufficient flexibility required by a suture (see Comparative Example 2).
【００２１】本発明では、上記の如くして得られたラク
チド−カプロラクトンランダム共重合体５〜５０モル％
に対し、グリコリド９５〜５０モル％が使用される。好
ましくは、ラクチド−カプロラクトンランダム共重合体
１０〜３０モル％に対し、グリコリド９０〜７０モル％
である。ランダム共重合体が５モル％未満であると、十
分な柔軟性質が得難い（比較例３参照）。ランダム共重
合体が５０モル％を超えると、柔軟ではあるが、十分な
強度を有するモノフィラメントが得られない。（実施例
４〜５、比較例４参照）In the present invention, 5 to 50 mol% of the lactide-caprolactone random copolymer obtained as described above is used.
95 to 50 mol% of glycolide is used. Preferably, 90 to 70 mol% of glycolide is used with respect to 10 to 30 mol% of the lactide-caprolactone random copolymer.
It is. When the content of the random copolymer is less than 5 mol%, it is difficult to obtain sufficient flexibility (see Comparative Example 3). When the amount of the random copolymer exceeds 50 mol%, a monofilament having flexibility but sufficient strength cannot be obtained. (See Examples 4 to 5 and Comparative Example 4)
【００２２】本発明に係るモノフィラメントは、上述の
ランダム−ブロック共重合体を紡糸・延伸することによ
り製造される。紡糸には、公知の成形方法を採用するこ
とができる。また、延伸についても同様である。溶融紡
糸によりモノフィラメントを製造する場合、紡糸温度は
２００〜２６０℃であることが好ましい。２００℃未満
では、共重合体の溶融粘度が高すぎて、紡糸が困難であ
る。また、２６０℃を超えると、主としてグリコール酸
重合体が分解し、得られるモノフィラメントの強度が低
下する。ランダム−ブロック共重合体の溶液を調製し、
溶液紡糸することも可能である。その場合、溶媒にはク
ロロホルム、トルエン、キシレン等の溶媒が使用でき
る。この場合には溶媒の沸点以下の温度にて紡糸を行
う。溶液濃度は通常１０〜３０重量％が好ましい。前者
の溶融紡糸法が好ましい。The monofilament according to the present invention is produced by spinning and stretching the above-mentioned random-block copolymer. For spinning, a known molding method can be adopted. The same applies to stretching. When producing a monofilament by melt spinning, the spinning temperature is preferably from 200 to 260 ° C. If the temperature is lower than 200 ° C., the melt viscosity of the copolymer is too high and spinning is difficult. If the temperature exceeds 260 ° C., the glycolic acid polymer is mainly decomposed, and the strength of the obtained monofilament decreases. Preparing a solution of the random-block copolymer,
Solution spinning is also possible. In that case, a solvent such as chloroform, toluene, xylene or the like can be used. In this case, spinning is performed at a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent. The solution concentration is usually preferably from 10 to 30% by weight. The former melt spinning method is preferred.
【００２３】紡糸により未延伸糸を製造し、得られた未
延伸糸を延伸することにより、直線引張り強度５０, ０
００ｐｓｉ以上の強度を有するモノフィラメントが得ら
れる。好ましい延伸条件は、延伸温度６０〜１８０℃、
延伸倍率４〜１５倍の範囲である。延伸倍率が４倍未満
の場合、十分な引張強度が得られない。また、１５倍を
超えると、延伸の際にモノフィラメントが切れることが
あり好ましくない。本発明に係るモノフィラメントは、
上記条件で延伸した後、熱処理される。熱処理温度は、
８０℃〜共重合体の融点未満の温度範囲が好ましい。具
体的には、８０〜１５０℃程度である。処理時間は、１
〜２４時間程度が好ましい。通常、例えば、ボビン等に
巻き付けた状態で適度の緊張下で実施する。An undrawn yarn is produced by spinning, and the obtained undrawn yarn is drawn to obtain a linear tensile strength of 50,0.
A monofilament having a strength of 00 psi or more is obtained. Preferred stretching conditions are a stretching temperature of 60 to 180 ° C,
The stretching ratio is in the range of 4 to 15 times. If the stretching ratio is less than 4 times, sufficient tensile strength cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 15 times, the monofilament may break during stretching, which is not preferable. Monofilament according to the present invention,
After stretching under the above conditions, heat treatment is performed. The heat treatment temperature is
A temperature range from 80 ° C to below the melting point of the copolymer is preferred. Specifically, it is about 80 to 150 ° C. Processing time is 1
About 24 hours is preferable. Usually, for example, it is carried out under appropriate tension while being wound around a bobbin or the like.
【００２４】本発明に係るモノフィラメントは、直線引
張り強度が、５０, ０００ｐｓｉ以上、好ましくは６
０, ０００ｐｓｉ以上である。結節引張り強度は３０,
０００ｐｓｉ以上、好ましくは４０, ０００ｐｓｉ以上
である。ヤング率は１５０, ０００ｐｓｉ以下、好まし
くは１００, ０００ｐｓｉ以下である。伸長率は８０％
以下、好ましくは６０％以下である。また、モノフィラ
メントの径は４〜４０ミルである。かかる特性を有する
モノフィラメントは、例えば、生体吸収性の外科手術用
縫合糸として好適に用いることができる。The monofilament according to the present invention has a linear tensile strength of 50,000 psi or more, preferably 6 psi or more.
More than 000 psi. Knot tensile strength is 30,
000 psi or more, preferably 40,000 psi or more. The Young's modulus is 150,000 psi or less, preferably 100,000 psi or less. 80% elongation
Or less, preferably 60% or less. Also, the diameter of the monofilament is between 4 and 40 mils. Monofilaments having such properties can be suitably used, for example, as bioabsorbable surgical sutures.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれら実施例には限定されない。また、実
施例に記載した物性値は、以下の方法により測定した。 １．残存モノマー量（重量％） あらかじめ、濃度既知のモノマーの検量線を作成した
後、得られた共重合体０．３ｇをヘキサフルオルイソプ
ロパノール（以下、ＨＦＩＰと称する）１０ｍｌに溶解
し、ガスクロマトグラフィー〔（株）日立製作所製、１
６３型ガスクロ装置、キャピラリーカラム：ｃｐ−ｓｉ
ｌ ５ＣＢ、５０ｍ×０. ３２ｍｍφ、カラム温度：１
７０℃）を用いて、残存モノマーを定量した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties described in the examples were measured by the following methods. 1. Residual monomer amount (% by weight) After preparing a calibration curve of a monomer having a known concentration in advance, 0.3 g of the obtained copolymer was dissolved in 10 ml of hexafluoroisopropanol (hereinafter referred to as HFIP), and subjected to gas chromatography. [Hitachi, Ltd., 1
63-type gas chromatograph, capillary column: cp-si
l 5CB, 50mx 0.32mmφ, column temperature: 1
70 ° C.) to quantify the residual monomer.
【００２６】２．固有粘度（ｄｌ／ｇ） 得られた共重合体０. １００ｇをＨＦＩＰ２０ｍｌに溶
解し、０. ５ｇ／ｄｌのＨＦＩＰ溶液を調製した後、ウ
ベローデ（１Ｂ型）粘度計を用いて、３０℃にて溶液粘
度を測定し、固有粘度（η：ｄｌ／ｇ）を下記数式
（１）2. Intrinsic viscosity (dl / g) The obtained copolymer (0.100 g) was dissolved in HFIP (20 ml) to prepare a 0.5 g / dl HFIP solution, and then the mixture was heated at 30 ° C. using an Ubbelohde (1B type) viscometer. The solution viscosity is measured, and the intrinsic viscosity (η: dl / g) is calculated by the following equation (1).
【数１】 （但し、式中、ｔはポリマー溶液の落下時間〔ｓ〕、ｔ
o は溶媒の落下時間〔ｓ〕、Ｃは溶液濃度〔ｇ／ｄｌ〕
である）により算出した。(Equation 1) (Where t is the falling time [s] of the polymer solution, t
o is the solvent drop time [s], C is the solution concentration [g / dl]
).
【００２７】３．引張強度試験（ｋｐｓｉ） 引張試験機（オリエンテック（株）製、形式；テンシロ
ンＲＴＡ−１００）を用いて、米国薬局方（United Sta
te Pharmacopoeia）ＸＸIII 第（８８１）項に規定され
る方法に従い、チャック幅１００ｍｍ、クロスヘッドス
ピード１００ｍｍ／分で測定した。結節引張強度は、フ
ィラメント中央部を内径６, ５ｍｍ、肉厚１. ６ｍｍの
柔軟なゴムチューブの回りに巻付け外科結びを形成した
後、ゴムチューブを抜取り、試料とした。ヤング率は得
られた応力−ひずみ曲線の初期直線的弾性領域の勾配よ
り次式により算出した。測定より得られた引張強度及び
ヤング率の単位は、〔ｋｇ／ｍｍ2 〕であるが、〔ｋｐ
ｓｉ〕に換算した値を示した。 ヤング率＝（ｔａｎθ×Ｌ×Ｃ×Ｓ）／（Ｈ×Ａ） 上記数式において、 θ：応力−ひずみ曲線の初期直線とｘ軸（ひずみ軸）と
の角度〔度〕 Ｌ：チャック間距離〔ｍｍ〕 Ｃ：チャートスピード〔ｍｍ／分〕 Ｓ：ｙ軸（応力軸）１目盛り当たりの荷重〔ｋｇ／ｍ
ｍ〕 Ｈ：クロスヘッドスピード〔ｍｍ／分〕 Ａ：フィラメントの初期断面積〔ｍｍ2 〕 を示す。3. Tensile strength test (kpsi) Using a tensile tester (manufactured by Orientec Co., Ltd., type: Tensilon RTA-100), United States Pharmacopeia (United Sta.
te Pharmacopoeia) XXIII Measured with a chuck width of 100 mm and a crosshead speed of 100 mm / min according to the method specified in Section (881). The knot tensile strength was determined by wrapping a central portion of the filament around a flexible rubber tube having an inner diameter of 6.5 mm and a wall thickness of 1.6 mm to form a surgical knot, and then removing the rubber tube to obtain a sample. Young's modulus was calculated from the gradient of the initial linear elastic region of the obtained stress-strain curve by the following equation. The unit of the tensile strength and the Young's modulus obtained from the measurement is [kg / mm 2 ].
si]. Young's modulus = (tan θ × L × C × S) / (H × A) In the above equation, θ: angle [degree] between the initial straight line of the stress-strain curve and the x-axis (strain axis) L: distance between chucks [ mm] C: Chart speed [mm / min] S: Load per scale of y-axis (stress axis) [kg / m
m] H: Crosshead speed [mm / min] A: Initial cross-sectional area of the filament [mm 2 ].
【００２８】実施例１ ラクチド（以下、ＬＴＤという）１４０. ７ｇ及び蒸留
したカプロラクトン（以下、ＣＬという）６０. ４ｇを
１リットルの反応フラスコに加え、オクタン酸第１スズ
０. ００３２モル％（０．１ｇのオクタン酸スズをトル
エン１０ｍｌに加えた溶液２. ０ｍｌ、ＬＴＤとＣＬの
合計モル数に対して）、ラウリルアルコール０. １４モ
ル％（ＬＴＤとＣＬの合計モル数に対し）を添加した。
反応フラスコを室温にて、圧力１ｍｍＨｇ以下で６０分
放置した。その後、常圧に戻し、窒素気流下にて攪拌
下、１４０℃にて２０分間昇温、更に１８０℃にて６時
間重合を行った。この時得られた共重合体の残存モノマ
ー量は３. ７重量％であった。この後、グリコリド（以
下、ＧＬＤという）８００. ２ｇを添加し、２１５℃に
て３０分、さらに２３５℃にて１時間重合を行った。得
られた共重合体の残存モノマー量は、４．８重量％であ
った。固有粘度（η）は１. ８６〔ｄｌ／ｇ〕、融点は
２２４℃であった。Example 1 140.7 g of lactide (hereinafter referred to as LTD) and 60.4 g of distilled caprolactone (hereinafter referred to as CL) were added to a 1-liter reaction flask, and stannous octoate (0.0032 mol%) was added. 2.0 ml of a solution of 0.1 g of tin octoate in 10 ml of toluene, based on the total moles of LTD and CL, and 0.14 mole% of lauryl alcohol (based on the total moles of LTD and CL) were added. .
The reaction flask was left at room temperature at a pressure of 1 mmHg or less for 60 minutes. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure, the temperature was raised at 140 ° C. for 20 minutes with stirring under a nitrogen stream, and the polymerization was carried out at 180 ° C. for 6 hours. At this time, the amount of residual monomers in the obtained copolymer was 3.7% by weight. Thereafter, 800.2 g of glycolide (hereinafter referred to as GLD) was added, and polymerization was carried out at 215 ° C. for 30 minutes and further at 235 ° C. for 1 hour. The residual monomer amount of the obtained copolymer was 4.8% by weight. The intrinsic viscosity (η) was 1.86 [dl / g], and the melting point was 224 ° C.
【００２９】得られた共重合体を押出温度２４０℃にて
紡糸し、モノフィラメント未延伸糸を作成した。押出機
のノズルの口径は、２. ０ｍｍのものを用いた。得られ
た未延伸糸を、延伸温度１２０℃にて、延伸倍率８. ０
倍にて延伸した。得られた延伸モノフィラメントの直線
引張強度、結節引張強度、伸度、ヤング率を測定し、
〔表１〕に示した。The obtained copolymer was spun at an extrusion temperature of 240 ° C. to prepare a monofilament undrawn yarn. The diameter of the extruder nozzle was 2.0 mm. The obtained undrawn yarn was drawn at a drawing temperature of 120 ° C. at a draw ratio of 8.0.
Stretched by a factor of 2. Measure the linear tensile strength, knot tensile strength, elongation and Young's modulus of the obtained drawn monofilament,
The results are shown in Table 1.
【００３０】更に、得られた延伸糸を、１２０℃にて３
時間熱処理を行った。熱処理後の延伸モノフィラメント
の直線引張強度、結節引張強度、伸度、ヤング率を測定
し、〔表１〕に示した。加水分解試験を行うため、熱処
理後の延伸糸を３７℃のリン酸緩衝溶液中に浸漬し、所
定期間経過後の直線引張強度保持率（２０、３０、６０
日後）及び重量保持率（５、５０、９０、１２０、１５
０日後）を測定した。得られた結果を〔表１〕に示す。Further, the obtained drawn yarn is treated at 120 ° C. for 3 hours.
Heat treatment was performed for a time. The linear tensile strength, knot tensile strength, elongation and Young's modulus of the stretched monofilament after the heat treatment were measured and are shown in Table 1. In order to conduct the hydrolysis test, the stretched yarn after the heat treatment is immersed in a phosphate buffer solution at 37 ° C., and the linear tensile strength retention (20, 30, 60) after a predetermined period has elapsed.
Days) and weight retention (5, 50, 90, 120, 15)
0 days later) was measured. The results obtained are shown in [Table 1].
【００３１】実施例２〜５、比較例１〜４ ＣＬ、ＬＴＤ、ＧＬＤ及びＰＤＯの添加量を表１に示し
た如く変更した以外は、実施例１と同様の重合操作を行
い、更に実施例１と同様にして紡糸・延伸、熱処理を行
った。得られた結果を表１及び表２に示す。尚、比較例
４は、グリコリドの含有量が少な過ぎて紡糸が不可能で
あった。Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 The same polymerization procedure as in Example 1 was carried out except that the addition amounts of CL, LTD, GLD and PDO were changed as shown in Table 1. Spinning / drawing and heat treatment were performed in the same manner as in 1. The obtained results are shown in Tables 1 and 2. In Comparative Example 4, spinning was impossible because the content of glycolide was too small.
【００３２】比較例５ ＬＴＤ５０. ３ｇ及びＧＬＤ５０. ６ｇを１リットルの
反応フラスコに加え、オクタン酸第１スズ０. ００３２
モル％（０. ０５ｇのオクタン酸第１スズをトルエン１
０ｍｌに加えた溶液２. ０ｍｌ、ＬＴＤとＧＬＤの合計
モル数に対し）、ラウリルアルコール０. １４モル％
（ＬＴＤとＧＬＤの合計モル数に対し）を添加した。反
応フラスコを、室温にて、圧力１ｍｍＨｇ（１４０Ｐ
ａ）以下で６０分放置した。その後、常圧に戻し、窒素
気流下にて攪拌下、１４０℃にて２０分昇温、更に２０
０℃にて３時間重合を行った。得られた共重合体の残存
モノマー量は２. ４重量％であった。この後、ｐ−ジオ
キサノン（以下、ＰＤＯという）９００. ４ｇを添加
し、１１０℃にて８時間重合を行った。得られた共重合
体の残存モノマー量は１１. ６重量％であった。また、
固有粘度は２. ４１〔ｄｌ／ｇ〕、融点は１０６℃であ
った。Comparative Example 5 50.3 g of LTD and 50.6 g of GLD were added to a 1 liter reaction flask, and stannous octoate was added in an amount of 0.003 g.
Mol% (0.05 g of stannous octoate in toluene 1
2.0 ml of solution added to 0 ml, based on the total moles of LTD and GLD), 0.14 mol% of lauryl alcohol
(Based on the total moles of LTD and GLD). The reaction flask was heated at room temperature to a pressure of 1 mmHg (140P
a) It was left for 60 minutes below. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure, and the temperature was raised at 140 ° C. for 20 minutes while stirring under a nitrogen stream.
Polymerization was performed at 0 ° C. for 3 hours. The amount of residual monomers in the obtained copolymer was 2.4% by weight. Thereafter, 900.4 g of p-dioxanone (hereinafter referred to as PDO) was added, and polymerization was carried out at 110 ° C. for 8 hours. The residual monomer amount of the obtained copolymer was 11.6% by weight. Also,
The intrinsic viscosity was 2.41 [dl / g], and the melting point was 106 ° C.
【００３３】得られた共重合体を押出温度１２０℃にて
紡糸し、モノフィラメント未延伸糸を作成した。押出機
のノズルの口径は２. ０ｍｍのものを用いた。得られた
未延伸糸を、延伸温度８０℃で、延伸倍率８. ０倍に延
伸した。得られた延伸糸の直線引張強度、結節引張強
度、伸度、ヤング率を測定し表１及び表２に示した。更
に、得られた延伸糸を８０℃で、６時間熱処理を行い熱
処理後の延伸糸の直線引張強度、結節引張強度、伸度、
ヤング率を測定し、表２に示した。The obtained copolymer was spun at an extrusion temperature of 120 ° C. to prepare a monofilament undrawn yarn. The diameter of the nozzle of the extruder was 2.0 mm. The obtained undrawn yarn was drawn at a drawing temperature of 80 ° C to a draw ratio of 8.0 times. The linear tensile strength, knot tensile strength, elongation and Young's modulus of the obtained drawn yarn were measured and are shown in Tables 1 and 2. Further, the obtained drawn yarn is heat-treated at 80 ° C. for 6 hours, and the linear tensile strength, the knot tensile strength, the elongation,
The Young's modulus was measured and is shown in Table 2.
【表１】 [Table 1]
【表２】 また、熱処理後の延伸糸の加水分解試験を実施例１と同
様に実施し、得られた結果を表２に示した。[Table 2] Further, a hydrolysis test of the drawn yarn after the heat treatment was carried out in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 2.
【００３４】比較例６ ＰＤＯ１, ０００. ９ｇを１リットルの反応フラスコに
加え、オクタン酸第１スズ０. ００３２モル％（０. ６
３５ｇのオクタン酸スズをトルエン１０ｍｌに加えた溶
液２. ０ｍｌ、ＰＤＯのモル数に対して）、ラウリルア
ルコール０. １４モル％（ＰＤＯのモル数に対して）を
添加した。反応フラスコを室温にて、圧力１ｍｍＨｇ以
下で６０分放置した。その後、常圧に戻し、窒素気流下
で、攪拌下７０℃まで２０分昇温、更に１１０℃で８時
間重合を行った。重合体の残存モノマー量は１０. ４重
量％であった。また、固有粘度は１. ８８ｄｌ／ｇ、融
点は１０９℃であった。得られた重合体を押出し温度１
２０℃で紡糸し、延伸温度８０℃、延伸倍率８. ０倍に
延伸し，更に、６０℃で１２時間熱処理を行った以外
は、〔比較例５〕と同様の操作を行った。得られた結果
は表２に示した。COMPARATIVE EXAMPLE 6 10.9 g of PDO was added to a 1-liter reaction flask, and 0.0032 mol% of stannous octoate (0.6%) was added.
2.0 ml of a solution of 35 g of tin octoate in 10 ml of toluene, based on moles of PDO, and 0.14 mole% of lauryl alcohol (based on moles of PDO) were added. The reaction flask was left at room temperature at a pressure of 1 mmHg or less for 60 minutes. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure, the temperature was raised to 70 ° C. for 20 minutes with stirring under a nitrogen stream, and the polymerization was carried out at 110 ° C. for 8 hours. The residual monomer content of the polymer was 10.4% by weight. The intrinsic viscosity was 1.88 dl / g and the melting point was 109 ° C. Extrusion temperature 1
The same operation as in [Comparative Example 5] was performed, except that the fiber was spun at 20 ° C., stretched at a stretching temperature of 80 ° C. and a stretching ratio of 8.0, and further heat-treated at 60 ° C. for 12 hours. The results obtained are shown in Table 2.
【００３５】比較例７ 市販縫合糸であるモノクリル（エチコン社製商品名、ε
−カプロラクトンとグリコリドとのランダム−ブロック
共重合体から製造）について、実施例１と同様にして物
性を評価した。得られた結果を表２に示した。Comparative Example 7 Monoacryl, a commercially available suture (trade name, ε, manufactured by Ethicon Corporation)
-Produced from a random-block copolymer of caprolactone and glycolide) in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the obtained results.
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明のランダム−ブロック共重合体及
びそのモノフィラメントは、ポリ（ｐ−ジオキサノン）
及びそのモノフィラメントよりも加水分解が速く、ま
た、ラクチド−グリコリドランダム共重合体セグメント
とｐ−ジオキサノンのブロック重合体セグメントからな
るランダム−ブロック共重合体及びそのモノフィラメン
ト、或いは、ε−カプロラクトン−グリコリドランダム
共重合体セグメントとグリコリドのブロック重合体セグ
メントからなるランダム−ブロック共重合体及びそのモ
ノフィラメントよりも、柔軟性と機械的強度が改善さ
れ、更に、加水分解が遅い。従って、本発明のランダム
−ブロック共重合体は、マルチフィラメントとすること
なしに、モノフィラメントの形態で生体吸収性の手術用
縫合糸となすことができる。According to the present invention, the random-block copolymer and its monofilament are made of poly (p-dioxanone).
And its hydrolysis rate is faster than that of the monofilament, and a random-block copolymer comprising a lactide-glycolide random copolymer segment and a p-dioxanone block polymer segment and its monofilament or ε-caprolactone-glycolide random copolymer. Flexible and mechanical strength is improved and hydrolysis is slower than a random-block copolymer consisting of a polymer segment and a block polymer segment of glycolide and its monofilament. Thus, the random-block copolymer of the present invention can be made into a bioabsorbable surgical suture in the form of a monofilament without being made into a multifilament.
フロントページの続き (72)発明者 小野 有三 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内Continuation of the front page (72) Inventor Yuzo Ono 2-1-1 Tango-dori, Minami-ku, Nagoya-shi, Aichi Mitsui Chemicals, Inc.
Claims (8)
びカプロラクトン単位（Ｂ）８０〜２０モル％を含むラ
ンダム共重合体セグメント５〜５０モル％、並びに、グ
リコリド単位（Ｃ）を含むブロック重合体セグメント９
５〜５０モル％を含むランダム−ブロック共重合体。1. A block weight containing a random copolymer segment containing 5 to 50 mol% of a lactide unit (A) 20 to 80 mol% and a caprolactone unit (B) 80 to 20 mol%, and a glycolide unit (C). Coalescing segment 9
A random-block copolymer containing 5 to 50 mol%.
が０. ８〜３ｄｌ／ｇである請求項１記載のランダム−
ブロック共重合体。2. The random-block copolymer according to claim 1, wherein the random-block copolymer has an intrinsic viscosity of 0.8 to 3 dl / g.
Block copolymer.
０℃において、ラクチド２０〜８０モル％に対し、カプ
ロラクトン８０〜２０モル％をランダム共重合した後、
得られたランダム共重合体５〜５０モル％に対し、グリ
コリド９５〜５０モル％を添加して２００〜２４０℃に
おいてブロック重合することを特徴とするランダム−ブ
ロック共重合体の製造方法。3. In the presence of a catalyst and an initiator, 140 to 20
At 0 ° C., after random copolymerization of 80 to 20 mol% of caprolactone with respect to 20 to 80 mol% of lactide,
A method for producing a random-block copolymer, comprising adding 95 to 50 mol% of glycolide to 5 to 50 mol% of the obtained random copolymer and performing block polymerization at 200 to 240 ° C.
して、触媒０. ００１〜０. ０５モル％、開始剤０. ０
１〜０. ５モル％をそれぞれ使用することを特徴とする
請求項４記載のランダム−ブロック共重合体の製造方
法。4. The catalyst is 0.001 to 0.05 mol% based on the total amount of lactide and caprolactone, and the initiator is 0.0.
The method for producing a random-block copolymer according to claim 4, wherein 1 to 0.5 mol% is used, respectively.
が０. ８〜３ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項４
記載のランダム−ブロック共重合体の製造方法。5. The random-block copolymer has an intrinsic viscosity of 0.8 to 3 dl / g.
A method for producing the random-block copolymer as described above.
ダム−ブロック共重合体を紡糸、延伸して形成されたモ
ノフィラメント。6. A monofilament formed by spinning and drawing the random-block copolymer according to claim 1.
なくとも５０, ０００ｐｓｉ、結節引張強度が少なくと
も３０, ０００ｐｓｉ、及び、ヤング率が１５０, ００
０ｐｓｉ以下である請求項６記載のモノフィラメント。7. A thickness of 4 to 40 mils, a linear tensile strength of at least 50,000 psi, a knot tensile strength of at least 30,000 psi, and a Young's modulus of 150,000.
7. The monofilament according to claim 6, which has a pressure of 0 psi or less.
か１に記載のモノフィラメント。8. The monofilament according to claim 6, which is a surgical suture.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10238065A JPH11181077A (en) | 1997-09-04 | 1998-08-25 | Random-block copolymer and monofilament of the same |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-256017 | 1997-09-04 | ||
| JP25601797 | 1997-09-04 | ||
| JP28355997 | 1997-10-16 | ||
| JP9-283559 | 1997-10-16 | ||
| JP10238065A JPH11181077A (en) | 1997-09-04 | 1998-08-25 | Random-block copolymer and monofilament of the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11181077A true JPH11181077A (en) | 1999-07-06 |
Family
ID=27332537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10238065A Pending JPH11181077A (en) | 1997-09-04 | 1998-08-25 | Random-block copolymer and monofilament of the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11181077A (en) |
Cited By (8)
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| JP2018517816A (en) * | 2015-06-02 | 2018-07-05 | エシコン・インコーポレイテッドＥｔｈｉｃｏｎ， Ｉｎｃ． | Lyophilized foam of absorbent polymer containing end blocks |
-
1998
- 1998-08-25 JP JP10238065A patent/JPH11181077A/en active Pending
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