JPH11176478A - 有機電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量化を図った場合においても、安全性の
高い有機電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 金属箔からなる正極集電体の少なくとも
一方の面に活物質含有塗膜を形成してなる正極と、金属
箔からなる負極集電体の少なくとも一方の面に活物質含
有塗膜を形成してなる負極とを、セパレータを介して巻
回した巻回構造の電極体を電池缶に収容してなる有機電
解液二次電池において、上記巻回構造の電極体における
正極の少なくとも最外周部に活物質含有塗膜を形成せず
正極集電体のみの部分を設け、かつ上記巻回構造の電極
体における負極の少なくとも最外周部に活物質含有塗膜
を形成せず負極集電体のみの部分を設け、上記部分の正
極集電体と負極集電体とをセパレータを介して配置させ
る。上記電池は、満充電での負極の充放電可能な容量が
電池の単位体積あたり９６ｍＡｈ／ｃｍ³ 以上の場合に
適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解液二次電
池に関するものであり、さらに詳しくは、安全性を確保
するための特定の構造を有する有機電解液二次電池に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機電解液二次電池は電解液の溶媒とし
て有機溶媒を用いた二次電池であり、この有機電解液二
次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密
度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向
にある。

【０００３】そして、この電池の有機電解液（以下、電
池を表すとき以外は、単に「電解液」という）の溶媒と
しては、これまで、エチレンカーボネートなどの環状エ
ステルやそれにジメチルカーボネート、プロピオン酸メ
チルなどのエステルを混合したものが用いられてきた。

【０００４】しかしながら、本発明者らの検討によれ
ば、この有機電解液二次電池は、今後さらに高容量化を
図った場合やユーザーから要求される仕様によっては、
電池の構造についてさらに工夫をしていかないと、安全
性が低下するおそれのあることが判明した。これを詳し
く説明すると、通常、この種の電池では、保護回路など
で過充電を防止することによって内部短絡を起こさない
ようにする対策がとられているし、また通常の内部短絡
では電池が発熱するだけで異常事態には至らないように
されているが、異常使用を想定して釘刺し試験を行って
みたところ、安全性に欠ける場合のあることが判明し
た。すなわち、釘刺し試験では、電池の圧壊や外部短絡
に比べて少ない部分で電池を確実に短絡させるので、短
絡部位に電流が集中し、より発熱しやすくなり、電池が
部分的に急速に高温になりやすいため、セパレータのフ
ューズ（溶融による目づまり）のばらつきが生じやす
く、また短絡部位での電解液と負極との反応による発熱
が多くなるので、この釘刺し試験は通常の使用条件では
生じ得ないような安全性の欠如も見出し得るほどに苛酷
な安全性確認試験である。従って、この釘刺し試験で安
全性が確認できれば、異常使用に遭遇した場合でも安全
性が確保されるものと考えられる。

【０００５】また、釘刺し試験は室温で行うよりも４５
℃の高温状態で行う方が、電池がより高温にまで上昇し
やすく、電池の熱暴走反応が生じやすい。さらに、１／
２釘刺しのように、釘を電池の途中で止める方が、短絡
部分が少なくなり電流がより集中して発熱しやすい。従
って、この釘刺し試験を４５℃で行い、１／２釘刺しに
すると、安全性を確認するための試験として非常に苛酷
な試験となり、そのような苛酷な条件下の試験で安全性
が確認できれば、実使用で充分な安全性が確保できるも
のと考えられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、カーボンな
どのリチウムを脱挿入できる化合物を負極活物質として
用いた場合、金属リチウムを用いる場合よりも高温での
電解液との反応性がはるかに低下し、電池の安全性が改
善される。しかし、最近の高容量化への流れにより電池
のエネルギー密度は今後ますます高くなる傾向にあるた
め、苛酷な安全性確認試験である釘刺し試験においても
優れた安全性を示し得るようにしておくことが必要であ
り、そのためには電池の内部構造を発火しにくい構造に
変更しておくことが必要であることがわかってきた。

【０００７】従って、本発明は、今後の高容量化に備
え、苛酷な安全性確認試験である釘刺し試験においても
充分に安全性が確認できるように電池の構造を改良し、
安全性の優れた有機電解液二次電池を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属箔からな
る正極集電体の少なくとも一方の面に活物質含有塗膜を
形成してなる正極と、金属箔からなる負極集電体の少な
くとも一方の面に活物質含有塗膜を形成してなる負極と
を、セパレータを介して巻回した巻回構造の電極体を電
池缶に収容してなる有機電解液二次電池において、上記
巻回構造の電極体における正極の少なくとも最外周部に
活物質含有塗膜を形成せず正極集電体のみの部分を設
け、かつ上記巻回構造の電極体における負極の少なくと
も最外周部に活物質含有塗膜を形成せず負極集電体のみ
の部分を設け、上記部分の正極集電体と負極集電体とを
セパレータを介して配置させることによって、上記課題
を解決したものである。

【０００９】以下、本発明を完成するに至った経過およ
び上記構成にすることによって安全性を向上させること
ができる理由を詳細に説明する。

【００１０】一般に現在の有機電解液二次電池の巻回構
造の電極体は、正極集電体となるアルミニウム箔の両面
に活物質含有塗膜を形成したシート状の正極と、負極集
電体となる銅箔の両面に活物質含有塗膜を形成したシー
ト状の負極と２枚のセパレータとを、負極、セパレー
タ、正極、セパレータの順に積み重ね、負極が正極より
外周側になるように渦巻状に巻回したものである。

【００１１】本発明者らは、有機電解液二次電池として
最も普及しているリチウムイオン二次電池を入手し、釘
刺し試験を行ったところ、通常の市販のリチウムイオン
二次電池では危険性が低いのに対し、電池のエネルギー
密度を上げていくと危険性が高くなっていくことが判明
した。これらの電池の負極には通常炭素材料などのリチ
ウムを脱挿入できる化合物が使用されているが、負極が
過充電されてリチウムが多少でも電着した場合、約１０
０℃付近から電解液と電着リチウムやリチウムが挿入さ
れた炭素材料との間で発熱反応が生じる。

【００１２】また、正極でも、リチウムが脱離すること
によって、電解液との反応開始温度が低くなり、負極の
反応熱により正極の熱暴走温度に達すると、電池は異常
発熱を起こす。このような連続反応を伴う発熱現象があ
るため、通常使用条件での電池の負極の充放電可能な容
量が電池の単位体積あたり９６ｍＡｈ／ｃｍ³ （満充電
において）を越えた場合には、電池が過充電された時の
安全性が低下する。つまり、負極の単位体積あたりの放
電可能な容量が多いほど、過充電時に発熱が生じた場合
に電池の単位体積あたりの発熱量が多くなり、電池温度
が正極の熱暴走温度にまで上昇する可能性が高くなる。
従って、本発明では、負極の単位体積あたりの容量が大
きい電池において、負極と電解液との発熱反応が生じた
場合でも、その発熱によって電池の温度が正極の熱暴走
反応にまで上昇しないように電池の構造を改良して、負
極の単位体積当たりの容量が大きい高容量の電池でも、
充分な安全性を確保できるようにしたのである。

【００１３】本発明において、巻回構造の電極体におけ
る正極の少なくとも最外周部に活物質含有塗膜を形成せ
ずに正極集電体のみの部分を設け、かつ巻回構造の電極
体における負極の少なくとも最外周部に活物質含有塗膜
を形成せずに負極集電体のみの部分を設け、上記部分の
正極集電体と負極集電体とをセパレータを介して配置さ
せることによって安全性を向上させることができる理由
は、現在のところ必ずしも明確でないが、次のように考
えられる。

【００１４】前記のように、負極活物質として炭素材料
のようなリチウムを脱挿入できる化合物を用いることに
よって、電解液と負極との高温での反応性は負極活物質
としてリチウムを用いていた場合よりも低くなっている
が、負極の充放電可能な容量が増えることにより電解液
との反応性が増加して、発熱量が多くなり、電池の温度
が上昇しやすくなる。しかし、巻回構造の電極体におけ
る正極および負極のそれぞれの少なくとも最外周部に活
物質含有塗膜を形成せず正極集電体と負極集電体の部分
のみを設けておくと、それらの集電体のみの部分によっ
て放熱が早くなり、正極が熱暴走温度に達しにくくなっ
て、電池が異常発熱を起こしにくくなり、電池の安全性
が向上する。

【００１５】

【発明の実施の形態】上記のように、巻回構造の電極体
における正極と負極のそれぞれの最外周部に設ける正極
集電体と負極集電体のみの部分は、巻回構造の電極体に
おいて１周以上であることが好ましく、また２周以下で
あることが好ましい。すなわち、上記のような正極集電
体と負極集電体のみの部分を１周以上にすることによっ
て、放熱を早くし、電池の安全性を充分に向上させるこ
とができ、また、それらの集電体のみの部分を２周以下
にすることによって、電池のエネルギー密度の大幅な低
下を防止することができる。

【００１６】また、巻回構造の電極体の最外周部におけ
るセパレータをなくすと、負極集電体が直接電池缶の内
壁と接触することになって放熱がより早くなり、電池の
安全性を向上させる効果がより一層顕著に発現する。

【００１７】本発明において、正極活物質としては、特
に限定されることはないが、たとえばＬｉＣｏＯ₂ など
のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチ
ウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂ などのリチウムニッ
ケル酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロ
ム酸化物などの金属酸化物または二硫化チタン、二硫化
モリブデンなどの金属硫化物などが用いられる。

【００１８】特に正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂ 、Ｌｉ
ＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などの充電時の開路電圧がＬ
ｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を用いる場
合には、高エネルギー密度が得られるので好ましい。ま
た、充電したＬｉＣｏＯ₂ やＬｉＮｉＯ₂ は電解液との
反応開始温度がＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などより低く、負極の発
熱によって正極の熱暴走温度に達しやすいので、正極活
物質としてＬｉＣｏＯ₂ やＬｉＮｉＯ₂ を用いる場合に
は、本発明の効果が特に顕著に発現する。

【００１９】そして、正極は、たとえば、上記の正極活
物質にたとえば鱗片状黒鉛やカーボンブラックなどの導
電助剤や、たとえばポリフッ化ビニリデンやポリテトラ
フルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加し、溶剤
で塗材化した活物質含有塗材をアルミニウム箔などの金
属箔からなる正極集電体に塗布し、乾燥して、活物質含
有塗膜を形成することによって作製される。ただし、本
発明においては、前記のように巻回構造の電極体におい
て正極の少なくとも最外周部となる部分には活物質含有
塗膜を形成せず正極集電体のみの部分を残しておく。

【００２０】本発明において、負極に用いる材料として
は、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであ
ればよく、本発明においては、そのようなリチウムイオ
ンをドープ、脱ドープできる物質を負極活物質という。
そして、この負極活物質としては、特に限定されること
はないが、たとえば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス
類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソ
カーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素
材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金、またはＬｉに近い
低電位で充放電できるＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの酸化物な
どを用いるのが好ましい。

【００２１】負極活物質として炭素材料を用いる場合、
該炭素材料としては下記の特性を持つものが好ましい。
すなわち、その（００２）面の層間距離ｄ₀₀₂ は、３．
５Å以下が好ましく、より好ましくは３．４５Å以下、
さらに好ましくは３．４Å以下である。また、ｃ軸方向
の結晶子の大きさＬｃは、３０Å以上が好ましく、より
好ましくは８０Å以上、さらに好ましくは２５０Å以上
である。そして、平均粒径は８〜１５μｍ、特に１０〜
１３μｍが好ましく、純度は９９．９％以上が好まし
い。

【００２２】負極は、たとえば、上記の負極活物質にた
とえばポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチ
レンなどの結着剤を適宜添加し、さらに要すれば導電助
剤を適宜添加し、溶剤で塗材化し、この活物質含有塗材
を銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して、活
物質含有塗膜を形成することによって作製される。ただ
し、本発明においては、前記のように巻回構造の電極体
において負極の最外周部となる部分には活物質含有塗膜
を形成せず、負極集電体のみの部分を残しておく。

【００２３】上記正極や負極の集電体となる金属箔とし
ては、たとえば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、
ステンレス鋼箔などが用いられるが、正極集電体となる
金属箔としては特にアルミニウム箔が好ましく、また負
極集電体となる金属箔としては特に銅箔が好ましい。

【００２４】本発明において、電解液は、有機溶媒系の
ものであれば特に限定されることはないが、主溶媒とし
て鎖状エステルを用いると、電解液の粘度を下げ、イオ
ン伝導度を高めることから好ましい。このような鎖状エ
ステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロ
ピオン酸メチルなどの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機
溶媒が挙げられる。主溶媒というのは、これらの鎖状エ
ステルを含んだ全電解液溶媒中で鎖状エステルが５０体
積％を超えることを意味する。鎖状エステルが６５体積
％を超えると、従来技術では４．４Ｖ充電後の釘刺し試
験での電池の安全性が低下するが、本発明によれば、そ
のように鎖状エステルが６５体積％を超える場合でも安
全性を確保でき、本発明の効果が顕著に発現する。

【００２５】そして、鎖状エステルが７０体積％を超え
ると、従来技術では電池の安全性がより低下しやすくな
るので、本発明の効果がより一層顕著に発現するように
なり、鎖状エステルが７５体積％を超えると、従来技術
では電池の安全性がさらに低下しやすくなるので、本発
明の効果がさらに一層顕著に発現するようになる。ま
た、鎖状エステルがメチル基を有する場合も従来技術で
は電池の安全性が低下しやすくなるので、本発明の効果
がより一層顕著に発現する。

【００２６】また、上記鎖状エステルに下記の誘電率が
高いエステル（誘電率３０以上）を混合して用いると、
鎖状エステルだけで用いる場合よりも、サイクル特性や
電池の負荷特性が向上するので、電池としてはより好ま
しいものとなる。このような誘電率の高いエステルとし
ては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート
（ＢＣ）、ガンマーブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチ
レングリコールサルファイト（ＥＧＳ）などが挙げら
れ、特に環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカ
ーボネートが好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）
が最も好ましい。

【００２７】上記誘電率の高いエステルは電解液の全溶
媒中の４０体積％未満が好ましく、より好ましくは３０
体積％以下、さらに好ましくは２５体積％以下である。
そして、これらの誘電率の高いエステルによる安全性の
向上は、上記誘電率の高いエステルが電解液の全溶媒中
で１０体積％以上になると顕著になり、２０体積％に達
するとさらに顕著になる。

【００２８】上記誘電率の高いエステル以外に併用可能
な溶媒としては、たとえば１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラ
ン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）な
どが挙げられる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒
や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いるこ
とができる。

【００２９】電解液の電解質としては、たとえばＬｉＣ
ｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌｉ
ＳｂＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ 、Ｌ
ｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ₂ Ｃ₂ Ｆ₄ （ＳＯ₃ ）₂ 、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、Ｌｉ
Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ （ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ₃ ＯＳ
Ｏ₂ ）₂ （ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基）などが
単独でまたは２種以上混合して用いられるが、特にＬｉ
ＰＦ₆ やＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ などが充放電特性が良好な
ことから好ましい。電解液中における電解質の濃度は、
特に限定されるものではないが、濃度を１ｍｏｌ／ｌ以
上にすると安全性が向上するので好ましく、１．２ｍｏ
ｌ／ｌ以上がさらに好ましい。また、電解液中における
電解質の濃度が１．７ｍｏｌ／ｌ以下であると良好な電
気特性が保たれるので好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下
であることがさらに好ましい。

【００３０】本発明は、電池の形状のいかんにかわらず
適用でき、どのような形状の電池にも適用可能である
が、特に円筒形、楕円筒形、角筒形などの筒形電池に適
用するのが適している。そして、巻回構造の電極体を上
記のような円筒形電池や楕円筒形電池に適するように円
筒状や楕円筒状にしたときに、その巻回外径の最小値が
放電状態において電池缶の内径より０．４〜０．７ｍｍ
小さいことが好ましい。すなわち、巻回構造の電極体の
巻回外径の最小値を放電状態において電池缶の内径より
０．４ｍｍ以上小さくすることによって、電池の容量が
高くなっても釘刺し試験での安全性が確保でき、また、
巻回構造の電極体の巻回外径の最小値を放電状態におい
て電池缶の内径より０．７ｍｍ以下で小さくすることに
よって、電池の容量が大きく減少するのを防止すること
ができる。

【００３１】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００３２】実施例１ メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとを
体積比３：１で混合し、この混合溶媒に対してＬｉＰＦ
₆ を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて、組成が１．０ｍｏｌ
／ｌＬｉＰＦ₆ ／ＥＣ：ＭＥＣ（１：３体積比）で示さ
れる電解液を調製した。上記電解液におけるＥＣはエチ
レンカーボネートの略称であり、ＭＥＣはメチルエチル
カーボネートの略称である。従って、上記電解液を示す
１．０ｍｏｌ／ｌ ＬｉＰＦ₆ ／ＥＣ：ＭＥＣ（１：３
体積比）は、体積比でメチルエチルカーボネート３に対
してエチレンカーボネート１の割合の混合溶媒にＬｉＦ
Ｐ₆ を１．０ｍｏｌ／ｌ相当溶解させたものであること
を示している。

【００３３】これとは別に、正極活物質としてのＬｉＮ
ｉＯ₂ に対して導電助剤として燐片状黒鉛を重量比１０
０：７で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニ
リデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混
合してスラリー状の塗材にした。この正極活物質含有塗
材を７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除
いた後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集
電体の両面に均一に塗付し、加熱して乾燥した。ただ
し、これより作られる正極を負極やセパレータなどと共
に巻回構造の電極体にした時に、正極の最外周部となる
部分には上記活物質含有塗材の塗布を行わず、無地部、
つまり、正極集電体のみの部分を５０ｍｍとした。この
シート状の電極体を圧縮成形した後、切断し、幅３ｍｍ
のリード体を溶接して、シート状の正極を作製した。

【００３４】つぎに、黒鉛系炭素材料（ただし、００２
面の層間距離ｄ₀₀₂ ＝３．３７Å、ｃ軸方向の結晶子の
大きさＬｃ＝９５０Å、平均粒径１０μｍ、純度９９．
９％という特性を持つ炭素材料）を、ポリフッ化ビニリ
デンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合し
てスラリー状の塗材にし、その負極活物質含有塗材を厚
さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均
一に塗付して乾燥した。ただし、これより作られる負極
を前記正極やセパレータなどと共に巻回構造の電極体に
した時に、負極の最外周部となる部分には上記負極活物
質含有塗材の塗布を行わず、無地部、つまり、負極集電
体のみの部分を５０ｍｍとした。このシート状の電極体
を圧縮成形後、切断した後、幅３ｍｍのリード体を溶接
して、シート状の負極を作製した。

【００３５】上記シート状の正極を厚さ２５μｍの微孔
性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して上
記シート状の負極に積み重ねて、電極板積層体にし、こ
れを負極が正極より外周側になるようにしつつ渦巻状に
巻回して渦巻状の巻回構造の電極体とした。ただし、上
記巻回構造の電極体における最外周部分にはセパレータ
を配置しなかった。従って、この巻回構造の電極体の最
外周部は負極集電体の銅箔で構成されている。この巻回
構造の電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池缶内に
充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。つ
ぎに電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレー
タなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エイジ
ングを行い、図１に概略構造を示す筒形の有機電解液二
次電池を作製した。また、その電池の巻回構造の電極体
の最外周部およびその近傍の詳細を図２に示した。

【００３６】なお、この電池の負極の充放電容量は、こ
の電池の通常充電条件（１６００ｍＡで充電し４．２Ｖ
に達した後は４．２Ｖの定電圧で充電する操作を２時間
３０分行う）では、９６ｍＡｈ／ｃｍ³ であった。ま
た、この電池を２．７５Ｖまで１６００ｍＡで放電した
後、分解し、巻回構造の電極体の巻回外径を調べたとこ
ろ最小値が１６．４ｍｍであり、その最小値部分と電池
缶の内径との差は０．５ｍｍであった。

【００３７】ここで、この電池の概略構造を図１に基づ
いて説明すると、１は前記のシート状の正極で、２はシ
ート状の負極である。ただし、図１では、繁雑化を避け
るため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電
体としての金属箔などは図示していない。そして、これ
らの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻
回され、渦巻状の巻回構造の電極体として上記の電解液
４と共に電池缶５内に収容されている。

【００３８】電池缶５はステンレス鋼製で、負極端子を
兼ねており、電池缶５の底部には上記渦巻状の巻回構造
の電極体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶
縁体６が配置されている。封口板７はアルミニウム製
で、円板状をしていて、中央部に薄肉部７ａを厚み方向
の両端面より内部側に設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲
に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７
ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７
ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分
１１を構成している。なお、上記の封口板７に設けた薄
肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理
解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断
面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口板７
の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとの溶接部分１１
も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張し
た状態に図示している。

【００３９】端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出孔８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で、円板状をしてお
り、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先
端部を有する突出部９ａが設けられ、その突出部９ａの
下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面
に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキ
ング１０は、ポリプロピレン製で、環状をしており、封
口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９
が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとと
もに、両者の間から電解液が漏れないように両者の間隙
を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピレン
製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７
と正極１とを接続し、渦巻状電極体の上部には絶縁体１
４が配置され、負極２と電池缶５の底部とはニッケル製
のリード体１５で接続されている。

【００４０】前記のように、電池缶５の底部には絶縁体
６が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３
からなる渦巻状の巻回構造の電極体や、電解液４、電極
体上部の絶縁体１４などは、この電池缶５内に収容さ
れ、それらの収容後、電池缶５の開口端近傍部分に底部
が内方に突出した環状の溝が形成される。そして、上記
電池缶５の開口部に、封口板７、絶縁パッキング１０、
防爆弁９が挿入された環状ガスケット１２を入れ、さら
にその上から端子板８を挿入し、電池缶５の溝から先の
部分を内方に締め付けることによって、電池缶５の開口
部が封口されている。ただし、上記のような電池組立に
あたっては、あらかじめ負極２と電池缶５とをリード体
１５で接続し、正極１と封口板７とをリード体１３で接
続しておくことが好ましい。

【００４１】上記のようにして組み立てられた電池にお
いては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａ
とが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板
８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側の
リード体１３で接続されているので、正極１と端子板８
とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの
溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として
正常に機能する。

【００４２】そして、電池に異常事態が起こり、電池内
部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、そ
の内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１
では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１
１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて、該
薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａ
と封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離し、そ
れによって、正極１と端子板８との電気的接続が消失し
て、電流が遮断できるように設計されている。

【００４３】なお、上記防爆弁９には薄肉部９ｂが設け
られており、たとえば、充電が極度に進行して電解液や
活物質などの発電要素が分解し、大量のガスが発生した
場合は、防爆弁９が変形して、防爆弁９の突出部９ａと
封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、
この防爆弁９に設けた薄肉部９ｂが開裂してガスを端子
板８のガス排出孔８ａから電池外部に排出させて電池の
破裂を防止することができるように設計されている。

【００４４】つぎに、上記電池の巻回構造の電極体の最
外周部およびその近傍（すなわち、図１のＡの近傍に相
当する部分）を図２に基づいて説明すると、正極１はア
ルミニウム箔からなる正極集電体１ａの両面に活物質含
有塗膜１ｂを形成することによって作製されているが、
その最外周部では活物質含有塗膜１ｂを形成せず正極集
電体１ａのみの部分が設けられている。また、負極２は
銅箔からなる負極集電体２ａの両面に活物質含有塗膜２
ｂを形成することによって作製されているが、その最外
周部では活物質含有塗膜２ｂを形成せず負極集電体２ａ
のみの部分が設けられている。

【００４５】セパレータ３は正極１と負極２との間およ
びそれら正極１と負極２の最外周部における正極集電体
２ａと負極集電体２ｂとの間に配置しているが、巻回構
造の電極体の最外周部には配置しておらず、負極集電体
２ａが直接電池缶５の内壁に接触している。なお、前記
のように、放電状態においては、巻回構造の電極体の巻
回外径の最小値と電池缶の内径との間には０．５ｍｍの
差があるが、充電時には電極が膨張することと、渦巻状
の巻回構造の電極体では真正な円形ではないこともあっ
て、電極体の最外周部の負極集電体２ａは電池缶５の内
壁に直接接触している。

【００４６】この実施例１の電池における正極１の最外
周部の活物質含有塗膜１ｂを形成せず正極集電体１ａの
みの部分は巻回構造の電極体の外周部において約１周に
相当し、また負極２の最外周部の活物質含有塗膜２ｂを
形成せず負極集電体２ａのみの部分は巻回構造の電極体
の外周部において約１周に相当する。

【００４７】実施例２ 正極１の最外周部における活物質含有塗膜１ｂを形成し
ない部分を正極集電体１ａの外面側にし、その内面側に
は活物質含有塗膜１ｂを形成した以外は、実施例１と同
様にして筒形の有機電解液二次電池を作製した。

【００４８】この実施例２の電池の巻回構造の電極体の
最外周部およびその近傍を図３に基づいて説明すると、
正極１の最外周部においては外面側のみが活物質含有塗
膜１ｂを形成せず正極集電体１ａのみになっていて、そ
の内面側には活物質含有塗膜１ｂが形成されている。そ
して、それ以外は図２に示す場合と同様に構成されてい
る。

【００４９】この実施例２の電池を２．７５Ｖまで１６
００ｍＡで放電した後、分解し、その巻回構造の電極体
の巻回外径を調べたところ最小値が１６．４ｍｍであ
り、その最小値部分と電池缶５の内径との差は０．５ｍ
ｍであった。

【００５０】実施例３ 巻回構造の電極体の最外周部にセパレータ３が配置する
ようにした以外は、実施例１と同様にして筒形の有機電
解液二次電池を作製した。

【００５１】この実施例３の電池缶の巻回構造の電極体
の最外周部およびその近傍を図４に基づいて説明する
と、巻回構造の電極体の最外周部にセパレータ３が配置
していて、負極集電体２ａと電池缶５の内壁との間にセ
パレータ３が介在している。そして、それ以外は図２に
示す場合と同様に構成されている。

【００５２】実施例４ 実施例３と同様の構成であるが、その正極１の活物質含
有塗膜１ｂの形成部分を２０ｍｍ短くし、かつ負極２の
活物質含有塗膜２ｂの形成部分を２０ｍｍ短くした以外
は、実施例３と同様にして筒形の有機電解液二次電池を
作製した。

【００５３】この実施例４の電池を２．７５Ｖまで１６
００ｍＡで放電した後、分解し、巻回構造の電極体の巻
回外径を調べたところ最小値が１６．２ｍｍであり、そ
の最小値部分と電池缶５の内径との差は０．７ｍｍであ
った。

【００５４】比較例１ 活物質含有塗膜１ｂを形成しない部分を２ｍｍ残して正
極集電体１ａに活物質含有塗膜１ｂを形成し、また、負
極２側のリード体１５を取り付けるために負極２の最外
周部に活物質含有塗膜２ｂを形成しない部分を５ｍｍ残
して負極集電体２ａに活物質含有塗膜２ｂを形成し、か
つ巻回構造の電極体の最外周部にもセパレータ３が配置
するようにした以外は、実施例１と同様にして筒形の有
機電解液二次電池を作製した。

【００５５】この比較例１の電池の巻回構造の電極体の
最外周部およびその近傍を図５に基づいて説明すると、
正極１の最外周部も上記のように活物質含有塗膜１ｂが
形成され、負極２の最外周部もリード体１５との接触部
となる部分を除き活物質含有塗膜２ｂが形成され、かつ
セパレータ３が巻回構造の電極体の最外周部に配置して
いて、電池缶５と負極２の最外周部との間にセパレータ
３が介在している。

【００５６】この比較例１の電池を２．７５Ｖまで１６
００ｍＡで放電した後、分解し、巻回構造の電極体の巻
回外径を調べたところ最小値が１６．４ｍｍであり、そ
の最小値部分と電池缶５の内径との差は０．５ｍｍであ
った。

【００５７】比較例２ 比較例１と同様の構成であるが、その正極１の活物質含
有塗膜１ｂの形成部分を２０ｍｍ短くし、かつ負極２の
活物質含有塗膜２ｂの形成部分を２０ｍｍ短くした以外
は、比較例１と同様にして筒形の有機電解液二次電池を
作製した。

【００５８】この比較例２の電池を２．７５Ｖまで１６
００ｍＡで放電した後、分解し、巻回構造の電極体の巻
回外径を調べたところ最小値が１６．２ｍｍであり、そ
の最小値部分と電池缶５の内径との差は０．７ｍｍであ
った。

【００５９】上記実施例１〜４および比較例１〜２の電
池を、１６００ｍＡで２．７５Ｖまで放電した後１６０
０ｍＡで充電し、４．４Ｖに達した後は４．４Ｖの定電
圧に保つ条件で２時間３０分充電を行った。その後、電
池を４５℃の恒温槽に入れて２時間後に取り出し、電池
ホルダの上に置き、１／２釘刺し試験を行った。すなわ
ち、直径３ｍｍのステンレス鋼製釘を電池の側面から電
池の直径の１／２のところまで突き刺し、各電池２０個
中で異常発熱する電池の数を調べた。その結果を表１に
示す。表１中において結果を示す数値の分母は試験に供
した電池個数であり、分子は異常発熱した電池個数であ
る。なお、上記の異常発熱とは電池表面温度が１５０℃
以上になった場合をいう。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１に示すように、実施例１〜４は、比較
例１〜２に比べて、異常発熱する電池個数がはるかに少
なく、高い安全性を有していた。すなわち、上記のよう
な４５℃で２時間放置し、１／２釘刺しを行うという苛
酷な条件下の釘刺し試験では、異常発熱する電池個数が
１／５以下（上記のように２０個試験した場合は異常発
熱する電池個数が４個以下）であれば、充分に高い安全
性を有していると判断されるが、実施例１〜４は、いず
れも、異常発熱する電池個数がそれ以下であり、充分に
高い安全性を有していた。

【００６２】上記実施例では、円筒形の有機電解液二次
電池について安全性を調べたが、角筒形の有機電解液二
次電池など、円筒形以外の形状の電池についても、本発
明によれば、上記円筒形の有機電解液二次電池と同様の
高い安全性を得ることができる。

【００６３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高容
量化を図った場合においても、安全性の高い有機電解液
二次電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る有機電解液二次電池の一例を概略
的に示す断面図である。

【図２】実施例１の電池の巻回構造の電極体の最外周部
およびその近傍を拡大して示す断面図である。

【図３】実施例２の電池の巻回構造の電極体の最外周部
およびその近傍を拡大して示す断面図である。

【図４】実施例３の電池の巻回構造の電極体の最外周部
およびその近傍を拡大して示す断面図である。

【図５】比較例１の電池の巻回構造の電極体の最外周部
およびその近傍を拡大して示す断面図である。

【符号の説明】

１ 正極 １ａ 正極集電体 １ｂ 活物質含有塗膜 ２ 負極 ２ａ 負極集電体 ２ｂ 活物質含有塗膜 ３ セパレータ ４ 電解液 ５ 電池缶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 和伸 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属箔からなる正極集電体の少なくとも
   一方の面に活物質含有塗膜を形成してなる正極と、金属
   箔からなる負極集電体の少なくとも一方の面に活物質含
   有塗膜を形成してなる負極とを、セパレータを介して巻
   回した巻回構造の電極体を電池缶に収容してなる有機電
   解液二次電池において、上記巻回構造の電極体における
   正極の少なくとも最外周部に活物質含有塗膜を形成せず
   正極集電体のみの部分を設け、かつ上記巻回構造の電極
   体における負極の少なくとも最外周部に活物質含有塗膜
   を形成せず負極集電体のみの部分を設け、上記部分の正
   極集電体と負極集電体とをセパレータを介して配置した
   ことを特徴とする有機電解液二次電池。
2. 【請求項２】 満充電での負極の充放電可能な容量が電
   池の単位体積あたり９６ｍＡｈ／ｃｍ³ 以上であり、か
   つ上記活物質含有塗膜を形成していない正極集電体およ
   び上記活物質含有塗膜を形成していない負極集電体が巻
   回構造の電極体においてそれぞれ１周以上存在する請求
   項１記載の有機電解液二次電池。
3. 【請求項３】 巻回構造の電極体が円筒状または楕円筒
   状であって、その巻回外径の最小値が放電状態において
   電池缶の内径より０．４〜０．７ｍｍ小さい請求項１ま
   たは２記載の有機電解液二次電池。