JPH11170427A - Aluminum oxide vapor deposition film and its production - Google Patents
Aluminum oxide vapor deposition film and its productionInfo
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Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化アルミニウム
蒸着フィルムおよびその製造法に関し、更に詳しくは、
透明性、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性等
に優れ、更に、その表面の濡れ性が向上して印刷適性あ
るいはラミネ−ト適性等に優れ、飲食品、医薬品、化粧
品、化学品、電子部品、その他等の種々の物品の包装材
料として有用な酸化アルミニウム蒸着フィルムおよびそ
の製造法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a deposited aluminum oxide film and a method for producing the same.
It is excellent in transparency, barrier properties against oxygen gas or water vapor, etc., and further has excellent wettability on the surface and excellent suitability for printing or laminating, etc., food and drink, pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, electronic components, The present invention relates to a vapor-deposited aluminum oxide film useful as a packaging material for various other articles and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、飲食品、医薬品、化粧品、その他
等の種々の物品を充填包装するために、種々の包装用素
材が開発され、提案されている。それらの中で、近年、
酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性素材とし
て、プラスチック基材の表面に、酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム、酸化マグネシウム、その他等の無機酸化物を
使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−
ティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるい
は、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化
学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用
して、その無機酸化物の蒸着膜を形成してなる透明ガス
バリア性フィルムが注目されている。而して、その酸素
ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性を向上させるた
めに、例えば、プラスチック基材の表面に、予め、コロ
ナ放電処理、グロ−放電処理等の前処理を施すことによ
り表面を粗面化したり、あるいは、予め、ウレタン系、
エステル系等の蒸着用アンカ−コ−ト剤をコ−ティング
してアンカ−コ−ト剤層を形成して、プラスチック基材
と蒸着膜との密着性を改善することによりバリア性を向
上させる方法、あるいは、酸化ケイ素の蒸着膜面に過酸
化水素をコ−ティングしてバリア性を向上させる方法等
が提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, various packing materials have been developed and proposed for filling and packaging various articles such as food and drink, pharmaceuticals, cosmetics, and others. Among them, in recent years,
As a barrier material against oxygen gas or water vapor, an inorganic oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, or the like is used on the surface of a plastic substrate, and is subjected to vacuum deposition, sputtering, or ion plating.
Physical vapor deposition (PVD), such as the plating method, or chemical vapor deposition (CVD), such as plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, and photochemical vapor deposition. Accordingly, a transparent gas barrier film formed by forming a vapor-deposited film of the inorganic oxide has attracted attention. In order to improve the barrier property against oxygen gas or water vapor, for example, the surface of the plastic substrate is subjected to a pre-treatment such as corona discharge treatment or glow discharge treatment in advance to roughen the surface. Or, in advance, urethane,
An anchor coating agent such as an ester coating is coated to form an anchor coating agent layer, and the barrier property is improved by improving the adhesion between the plastic substrate and the deposited film. There has been proposed a method, or a method of improving the barrier property by coating hydrogen peroxide on the surface of a deposited silicon oxide film.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような透明ガスバリア性フィルムにおいて、無機酸化物
の蒸着膜だけで酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリ
ア性を、２ｃｃ、あるいは、２ｇ以下等の高度のハイバ
リア性に保持することは技術的に極めて困難なことであ
る。また、上記のような透明ガスバリア性フィルムにお
いて、酸化ケイ素の蒸着膜の場合、フィルムの色が褐色
を帯びており、透明性が不十分であるという問題点があ
る。更に、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜からなる透
明ガスバリア性フィルムの場合、酸化アルミニウムの蒸
着膜を形成するには、原料であるアルミニウムを電子ビ
−ム等を用いて加熱蒸発させ、かつ、酸素ガスを供給し
て酸化させながら、プラスチック基材の上に蒸着を行う
反応性蒸着で形成するものであることから、透明性とガ
スバリア性等に優れた透明ガスバリア性フィルムを製造
するための蒸着条件を見つけることが極めて困難なこと
である。例えば、原料であるアルミニウムを加熱蒸発さ
せながら、酸素ガスを供給して酸化させる際に、酸素ガ
スの供給量が多くなると、アルミニウムと反応しない酸
素ガスが、蒸着膜中に存在し、該蒸着膜中に、酸素ガス
の空間を形成し、その結果、高度のハイバリア性を有す
る透明ガスバリア性フィルムを製造することは極めて困
難である。また、上記において、例えば、透明性を向上
させるために、蒸着時のアルミニウムの酸化度を上げる
と、ガスバリア性、特に、水蒸気バリア性が著しく低下
してしまうという問題点がある。また、上記の酸化アル
ミニウムの蒸着膜からなる透明ガスバリア性フィルムに
おいては、伸びに対して弱いために、例えば、印刷、ラ
ミネ−ト加工、製袋等の後加工において、蒸着膜にクラ
ック等が発生してガスバリア性が著しく劣化し、もは
や、その用に適さず、いわゆる、後加工適正に劣るとい
う問題点もある。次に、上記のプラスチック基材の表面
に、予め、前処理を行う方法、あるいは、上記のプラス
チック基材の表面に、予め、アンカ−コ−ト剤層を形成
する方法、更に、上記の酸化ケイ素の蒸着膜面に過酸化
水素をコ−ティングしてバリア性を向上させる方法等に
おいては、それによる効果は、それなりに期待し得るも
のであるが、未だ、十分に満足し得るハイバリア性を有
する透明ガスバリア性フィルムを製造することは困難で
あるというのが実状であり、更に、付言すれば、そのよ
うな操作を行うこと自体、その製造工程が増えることか
らその製造コストが高くなるという問題点がある。そこ
で本発明は、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するハイバ
リア性を有し、かつ、透明性に優れ、更に、その表面の
濡れ性が向上して印刷、ラミネ−ト加工、製袋等の後加
工適性に優れ、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子
部品、その他等の種々の物品の包装用材料として有用な
透明ガスバリア性フィルムを提供することである。However, in the above-mentioned transparent gas barrier film, the barrier property against oxygen gas or water vapor or the like can be improved to 2 cc or 2 g or less by the inorganic oxide deposition film alone. It is technically very difficult to maintain sex. Further, in the above-mentioned transparent gas barrier film, in the case of a deposited film of silicon oxide, there is a problem that the color of the film is brownish and the transparency is insufficient. Further, in the case of a transparent gas barrier film composed of the above-mentioned aluminum oxide vapor-deposited film, in order to form the aluminum oxide vapor-deposited film, aluminum as a raw material is heated and evaporated using an electron beam or the like, and oxygen gas is vaporized. Since it is formed by reactive vapor deposition that performs vapor deposition on a plastic substrate while supplying and oxidizing, the vapor deposition conditions for producing a transparent gas barrier film having excellent transparency and gas barrier properties are set. It is extremely difficult to find. For example, when heating and evaporating aluminum as a raw material while supplying and oxidizing oxygen gas, if the supply amount of oxygen gas increases, oxygen gas which does not react with aluminum is present in the deposited film, and It is extremely difficult to form a space for oxygen gas therein, and as a result, to produce a transparent gas barrier film having a high degree of high barrier properties. Further, in the above, for example, when the degree of oxidation of aluminum at the time of vapor deposition is increased in order to improve transparency, there is a problem that gas barrier properties, particularly, water vapor barrier properties are significantly reduced. Further, in the transparent gas barrier film composed of the above-described vapor-deposited film of aluminum oxide, since it is weak against elongation, cracks and the like occur in the vapor-deposited film in post-processing such as printing, laminating, and bag making. As a result, there is a problem that the gas barrier property is remarkably deteriorated and is no longer suitable for the purpose, that is, the so-called post-processing is inadequate. Next, a method of performing a pre-treatment on the surface of the plastic substrate in advance, or a method of previously forming an anchor coat agent layer on the surface of the plastic substrate, In a method of improving the barrier property by coating hydrogen peroxide on the surface of a silicon vapor-deposited film, the effect of the method can be expected as it is, but the high barrier property that can still be sufficiently satisfied is obtained. In fact, it is difficult to manufacture a transparent gas barrier film having the same. In addition, it is necessary to add such a problem that the manufacturing cost increases due to an increase in the number of manufacturing steps. There is a point. Therefore, the present invention has a high barrier property against oxygen gas or water vapor, is excellent in transparency, and further has improved wettability on its surface to be suitable for post-processing such as printing, laminating, and bag making. An object of the present invention is to provide a transparent gas barrier film which is excellent and is useful as a packaging material for various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, electronic parts, and others.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題点を解決すべく種々研究の結果、透明なプラスチ
ックフィルムの上に、物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用
いて、アルミニウムの酸化度を抑えて、一般式ＡｌＯx
（ただし、式中、Ｘは、０．３〜１．５の数である。）
で表される低酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、次
に、該蒸着膜形成直後の低酸化アルミニウムの蒸着膜の
表面に、インラインで、酸素ガス、あるいは、酸素／ア
ルゴンの混合ガスを使用してプラズマ処理を施して、該
低酸化アルミニウムの蒸着膜に活性酸素原子を供給し、
該低酸化アルミニウムの蒸着膜を構成するアルミニウム
の酸化度を高めて該低酸化アルミニウムの蒸着膜を高酸
化アルミニウムの蒸着膜に変質させ、これにより、緻密
な高酸化アルミニウムの蒸着膜からなる酸化アルミニウ
ム蒸着フィルムを製造し、而して、該酸化アルミニウム
蒸着フィルムをガスバリア−性素材として使用して包装
材料を構成し、更に、これを使用して包装用容器を構成
して種々の内容物を充填包装したところ、酸素ガスある
いは水蒸気等に対するハイバリア性を有し、かつ、透明
性に優れ、更に、その表面の濡れ性が向上して印刷、ラ
ミネ−ト加工、製袋等の後加工適性に優れ、飲食品、医
薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他等の種々の物
品の包装用材料として有用な透明ガスバリア性フィルム
を見出して本発明を完成したものである。As a result of various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that a physical vapor deposition (PVD) method can be used on a transparent plastic film. The general formula AlO x
(Where X is a number from 0.3 to 1.5)
Then, an oxygen gas or a mixed gas of oxygen / argon is used in-line on the surface of the low aluminum oxide deposited film immediately after the formation of the low aluminum oxide deposited film represented by Plasma treatment to supply active oxygen atoms to the low aluminum oxide deposited film,
The degree of oxidation of aluminum constituting the deposited film of low aluminum oxide is increased to change the deposited film of low aluminum oxide into a deposited film of high aluminum oxide, thereby forming a dense aluminum oxide deposited film of aluminum oxide. A vapor-deposited film is manufactured, and the aluminum oxide-deposited film is used as a gas barrier material to form a packaging material, and further, a packaging container is constructed using the aluminum oxide-deposited film to fill various contents. When packaged, it has high barrier properties against oxygen gas or water vapor, etc., and has excellent transparency, and further has improved wettability on its surface, and has excellent post-processing suitability such as printing, laminating, and bag making. The present invention finds a transparent gas barrier film useful as a packaging material for various articles such as food and drink, pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, electronic parts, and others. It is those that completed.
【０００５】すなわち、本発明は、透明なプラスチック
フィルムの上に、一般式ＡｌＯx （ただし、式中、Ｘ
は、０．３〜１．５の数である。）で表されるアルミニ
ウムの酸化度を抑えた低酸化アルミニウムの蒸着膜を設
け、更に、該低酸化アルミニウムの蒸着膜面に、酸素ガ
ス、または、酸素とアルゴンとの混合ガスを使用したプ
ラズマ処理を施して酸素原子を供給し、上記の低酸化ア
ルミニウムの蒸着膜を構成するアルミニウムの酸化度を
高めて高酸化アルミニウムの蒸着膜を設けることを特徴
とする酸化アルミニウム蒸着フィルムに関するものであ
る。That is, according to the present invention, a transparent plastic film is coated with a compound represented by the general formula AlO x (where
Is a number from 0.3 to 1.5. A) a low-aluminum oxide vapor-deposited film having a reduced degree of oxidation of aluminum is provided, and a plasma treatment using an oxygen gas or a mixed gas of oxygen and argon is applied to the low-aluminum oxide vapor-deposited film surface. To supply oxygen atoms to increase the degree of oxidation of aluminum constituting the low aluminum oxide vapor-deposited film and provide a high aluminum oxide vapor-deposited film.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】上記の本発明について以下に更に
詳しく説明する。まず、本発明にかかる酸化アルミニウ
ム蒸着フィルムの構成、および、その製造法について、
その一例を例示して図面を用いて説明すると、図１およ
び図２は、本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着フィル
ムについてその一例の層構成を示す概略的断面図であ
り、図３、図４および図５は、本発明にかかる酸化アル
ミニウム蒸着フィルムの製造法についてその各製造工程
の構成を示す概略的断面図であり、図６は、本発明にか
かる酸化アルミニウム蒸着フィルムの製造法におけるプ
ラズマ処理法についてその概略を示す巻き取り式真空蒸
着機の構成を示す概略的構成図であり、図７は、本発明
において、好ましくないプラズマ処理法についてその概
略を示す巻き取り式真空蒸着機の構成を示す概略的構成
図である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail below. First, the configuration of the aluminum oxide vapor-deposited film according to the present invention, and the method for producing the
FIG. 1 and FIG. 2 are schematic cross-sectional views showing a layer configuration of an example of the aluminum oxide vapor-deposited film according to the present invention, and FIG. 3, FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of each manufacturing step in the method for producing an aluminum oxide vapor-deposited film according to the present invention, and FIG. 6 is a view showing the plasma treatment method in the method for producing an aluminum oxide vapor-deposited film according to the present invention. FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing the configuration of a roll-up vacuum evaporator showing the outline thereof. FIG. 7 is a schematic diagram showing the configuration of a roll-up vacuum evaporator schematically showing an undesirable plasma processing method in the present invention. FIG.
【０００７】まず、本発明にかかる酸化アルミニウム蒸
着フィルム１は、図１および図２に示すように、透明な
プラスチックフィルム２の上に、一般式ＡｌＯx （ただ
し、式中、Ｘは、０．３〜１．５の数である。）で表さ
れるアルミニウムの酸化度を抑えた低酸化アルミニウム
の蒸着膜３を設け、更に、矢印Ｐで示すように、該低酸
化アルミニウムの蒸着膜３面に、酸素ガス、または、酸
素とアルゴンとの混合ガスを使用したプラズマ処理を施
して、該低酸化アルミニウムの蒸着膜に活性な酸素原子
を供給し、上記の低酸化アルミニウムの蒸着膜３を構成
するアルミニウムの酸化度を高めて高酸化アルミニウム
の蒸着膜４を設けた構成からなるものである。更に、本
発明にかかる酸化アルミニウム蒸着フィルムとしては、
図２に示すように、上記で高酸化アルミニウムの蒸着膜
４を設けた後、更に、該高酸化アルミニウムの蒸着膜４
を、高湿度下で加熱処理することにより、該高酸化アル
ミニウムの蒸着膜４面に水酸化アルミニウム５を形成
し、該水酸化アルミニウム５含む高酸化アルミニウムの
蒸着膜６を設けた構成からなる酸化アルミニウム蒸着フ
ィルム１ａを挙げることができる。First, as shown in FIGS. 1 and 2, an aluminum oxide vapor-deposited film 1 according to the present invention is formed on a transparent plastic film 2 by a general formula AlO x (where X is 0. 1). 3 to 1.5). A low-aluminum-oxide-deposited film 3 in which the degree of oxidation of aluminum is suppressed, which is represented by the following formula (3), is provided. Is subjected to a plasma treatment using an oxygen gas or a mixed gas of oxygen and argon to supply active oxygen atoms to the low aluminum oxide deposited film to form the low aluminum oxide deposited film 3. In this case, the degree of oxidation of aluminum is increased to provide a deposited film 4 of high aluminum oxide. Further, as the aluminum oxide deposited film according to the present invention,
As shown in FIG. 2, after the deposition film 4 of high aluminum oxide is provided as described above, the deposition film 4 of high aluminum oxide is further provided.
Is subjected to a heat treatment under high humidity to form an aluminum hydroxide 5 on the surface of the aluminum oxide deposited film 4 and to provide an aluminum oxide deposited film 6 containing the aluminum hydroxide 5. Aluminum vapor deposition film 1a can be mentioned.
【０００８】次に、本発明にかかる酸化アルミニウム蒸
着フィルムの製造法について、その一例を例示して説明
すると、本発明においては、図３に示すように、まず、
透明なプラスチックフィルム２の上に、物理気相成長法
（ＰＶＤ法）を用いて、原料であるアルミニウム（金
属）、あるいは、酸化アルミニウムを加熱蒸発させつ
つ、酸素ガスを、その供給量を少なくして供給しながら
真空蒸着して、一般式ＡｌＯx （ただし、式中、Ｘは、
０．３〜１．５の数である。）で表されるアルミニウム
の酸化度を抑えた低酸化アルミニウムの蒸着膜３を形成
する。上記で形成される低酸化アルミニウムの蒸着膜３
は、その膜中には、余分な酸素原子はなく、アルミニウ
ム（金属）が多い状態で蒸着膜が構成され、その膜の色
は、やや黒味を帯びた状態のものである。Next, the method for producing the aluminum oxide vapor-deposited film according to the present invention will be described by way of an example. In the present invention, first, as shown in FIG.
On a transparent plastic film 2, a raw material aluminum (metal) or aluminum oxide is heated and evaporated using a physical vapor deposition (PVD) method while reducing the supply amount of oxygen gas. Vacuum deposition while supplying by the general formula AlO x (where X is
It is a number from 0.3 to 1.5. ) To form a deposited film 3 of low aluminum oxide in which the degree of oxidation of aluminum is suppressed. Low aluminum oxide deposited film 3 formed above
In the film, a deposited film is formed in a state where there is no excess oxygen atom in the film and a large amount of aluminum (metal), and the color of the film is slightly black.
【０００９】次に、本発明においては、図４に示すよう
に、上記で低酸化アルミニウムの蒸着膜３を形成した
後、該蒸着膜形成直後で、未だ活性な状態にある低酸化
アルミニウムの蒸着膜３の表面に、インラインで、酸素
ガス、または、酸素とアルゴンとの混合ガスを使用して
プラズマ処理を施して、該低酸化アルミニウムの蒸着膜
３に、活性な、反応性に富む酸素原子を供給し、而し
て、活性な、反応性に富む酸素原子は、上記の低酸化ア
ルミニウムの蒸着膜３中に吸収ないし吸着されて、該低
酸化アルミニウムの蒸着膜３を構成するアルミニウムと
反応して酸化アルミニウムを構成し、その結果、低酸化
アルミニウムの蒸着膜３を構成するアルミニウムの酸化
度を高めて該低酸化アルミニウムの蒸着膜３を高酸化ア
ルミニウムの蒸着膜４に変質させ、これにより、緻密な
高酸化アルミニウムの蒸着膜４からなる本発明にかかる
酸化アルミニウム蒸着フィルム１を製造する。上記にお
いて、プラズマ処理により発生する酸素ガスは、活性化
されて、極めて反応性の高いものであり、これが、低酸
化アルミニウムの蒸着膜に作用し、該低酸化アルミニウ
ムの蒸着膜中のアルミニウムと反応して酸化アルミニウ
ムに変質し、結果的に、低酸化アルミニウムの蒸着膜が
高酸化アルミニウムの蒸着膜に変質し、緻密な、透明な
本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着フィルムを製造可
能とするものである。なお、本発明においては、図示し
ないが、上記のようにプラズマ処理により発生する酸素
ガスが、低酸化アルミニウムの蒸着膜に作用し、該低酸
化アルミニウムの蒸着膜中のアルミニウムと反応して酸
化アルミニウムを形成するだけではなく、更に、上記の
低酸化アルミニウムの蒸着膜の表面に存在するアルミニ
ウム以外の他の物質とも反応して、上記の高酸化アルミ
ニウムの蒸着膜の表面に、更に、薄い他の酸化被膜を形
成し、而して、該酸化被膜が、高酸化アルミニウムの蒸
着膜の保護層としての役割をはたすものである。Next, in the present invention, as shown in FIG. 4, after the low aluminum oxide deposited film 3 is formed as described above, immediately after the formation of the deposited film, the low aluminum oxide vapor which is still in an active state is deposited. The surface of the film 3 is subjected to a plasma treatment using an in-line oxygen gas or a mixed gas of oxygen and argon, so that the low aluminum oxide deposited film 3 has active and reactive oxygen atoms. Thus, active and highly reactive oxygen atoms are absorbed or adsorbed in the low aluminum oxide deposited film 3 and react with the aluminum constituting the low aluminum oxide deposited film 3. To form aluminum oxide. As a result, the degree of oxidation of aluminum constituting the low aluminum oxide deposited film 3 is increased, and the low aluminum oxide deposited film 3 is changed to a high aluminum oxide deposited film 4. Denature, thereby producing such an aluminum oxide deposited film 1 of the present invention comprising the depositing film 4 of dense high alumina. In the above, the oxygen gas generated by the plasma treatment is activated and has extremely high reactivity, which acts on the deposited film of low aluminum oxide and reacts with the aluminum in the deposited film of low aluminum oxide. Then, the deposited film of low aluminum oxide is transformed into a deposited film of high aluminum oxide, so that a dense, transparent aluminum oxide deposited film according to the present invention can be produced. . In the present invention, although not shown, the oxygen gas generated by the plasma treatment as described above acts on the low aluminum oxide deposited film, reacts with the aluminum in the low aluminum oxide deposited film, and reacts with the aluminum oxide. In addition to the above, further reacting with other substances other than aluminum present on the surface of the low aluminum oxide deposited film, the surface of the high aluminum oxide deposited film, An oxide film is formed, and the oxide film serves as a protective layer for the deposited film of high aluminum oxide.
【００１０】次に、本発明においては、図５に示すよう
に、上記で高酸化アルミニウムの蒸着膜４を形成した
後、該高酸化アルミニウムの蒸着膜４を、更に、高湿度
下で加熱処理して、水酸化アルミニウム５を含む高酸化
アルミニウムの蒸着膜６を形成して、別の形態からなる
本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着フィルム１ａを製
造することができる。上記において、高湿度下で加熱処
理することにより、高酸化アルミニウムの蒸着膜４中
に、更に、余分に存在するアルミニウムが水分等と反応
して水酸化アルミニウム５を形成し、更にその透明性等
を高めるものであると推定される。以上の説明で明らか
なように、本発明は、まず、アルミニウムの酸化度を抑
えて、余分な酸素が存在しない低酸化アルミニウムの蒸
着膜を形成し、しかる後、該低酸化アルミニウムの蒸着
膜にプラズマ処理、および、高湿度下での加熱処理とい
う２段階処理により、低酸化アルミニウムの蒸着膜中に
存在するアルミニウムを酸化、あるいは、水酸化等の処
理を経て、透明な、緻密な膜からなる透明ガスバリア−
性フィルムを製造するものである。上記の例示は、本発
明にかかる酸化アルミニウム蒸着フィルムについて、あ
るいは、その製造法について、その一例を例示したもの
であり、本発明は、これによって限定されるものでない
ことは言うまでもないことである。Next, in the present invention, as shown in FIG. 5, after the above-mentioned deposited film 4 of high aluminum oxide is formed, the deposited film 4 of high aluminum oxide is further subjected to heat treatment under high humidity. Then, a deposited film 6 of high aluminum oxide containing aluminum hydroxide 5 is formed, whereby an aluminum oxide deposited film 1a according to the present invention having another form can be manufactured. In the above, by performing a heat treatment under high humidity, extra aluminum present in the deposited film 4 of high aluminum oxide reacts with moisture and the like to form aluminum hydroxide 5, and further, its transparency and the like It is presumed that it increases. As is clear from the above description, the present invention first suppresses the degree of oxidation of aluminum and forms a deposited film of low aluminum oxide in which excess oxygen does not exist. By a two-step process of plasma treatment and heat treatment under high humidity, the aluminum present in the deposited film of low aluminum oxide is oxidized, or through a treatment such as hydroxylation, a transparent, dense film is formed. Transparent gas barrier
To produce a functional film. The above exemplification shows an example of the aluminum oxide vapor-deposited film according to the present invention or a method for producing the same, and it goes without saying that the present invention is not limited thereto.
【００１１】次に、本発明において、上記のような本発
明にかかる酸化アルミニウム蒸着フィルム、あるいは、
その製造法において使用する材料、その製造法等につい
て説明すると、まず、本発明において、本発明にかかる
酸化アルミニウム蒸着フィルムを構成する透明なプラス
チックフィルムとしては、無色透明な各種の樹脂のフィ
ルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、
例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリ
オレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−トあるい
はポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチ
レン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリ塩化ビニル系
樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを
使用することができる。この樹脂のフィルムないしシ−
トは、単層、あるいは、２層以上の共押し出し法で製膜
したもの、または、二軸方向に延伸されているもの等を
使用することができ、更に、その厚さとしては、バリア
−性フィルムの製造時の安定性等から、約１０〜１００
μｍ位、好ましくは、２０〜５０μｍ位が望ましい。ま
た、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、必要
ならば、その表面に、例えば、コロナ処理、プラズマ処
理、フレ−ム処理、その他等の表面活性処理を任意に施
すことができる。また、本発明においては、蒸着膜との
強固を密着強度を達成するために、例えば、ポリエステ
ル系、ウレタン系、エポキシ系、アミン系、その他等の
アンカ−コ−ト剤層を透明なプラスチックフィルムの上
に、インライン、あるいは、オフラインで形成すること
もできる。更に、本発明においては、用途に応じて、例
えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填
剤、その他等の所望の添加剤を、その透明性に影響しな
い範囲内で任意に添加し、それらを含有する樹脂のフィ
ルムないしシ−ト等も使用することができる。Next, in the present invention, the aluminum oxide vapor-deposited film according to the present invention as described above, or
The materials used in the production method, the production method, and the like will be described. First, in the present invention, the transparent plastic film constituting the aluminum oxide vapor-deposited film according to the present invention is a film or sheet of various colorless and transparent resins. -Can be used, specifically,
For example, polyolefin resins such as polyethylene or polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate,
Films or sheets of various resins such as a polyamide resin, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, a polyacetal resin, a polyvinyl chloride resin, and the like can be used. This resin film or sheet
The layer may be a single layer, a layer formed by co-extrusion of two or more layers, or a layer stretched in a biaxial direction, and the like. From the stability during the production of the functional film, about 10 to 100
μm, preferably about 20 to 50 μm. If necessary, the surface of the resin film or sheet may be optionally subjected to a surface activation treatment such as a corona treatment, a plasma treatment, a frame treatment or the like. Further, in the present invention, in order to achieve a strong adhesion strength with the deposited film, for example, a polyester-based, urethane-based, epoxy-based, amine-based, etc. Can be formed in-line or off-line. Furthermore, in the present invention, depending on the application, for example, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, a filler, and other additives as desired, within a range that does not affect the transparency thereof. In addition, a film or sheet of a resin containing them can also be used.
【００１２】次に、本発明において、本発明にかかる酸
化アルミニウム蒸着フィルムを構成する低酸化アルミニ
ウムの蒸着膜としては、一般式ＡｌＯX （ただし、式
中、Ｘは、０．３〜１．５の数を表す。）で表されるア
ルミニウムの酸化度を抑えた低酸化アルミニウムの蒸着
膜が好ましいものである。上記において、Ｘの値として
は、Ｘが、０．３、更に、０．７未満であると、透明性
が不十分であり、また、Ｘの値が、１．３、更に、１．
５を越えると、透明性は良好であるが、ガスバリア−
性、特に、水蒸気バリア−性が不十分であり、かつ、膜
自体が固くなり、耐屈曲性にも劣ることから、本発明に
おいて、Ｘの値としては、好ましいのは、０．８〜１．
２の範囲であることが望ましいものである。また、本発
明において、上記の低酸化アルミニウムの蒸着膜の膜厚
としては、５０〜５００Å位、より好ましくは、１００
〜４００Å位が望ましく、而して、上記において、５０
０Å、更には、４００Åより厚くなると、その膜の可撓
性が低下し、耐屈曲性に劣り、膜にクラック等が発生し
易くなるので好ましくなく、また、５０Å未満、更に
は、１００Å未満であると、そのバリア性等の効果を奏
することが困難になることから好ましくないものであ
る。而して、本発明において、上記の低酸化アルミニウ
ムの蒸着膜は、具体的には、例えば、アルミニウム等の
金属、あるいは、酸化アルミニウム等の金属酸化物等を
使用し、酸素ガス等を供給しながらもその供給量を少な
くして、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−
ティング法等の物理気相成長法（物理気相成長法、Ｐｈ
ｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、
ＰＶＤ法）によって、アルミニウムの酸化度を抑えた低
酸化アルミニウムの蒸着膜を形成することができる。ま
た、上記において、蒸着原料の加熱方式としては、例え
ば、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）方式、高周波誘導加熱
方式、抵抗加熱方式等を用いられる。Next, in the present invention, the low aluminum oxide deposited film constituting the aluminum oxide deposited film according to the present invention is represented by the general formula AlO x (where X is 0.3 to 1.5). Is preferable. A deposited film of low aluminum oxide in which the degree of oxidation of aluminum represented by the formula (1) is suppressed. In the above, as the value of X, when X is less than 0.3 and further less than 0.7, the transparency is insufficient, and the value of X is 1.3 and further 1.
If it exceeds 5, the transparency is good, but the gas barrier
Properties, in particular, the water vapor barrier properties are insufficient, and the film itself becomes hard and has poor flexing resistance. Therefore, in the present invention, the value of X is preferably from 0.8 to 1 .
It is desirable to be within the range of 2. In the present invention, the thickness of the deposited film of low aluminum oxide is about 50 to 500 °, more preferably 100 to 500 °.
Å400 ° is desirable, and in the above, 50
When the thickness is greater than 0 °, more preferably, greater than 400 °, the flexibility of the film is reduced, the bending resistance is poor, and cracks and the like are easily generated in the film, which is not preferable. If there is, it is not preferable because it is difficult to exhibit effects such as barrier properties. Thus, in the present invention, the deposited film of low aluminum oxide is, for example, a metal such as aluminum or a metal oxide such as aluminum oxide, and is supplied with oxygen gas or the like. However, by reducing the supply amount, the vacuum deposition method, the sputtering method,
Physical vapor deposition methods (physical vapor deposition method, Ph
ysical Vapor Deposition method,
By the PVD method, a deposited film of low aluminum oxide with a low degree of oxidation of aluminum can be formed. In the above description, as a heating method of the vapor deposition material, for example, an electron beam (EB) method, a high-frequency induction heating method, a resistance heating method, or the like is used.
【００１３】次に、本発明において、本発明にかかる酸
化アルミニウム蒸着フィルムを構成するプラズマ処理に
ついて説明すると、かかるプラズマ処理は、気体をア−
ク放電により電離させることにより生じるプラズマガス
を利用して表面改質を行なうプラズマ表面処理法等を利
用してプラズマ処理を行うことができる。すなわは、本
発明においては、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、
ヘリウムガス等の無機ガスをプラズマガスとして使用す
る方法でプラズマ処理を行うことができるものである。
而して、本発明において、低酸化アルミニウムの蒸着膜
の表面に、プラズマ処理を行うに際しては、プラズマ放
電処理の際に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴン
ガスとの混合ガスを使用してプラズマ処理を行なうこと
が好ましく、このようなプラズマ処理により、より低い
電圧でプラズマ処理を行なうことが可能であり、これに
より、低酸化アルミニウムの蒸着膜の表面の変色等もな
く、良好にプラズマ処理を行うことができる。Next, in the present invention, the plasma treatment for forming the aluminum oxide vapor-deposited film according to the present invention will be described.
Plasma treatment can be performed using a plasma surface treatment method or the like in which surface modification is performed using plasma gas generated by ionization due to arc discharge. That is, in the present invention, oxygen gas, nitrogen gas, argon gas,
The plasma treatment can be performed by a method using an inorganic gas such as helium gas as a plasma gas.
Thus, in the present invention, when performing plasma treatment on the surface of the deposited film of low aluminum oxide, oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas and argon gas is used during plasma discharge treatment. It is preferable to perform a plasma treatment, and such a plasma treatment enables a plasma treatment to be performed at a lower voltage, whereby the surface of the deposited film of low aluminum oxide is not discolored and the plasma treatment is performed favorably. It can be performed.
【００１４】ところで、本発明において、上記のプラズ
マ処理としては、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガス
を使用してプラズマ処理を行うことが最も望ましく、ま
た、そのプラズマ処理は、透明なプラスチックフィルム
の表面に低酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に
行うことが望ましいものである。すなわち、本発明にお
いては、透明なプラスチックフィルムの表面に低酸化ア
ルミニウムの蒸着膜を形成し、その直後にプラズマ処理
を行うことにより、蒸着直後の化学的に活性な低酸化ア
ルミニウムの蒸着膜とプラズマ中で活性化された酸素分
子が化学反応を起こすことによって、該低酸化アルミニ
ウムの蒸着膜を構成するアルミニウムと活性な酸素原子
とが反応して酸化アルミニウムを構成し、その結果、低
酸化アルミニウムの蒸着膜を構成するアルミニウムの酸
化度を高めて該低酸化アルミニウムの蒸着膜を高酸化ア
ルミニウムの蒸着膜に変質させ、これにより、緻密な高
酸化アルミニウムの蒸着膜からなる本発明にかかる酸化
アルミニウム蒸着フィルムを製造することが可能なもの
である。In the present invention, it is most desirable that the plasma treatment be performed using a mixed gas of oxygen gas and argon gas, and that the plasma treatment be performed on a transparent plastic film. It is desirable to perform the step immediately after forming the deposited film of low aluminum oxide on the surface. That is, in the present invention, a low-aluminum oxide deposited film is formed on the surface of a transparent plastic film, and a plasma treatment is performed immediately thereafter. The oxygen molecules activated therein cause a chemical reaction, whereby aluminum constituting the deposited film of the low aluminum oxide reacts with active oxygen atoms to form aluminum oxide, and as a result, the low aluminum oxide The degree of oxidation of aluminum constituting the deposited film is increased to transform the deposited film of low aluminum oxide into a deposited film of high aluminum oxide, whereby the aluminum oxide deposited according to the present invention comprising a dense deposited film of high aluminum oxide It is possible to produce a film.
【００１５】ちなみに、本発明において、上記のプラズ
マ処理法について図面を用いて説明すると、図６は、巻
き取り式真空蒸着機を使用してプラズマ処理を行う構成
を示す概略的構成図であり、本発明においては、図６に
示すように、巻き取り式真空蒸着装置２１の真空チャン
バ−２２の中で、巻き出しロ−ル２３から繰り出す透明
なプラスチックフィルム２４は、ガイドロ−ル２５、２
６を介して、冷却したコ−ティングドラム２７に案内さ
れ、ここで、るつぼ２８で蒸着源２９として熱せられた
アルミニウム（金属）、あるいは、酸化アルミニウムを
蒸発させ、その際に、酸素吹き出し口３０より酸素ガス
等を、その供給量を少なくして噴出させながら、冷却し
たコ−ティングドラム２７上の透明なプラスチックフィ
ルム２４の表面に、マスク３１、３１を介して低酸化ア
ルミニウムの蒸着膜を成膜化し、次いで、該低酸化アル
ミニウムの蒸着膜を形成した透明なプラスチックフィル
ム２４を、ガイドロ−ル２５´、２６´を介して、巻き
取りロ−ル３２に巻き取る際に、ガイドロ−ル２６´の
直前に、プラズマ発生口３３を配置し、而して、低酸化
アルミニウムの蒸着膜形成直後の低酸化アルミニウムの
蒸着膜面に、上記のプラズマ発生口３３から酸素ガスプ
ラズマ、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガス
プラズマを発生させてプラズマ処理を行い、該低酸化ア
ルミニウムの蒸着膜に活性な、反応性に富む酸素原子を
供給し、而して、活性な、反応性に富む酸素原子は、上
記の低酸化アルミニウムの蒸着膜中に吸収ないし吸着さ
れて、該低酸化アルミニウムの蒸着膜を構成するアルミ
ニウムと反応して酸化アルミニウムを構成し、その結
果、低酸化アルミニウムの蒸着膜を構成するアルミニウ
ムの酸化度を高めて該低酸化アルミニウムの蒸着膜を高
酸化アルミニウムの蒸着膜に変質させ、これにより、緻
密な高酸化アルミニウムの蒸着膜からなる本発明にかか
る酸化アルミニウム蒸着フィルムを製造することができ
るものである。By the way, in the present invention, the above-mentioned plasma processing method will be described with reference to the drawings. FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing a configuration in which a plasma processing is performed using a roll-up type vacuum evaporator. In the present invention, as shown in FIG. 6, in a vacuum chamber 22 of a take-up type vacuum evaporation apparatus 21, a transparent plastic film 24 unwound from an unwind roll 23 is provided with guide rolls 25,2.
6 through which the aluminum (metal) or aluminum oxide heated as the evaporation source 29 in the crucible 28 is evaporated by the crucible 28, and the oxygen outlet 30 While jetting oxygen gas or the like with a smaller supply amount, a vapor deposition film of low aluminum oxide is formed on the surface of the transparent plastic film 24 on the cooled coating drum 27 through the masks 31, 31. When the transparent plastic film 24 on which the low aluminum oxide vapor-deposited film is formed is wound around a winding roll 32 via guide rolls 25 'and 26', the guide roll 26 is wound. ′, The plasma generating port 33 is arranged, and the above-mentioned low aluminum oxide deposited film surface is formed immediately after the low aluminum oxide deposited film is formed. An oxygen gas plasma or a mixed gas plasma of an oxygen gas and an argon gas is generated from the plasma generation port 33 to perform a plasma treatment to supply active, highly reactive oxygen atoms to the low aluminum oxide deposited film. Thus, active, highly reactive oxygen atoms are absorbed or adsorbed in the low aluminum oxide vapor-deposited film, and react with aluminum constituting the low aluminum oxide vapor-deposited film to form aluminum oxide. As a result, the degree of oxidation of aluminum constituting the low aluminum oxide deposited film is increased to transform the low aluminum oxide deposited film into a high aluminum oxide deposited film, thereby forming a dense high aluminum oxide deposited film. An aluminum oxide deposited film according to the present invention comprising a film can be produced.
【００１６】なお、本発明においては、図７の巻き取り
式真空蒸着機を使用してプラズマ処理を行う構成を示す
概略的構成図であるが、図７に示すように、、前述の低
酸化アルミニウムの蒸着膜にプラズマ処理を行う際に、
ガイドロ−ル２６´の直前に、プラズマ発生口３３を配
置する代わりに、ガイドロ−ル２６´とガイドロ−ル２
５´との間にプラズマ発生口３３を配置し、ガイドロ−
ル２６´を通った低酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上
記のプラズマ発生口３３から酸素ガスプラズマ、また
は、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスプラズマを発
生させてプラズマ処理を行っても、上記のガイドロ−ル
２６´を通った低酸化アルミニウムの蒸着膜の表面の反
応性は、乏しくなり、良好なプラズマ処理を行うことが
できないものである。なお、図７において、符号、２
１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２
９、３０、３１、３２は、前述の図６に示す符号と同じ
意味である。In the present invention, a schematic configuration diagram showing a configuration in which plasma processing is performed using the take-up type vacuum evaporation machine shown in FIG. 7 is shown in FIG. When performing plasma treatment on the aluminum deposition film,
Instead of arranging the plasma generating port 33 immediately before the guide roll 26 ', the guide roll 26' and the guide roll 2 are used.
5 ′, a plasma generating port 33 is arranged,
Even if the plasma treatment is performed by generating oxygen gas plasma or a mixed gas plasma of oxygen gas and argon gas from the plasma generation port 33 on the surface of the deposited film of low aluminum oxide passing through the The reactivity of the surface of the deposited film of low aluminum oxide passing through the guide roll 26 'becomes poor, so that good plasma treatment cannot be performed. Note that in FIG.
1, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 2
Reference numerals 9, 30, 31, and 32 have the same meanings as those shown in FIG.
【００１７】ところで、本発明において、上記のプラズ
マ処理において、プラズマを発生させる方法としては、
例えば、直流グロ−放電、高周波（Ａｕｄｉｏ Ｆｒｅ
ｑｕｅｎｃｙ：ＡＦ、Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃ
ｙ：ＲＦ）放電、マイクロ波放電等の３通りの装置を利
用して行うことができる。而して、本発明においては、
１３．５６ＭＨｚの高周波（ＡＦ）放電装置を利用して
行うことができる。In the present invention, in the above-described plasma processing, a method for generating plasma includes:
For example, DC glow discharge, high frequency (Audio Fre
frequency: AF, Radio Frequency
y: RF) discharge, microwave discharge, and the like. Thus, in the present invention,
It can be performed using a 13.56 MHz high frequency (AF) discharge device.
【００１８】次にまた、本発明において、上記のプラズ
マ処理としては、プラズマ処理条件が極めて重要であ
り、その条件によって得られる効果は、全く異なる。而
して、本発明において、プラズマ処理と化学反応に影響
する要因としては、プラズマ出力、ガスの種類、ガスの
供給量、および、処理時間等を挙げることができる。本
発明において、プラズマ処理としては、具体的には、酸
素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用することが望
ましく、そして、その酸素ガスとアルゴンガスとの混合
ガスのガス圧としては、１×１０-1〜１０-10 Ｔｏｒｒ
位、より好ましくは、１×１０-4〜１×１０-8Ｔｏｒｒ
位が望ましく、また、酸素ガスとアルゴンガスとの比率
としては、分圧比で酸素ガス：アルゴンガス＝１００：
０〜３０：７０位、より好ましくは、９０：１０〜７
０：３０位が望ましく、更に、そのプラズマ出力として
は、１００〜２５００Ｗ位、より好ましくは、５００〜
１５００Ｗ位が望ましく、更にまた、その処理速度とし
ては、１００〜６００ｍ／ｍｉｎ位、より好ましくは、
２５０〜５００ｍ／ｍｉｎ位が望ましい。上記の酸素ガ
スとアルゴンガスとの分圧比において、アルゴンガス分
圧が高くなると、プラズマで活性化される酸素原子が少
なくなり、アルゴンガスが還元性ガスとして酸化アルミ
ニウムと反応し、低酸化アルミニウムの蒸着膜中のアル
ミニウムとの反応が阻害されることから好ましくないも
のである。また、上記のプラズマ出力が、１００Ｗ未
満、更には、５００Ｗ未満の場合には、酸素ガスの活性
化が低下し、高活性の酸素原子が生成しにくいことから
好ましくなく、また、１５００Ｗを越えると、更には、
２５００Ｗを越えると、プラズマ出力が高すぎるので、
プラスチック基材の劣化によりそのものの物性が低下す
るという問題を引き起こすことから好ましくないもので
ある。更に、上記の処理速度が、１００ｍ／ｍｉｎ未
満、更には、２５０ｍ／ｍｉｎ未満であると、低酸化ア
ルミニウムの蒸着膜に対する酸素プラズマ量が少なく、
また、６００ｍ／ｍｉｎを越えると、更には、５００ｍ
／ｍｉｎを越えると、低酸化アルミニウムの蒸着膜の酸
化が急速に進み、透明性は高くなるが、酸化アルミニウ
ム膜が多孔質状になり、バリア性が低下して好ましくな
いものである。Next, in the present invention, plasma processing conditions are extremely important for the above-mentioned plasma processing, and the effects obtained by the conditions are completely different. Thus, in the present invention, factors affecting the plasma processing and the chemical reaction include plasma output, gas type, gas supply amount, processing time, and the like. In the present invention, as the plasma treatment, specifically, it is desirable to use a mixed gas of oxygen gas and argon gas, and the gas pressure of the mixed gas of oxygen gas and argon gas is 1 × 10 -1 to 10 -10 Torr
, More preferably 1 × 10 -4 to 1 × 10 -8 Torr
The ratio between the oxygen gas and the argon gas is preferably in a partial pressure ratio of oxygen gas: argon gas = 100:
0-30: 70 position, more preferably 90: 10-7
0:30 is desirable, and the plasma output is about 100 to 2500 W, more preferably 500 to 2500 W.
1500 W is desirable, and the processing speed is about 100 to 600 m / min, more preferably,
250 to 500 m / min is desirable. In the partial pressure ratio between the oxygen gas and the argon gas, when the partial pressure of the argon gas increases, the number of oxygen atoms activated by the plasma decreases, and the argon gas reacts with the aluminum oxide as a reducing gas, thereby reducing the low aluminum oxide. This is not preferable because the reaction with aluminum in the deposited film is hindered. Further, when the plasma output is less than 100 W, and further less than 500 W, it is not preferable because the activation of oxygen gas is reduced, and it is difficult to generate highly active oxygen atoms. And even
If it exceeds 2500 W, the plasma output is too high.
This is not preferable because it causes a problem that the physical properties of the plastic substrate deteriorate due to deterioration of the plastic substrate. Further, when the above processing speed is less than 100 m / min, further less than 250 m / min, the amount of oxygen plasma with respect to the deposited film of low aluminum oxide is small,
In addition, when the speed exceeds 600 m / min, 500 m
If it exceeds / min, the oxidation of the deposited film of low aluminum oxide proceeds rapidly and the transparency increases, but the aluminum oxide film becomes porous and the barrier properties are undesirably reduced.
【００１９】次に、本発明において、本発明にかかる酸
化アルミニウム蒸着フィルムを構成する高湿度下におけ
る加熱処理について説明すると、かかる高湿度下におけ
る加熱処理としては、湿度が、６０〜１００％の範囲
位、好ましくは、７０〜９０％の範囲位で、温度が、３
０〜８０℃の範囲位、好ましくは、４０〜６０℃の範囲
位で、所望の処理時間、高湿度下で加熱処理するもので
ある。上記において、処理時間としては、透明なプラス
チックフィルムの種類、その耐熱性等の物性、更には、
要求するガスバリア−性等の条件によって決められるも
のであるが、通常、１２〜７２時間の範囲位、好ましく
は、２４〜４８時間の範囲位が望ましい。Next, in the present invention, the heat treatment under high humidity that constitutes the aluminum oxide vapor-deposited film according to the present invention will be described. As the heat treatment under such high humidity, the humidity ranges from 60 to 100%. Temperature, preferably in the range of 70-90%, where the temperature is 3
Heat treatment is performed at a temperature in the range of 0 to 80 ° C., preferably in the range of 40 to 60 ° C., for a desired treatment time and under high humidity. In the above, as the processing time, the type of transparent plastic film, its physical properties such as heat resistance, and further,
It is determined according to conditions such as required gas barrier properties, but is usually in the range of 12 to 72 hours, preferably in the range of 24 to 48 hours.
【００２０】上記のように、本発明は、透明なプラスチ
ックフィルムの上に、物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用
いて、一般式ＡｌＯx （ただし、式中、Ｘは、０．３〜
１．５の数である。）で表されるアルミニウムの酸化度
を抑えた低酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、次に、
該蒸着膜形成直後の低酸化アルミニウムの蒸着膜の表面
に、インラインで、酸素ガス、または、酸素とアルゴン
との混合ガスを使用してプラズマ処理を施して酸素原子
を供給し、上記の低酸化アルミニウムの蒸着膜を構成す
るアルミニウムの酸化度を高めて高酸化アルミニウムの
蒸着膜を形成して酸化アルミニウム蒸着フィルムを製造
するものであり、更には、上記のように、高酸化アルミ
ニウムの蒸着膜を、更に、高湿度下で加熱処理して、水
酸化アルミニウムを含む高酸化アルミニウムの蒸着膜を
形成して、酸化アルミニウム蒸着フィルムの製造するも
のである。而して、本発明において、高酸化アルミニウ
ムの蒸着膜の形成、あるいは、水酸化アルミニウムを含
む高酸化アルミニウムの蒸着膜の形成等は、プラズマ処
理、あるいは、高湿度下における加熱処理後の酸化アル
ミニウムの蒸着膜を、英国、ＶＧサイエンティフィック
社製のＸ線光電子分光分析測定機（機種名、ＸＰＳ）を
使用し、蒸着面の元素分析を行うこと等により確認する
ことができたものである。具体的には、Ｘ線源として、
ＭｇＫα１．２、Ｘ線出力として１５Ｋｖ、２０ｍＡの
測定条件で表面〜１００ÅのＸＰＳ分析を行い、而し
て、酸素原子の結合状態は、酸素ピ−クの波形分離を行
い、アルミニウム原子に直結した酸素原子と水酸基を分
離して存在比を測定して確認することができるものであ
る。As described above, the present invention uses a physical vapor deposition method (PVD method) on a transparent plastic film to form a compound of the general formula AlO x (where X is 0.3 to 0.3).
The number is 1.5. ) To form a deposited film of low aluminum oxide with a low degree of oxidation of aluminum,
Immediately after the formation of the low-oxidation aluminum oxide film, the surface of the low-oxidation aluminum oxide film is subjected to a plasma treatment using an oxygen gas or a mixed gas of oxygen and argon to supply oxygen atoms, whereby the low oxidation The aluminum oxide vapor deposition film is manufactured by increasing the degree of oxidation of aluminum constituting the aluminum vapor deposition film to form a high aluminum oxide vapor deposition film, and further, as described above, the high aluminum oxide vapor deposition film Further, a heat treatment is performed under high humidity to form a deposited film of aluminum oxide containing aluminum hydroxide, thereby producing an aluminum oxide deposited film. Thus, in the present invention, the formation of a deposited film of high aluminum oxide, the formation of a deposited film of high aluminum oxide containing aluminum hydroxide, and the like are performed by plasma treatment or aluminum oxide after heat treatment under high humidity. Can be confirmed by performing elemental analysis of the deposition surface using an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (model name, XPS) manufactured by VG Scientific, UK. . Specifically, as an X-ray source,
XPS analysis of the surface 〜100 ° was performed under the measurement conditions of MgKα1.2, X-ray output of 15 Kv, and 20 mA. As for the bonding state of oxygen atoms, the waveform of oxygen peak was separated and directly connected to aluminum atoms. It can be confirmed by separating the oxygen atom and the hydroxyl group and measuring the abundance.
【００２１】以上の説明で明らかなように、本発明は、
アルミニウムの酸化度を抑えて、低酸化アルミニウムの
蒸着膜を形成し、その蒸着膜形成直後の低酸化アルミニ
ウムの蒸着膜面に酸素ガスを含むプラズマガスでプラズ
マ処理を行うことにより、蒸着直後の化学的に活性状態
にある低酸化アルミニウムの蒸着膜とグロ−放電により
活性化された酸素原子とが反応し、該低酸化アルミニウ
ムの蒸着膜を構成するアルミニウムを酸化し、これによ
り、低酸化アルミニウムの蒸着膜を高酸化アルミニウム
の蒸着膜に変質させるものであり、結果的に、緻密な膜
を構成し、透明性に優れ、かつ、酸素ガス等に対するバ
リア性、特に、水蒸気に対するバリア性に優れたハイバ
リア性の酸化アルミニウム蒸着フィルムを製造すること
ができるものである。而して、本発明にかかる酸化アル
ミニウム蒸着フィルムは、蒸着時にアルミニウムの酸化
度を抑えることにより、膜厚が薄くても良好なガスバリ
ア−性を得ることができ、しかも、得られるフィルムの
膜厚が薄いことから、耐屈曲性にも優れているものであ
る。また、本発明においては、プラズマ処理後、高酸化
アルミニウムの蒸着膜の表面に、薄い酸化被膜が形成さ
れ、これが該高酸化アルミニウムの蒸着膜の保護層とし
ての役割を果たすことから、酸化アルミニウム蒸着フィ
ルムが、ガイドロ−ル等に接触することにより、マイク
ロクラック等の発生を抑制することができるものであ
る。また、本発明においては、不活性なアルゴンガスを
含むプラズマガスでプラズマ処理を行うことにより、蒸
着プロセスにおいて、透明なプラスチックフィルムの帯
電によるコ−ティングドラムやガイドロ−ルへの巻き付
けが抑制され、ひいては、透明なプラスチックフィルム
の皺の発生が抑制され、これにより、酸化アルミニウム
の蒸着膜にクラック等の発生がなくなり、ガスバリア性
の劣化防止につながるものである。更に、本発明におい
ては、プラズマ処理、および、高湿度下での加熱処理等
により、酸化アルミニウムの蒸着膜表面に、水酸基（−
ＯＨ基）が形成されることから、例えば、その表面に樹
脂のフィルム等をラミネ−トするときに、その濡れ性が
向上することが認められ、ラミネ−ト適性（強度）、更
には，印刷適性等に優れ、後加工適性に富む酸化アルミ
ニウム蒸着複合フィルムを製造可能とするものである。
また、本発明においては、高湿度下での加熱処理等によ
り、高酸化アルミニウムの蒸着膜表面の酸化アルミニウ
ムが水分子と反応することにより透明性が向上するもの
である。更に、本発明においては、蒸着膜形成のインラ
インでプラズマ処理を行うことができることから、酸化
アルミニウム蒸着フィルムの製造コストを著しく低減す
ることが可能であり、他の方法とコスト面において極め
てすぐれているものである。As apparent from the above description, the present invention provides:
By suppressing the degree of oxidation of aluminum, forming a deposited film of low aluminum oxide, and performing plasma treatment with a plasma gas containing oxygen gas on the surface of the deposited film of low aluminum oxide immediately after the formation of the deposited film, the chemical treatment immediately after the deposition is performed. The deposited film of low aluminum oxide in an active state reacts with oxygen atoms activated by glow discharge to oxidize aluminum constituting the deposited film of low aluminum oxide, whereby the low aluminum oxide It transforms the deposited film into a deposited film of high aluminum oxide, and consequently forms a dense film, is excellent in transparency, and has excellent barrier properties against oxygen gas and the like, in particular, excellent barrier properties against water vapor. It can produce a high barrier aluminum oxide deposited film. Thus, the aluminum oxide vapor-deposited film according to the present invention can obtain good gas barrier properties even when the film thickness is small by suppressing the degree of oxidation of aluminum during vapor deposition, and furthermore, the film thickness of the obtained film Is thin, so that it has excellent bending resistance. Further, in the present invention, after the plasma treatment, a thin oxide film is formed on the surface of the deposited film of aluminum oxide, which serves as a protective layer for the deposited film of aluminum oxide. When the film comes into contact with a guide roll or the like, the occurrence of microcracks or the like can be suppressed. Further, in the present invention, by performing plasma treatment with a plasma gas containing an inert argon gas, winding around a coating drum or a guide roll due to charging of a transparent plastic film in a vapor deposition process is suppressed, As a result, the generation of wrinkles in the transparent plastic film is suppressed, whereby cracks and the like are not generated in the deposited film of aluminum oxide, and the gas barrier property is prevented from deteriorating. Furthermore, in the present invention, a hydroxyl group (−) is formed on the surface of the aluminum oxide deposited film by plasma treatment, heat treatment under high humidity, or the like.
(OH group) is formed, for example, when laminating a resin film or the like on the surface, it is recognized that the wettability is improved, and the laminating aptitude (strength) and the printing property are further improved. This makes it possible to produce an aluminum oxide vapor-deposited composite film that is excellent in suitability and the like, and is rich in post-processing suitability.
Further, in the present invention, the transparency is improved by reacting aluminum oxide on the surface of the deposited film of high aluminum oxide with water molecules by heat treatment under high humidity or the like. Further, in the present invention, since the plasma treatment can be performed in-line for forming the deposited film, the manufacturing cost of the deposited aluminum oxide film can be significantly reduced, and the method is extremely excellent in terms of other methods and costs. Things.
【００２２】上記のようにして製造した本発明にかかる
酸化アルミニウム蒸着フィルムは、例えば、樹脂のフィ
ルム、紙基材、金属素材、合成紙、セロハン、その他等
の包装用容器を構成する包装用素材等と任意に組み合わ
せて、例えば、ラミネ−トして種々の積層体を製造し、
種々の物品を充填包装する適した包装材料を製造可能と
するものである。上記の樹脂のフィルムとしては、具体
的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸
またはメタクリル酸共重合体、酸変性ポリオレフィン系
樹脂、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化
ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリ
ル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエ
ステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系
樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹
脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニト
ロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないし
シ−トから任意に選択して使用することができる。本発
明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、
一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのもの
でも使用することができる。また、その厚さは、任意で
あるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使
用することができる。更に、本発明においては、フィル
ムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−シ
ョン成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよ
い。また、上記において、紙基材としては、例えば、強
サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル
紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を
使用することができる。上記において、紙層を構成する
紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2位のも
の、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のも
のを使用することが望ましい。また、上記にといて、金
属素材としては、例えば、アルミニウム箔、あるいは、
アルミニウム蒸着膜を有する樹脂のフィルム等を使用す
ることができる。The aluminum oxide vapor-deposited film according to the present invention produced as described above is, for example, a packaging material constituting a packaging container such as a resin film, a paper substrate, a metal material, synthetic paper, cellophane, and the like. Arbitrarily combined with the like, for example, to produce various laminates by lamination,
This makes it possible to manufacture a packaging material suitable for filling and packaging various articles. As the resin film, specifically, for example, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene,
Polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, acid-modified polyolefin resin, methylpentene polymer -, Polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin Acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, Ethylene-vinyl acetate copolymer Products, fluorine-based resins, diene resins, polyacetal - Le resins, polyurethane resins, nitrocellulose - scan, film or sheet of a known resin other like - Select from them on any can be used. In the present invention, the film or sheet is unstretched,
Any of those stretched in uniaxial or biaxial directions can be used. The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm. Further, in the present invention, the film or sheet may be any film such as an extruded film, an inflation film, or a coating film. Further, in the above, as the paper substrate, for example, a paper substrate such as a strongly sized bleached or unbleached paper, a paper substrate such as pure white roll paper, kraft paper, paperboard, or processed paper, or the like is used. can do. In the above, as the paper base material constituting the paper layer, it is desirable to use a base material having a basis weight of about 80 to 600 g / m 2 , preferably a base weight of about 100 to 450 g / m 2 . Further, in the above, as the metal material, for example, aluminum foil, or
A resin film having an aluminum evaporated film or the like can be used.
【００２３】次に、上記の本発明において、上記のよう
な材料を使用して積層体を製造する方法について説明す
ると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−
トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドラ
イラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション
法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形
法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション
法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うこ
とができる。而して、本発明においては、上記の積層を
行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処
理、フレ−ム処理、その他等の前処理をフィルムに施す
ことができ、また、例えば、ポリエステル系、イソシア
ネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリ
ブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング
剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエ
ステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス
系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−
コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。Next, a method of manufacturing a laminate using the above-mentioned materials in the present invention will be described. As the method, a usual packaging material is laminated.
For example, a wet lamination method, a dry lamination method, a solventless dry lamination method, an extrusion lamination method, a T-die extrusion molding method, a co-extrusion lamination method, an inflation method, It can be performed by an extrusion inflation method or the like. Thus, in the present invention, when performing the above-mentioned lamination, if necessary, for example, a pre-treatment such as a corona treatment, an ozone treatment, a framing treatment, or the like can be performed on the film. Anchor coating agents such as polyester, isocyanate (urethane), polyethyleneimine, polybutadiene, and organic titanium, or polyurethane, polyacryl, polyester, epoxy, and polyvinyl acetate And known adhesives such as adhesives for laminates such as cellulose, cellulose, etc.
Coating agents, adhesives and the like can be used.
【００２４】次に、本発明において、上記のような積層
体を使用して製袋ないし製函する方法について説明する
と、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等から
なる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層
体を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対
向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね
合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部
を設けて袋体を構成することができる。而して、その製
袋方法としては、上記の積層体を、その内層の面を対向
させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、
更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二
方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ
−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付
シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ
−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかか
る種々の形態の包装用容器を製造することができる。そ
の他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）
等も製造することが可能であり、更に、本発明において
は、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造する
ことができる。上記において、ヒ−トシ−ルの方法とし
ては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルト
シ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−
ル等の公知の方法で行うことができる。なお、本発明に
おいては、上記のような包装用容器には、例えば、ワン
ピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出
口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けること
ができる。Next, in the present invention, a method for producing a bag or a box using the above-described laminate will be described. For example, when the packaging container is a soft packaging bag made of a plastic film or the like, Using the laminated body manufactured by such a method, the heat-sealing resin layer of the inner layer is opposed to the laminated body, and the heat-sealing resin layer is folded, or the two sheets are overlapped, and the peripheral end portion is further folded. A bag can be formed by providing a seal portion by heat sealing. Thus, as a bag making method, the above-mentioned laminate is folded with its inner layer facing the surface, or two of them are overlapped,
Further, the peripheral end portion of the outer periphery is formed, for example, by a side seal type, a two-side seal type, a three-side seal type, a four-side seal type, an envelope-attached seal type, and a gasket-attached seal type ( According to the present invention, a heat seal is formed according to a heat seal form such as a (pyrro-seale type), a pleated seal type, a flat bottom seal type, a square bottom seal type, and the like. Various forms of packaging containers can be manufactured. Others, for example, self-supporting packaging bags (standing pouches)
And the like can be manufactured, and in the present invention, a tube container and the like can be manufactured using the above-mentioned laminated material. In the above, as a method of heat sealing, for example, a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal,
Can be performed by a known method such as In the present invention, a spout such as a one-piece type, a two-piece type, etc., or a zipper for opening and closing can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.
【００２５】次にまた、包装用容器として、紙基材を含
む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙
基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器
を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板
を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブ
リックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップ
タイプの液体用紙容器等を製造することができる。ま
た、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等の
いずれのものでも製造することができる。Next, in the case of a liquid-filled paper container containing a paper substrate as a packaging container, for example, a laminated material in which a paper substrate is laminated is produced as a laminated material, and a desired paper container is produced therefrom. A blank plate is manufactured, and thereafter, a body, a bottom, a head and the like are manufactured using the blank plate to manufacture, for example, a liquid paper container of a brick type, a flat type or a gable-top type. be able to. Moreover, the shape can be manufactured by any of a rectangular container, a circular or other cylindrical paper can, and the like.
【００２６】本発明において、上記のようにして製造し
た包装用容器は、透明性、酸素、水蒸気等に対するガス
バリア性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネ−ト加工、
印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、
また、バリア性膜としての蒸着薄膜の剥離を防止し、か
つ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止
して、バリア−性膜として優れた耐性を発揮し、例え
ば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨
き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等
の種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れている
ものである。In the present invention, the packaging container produced as described above is excellent in transparency, gas barrier properties against oxygen, water vapor, etc., impact resistance, and the like.
Having post-processing suitability such as printing, bag making or box making,
Further, it prevents peeling of the vapor-deposited thin film as a barrier film, and prevents the occurrence of thermal cracks, prevents its deterioration, and exhibits excellent resistance as a barrier film, for example, It has excellent suitability for filling and packaging, preservation, etc. of various articles such as chemicals and cosmetics such as medicines, detergents, shampoos, oils, toothpastes, adhesives and adhesives, and others.
【００２７】[0027]
【実施例】実施例１ 厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフ
ィルムを基材とし、その片面に、アルミニウム（金属）
を蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム加熱方式による真
空蒸着法により、式ＡｌＯX で表される酸化アルミニウ
ムの蒸着膜を、膜厚２００Åで、Ｘの値が１．０〜１．
２の範囲で形成し、次いで、その蒸着直後の酸化アルミ
ニウムの蒸着膜に、グロ−放電プラズマ発生装置を用い
て、プラズマ出力１５００Ｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アル
ゴンガス（Ａｒ）＝１９：１、混合ガス圧６×１０-5Ｔ
ｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素ガスとアルゴ
ンガスとの混合ガスプラズマ処理を行った。更に、上記
で得たフィルムを４０℃、９０％ＲＨで２４時間保存し
て、高湿度下で加熱処理した本発明にかかる透明ガスバ
リア−性フィルムを製造した。EXAMPLE 1 A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base material, and one surface thereof was coated with aluminum (metal).
Electron bi using the evaporation source - by a vacuum evaporation method using beam heating method, a vapor deposition film of aluminum oxide of the formula AlO X, a film thickness of 200 Å, the value of X is 1.0 to 1.
2 and then a plasma output of 1500 W, oxygen gas (O 2 ): argon gas (Ar) = 19: 1 using a glow-discharge plasma generator on the aluminum oxide deposited film immediately after the deposition. , Mixed gas pressure 6 × 10 -5 T
A mixed gas plasma treatment of oxygen gas and argon gas was performed at a processing speed of 420 m / min at orr. Furthermore, the above-obtained film was stored at 40 ° C. and 90% RH for 24 hours to produce a transparent gas barrier film of the present invention which was heat-treated under high humidity.
【００２８】実施例２ 厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフ
ィルムを基材とし、その片面に、アルミニウム（金属）
を蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム加熱方式による真
空蒸着法により、式ＡｌＯX で表される酸化アルミニウ
ムの蒸着膜を、膜厚２００Åで、Ｘの値が１．０〜１．
２の範囲で形成し、次いで、その蒸着直後の酸化アルミ
ニウムの蒸着膜に、グロ−放電プラズマ発生装置を用い
て、プラズマ出力１５００Ｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アル
ゴンガス（Ａｒ）＝１９：１、混合ガス圧６×１０-5Ｔ
ｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素ガスとアルゴ
ンガスとの混合ガスプラズマ処理を行った。更に、上記
で得たフィルムを４０℃、９０％ＲＨで７２時間保存し
て、高湿度下で加熱処理した本発明にかかる透明ガスバ
リア−性フィルムを製造した。Example 2 A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base material, and one surface thereof was coated with aluminum (metal).
Electron bi using the evaporation source - by a vacuum evaporation method using beam heating method, a vapor deposition film of aluminum oxide of the formula AlO X, a film thickness of 200 Å, the value of X is 1.0 to 1.
2 and then a plasma output of 1500 W, oxygen gas (O 2 ): argon gas (Ar) = 19: 1 using a glow-discharge plasma generator on the aluminum oxide deposited film immediately after the deposition. , Mixed gas pressure 6 × 10 -5 T
A mixed gas plasma treatment of oxygen gas and argon gas was performed at a processing speed of 420 m / min at orr. Furthermore, the above-obtained film was stored at 40 ° C. and 90% RH for 72 hours to produce a transparent gas barrier film according to the present invention, which was heat-treated under high humidity.
【００２９】比較例１ 厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフ
ィルムを基材とし、その片面に、アルミニウム（金属）
を蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム加熱方式による真
空蒸着法により、式ＡｌＯX で表される酸化アルミニウ
ムの蒸着膜を、膜厚２００Åで、Ｘの値が１．０〜１．
２の範囲で形成して、ガスバリア−性フィルムを製造し
た。Comparative Example 1 A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base material, and aluminum (metal) was coated on one side thereof.
Electron bi using the evaporation source - by a vacuum evaporation method using beam heating method, a vapor deposition film of aluminum oxide of the formula AlO X, a film thickness of 200 Å, the value of X is 1.0 to 1.
A gas barrier film was produced in the range of 2.
【００３０】比較例２ 厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフ
ィルムを基材とし、その片面に、アルミニウム（金属）
を蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム加熱方式による真
空蒸着法により、式ＡｌＯX で表される酸化アルミニウ
ムの蒸着膜を、膜厚２００Åで、Ｘの値が１．０〜１．
２の範囲で形成し、次いで、その蒸着直後の酸化アルミ
ニウムの蒸着膜に、グロ−放電プラズマ発生装置を用い
て、プラズマ出力１５００Ｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アル
ゴンガス（Ａｒ）＝１９：１、混合ガス圧６×１０-5Ｔ
ｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素ガスとアルゴ
ンガスとの混合ガスプラズマ処理を行って、ガスバリア
−性フィルムを製造した。Comparative Example 2 A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base material, and one side thereof was coated with aluminum (metal).
Electron bi using the evaporation source - by a vacuum evaporation method using beam heating method, a vapor deposition film of aluminum oxide of the formula AlO X, a film thickness of 200 Å, the value of X is 1.0 to 1.
2 and then a plasma output of 1500 W, oxygen gas (O 2 ): argon gas (Ar) = 19: 1 using a glow-discharge plasma generator on the aluminum oxide deposited film immediately after the deposition. , Mixed gas pressure 6 × 10 -5 T
A mixed gas plasma treatment of oxygen gas and argon gas was performed at a processing speed of 420 m / min at orr to produce a gas barrier film.
【００３１】比較例３ 厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフ
ィルムを基材とし、その片面に、アルミニウム（金属）
を蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム加熱方式による真
空蒸着法により、式ＡｌＯX で表される酸化アルミニウ
ムの蒸着膜を、膜厚２００Åで、Ｘの値が１．０〜１．
２の範囲で形成し、次いで、４０℃、９０％ＲＨで２４
時間保存して、高湿度下で加熱処理したガスバリア−性
フィルムを製造した。Comparative Example 3 A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base material, and aluminum (metal) was coated on one side thereof.
Electron bi using the evaporation source - by a vacuum evaporation method using beam heating method, a vapor deposition film of aluminum oxide of the formula AlO X, a film thickness of 200 Å, the value of X is 1.0 to 1.
2 and then 24 hours at 40 ° C., 90% RH.
After storage for a long time, a gas barrier film heat-treated under high humidity was produced.
【００３２】実験例 上記の実施例１〜２、および、比較例１〜３で製造した
各ガスバリア−性フィルムを使用し、次に示す評価項目
について試験を行い、そのデ−タを測定した。 （１）．酸素透過度の測定 温度２５℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン
（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン
（ＯＸＴＲＡＮ）〕を使用して測定した。 （２）．水蒸気透過度の測定 温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モ
コン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラ
ン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕を使用して測定した。 （３）．透明性の測定 全光線透過率をＪＩＳ Ｋ−７６１３の方法を用いて測
定した。 （４）．ラミネ−ト強度の測定 上記で製造した各ガスバリア−性フィルムを使用し、ま
ず、その蒸着膜面に、厚さ２５μｍのポリプロピレンフ
ィルムを重ね合わせ、その両者を２液硬化型のポリウレ
タン系接着剤を用いて、塗工量４ｇ／ｍ2 （ｄｒｙ）で
ドライラミネ−トし、しかる後、２４時間エ−ジング処
理して、積層体を製造し、その積層体についてラミネ−
ト強度を測定した。その測定法は、上記の積層体を１５
ｍｍ幅短冊状に切ったサンプルを低速引張試験機によ
り、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０度剥離にてラ
ミネート強度測定を行った。上記の測定結果について、
下記の表１に示す。Experimental Examples Using the gas barrier films produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, tests were performed for the following evaluation items, and the data was measured. (1). Measurement of Oxygen Permeability The measurement was carried out under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 90% RH using a measuring device [model name, OXTRAN] manufactured by MOCON, USA. (2). Measurement of Water Vapor Permeability The measurement was carried out under the conditions of a temperature of 37.8 ° C. and a humidity of 100% RH using a measuring instrument (model name, PERMATRAN) manufactured by MOCON, USA. (3). Measurement of Transparency Total light transmittance was measured using the method of JIS K-7613. (4). Measurement of Laminate Strength Each of the gas barrier films produced above was used. First, a polypropylene film having a thickness of 25 μm was overlaid on the surface of the vapor-deposited film, and the two were cured with a two-component curing type polyurethane adhesive. Then, dry lamination was performed at a coating amount of 4 g / m 2 (dry), followed by aging treatment for 24 hours to produce a laminate.
G strength was measured. The measuring method is as follows.
Laminate strength was measured at a tensile speed of 300 mm / min and 180 ° peeling of the sample cut into a strip having a width of mm by a low-speed tensile tester. Regarding the above measurement results,
It is shown in Table 1 below.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】上記の結果より明らかなように、実施例１
〜２のものは、比較例１〜３のものと比較して、ガスバ
リア−性フィルムとして、実用に耐えるものであり、優
れているものであった。As apparent from the above results, Example 1
The samples of Nos. 2 and 3 were practically usable and excellent as gas barrier films as compared with those of Comparative Examples 1 to 3.
【００３５】[0035]
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明
は、透明なプラスチックフィルムの上に、物理気相成長
法（ＰＶＤ法）を用いて、アルミニウムの酸化度を抑え
て、一般式ＡｌＯx （ただし、式中、Ｘは、０．３〜
１．５の数である。）で表される低酸化アルミニウムの
蒸着膜を形成し、次に、該蒸着膜形成直後の低酸化アル
ミニウムの蒸着膜の表面に、インラインで、酸素ガス、
あるいは、酸素／アルゴンの混合ガスを使用してプラズ
マ処理を施して、該低酸化アルミニウムの蒸着膜に活性
酸素原子を供給し、該低酸化アルミニウムの蒸着膜を構
成するアルミニウムの酸化度を高めて該低酸化アルミニ
ウムの蒸着膜を高酸化アルミニウムの蒸着膜に変質さ
せ、これにより、緻密な高酸化アルミニウムの蒸着膜か
らなる酸化アルミニウム蒸着フィルムを製造し得ること
ができ、而して、該酸化アルミニウム蒸着フィルムをガ
スバリア−性素材として使用して包装材料を構成し、更
に、これを使用して包装用容器を構成して種々の内容物
を充填包装して、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するハ
イバリア性を有し、かつ、透明性に優れ、更に、その表
面の濡れ性が向上して印刷、ラミネ−ト加工、製袋等の
後加工適性に優れ、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、
電子部品、その他等の種々の物品の包装用材料として有
用な透明ガスバリア性フィルムを製造し得るものである
というものである。As is apparent from the above description, the present invention provides a method for reducing the degree of oxidation of aluminum on a transparent plastic film by using a physical vapor deposition method (PVD method) to reduce the degree of oxidation of aluminum to the general formula AlO. x (where X is 0.3 to
The number is 1.5. ) Is formed, and then an oxygen gas is formed in-line on the surface of the low aluminum oxide deposited film immediately after the formation of the deposited film.
Alternatively, plasma treatment is performed using an oxygen / argon mixed gas to supply active oxygen atoms to the low aluminum oxide deposited film, thereby increasing the degree of oxidation of aluminum constituting the low aluminum oxide deposited film. The deposited film of low aluminum oxide is transformed into a deposited film of high aluminum oxide, whereby an aluminum oxide deposited film composed of a dense deposited film of high aluminum oxide can be produced. A vapor-deposited film is used as a gas-barrier material to constitute a packaging material, and a packaging container is constructed using the vapor-deposited film to fill and package various contents, thereby providing a high barrier property against oxygen gas or water vapor. It has excellent transparency and, furthermore, its surface wettability is improved and it is excellent in post-processing suitability such as printing, laminating, bag making, etc. Food, pharmaceutical, cosmetics, chemicals,
That is, a transparent gas barrier film useful as a packaging material for various articles such as electronic parts and the like can be produced.
【図１】本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着フィルム
についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a layer configuration of an example of an aluminum oxide deposited film according to the present invention.
【図２】本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着フィルム
についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。FIG. 2 is a schematic sectional view showing a layer configuration of an example of the aluminum oxide vapor-deposited film according to the present invention.
【図３】本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着フィルム
の製造法についてその各製造工程の構成を示す概略的断
面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of each manufacturing step in the method for manufacturing a deposited aluminum oxide film according to the present invention.
【図４】本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着フィルム
の製造法についてその各製造工程の構成を示す概略的断
面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of each manufacturing step in the method for manufacturing a deposited aluminum oxide film according to the present invention.
【図５】本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着フィルム
の製造法についてその各製造工程の構成を示す概略的断
面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of each manufacturing step in the method for manufacturing a deposited aluminum oxide film according to the present invention.
【図６】本発明にかかる酸化アルミニウム蒸着フィルム
の製造法におけるプラズマ処理法についてその概略を示
す巻き取り式真空蒸着機の構成を示す概略的構成図であ
る。FIG. 6 is a schematic configuration diagram illustrating a configuration of a roll-up vacuum evaporation machine schematically illustrating a plasma processing method in a method of manufacturing an aluminum oxide deposited film according to the present invention.
【図７】本発明において、好ましくないプラズマ処理法
についてその概略を示す巻き取り式真空蒸着機の構成を
示す概略的構成図である。FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing a configuration of a roll-up type vacuum evaporator schematically showing an undesirable plasma processing method in the present invention.
１ 酸化アルミニウム蒸着フィルム １ａ 酸化アルミニウム蒸着フィルム ２ 透明なプラスチックフィルム ３ 低酸化アルミニウムの蒸着膜 Ｐ 矢印 ４ 高酸化アルミニウムの蒸着膜 ５ 水酸化アルミニウム ６ 水酸化アルミニウム５含む高酸化アルミニウムの蒸
着膜 ２１ 巻き取り式真空蒸着装置 ２２ 真空チャンバ− ２３ 巻き出しロ−ル ２４ プラスチック基材 ２５ ガイドロ−ル ２５´ ガイドロ−ル ２６ ガイドロ−ル ２６´ ガイドロ−ル ２７ コ−ティングドラム ２８ るつぼ ２９ 蒸着源 ３０ 酸素吹き出し口 ３１ マスク ３２ 巻き取りロ−ル ３３ プラズマ発生口REFERENCE SIGNS LIST 1 Aluminum oxide deposited film 1a Aluminum oxide deposited film 2 Transparent plastic film 3 Low aluminum oxide deposited film P Arrow 4 High aluminum oxide deposited film 5 Aluminum hydroxide 6 High aluminum oxide deposited film containing aluminum hydroxide 5 21 Winding Type vacuum evaporation apparatus 22 Vacuum chamber 23 Unwinding roll 24 Plastic substrate 25 Guide roll 25 'Guide roll 26 Guide roll 26' Guide roll 27 Coating drum 28 Crucible 29 Vapor deposition source 30 Oxygen outlet 31 mask 32 take-up roll 33 plasma generating port
Claims (6)
般式ＡｌＯx （ただし、式中、Ｘは、０．３〜１．５の
数である。）で表されるアルミニウムの酸化度を抑えた
低酸化アルミニウムの蒸着膜を設け、更に、該低酸化ア
ルミニウムの蒸着膜面に、酸素ガス、または、酸素とア
ルゴンとの混合ガスを使用したプラズマ処理を施して酸
素原子を供給し、上記の低酸化アルミニウムの蒸着膜を
構成するアルミニウムの酸化度を高めて高酸化アルミニ
ウムの蒸着膜を設けることを特徴とする酸化アルミニウ
ム蒸着フィルム。1. The oxidation degree of aluminum represented by the general formula AlO x (where X is a number from 0.3 to 1.5) is suppressed on a transparent plastic film. A deposited film of low aluminum oxide is provided, and a plasma treatment using oxygen gas or a mixed gas of oxygen and argon is performed on the surface of the deposited film of low aluminum oxide to supply oxygen atoms. An aluminum oxide vapor-deposited film, characterized in that a high aluminum oxide vapor-deposited film is provided by increasing the degree of oxidation of aluminum constituting the aluminum oxide vapor-deposited film.
高湿度下で加熱処理して、水酸化アルミニウムを含む高
酸化アルミニウムの蒸着膜を設けてなることを特徴とす
る上記の請求項１に記載する酸化アルミニウム蒸着フィ
ルム。2. The method according to claim 1, further comprising the step of:
The aluminum oxide vapor-deposited film according to claim 1, wherein a heat treatment is performed under high humidity to form a vapor-deposited film of high aluminum oxide containing aluminum hydroxide.
０〜５００Åであることを特徴とする上記の請求項１ま
たは２に記載する酸化アルミニウム蒸着フィルム。3. A low aluminum oxide deposited film having a thickness of 5
The aluminum oxide vapor-deposited film according to claim 1 or 2, wherein the angle is 0 to 500 °.
理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて、一般式ＡｌＯ
x （ただし、式中、Ｘは、０．３〜１．５の数であ
る。）で表されるアルミニウムの酸化度を抑えた低酸化
アルミニウムの蒸着膜を形成し、次に、該蒸着膜形成直
後の低酸化アルミニウムの蒸着膜の表面に、インライン
で、酸素ガス、または、酸素とアルゴンとの混合ガスを
使用してプラズマ処理を施して酸素原子を供給し、上記
の低酸化アルミニウムの蒸着膜を構成するアルミニウム
の酸化度を高めて高酸化アルミニウムの蒸着膜を形成す
ることを特徴とする酸化アルミニウム蒸着フィルムの製
造法。4. On a transparent plastic film, a general formula AlO is formed by physical vapor deposition (PVD).
x (where X is a number from 0.3 to 1.5), a low-aluminum-oxide-deposited film in which the degree of oxidation of aluminum is suppressed is formed, and then the deposited film is formed. On the surface of the deposited film of low aluminum oxide immediately after formation, oxygen atoms are supplied by in-line plasma treatment using an oxygen gas or a mixed gas of oxygen and argon, and oxygen atoms are supplied to deposit the low aluminum oxide. A method for producing a deposited aluminum oxide film, comprising forming a deposited film of high aluminum oxide by increasing the degree of oxidation of aluminum constituting the film.
高湿度下で加熱処理して、水酸化アルミニウムを含む高
酸化アルミニウムの蒸着膜を形成することを特徴とする
上記の請求項４に記載する酸化アルミニウム蒸着フィル
ムの製造法。5. The method according to claim 1, further comprising the step of:
The method for producing an aluminum oxide vapor-deposited film according to claim 4, wherein a heat treatment is performed under high humidity to form a vapor-deposited film of aluminum oxide containing aluminum hydroxide.
０〜５００Åであることを特徴とする上記の請求項４ま
たは５に記載する酸化アルミニウム蒸着フィルムの製造
法。6. A low aluminum oxide deposited film having a thickness of 5
The method for producing a vapor-deposited aluminum oxide film according to claim 4, wherein the angle is 0 to 500 °.
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