JPH11158287A

JPH11158287A - ジオルガノポリシロキサンおよび固体処理剤

Info

Publication number: JPH11158287A
Application number: JP34429497A
Authority: JP
Inventors: Masaru Ozaki; 勝尾崎; Isao Ona; 功小名
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1997-11-28
Filing date: 1997-11-28
Publication date: 1999-06-15

Abstract

(57)【要約】【課題】分子内にポリオキシアルキレン基と特定な構
造のアミノ基とを有する新規なジオルガノポリシロキサ
ンおよび該ジオルガノポリシロキサンを主剤とする固体
処理剤を提供する。【解決手段】１分子中に、ポリオキシアルキレン基と
式：【化１】（式中、Ｒ¹は２価炭化水素基であり、Ｒ⁴は１価炭化水
素基であり、Ｒ⁵は水素原子または１価炭化水素基であ
り、ｃは０または１である。）で表されるアミノ基とを
それぞれ少なくとも１個有するジオルガノポリシロキサ
ンおよび該ジオルガノポリシロキサンを主剤とする固体
処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なジオルガノ
ポリシロキサンおよび固体処理剤に関し、詳しくは、分
子内にポリオキシアルキレン基と特定のアミノ基とを有
する新規なジオルガノポリシロキサンおよび、該ジオル
ガノポリシロキサンを主剤とする耐黄変性および吸水性
に優れた固体処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内にポリオキシアルキレン基とアミ
ノ基とを有するジオルガノポリシロキサンとしては、例
えば、式：

【化３】で表されるようなポリマーが知られており、このような
ジオルガノポリシロキサンは繊維処理剤や毛髪調整剤と
して利用されている（特開昭５７−１３３２７９号公
報，特開昭５８−１７４９号公報，特開昭５８−３１１
７２号公報，特開昭５９−１７９８８５号公報および特
開昭５８−７４６０２号公報参照）。しかし、これらの
ジオルガノポリシロキサンは、合成繊維や毛髪用の処理
剤として使用した場合に加熱や経日により酸化しやす
く、変色して白色や淡色系の衣類の品位を低下させた
り、またその吸水性や帯電防止性が不十分であるといっ
た問題点があった。その上、これらのジオルガノポリシ
ロキサン中のアミノ基は、通常、式：−Ｒ⁶−（ＮＨＣ
Ｈ₂ＣＨ₂）_d−ＮＨＲ⁷（式中、Ｒ⁶は１価炭化水素基で
あり、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基，エチル基，プロ
ピル基，ヘキシル基，フェニル基であり、ｄは０〜１０
の数である。）で表されるものであり、式：

【化４】（式中、Ｒ¹，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびｃは前記と同じであ
る。）で表されるようなアミノ基とポリオキシアルキレ
ン基とを有するジオルガノポリシロキサンは知られてい
なかった。

【０００３】一方、繊維やシート状材料等の各種基材
に、柔軟性，防しわ性，伸長回復性，撥水性を付与する
ための処理剤として、種々のオルガノポリシロキサンや
その組成物が知られている。例えば、耐久性のある柔軟
性，防しわ性，伸長回復性を付与する合成繊維用処理剤
として、１分子当り少なくとも２個のエポキシ基を有す
るオルガノポリシロキサンとアミノ基を有するオルガノ
ポリシロキサンからなる処理剤（特公昭４８−１７５１
４号公報参照）、両末端水酸基封鎖ジオルガノポリシロ
キサン，１分子中にアミノ基とアルコキシ基を有するオ
ルガノシラン及び／またはその部分加水分解物および縮
合物からなる処理剤（特公昭５３−３６０７９号公報参
照）、アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ
基含有オルガノポリシロキサンからなる処理剤（特公昭
５３−１９７１６号公報参照）、１分子中にアミノアル
キル基を２個以上有する両末端トリオルガノシロキシ基
封鎖ジオルガノポリシロキサン（特開昭５３−９８４９
９号公報参照）が提案されている。しかしながら、これ
らの処理剤は帯電防止性，吸湿性，吸汗性，防汚性が不
十分であるため、このような特性が要求される用途には
使用できないという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ポリオ
キシアルキレン基とアミノ基とを有するジオルガノポリ
シロキサンにおいて、特定な構造のアミノ基を導入する
ことにより上記問題点が解消することを見出し、本発明
に到達した。即ち、本発明の目的は、新規なジオルガノ
ポリシロキサンおよび該ジオルガノポリシロキサンを主
剤とする固体処理剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決しようとする手段】本発明は、一般式：

【化５】［式中、Ｒは置換もしくは非置換の１価炭化水素基であ
り、Ｂは式：−（Ｒ¹）_a−Ｏ−（Ｒ²）_b−Ｒ³で表され
るポリオキシアルキレン基であり、Ｄは式：

【化６】で表されるアミノ基であり（式中、Ｒ¹は２価炭化水素
基であり、Ｒ²は炭素原子数２〜４のオキシアルキレン
基であり、Ｒ³は水素原子，１価炭化水素基，アシル基
またはカルバミル基であり、Ｒ⁴は１価炭化水素基であ
り、Ｒ⁵は水素原子または１価炭化水素基であり、ａは
０または１であり、ｂは１〜１００の数であり、ｃは０
または１である。）、ＡはＲ，ＢおよびＤから選択され
る基である。ｘは０〜１,０００の数であり、ｙは０〜
１００の数であり、ｚは０〜１００の数である。］で表
され、１分子中にポリオキシアルキレン基と上記Ｄで表
されるアミノ基とをそれぞれ少なくとも１個有するジオ
ルガノポリシロキサン、および該ジオルガノポリシロキ
サンを主剤とする固体処理剤に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のジオルガノポリシロキサ
ンは、一般式：

【化７】で表される。上式中、Ｒは置換もしくは非置換の１価炭
化水素基であり、炭素原子数１〜３０のアルキル基，ア
ルケニル基，アリール基，アリールアルキル基が挙げら
れる。具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，
ドデシル基，ビニル基，フェニル基，β−フェニルエチ
ル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基が例示され
る。これらの中でもメチル基が最も一般的であるが、メ
チル基と他の基を組合わせてもよい。Ｂは式：−
（Ｒ¹）_a−Ｏ−（Ｒ²）_b−Ｒ³で表されるポリオキシア
ルキレン基である。式中、Ｒ¹は２価炭化水素基であ
り、具体的には、−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−，−(ＣＨ
₂)₄−のようなアルキレン基、−Ｃ₆Ｈ₄−のようなアリ
ーレン基、−(ＣＨ₂)₂−Ｃ₆Ｈ₄−のようなアルキレンア
リーレン基が例示される。Ｒ²は炭素原子数２〜４のオ
キシアルキレン基であり、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−基、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ
−基が一般的である。このオキシアルキレン基は１種の
みでも２種以上が結合したものでも良く、２種以上のオ
キシアルキレン基を有する場合にその結合の仕方はラン
ダム共重合、ブロック共重合の何れでも良い。Ｒ³は水
素原子，１価炭化水素基，アシル基またはカルバミル基
である。１価炭化水素基として具体的には、メチル基，
エチル基，プロピル基，ドデシル基，シクロヘキシル
基，フェニル基，β−フェニルエチル基が例示される。
ａは０または１であり、ｂは１〜１００の数である。Ｄ
は式：

【化８】で表されるアミノ基である。式中、Ｒ¹は前記と同じで
ある。Ｒ⁴は１価炭化水素基であり、具体的には、メチ
ル基，エチル基，プロピル基，ドデシル基，シクロヘキ
シル基，フェニル基，β−フェニルエチル基が例示され
る。Ｒ⁵は水素原子または１価炭化水素基であり、１価
炭化水素基として具体的には、メチル基，エチル基，プ
ロピル基，ドデシル基，シクロヘキシル基，フェニル
基，β−フェニルエチル基が挙げられる。ｃは０または
１である。ＡはＲ，ＢおよびＤから選択される基であ
る。ｘは０〜１,０００の数であり、ｙは０〜１００の
数であり、ｚは０〜１００の数であるが、(ｘ＋ｙ＋ｚ)
は５〜１,０００の範囲であることが好ましく、特に好
ましくは１０〜５００の範囲である。本発明のジオルガ
ノポリシロキサンは、１分子中にポリオキシアルキレン
基と上記Ｄで表されるアミノ基とをそれぞれ少なくとも
１個有するものであるが、アミノ当量が５００〜５０,
０００の範囲であることが好ましい。

【０００７】このような本発明のジオルガノポリシロキ
サンとして具体的には、次式で示されるポリマーが例示
される。

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【０００８】本発明のジオルガノポリシロキサンにおい
て、分子内にポリオキシアルキレン基と式：

【化１３】（式中、Ｒ¹は前記と同じである。）で表されるアミノ
基とを有するジオルガノポリシロキサンは、例えば、次
の方法で製造することができる。式：（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ
₃ＳｉＣ₃Ｈ₆Ｃｌで表されるクロロシランと式：Ｃ₆Ｈ₁₁
ＮＨ₂で表されるフェニルアミンを脱塩酸反応させて、
式：（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨＣ₆Ｈ₁₁を合成
し、次いでこれを加水分解して、式：

【化１４】で表される加水分解物を得る。そしてこの加水分解物
と、式：

【化１５】で表されるポリオキシアルキレン基を有するジオルガノ
ポリシロキサンとを、水酸化カリウムを用いて１２０〜
１４０℃の温度下にて平衡反応させることにより、側鎖
に、式：

【化１６】で表されるアミノ基とポリオキシアルキレン基とを有す
るジオルガノポリシロキサンを製造することができる。
また、両末端に式：

【化１７】で表される基を有し、側鎖にポリオキシアルキレン基を
有するジオルガノポリシロキサンは、例えば、テトラメ
チルジシロキサンと式：

【化１８】で表される化合物とを、塩化白金酸の存在下に付加反応
させて、式：

【化１９】で表されるオルガノジシロキサンを得た後、これに、
式：

【化２０】で表されるポリオキシアルキレン基を有するオルガノシ
ロキサンおよびオクタメチルテトラシクロシロキサンと
を、水酸化カリウム等の重合触媒の存在下に平衡化反応
させることにより製造することができる。

【０００９】以上のような本発明のジオルガノポリシロ
キサンは新規な化合物であり、例えばこれを各種繊維や
シート状基材に処理すると、従来のポリオキシアルキレ
ン基とアミノ基とを有するジオルガノポリシロキサンの
場合に生じていた加熱による黄変や吸水性の低下が著し
く向上するという利点を有する。さらに本発明のジオル
ガノポリシロキサンは、各種基材の帯電防止性や防汚性
を損うことなく、良好な防しわ性，柔軟性，伸長回復性
等を付与することができ、固体処理剤として非常に有用
である。尚、本発明でいう固体処理とは表面処理だけで
なく、繊維，フィルム，樹脂，ゴムへの内部添加も包含
するものである。適用される固体としては、繊維，フィ
ルム，粉体，樹脂，ゴムなどがあり、繊維としては、
綿，羊毛，絹，麻等の天然繊維の他、レーヨン，アセテ
ートのような再生繊維、ナイロン，ポリエステル，アク
リル，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリウレタンの
ような合成繊維、ガラス繊維，カーボン繊維，シリコー
ンカーバイド繊維が例示される。またその形状として
は、ステープル，フィラメント，トウ，糸が例示され、
編織物としては、編物，織物，不織布，樹脂加工布帛お
よびこれらの縫製品が例示される。フィルムとしては、
ポリエチレン製，ポリプロピレン製，塩化ビニル製のハ
ウス栽培もしくはトンネル栽培用フィルムが挙げられ
る。本発明のジオルガノポリシロキサンを各種固体に適
用する方法としては、そのままの形態で付着させたり、
各種の非イオン系界面活性剤，アニオン系界面活性剤，
カチオン系界面活性剤あるいは両性界面活性剤等を用い
て水溶性や可溶化を促進させた形態にしてから付着させ
たり、乳化してエマルジョンの形態にした後、水で希釈
してから処理する方法が挙げられる。また、本発明のジ
オルガノポリシロキサンをフィルムのようなシート状基
材表面に単に付着させる場合は、メタノール，エタノー
ル，イソプロピルアルコール，トルエン，キシレン，ｎ
−ヘキサン，ｎ−ヘプタンあるいは1,1,1,-トリクロル
エタン，パークロルエチレン等の溶剤で希釈した後、ス
プレーを用いて均一に付着させたり、グラビアロール，
キスロール等のロール類を用いて少量を均一に付着させ
る方法が挙げられる。溶剤の配合量は、本発明のジオル
ガノポリシロキサンの塗布量が０．０１〜１０重量％と
なるような量であることが好ましい。各種樹脂やゴムへ
内部添加する場合には、そのままの形態で樹脂ペレット
やゴムに添加したり、あるいはポリ塩化ビニルゾル中に
添加した後溶融してシート状に、例えばフィルム化する
ことにより、耐久性を有する防曇効果や防霧効果を付与
することが出来る。また、繊維やシート状基材が疎水性
であるために曇り易い、帯電し易い、汚れ易い等の場合
には、本発明のジオルガノポリシロキサンを、防曇剤，
防霧剤，帯電防止剤，防汚剤として使用することができ
る。さらに本発明のジオルガノポリシロキサンは、一般
家庭用の柔軟剤や液体洗剤の柔軟剤としても有用であ
る。

【００１０】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。
実施例中、部とあるのは重量部を意味している。

【００１１】

【実施例１】撹拌機，温度計，冷却管を備えた２００ミ
リリットルの４つ口フラスコに、オクタメチルテトラシ
クロシロキサン６５．０部、式：

【化２１】で表されるジオルガノポリシロキサン３０．０部、式：

【化２２】で表されるオルガノポリシロキサン５．０部を仕込み、
水酸化カリウムを２００ｐｐｍ加えて加熱昇温し、１４
０℃にて５時間保持した後、酢酸２４０ｐｐｍを添加し
て水酸化カリウムを中和した。次いでこれを、１４０℃
にて２０Ｔｏｒｒまで減圧して低重合体を除去した。こ
のようにして得られた反応生成物を、ＮＭＲ（図１）お
よびＩＲ（図２）により分析したところ、次式で示さ
れ、アミノ当量（窒素換算）が３,７５０のジオルガノ
ポリシロキサン（以下、シロキサンＡと略記する。）で
あることが判明した。

【化２３】

【００１２】

【実施例２】撹拌機，温度計，冷却管を備えた２００ミ
リリットルの４つ口フラスコに、オクタメチルテトラシ
クロシロキサン６５．０部、式：

【化２４】で表されるジオルガノポリシロキサン２０．０部、式：

【化２５】で表されるオルガノポリシロキサン５．０部を仕込み、
水酸化カリウムを２００ｐｐｍ加えて加熱昇温し、１４
０℃にて５時間保持した後、酢酸２４０ｐｐｍを添加し
て水酸化カリウムを中和した。次いでこれを、１４０℃
にて２０Ｔｏｒｒまで減圧して低重合体を除去した。こ
のようにして得られた反応生成物を、ＮＭＲ（図３）お
よびＩＲ（図４）により分析したところ、次式で示さ
れ、アミノ当量（窒素換算）が１,９６０のジオルガノ
ポリシロキサン（以下、シロキサンＢと略記する。）で
あることが判明した。

【化２６】

【００１３】

【実施例３】実施例１および２で得られたジオルガノポ
リシロキサンＡおよびＢ各０．５ｇをトルエン９９．５
ｇに溶解して処理液を調製した。この処理液に綿ブロー
ド布を１０秒間浸漬した後、ロールを用いて絞り率１０
０％で絞った。次いで室温にて乾燥を行い、さらに１５
０℃で２分間加熱処理した。このようにして得られた処
理布について次の特性を測定した。それらの結果を表１
に示した。本発明のジオルガノポリシロキサンにより処
理した布は、柔軟性に富むとともに吸水性や耐黄変性に
おいても良好な結果が得られた。 ○柔軟性処理布を手触りにて評価した。 ◎----極めて柔軟性に富んだ良好な風合であった。 ○----柔軟性に富んだ良好な風合であった。 △----やや粗硬さが残る風合であった。 ×----粗硬で滑りのない風合であった。 ○吸水性処理布上にメスピペットを用いて２０μｌの水滴を静置
し、その水滴が完全に浸透するまでの時間（秒）を測定
した。 ○耐黄変性処理布を４枚重ねにして、スガカラーコンピューター
［スガ試験機社製］を用いて３色刺激値ＸＹＺを測色
し、次の計算式により黄化度△ＹＩを算出した。

【式１】

【００１４】

【比較例１】実施例３において、ジオルガノポリシロキ
サンＡ，Ｂの代わりに、式：

【化２７】で示され、アミノ当量（窒素換算）が４,２００のジオ
ルガノポリシロキサン（以下、シロキサンＣと略記す
る。）を用いた以外は実施例３と同様にして処理液を調
製し、綿ブロード布を処理した。得られた処理布の特性
を実施例３と同様にして測定し、その結果を表１に併記
した。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【発明の効果】本発明のジオルガノポリシロキサンは、
分子内にポリオキシアルキレン基と特定のアミノ基とを
有する新規な化合物であり、各種基材に優れた耐黄変性
および吸水性を付与するため、固体処理剤として有用で
あるという特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で製造したジオルガノポリ
シロキサンのＮＭＲ分析チャートである。

【図２】図２は、実施例１で製造したジオルガノポリ
シロキサンのＩＲ分析チャートである。

【図３】図３は、実施例２で製造したジオルガノポリ
シロキサンのＮＭＲ分析チャートである。

【図４】図４は、実施例２で製造したジオルガノポリ
シロキサンのＩＲ分析チャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：【化１】［式中、Ｒは置換もしくは非置換の１価炭化水素基であ
り、Ｂは式：−（Ｒ¹）_a−Ｏ−（Ｒ²）_b−Ｒ³で表され
るポリオキシアルキレン基であり、Ｄは式：【化２】で表されるアミノ基であり（式中、Ｒ¹は２価炭化水素
基であり、Ｒ²は炭素原子数２〜４のオキシアルキレン
基であり、Ｒ³は水素原子，１価炭化水素基，アシル基
またはカルバミル基であり、Ｒ⁴は１価炭化水素基であ
り、Ｒ⁵は水素原子または１価炭化水素基であり、ａは
０または１であり、ｂは１〜１００の数であり、ｃは０
または１である。）、ＡはＲ，ＢおよびＤから選択され
る基である。ｘは０〜１,０００の数であり、ｙは０〜
１００の数であり、ｚは０〜１００の数である。］で表
され、１分子中にポリオキシアルキレン基と上記Ｄで表
されるアミノ基とをそれぞれ少なくとも１個有するジオ
ルガノポリシロキサン。
【請求項２】請求項１に記載のジオルガノポリシロキ
サンを主剤とする固体処理剤。