JPH11139855A - セメント添加剤とそれに用いる親水性グラフト重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少ない添加量でセメント分散性が高い新規な
セメント添加剤と、それに用いる親水性グラフト重合体
の製造方法を提供すること。 【解決手段】 セメント添加剤は、α，β−不飽和ジカ
ルボン酸および／またはその無水物を必須とする不飽和
カルボン酸系単量体を必須成分として含むエチレン性不
飽和単量体をポリエーテル化合物にグラフト重合してな
る重量平均分子量６千以上の親水性グラフト重合体を必
須成分として含む。この親水性グラフト重合体は、α，
β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物を必
須とする不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含
むエチレン性不飽和単量体をポリエーテル化合物にグラ
フト重合することにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメント添加剤
と、それに用いる親水性グラフト重合体の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】セメント水ペースト（セメント水スラリ
ー）、モルタル、コンクリート等のセメント組成物は、
多くの建築、土木建造物にとって不可欠な材料である。
一般に、セメント組成物の良好な作業性を得るために
は、セメントに対する水の量（Ｗ／Ｃ）を大きくしてセ
メント組成物の流動性を高めればよいが、Ｗ／Ｃを大き
くするにつれてセメント組成物の硬化体の強度が低下し
てしまう。そこで、逆にＷ／Ｃを低くしても良好な作業
性を確保でき、所望の高強度を任意に得ることのできる
様々な減水剤（セメント分散剤）をセメント組成物に添
加することが提案されてきた。このような減水剤として
は、たとえば、ナフタレン系の減水剤が広く知られてい
る。しかし、この減水剤には、到達減水率が低いという
問題点があった。

【０００３】一方、セメント組成物に含まれる空気は連
行空気と呼ばれ、その量が多いと硬化後のセメント組成
物の強度が低下し、逆に連行空気量が少ないと凍結融解
に対する抵抗性が低下する。したがって、連行空気の量
には最適な量が存在し、過大に空気を連行してしまう減
水剤は好ましくない。このような理由で、高い減水性能
（セメント分散性能）と適度な空気連行性（ＡＥ性）を
併せ持つ減水剤が求められている。また、減水剤は、で
きるだけ安価で入手しやすいものが好ましい。

【０００４】特開昭５５−７１７１０号公報、特開昭５
９−６２６１４号公報、特開平７−５３６４５号公報、
特開平８−２０８７６９号公報、特開平８−２０８７７
０号公報等には、ポリエーテル化合物に（メタ）アクリ
ル酸等の不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合して
得られる親水性グラフト重合体が開示されており、特開
平７−５３６４５号公報、特開平８−２０８７６９号公
報、特開平８−２０８７７０号公報に、この重合体がセ
メントの水スラリー用分散剤として使用できることが記
載されている。

【０００５】しかし、特開昭５５−７１７１０号公報、
特開昭５９−６２６１４号公報、特開平７−５３６４５
号公報、特開平８−２０８７６９号公報、特開平８−２
０８７７０号公報等に開示の上記親水性グラフト重合体
は、セメントの水スラリーに実際に添加した場合、セメ
ント分散性能を十分に得ることができないという問題点
があった。また、この親水性グラフト重合体がセメント
水スラリー以外のセメント組成物、たとえば、モルタル
やコンクリートにもセメント添加剤として使用できるか
どうかは前記公報には全く開示されていない。

【０００６】他方、欧州特許公開第０２７１４３５（Ａ
２）号公報には、数平均分子量２００〜３０，０００の
ポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラ
フト重合して得られる数平均分子量５０，０００以下の
親水性グラフト重合体を、モルタルやコンクリート等の
セメント組成物の流動化剤（減水剤）として用いた例が
開示されている。上記欧州公報では、この親水性グラフ
ト重合体が少ない添加量で流動化剤として機能するとさ
れている（第２頁第１３行）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記欧州公
報に開示の親水性グラフト重合体は、セメント添加剤を
安く提供する目的には適っているが、充分な流動性を得
るためには、実際にはたくさん使わなければならず、も
う一つ経済的効果が充分に出ない。そこで、本発明の第
１の課題は、上記問題点を解消し、少ない添加量でセメ
ント分散性（減水性）が高い新規なセメント添加剤と、
それに用いる親水性グラフト重合体の製造方法を提供す
ることにある。

【０００８】また、本発明の第２の課題は、上記問題点
を解消し、少ない添加量でセメント分散性（減水性）が
高く、しかも適度な空気連行性（ＡＥ性）を持つ新規な
セメント添加剤と、それに用いる親水性グラフト重合体
の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、充分なセ
メント分散性を得るのに必要な親水性グラフト重合体の
添加量を減らすためにはどうすればよいかと種々検討を
重ねた。その結果、親水性グラフト重合体の分子量を高
い方に持っていけばよいと考えついた。しかしながら、
上記欧州公報に開示の実施例のように不飽和カルボン酸
系単量体としてアクリル酸のみを用い、分子量の高い親
水性グラフト重合体を作ろうとしても、増粘してうまく
いかない。これは、アクリル酸のように重合速度の非常
に速い不飽和カルボン酸系単量体を用いると、不飽和カ
ルボン酸系単量体がポリエーテル主鎖の異なる結合点に
グラフトされる反応よりも、一旦形成された同じグラフ
ト鎖（側鎖）に不飽和カルボン酸系単量体が次々に重合
してグラフト鎖が長くなるグラフト鎖延長反応の方が優
先的に進み、その結果、グラフト鎖の数が少なく、しか
もグラフト鎖の長い親水性グラフト重合体しか生成しな
いためと推定される。そこで、不飽和カルボン酸系単量
体として、アクリル酸よりも重合速度の遅いマレイン酸
等のα，β−不飽和ジカルボン酸を入れてみると、グラ
フト鎖延長反応が抑えられ、不飽和カルボン酸系単量体
がポリエーテル主鎖の異なる結合点にグラフトされる反
応の方が優先して起きて、グラフト鎖の数が多く、しか
もグラフト鎖の短い親水性グラフト重合体が生成した。
その結果、増粘が起きずに分子量が高いものがうまく作
れた。

【００１０】さらに、（１）α，β−不飽和ジカルボン
酸を用いて得られる上記親水性グラフト重合体の中で
も、下記特定値以上の重量平均分子量を持つ親水性グラ
フト重合体を用いれば、少ない添加量で高いセメント分
散性が得られることと、（２）上記（１）の親水性グラ
フト重合体において、ポリエーテル化合物として下記特
定値以上の重量平均分子量を持つものを用い且つ不飽和
カルボン酸系単量体をポリエーテル化合物に対して下記
特定範囲の量使用しグラフト重合させて得られた親水性
グラフト重合体を用いれば、少ない添加量で、高いセメ
ント分散性だけでなく、適度なＡＥ性も併せて得られる
ことを実験で確認して、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明の第１のセメント添加剤
は、α，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無
水物を必須とする不飽和カルボン酸系単量体を必須成分
として含むエチレン性不飽和単量体をポリエーテル化合
物にグラフト重合してなる重量平均分子量６千以上の親
水性グラフト重合体を必須成分として含む。本発明の第
２のセメント添加剤は、α，β−不飽和ジカルボン酸お
よび／またはその無水物を必須とする不飽和カルボン酸
系単量体を必須成分として含むエチレン性不飽和単量体
を、重量平均分子量６千以上のポリエーテル化合物に、
前記エチレン性不飽和単量体中の前記不飽和カルボン酸
系単量体が前記ポリエーテル化合物に対して０．１〜４
５重量％となる使用量でグラフト重合してなる重量平均
分子量６千以上の親水性グラフト重合体を必須成分とし
て含む。

【００１２】本発明の第１のセメント添加剤用親水性グ
ラフト重合体の製造方法は、α，β−不飽和ジカルボン
酸および／またはその無水物を必須とする不飽和カルボ
ン酸系単量体を必須成分として含むエチレン性不飽和単
量体をポリエーテル化合物にグラフト重合することによ
り重量平均分子量６千以上の親水性グラフト重合体を得
る工程を含む。

【００１３】本発明の第２のセメント添加剤用親水性グ
ラフト重合体の製造方法は、α，β−不飽和ジカルボン
酸および／またはその無水物を必須とする不飽和カルボ
ン酸系単量体を必須成分として含むエチレン性不飽和単
量体を、重量平均分子量６千以上のポリエーテル化合物
に、前記エチレン性不飽和単量体中の前記不飽和カルボ
ン酸系単量体が前記ポリエーテル化合物に対して０．１
〜４５重量％となる使用量でグラフト重合することによ
り重量平均分子量６千以上の親水性グラフト重合体を得
る工程を含む。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下では、まず、ポリエーテル化
合物とエチレン性不飽和単量体を説明した後、親水性グ
ラフト重合体とその製造方法について説明し、最後に、
セメント添加剤と、それを用いたセメント組成物全体の
構成について説明する。 〔ポリエーテル化合物〕ポリエーテル化合物は、本発明
のセメント添加剤の必須成分として用いられる親水性グ
ラフト重合体を得るための原料として用いられる。

【００１５】ポリエーテル化合物は、得られる親水性グ
ラフト重合体のグラフト率向上、セメント分散性能の向
上、親水性の向上等のためには、構成単位として、下記
一般式（１）で示される繰り返し単位（すなわち、エチ
レンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単
位）を、ポリエーテル化合物全体に対し、好ましくは４
０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さ
らに好ましくは８０ｍｏｌ％以上有する。

【００１６】 −ＲＣＨ−ＣＨ₂ −Ｏ− （１） （但し、Ｒは水素原子およびメチル基からなる群から選
ばれた少なくとも１種であり、１分子中に混在してもよ
い。）ポリエーテル化合物は、特に限定されるわけでは
ないが、たとえば、アルキレンオキシド（好ましくはエ
チレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、さ
らには必要に応じてそれらと共重合可能な他のアルキレ
ンオキシド）を、水、アミン類、アルコール類およびフ
ェノール類からなる群から選ばれた少なくとも１種を開
始点として公知の方法で重合することにより得ることが
できる。ポリエーテル化合物を得るための前記アルコー
ル類としては、特に限定はされないが、例えば、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール
等の炭素数１〜２２の１級アルコール；ｉｓｏ−プロピ
ルアルコールや、ｎ−パラフィンを酸化して得られるア
ルコール等の炭素数３〜１８の２級アルコール；ｔｅｒ
ｔ−ブタノール等の３級アルコール；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタン
ジオール、プロピレングリコール等のジオール類；グリ
セリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ソ
ルビトール等のポリオール類等が例示され、これらを１
種のみまたは２種以上使用できる。また、ポリエーテル
化合物を得るためのフェノール類としては、特に限定は
されないが、例えば、フェノール、クレゾール、ビスフ
ェノールＡ、サリチル酸、トリメチロールフェノール、
レゾール、ノボラック等が挙げられ、これらを１種のみ
または２種以上使用できる。また、ポリエーテル化合物
を得るためのアミン類としては、特に限定はされない
が、たとえば、アニリン、ナフチルアミン、エチレンジ
アミン等が挙げられ、これらを１種のみまたは２種以上
使用できる。

【００１７】エチレンオキシドやプロピレンオキシドと
共重合可能な他のアルキレンオキシドとしては、特に限
定はないが、たとえば、ブチレンオキシド、スチレンオ
キシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができ、こ
れらが１種または２種以上使用される。しかし、これら
の共重合可能な他のアルキレンオキシドは、親水性が極
端に低いため、ポリエーテル化合物全体に対し、好まし
くは６０ｍｏｌ％未満、より好ましくは４０ｍｏｌ％未
満、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％未満である。他のア
ルキレンオキシド構成単位の割合が６０ｍｏｌ％を超え
ると、粘度が高くなって取扱いにくくなるとともに、親
水性が低下してセメント分散能が低下することがある。

【００１８】本発明で用いられる親水性グラフト重合体
がより高いセメント分散性能を発現するためには、その
原料のポリエーテル化合物の親水性が高いほど好まし
い。ポリエーテル化合物の親水性をより高くするために
は、ポリエーテル化合物の有する繰り返し単位がエチレ
ンオキシドだけからなることが最も好ましい。さらに、
ポリエーテル化合物の例として、上記のようにして得ら
れたポリエーテルから誘導された誘導体も挙げられる。
このような誘導体としては、特に限定はされないが、た
とえば、ポリエーテルの末端官能基を変換してなる末端
基変換体や、ポリエーテルと、カルボキシル基、イソシ
アネート基、アミノ基、ハロゲン基等の基を１分子中に
複数個有する架橋剤とを反応させて得られる架橋体等を
挙げることができる。末端基変換体としては、特に限定
はされないが、たとえば、上記ポリエーテルのすべての
末端、または一部の末端の水酸基を、（１）炭素数２〜
２２の脂肪酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、アジピン酸等のジカルボン酸（無水
物）でエステル化したものや、（２）ハロゲン化アルキ
ルを用いた脱ハロゲン化水素反応でアルコキシ化したも
の（すなわちアルコキシポリアルキレングリコール）等
も挙げられる。

【００１９】ポリエーテル化合物の重量平均分子量は、
特に限定はされないが、得られる親水性グラフト重合体
がそのポリエーテル部分の立体反発によって高いセメン
ト分散性能を発現し、且つ、適度なＡＥ性を発揮するた
めには、好ましくは６，０００以上、より好ましくは１
０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上で
ある。 〔エチレン性不飽和単量体〕ポリエーテル化合物にグラ
フト重合するエチレン性不飽和単量体は、得られる親水
性グラフト重合体のセメントへの吸着性を向上させてセ
メント分散能を向上させる等のために、不飽和カルボン
酸系単量体を必須成分として含む。

【００２０】不飽和カルボン酸系単量体は、適度な速度
でポリエーテル化合物にグラフト重合させて増粘を防止
するために、α，β−不飽和ジカルボン酸および／また
はその無水物を必須とする。α，β−不飽和ジカルボン
酸としては、特に限定はされないが、たとえば、マレイ
ン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸等が挙げら
れ、これらを１種のみまたは複数種用いることができ
る。α，β−不飽和ジカルボン酸の無水物としては、特
に限定はされないが、たとえば、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸等が挙げられ、これらを１種のみまたは複
数種用いることができる。α，β−不飽和ジカルボン酸
および／またはその無水物の中でも、マレイン酸、フマ
ル酸および無水マレイン酸からなる群から選ばれた少な
くとも１種が、容易に入手できる点から好ましい。

【００２１】不飽和カルボン酸系単量体としては、α，
β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物が必
ず用いられるが、必要に応じ、その他の不飽和カルボン
酸系単量体をα，β−不飽和ジカルボン酸および／また
はその無水物と併用してもよい。併用可能な他の不飽和
カルボン酸系単量体としては、特に限定はされないが、
たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）
イタコン酸等が挙げられ、これらを１種のみまたは複数
種用いることができる。

【００２２】用いられる不飽和カルボン酸系単量体全量
に対してα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはそ
の無水物が占める割合は、特に限定はされないが、適度
な速度でポリエーテル化合物にグラフト重合させて増粘
を防止するためには、好ましくは０．１〜９９．９重量
％、より好ましくは１〜９９重量％、さらに好ましくは
１０〜９０重量％、さらにより好ましくは２０〜８０重
量％である。

【００２３】セメント分散能のさらなる向上等のために
は、不飽和カルボン酸系単量体が（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸からなる群
から選ばれた少なくとも１種を必須成分として含むこと
が好ましく、不飽和カルボン酸系単量体がマレイン酸、
フマル酸および無水マレイン酸からなる群から選ばれた
少なくとも１種と、（メタ）アクリル酸とを必須成分と
して含むことがより好ましく、不飽和カルボン酸系単量
体がマレイン酸および無水マレイン酸のうちの少なくと
も１種とアクリル酸とを必須成分として含むことがさら
に好ましい。

【００２４】ポリエーテル化合物にグラフト重合するエ
チレン性不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸系単
量体が必ず用いられるが、必要に応じ、不飽和カルボン
酸系単量体とともに、それと共重合可能な他のエチレン
性不飽和単量体も使用できる。不飽和カルボン酸系単量
体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体として
は、不飽和カルボン酸系単量体以外のエチレン性不飽和
単量体であれば、特に限定はされないが、たとえば、エ
チレン性不飽和カルボン酸エステル類（たとえば、マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モ
ノエチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸のアルキ
ルエステル類；フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチ
ル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等のフマル
酸のアルキルエステル類；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキ
ル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のよう
な水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル類；（メト
キシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ナフトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、モノフェノキシポリエチレングリコールマレエ
ート、カルバゾールポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アク
リレート類等）；スチレン等の芳香族ビニル系単量体
類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキ
ルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレ
ン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレ
ン等のジエン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン等のトリアルキルオキシシリル基含有
ビニル系単量体類；γ−（メタクリロイルオキシプロピ
ル）トリメトキシシラン等のケイ素含有ビニル系単量体
類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミ
ド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチル
マレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミ
ド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等
のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニ
トリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン
等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエ
チル（メタ）アクリレート類等のアミノ基含有ビニル系
単量体類；（メトキシ）ポリエチレングリコール（メ
タ）アリルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコ
ールイソプロペニルエーテル等の不飽和エーテル類；２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
（メタ）アリルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）
アクリレート、ビニルスルホン酸、ヒドロキシアリルオ
キシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテン
スルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有
ビニル系単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化
アリル、アリルアルコール等のその他の官能基含有ビニ
ル系単量体類等を挙げることができ、これらを１種のみ
または２種以上使用できる。不飽和カルボン酸系単量体
以外のエチレン性不飽和単量体が、アルキル（メタ）ア
クリレートから選ばれた少なくとも１種であると、スラ
ンプ保持性能の向上のため好ましい。

【００２５】エチレン性不飽和単量体中の不飽和カルボ
ン酸系単量体の割合は、特に限定はないが、セメント分
散能の向上等のためには、エチレン性不飽和単量体全量
に対して、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましく
は８０重量％以上、最も好ましくは１００重量％であ
る。不飽和カルボン酸系単量体およびその他のエチレン
性不飽和単量体は、そのままの形で使用できるが、酸
基、酸エステル基またはアミン基を有する場合には、そ
の一部あるいは全部をアルカリ性物質や酸性物質により
塩に変換して用いることもできる。 〔親水性グラフト重合体〕本発明のセメント添加剤の必
須成分として用いられる親水性グラフト重合体は、セメ
ント分散能を高める成分であり、ポリエーテル化合物に
エチレン性不飽和単量体をグラフト重合して得られる重
合体である。親水性グラフト重合体は、ポリエーテル化
合物に由来するポリエーテル部分と、ポリエーテル部分
にエチレン性不飽和単量体がグラフト重合したグラフト
鎖部分とからなっている。

【００２６】親水性グラフト重合体の重量平均分子量
は、少ない添加量で高いセメント分散性能を得るために
は、大きい値が好ましい。具体的には、通常６，０００
以上、好ましくは７，０００以上、より好ましくは１
０，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上で
ある。 〔親水性グラフト重合体の製造方法〕本発明で用いられ
る親水性グラフト重合体を製造する方法については、ポ
リエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト
重合する方法であれば、特に限定はないが、グラフト率
を上げてセメント分散能を向上させる等の点から、たと
えば、重合開始剤の存在下で、ポリエーテル化合物にエ
チレン性不飽和単量体をグラフト重合させる方法が好ま
しい。重合開始剤としては、特に限定はされず、公知の
ラジカル開始剤を使用することができるが、特に有機過
酸化物が、反応性等の点から好ましい。

【００２７】有機過酸化物としては、特に限定はされな
いが、たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘ
キサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパー
オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケト
ンパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチ
ルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，
１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイ
ドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサ
イド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルエキサノエート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ク
ミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパー
オキシビバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオ
ヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート
等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタ
ール類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオ
キサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５
−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サク
シニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
ｍ−トルイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−
ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−
ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカー
ボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパ
ーオキシジカーボネート類；アセチルシクロヘキシルス
ルフォニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シアリルカーボネート等のその他の有機過酸化物類等を
挙げることができ、これらが１種または２種以上使用さ
れる。

【００２８】なお、有機過酸化物とともに、有機過酸化
物の分解触媒や、還元性化合物を併用してもよい。重合
開始剤の量は特に制限はないが、エチレン性不飽和単量
体に対して好ましくは０．１〜１５重量％、より好まし
くは０．５〜１０重量％である。これより少なくても多
くても、ポリエーテル化合物へのグラフト率が低下す
る。また、重合開始剤は予めポリエーテル化合物に添加
しておくこともできるが、エチレン性不飽和単量体に添
加しておいたり、エチレン性不飽和単量体と同時に反応
系へ添加したりすることもできる。

【００２９】重合方法としては、特に限定はされず、た
とえば、重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合等の
公知の重合方法を採用できる。溶液重合を行う際に用い
られる溶媒としては、特に限定はされないが、重合効率
に悪影響を及ぼさない溶媒が好ましい。そのような溶媒
としては、特に限定はされないが、たとえば、水；ｎ−
ブタン、プロパン、ベンゼン、シクロヘキサン、ナフタ
レン等の炭化水素系；塩化メチル、クロロホルム、四塩
化炭素、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系；
プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、
イソブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアル
コール系；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブ
チルエーテル等のエーテル系；メチルエチルケトン、エ
チルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、乳酸エ
チル等のエステル系；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸
系；（ポリ）エチレングリコール、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート、テトラエチレングリコール、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール
とその誘導体系等を挙げることができ、これらの１種ま
たは２種以上を用いることができる。

【００３０】重合方法は、回分式でも連続式でも行うこ
とができる。グラフト重合の温度は８０℃以上であるこ
とが好ましく、より好ましくは１００℃以上１６０℃以
下である。８０℃より低いと、グラフト重合が進行しに
くく、ポリエーテル化合物へのエチレン性不飽和単量体
のグラフト効率が低下する恐れがある。他方、１６０℃
より高い温度では、原料のポリエーテル化合物および得
られた親水性グラフト重合体の熱分解が起こる恐れがあ
る。

【００３１】グラフト重合の際、ポリエーテル化合物
は、その一部または全量を初期に仕込むことが好まし
い。また、エチレン性不飽和単量体として、マレイン
酸、フマル酸および無水マレイン酸からなる群より選ば
れた少なくとも一つの単量体と、（メタ）アクリル酸と
を併用して、ポリエーテル化合物にグラフト重合する場
合、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸のうちの半
量以上を予めポリエーテル化合物に混合し、これらをポ
リエーテル化合物の流動点（温度）以上に加熱した後、
得られた混合物に残部のエチレン性不飽和単量体および
重合開始剤を別々に添加して、グラフト重合することが
好ましい。この方法により、マレイン酸、フマル酸、無
水マレイン酸の親水性グラフト重合体への導入率を大幅
に向上させることができる。

【００３２】ポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単
量体をグラフト重合させる際に用いられるエチレン性不
飽和単量体の量は、特に限定はされないが、エチレン性
不飽和単量体中に含まれる不飽和カルボン酸系単量体
が、ポリエーテル化合物に対し、好ましくは０．１〜４
５重量％、より好ましくは１〜４０重量％、さらに好ま
しくは２〜３５重量％となる量である。上記量が０．１
重量％未満だと、得られる親水性グラフト重合体がセメ
ントに吸着しにくくなってセメント分散能が低下した
り、適度なＡＥ性が得られなかったりする傾向があり、
４５重量％を超えると、得られる親水性グラフト重合体
のセメント分散能が低下したり、適度なＡＥ性が得られ
なかったり、反応混合物の粘度が高くなって取り扱いに
くくなったりする傾向がある。

【００３３】上記製造方法で得られた親水性グラフト重
合体は、そのままセメント添加剤として使用してもよい
が、水やアルコール等の溶剤に溶解させたものをセメン
ト添加剤として使用することもできる。また、親水性グ
ラフト重合体がカルボキシル基、スルホン酸基等の酸基
やそのエステル基を有する場合、塩基を添加して酸基や
そのエステル基を塩に変換したものをセメント添加剤と
して使用してもよい。塩基としては、特に限定はされな
いが、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属、
アルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土
類金属の炭酸塩；アンモニア、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン
類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上
使用される。また、溶剤としては水が好ましい。

【００３４】親水性グラフト重合体の製造方法は、上記
方法に限定されるものではなく、たとえば、特開平７−
５３６４５号公報、特開平８−２０８７６９号公報、特
開平８−２０８７７０号公報等に記載される公知の方法
でもよい。 〔セメント添加剤〕本発明のセメント添加剤は、前記親
水性グラフト重合体を必須成分として含み、必要に応じ
て、前述の溶剤や下記のその他の成分をさらに含む。セ
メント添加剤中、親水性グラフト重合体の濃度は特に限
定はされない。

【００３５】本発明のセメント添加剤は、必要に応じ、
公知の添加剤をさらに含むことができる。そのような添
加剤としては、特に限定はされないが、たとえば、減水
剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ
減水剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤、膨張剤、防錆
剤、強度増進剤、防カビ剤、セメント分散剤、ＡＥ（空
気連行）剤、セメント湿潤剤、水溶性高分子物質、防水
剤、硬化遅延剤、硬化促進剤、急結剤、凝集剤等を挙げ
ることができる。これらは１種類のみを用いてよいし、
２種類以上を混合して用いてもよい。その配合割合は特
に限定されるものではない。

【００３６】本発明のセメント添加剤は、たとえば、従
来公知のコンクリート工法等に広く使用される。そのよ
うな工法としては、特に限定はされないが、たとえば、
高強度コンクリート工法、超高強度コンクリート工法、
高流動コンクリート工法、フローイングコンクリート工
法等を挙げることができる。本発明のセメント添加剤の
使用形態は、特に限定はされず、たとえば、そのまま固
形状または粉末状等の形で用いたり、水と混合して水溶
液または水分散液等の形で使用したりすることができ
る。

【００３７】本発明のセメント添加剤の中でも、下記の
評価方法でモルタルフロー値１１０ｍｍかつ空気連行量
１１±２ｖｏｌ％を得るのに必要な添加量が親水性グラ
フト重合体のセメントに対する固形分換算で０．５重量
％以下であるものが、経済性の点で好ましい。 （評価方法）：普通ポルトランドセメント４００重量部
と豊浦産標準砂８００重量部とをホバート型モルタルミ
キサー（型番Ｎ−５０、テスコ（株）製）で３０秒間空
練りした後、前記セメント添加剤を含む水２４０重量部
を添加し、３分間混練することにより、モルタルを得
る。

【００３８】得られたモルタルを、水平なテーブルに置
かれた内径と高さが共に５５ｍｍの中空円筒に擦り切り
まで充填し、この円筒を静かに垂直に持ち上げた後にテ
ーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定し、その
平均値をモルタルフロー値とする。なお、連行空気量の
少ないセメント組成物の評価に際しては、ＡＥ（空気連
行）剤を用いてモルタルの連行空気量を約１１％に調整
する。また、空気量は、得られたモルタルの容積、重量
および用いた材料の比重から算出する。 〔セメント組成物〕本発明のセメント添加剤が配合され
るセメント組成物としては、従来公知のものを使用で
き、特に限定はされないが、たとえば、セメントと水と
を含むセメント水ペースト（セメント水スラリー）；セ
メントと水と砂とを含むモルタル；セメントと水と砂と
石とを含むコンクリート等が挙げられる。

【００３９】セメント組成物に配合されるセメントとし
ては、従来公知のものを使用でき、特に限定はされない
が、たとえば、普通ポルトランドセメント、早強ポルト
ランドセメント等のポルトランドセメントや、シリカセ
メント、フライアッシュセメント、高炉セメント、アル
ミナセメント、ビーライト高含有セメント、各種混合セ
メント等が挙げられる。その中でも、ポルトランドセメ
ントが通常よく使用されるため好ましい。なお、セメン
トは１種のみを使用してよいし、２種以上を適宜組み合
わせて使用してよい。

【００４０】セメント組成物におけるセメント添加剤の
配合割合は、特に限定はされないが、たとえば、セメン
ト添加剤の必須成分である親水性グラフト重合体のセメ
ントに対する固形分換算で、好ましくは０．０００１〜
１０重量％、より好ましくは０．００１〜５重量％、さ
らに好ましくは０．００５〜３重量％、最も好ましくは
０．０１〜１重量％である。セメント添加剤の配合割合
が０．０００１重量％未満だと、セメント分散性向上効
果が小さいことがあり、また、１０重量％を超えると、
セメント組成物の硬化遅延が生じやすくなることがあ
る。

【００４１】セメント組成物における水の配合割合は、
特に限定はされないが、たとえば、セメントに対して、
好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜７
５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％、最も好
ましくは２５〜６５重量％である。水の配合割合が１０
重量％未満だと、各種成分の混合が不十分となって成形
できなかったり、強度が低下したりする場合がある。ま
た、８０重量％を超えると、セメント組成物の硬化体の
強度が低下する場合がある。

【００４２】セメント組成物をモルタルやコンクリート
として用いる場合にセメント組成物に配合される砂とし
ては、従来のセメント組成物に用いられるものを使用で
き、特に限定はされないが、たとえば、自然作用によっ
て岩石からできた川砂、海砂、山砂等の天然の細骨材；
これらの岩石やスラブを粉砕した人工の細骨材；軽量細
骨材等が挙げられる。砂の配合量についても、従来のセ
メント組成物と同様でよく、特に限定はされない。

【００４３】セメント組成物をコンクリートとして用い
る場合にセメント組成物に配合される石としては、従来
のセメント組成物に用いられるものを使用でき、特に限
定はされないが、たとえば、自然作用によって岩石から
できた川砂、海砂、山砂等の天然の粗骨材；これらの岩
石やスラブを粉砕した人工の粗骨材；軽量粗骨材等が挙
げられる。石の配合量についても、従来のセメント組成
物と同様でよく、特に限定はされないが、たとえば、細
骨材率として、好ましくは２０〜６０％、より好ましく
は３０〜５０％である。細骨材率が２０％未満だと、が
さがさのコンクリートとなり、スランプの大きいコンク
リートでは粗骨材とモルタル分が分離しやすくなる場合
がある。また、６０％を超えると、単位セメント量およ
び単位水量を多く必要とし、また、流動性の悪いコンク
リートとなる場合がある。

【００４４】セメント組成物には、必要に応じて、その
他の材料が配合されていてもよい。その他の材料として
は、従来のセメント組成物と同様のものを用いることが
でき、特に限定はされないが、たとえば、シリカヒュー
ム、高炉スラブ、シリカ粉末、鋼繊維、ガラス繊維等の
繊維質材料等が挙げられる。これらの材料の配合量は、
特に限定はされず、従来のセメント組成物と同様でよ
い。

【００４５】本発明のセメント添加剤を配合したセメン
ト組成物を作製する方法としては、特に限定はされない
が、従来のセメント組成物と同様の方法、たとえば、セ
メントと水と必要に応じその他の配合材料とを混合する
時に本発明のセメント添加剤、その水分散液または水溶
液を配合して一緒に混合する方法；セメントと水と必要
に応じその他の配合材料とを予め混合しておき、得られ
た混合物に本発明のセメント添加剤、その水分散液また
は水溶液を添加混合する方法；セメントと必要に応じそ
の他の配合材料とを予め混合しておき、得られた混合物
に本発明のセメント添加剤、その水分散液または水溶液
と水とを添加混合する方法；セメントと、本発明のセメ
ント添加剤、その水分散液または水溶液と、必要に応じ
その他の配合材料とを予め混合しておき、得られた混合
物に水を添加混合する方法等が挙げられる。

【００４６】なお、本発明のセメント添加剤が親水性グ
ラフト重合体以外の添加剤をも含む場合には、親水性グ
ラフト重合体とその他の添加剤を別々に添加することも
できる。前記親水性グラフト重合体を必須成分とする本
発明のセメント添加剤をセメント組成物に配合すると、
セメント添加剤に含まれる親水性グラフト重合体の分子
構造中、ポリエーテル化合物にグラフト重合したエチレ
ン性不飽和単量体に由来するグラフト鎖部分がセメント
に吸着し、ポリエーテル化合物に由来するポリエーテル
部分の立体反発（静電気的反発）および親水性により、
セメントの分散性が向上する。そのため、セメント添加
剤の配合による大きな硬化遅延をもたらすことなく、セ
メント組成物に高い流動性が付与され、かつ、その可使
時間が長くなるので、セメント組成物を用いた工事の作
業性が著しく改善される。したがって、本発明のセメン
ト添加剤は、たとえば、レディミクストコンクリートを
はじめとするコンクリートの流動化剤等として使用でき
る。特に、プラント同時添加型の高性能ＡＥ減水剤とし
て高減水率配合のレディミクストコンクリートの製造を
容易に実現できる。

【００４７】本発明のセメント添加剤は、コンクリート
二次製品製造用高性能減水剤としても使用することがで
き、水を減らし、強度を高くすることができる。

【００４８】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例および比較例
を示すが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、
下記例中、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）により、測定機種として日
本ウォーターズ（株）製のＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ １ ｐ
ｌｕｓを用いて、標準ポリエチレンオキシドで検量線を
作成し、その換算値として測定したものである。

【００４９】まず、セメント添加剤を以下の方法により
調製した。 ＜実施例１＞温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器
を備えたガラス製反応器に、重量平均分子量１３，００
０のポリエチレングリコール２１４重量部、無水コハク
酸６．２重量部およびマレイン酸７．３重量部を仕込ん
で、窒素気流下、１２０℃まで加熱して溶融混合した。
次に、温度を１２８±３℃に保ちながら、アクリル酸１
０．６重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．
８重量部を別々に３０分間にわたって連続的に滴下し、
その後１時間攪拌を続けた。冷却後、水２００重量部を
加え、さらに水酸化ナトリウム水溶液（３０重量％溶
液）をｐＨ８となる量加えることにより、親水性グラフ
ト重合体１のナトリウム塩水溶液を得た。これをセメン
ト添加剤（１）と称する。

【００５０】得られた親水性グラフト重合体１の重量平
均分子量（Ｍｗ）は１７，４００であった。 ＜実施例２＞実施例１と同様の反応器に、重量平均分子
量２０，０００のポリエチレングリコール１００重量
部、無水コハク酸２重量部および無水マレイン酸１１．
５重量部を仕込んで、窒素気流下、１２０℃まで加熱し
て溶融混合した。次に、温度を１２８±３℃に保ちなが
ら、アクリル酸６重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート１重量部を別々に１５分間にわたって連続的に滴
下し、その後４５分間攪拌を続けた。冷却後、水４８０
重量部を加え、さらに水酸化ナトリウム水溶液（３０重
量％溶液）をｐＨ８となる量加えることにより、親水性
グラフト重合体２のナトリウム塩水溶液を得た。これを
セメント添加剤（２）と称する。

【００５１】得られた親水性グラフト重合体２の重量平
均分子量（Ｍｗ）は３２，５００であった。 ＜実施例３＞実施例１と同様の反応器に、重量平均分子
量５，０００のメトキシポリエチレングリコール１００
重量部および無水マレイン酸２３．８重量部を仕込ん
で、窒素気流下、１２０℃まで加熱して溶融混合した。
次に、温度を１２８±３℃に保ちながら、アクリル酸２
６．２重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５重
量部を別々に１５分間にわたって連続的に滴下し、その
後４５分間攪拌を続けた。冷却後、水６００重量部を加
え、さらに水酸化ナトリウム水溶液（３０重量％溶液）
をｐＨ８となる量加えることにより、親水性グラフト重
合体３のナトリウム塩水溶液を得た。これをセメント添
加剤（３）と称する。

【００５２】得られた親水性グラフト重合体３の重量平
均分子量（Ｍｗ）は５７，１００であった。 ＜実施例４＞実施例１と同様の反応器に、重量平均分子
量１３，０００のポリエチレングリコール１００重量
部、無水コハク酸３．１重量部および無水マレイン酸２
３．８重量部を仕込んで、窒素気流下、１２０℃まで加
熱して溶融混合した。次に、温度を１２８±３℃に保ち
ながら、アクリル酸２６．２重量部、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート５重量部を別々に１５分間にわたって
連続的に滴下し、その後４５分間攪拌を続けた。冷却
後、水６００重量部を加え、さらに水酸化ナトリウム水
溶液（３０重量％溶液）をｐＨ８となる量加えることに
より、親水性グラフト重合体４のナトリウム塩水溶液を
得た。これをセメント添加剤（４）と称する。

【００５３】得られた親水性グラフト重合体４の重量平
均分子量（Ｍｗ）は５０，９００であった。 ＜実施例５＞実施例１と同様の反応器に、重量平均分子
量１，１００のポリエチレングリコール２５２．１重量
部およびマレイン酸２０．９重量部を仕込んで、窒素気
流下、１２０℃まで加熱して溶融混合した。次に、温度
を１２８±３℃に保ちながら、アクリル酸５９重量部、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３．８重量部を別々に１５
分間にわたって連続的に滴下し、その後４５分間攪拌を
続けた。冷却後、水１３００重量部を加え、さらに水酸
化ナトリウム水溶液（３０重量％溶液）をｐＨ８となる
量加えることにより、親水性グラフト重合体５のナトリ
ウム塩水溶液を得た。これをセメント添加剤（５）と称
する。

【００５４】得られた親水性グラフト重合体５の重量平
均分子量（Ｍｗ）は６，７００であった。 ＜比較例１＞実施例１と同様の反応器に、重量平均分子
量２５０のメトキシポリエチレングリコール１００重量
部および無水マレイン酸４３．８重量部を仕込んで、窒
素気流下、１２０℃まで加熱して溶融混合した。次に、
温度を１２８±３℃に保ちながら、アクリル酸４８．２
重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．６重量
部を別々に１５分間にわたって連続的に滴下し、その後
４５分間攪拌を続けた。冷却後、水７７０重量部を加
え、さらに水酸化ナトリウム水溶液（３０重量％溶液）
をｐＨ８となる量加えることにより、比較用親水性グラ
フト重合体１のナトリウム塩水溶液を得た。これを比較
用セメント添加剤（１）と称する。

【００５５】得られた比較用親水性グラフト重合体１の
重量平均分子量（Ｍｗ）は３，９６０であった。親水性
グラフト重合体の調製条件および調製結果を表１に示
す。 ＜比較例２＞市販品の重量平均分子量２０，０００のポ
リエチレングリコール（和光純薬（株）製試薬）を比較
用セメント添加剤（２）とした。 ＜比較例３＞市販品の重量平均分子量５，０００のポリ
アクリル酸ソーダ（（株）日本触媒製ＤＬ−４０Ｓ）を
比較用セメント添加剤（３）とした。 ＜比較例４＞市販品の花王（株）製減水剤マイティ１５
０（ナフタレン系減水剤）を比較用セメント添加剤
（４）とした。 ＜比較例５＞実施例１と同様の反応器に、重量平均分子
量７５００のポリエチレングリコール７０重量部を仕込
んで、窒素気流下、１２０℃まで加熱して溶融混合し
た。次に、温度を１５０±３℃に保ちながら、アクリル
酸３０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．６重量
部を別々に６０分間にわたって連続的に滴下した。

【００５６】反応物は、アクリル酸と開始剤の滴下を開
始してから５５分後位から急激に増粘し始め、攪拌羽根
に沿って巻き上がってきた。このため、攪拌の続行が不
可能となり、予定していた１時間の熟成も完了すること
ができなかった（そのため、反応物はモノマー臭が強烈
であった）。以上のようにして得られたセメント添加剤
について、以下に示すモルタルフロー試験を行ってセメ
ント分散性を評価した。 （モルタルフロー試験）：秩父小野田セメント（株）製
の普通ポルトランドセメント４００重量部と豊浦産標準
砂８００重量部とをホバート型モルタルミキサー（型番
Ｎ−５０、テスコ（株）製）で３０秒間空練りした後、
表２に示す所定量のセメント添加剤を秤量して水で希釈
したもの２４０重量部を添加し（後述の理由で、必要に
応じ、表２に示す所定量のＡＥ（空気連行）剤（山宗化
学（株）の商品名「ヴィンソル」）をも添加した）、３
分間混練することにより、モルタルを得た。

【００５７】得られたモルタルを、水平なテーブルに置
かれた内径と高さが共に５５ｍｍの中空円筒に擦り切り
まで充填し、この円筒を静かに垂直に持ち上げた後にテ
ーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定し、その
平均値をモルタルフロー値とした。この値が大きいほど
セメント分散性（減水性）が良好であることを示す。な
お、連行空気量が多いとフロー値が見かけ上大きくなる
ので、連行空気量を一定の条件にしてフロー値の測定を
行う必要がある。そこで、連行空気量の少ないセメント
組成物の評価に際しては、ＡＥ（空気連行）剤（山宗化
学（株）の商品名「ヴィンソル」）を用いてモルタルの
連行空気量を約１１％に調整した。なお、空気量は、得
られたモルタルの容積、重量および用いた材料の比重か
ら算出した。

【００５８】結果を表２および図１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】表１、２および図１から、以下のことがわ
かる。重量平均分子量６千以上のポリエーテル化合物に
不飽和カルボン酸系単量体をポリエーテル化合物に対し
て１〜４５重量％の範囲内の使用量でグラフト重合して
なり且つ６千以上の重量平均分子量を有する親水性グラ
フト重合体を含む実施例１および２のセメント添加剤
（１）および（２）は、比較例１〜４の比較用セメント
添加剤（１）〜（４）のいずれと比べても、少ない添加
量で高いセメント分散性が得られており、しかも空気連
行性（ＡＥ性）が小さい。モルタル等のセメント組成物
の連行空気量は、ＡＥ剤を用いて増やす方向で設定値に
調整するのは容易だが、消泡剤を用いて減らす方向で設
定値に調整するのは困難である。そのため、一定量、過
剰量の消泡剤を用いる等して、予めＡＥ性の小さな減水
剤を用意しておき、全国各地の骨材や配合等に応じてＡ
Ｅ剤で連行空気量を調整するのが常法である。ＡＥ性が
小さい剤は、予め消泡剤でＡＥ性を小さくする必要がな
いため、使いやすい剤と言える。

【００６２】また、実施例３〜５のセメント添加剤
（３）〜（５）は、それらに含まれる親水性グラフト重
合体の原料のポリエーテル化合物の重量平均分子量が６
千未満であるか、あるいは、親水性グラフト重合体のも
う一つの原料である不飽和カルボン酸系単量体の使用量
がポリエーテル化合物に対して４５重量％を超えるもの
の、親水性グラフト重合体の重量平均分子量が６千以上
であるため、比較例１〜４の比較用セメント添加剤
（１）〜（４）のいずれと比べても、少ない添加量で高
いセメント分散性が得られており、しかも到達減水率が
大きい。

【００６３】これに対し、比較例１の比較用セメント添
加剤（１）は、それに含まれる親水性グラフト重合体の
原料のポリエーテル化合物の重量平均分子量が６千未満
であり、ポリエーテル化合物に対する不飽和カルボン酸
系単量体の使用量が４５重量％を超え、しかも親水性グ
ラフト重合体の重量平均分子量が６千未満であるため、
添加量を増やしてもフロー値が頭打ちしている（到達減
水率が小さい）。無理に添加量を増やすと、材料分離
（水分とセメント、骨材が不均一化（局在化）するこ
と）を引き起こす。

【００６４】ポリエチレングリコールからなる比較例２
の比較用セメント添加剤（２）と、ポリアクリル酸ソー
ダからなる比較例３の比較用セメント添加剤（３）は、
いずれも添加量が多いにも関わらず、セメント分散性が
低い。市販の減水剤マイティ１５０からなる比較例４の
比較用セメント添加剤（４）は、ＡＥ（空気連行）性は
小さいものの、減水率が小さい。

【００６５】なお、比較例５では、不飽和カルボン酸系
単量体として、重合速度の非常に速いアクリル酸を単独
で用いたため、増粘が起き、親水性グラフト重合体をう
まく作ることができなかった。

【００６６】

【発明の効果】本発明の第１のセメント添加剤は、高い
セメント分散性を持つ前記特定の親水性グラフト重合体
を必須成分として含むため、大きな硬化遅延をもたらす
ことなく、セメント組成物に高い流動性を付与し、か
つ、その可使時間を長くすることができるので、セメン
ト組成物を用いた工事の作業性を著しく改善することが
できる。

【００６７】本発明の第２のセメント添加剤は、高いセ
メント分散性だけでなく適度な空気連行性（ＡＥ性）も
併せ持つ前記特定の親水性グラフト重合体を必須成分と
して含むため、高いセメント分散性による上記効果を持
つとともに、適度なＡＥ性により、硬化後のセメント組
成物の強度を保持し、且つ、凍結融解に対する抵抗性も
保持することができる。

【００６８】本発明の第１および第２のセメント添加剤
は、いずれも、少ない添加量で上記優れた性能を発揮で
きるため、経済性も高い。また、これらのセメント添加
剤に用いられる親水性グラフト重合体は、その原料のエ
チレン性不飽和単量体の必須成分である不飽和カルボン
酸系単量体がα，β−不飽和ジカルボン酸および／また
はその無水物を含み、このα，β−不飽和ジカルボン酸
および／またはその無水物のグラフト重合速度が適度に
遅いため、不飽和カルボン酸系単量体としてアクリル酸
を単独で用いた場合のような増粘を起こすことなく容易
かつ安価に得ることができる。

【００６９】本発明の第１および第２のセメント添加剤
用親水性グラフト重合体の製造方法によれば、それぞ
れ、上記優れた性能を発揮する本発明の第１および第２
のセメント添加剤に用いられる親水性グラフト重合体
を、増粘が起こらずに容易かつ安価に得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１〜５および比較例１〜４のセ
メント添加剤について、その添加量とモルタルフロー値
との関係を示すグラフである。このグラフ中、各プロッ
トの脇に示された数値は、括弧がないものは空気量（ｖ
ｏｌ％）であり、括弧内のものはＡＥ剤の添加量（ｗｔ
％）である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 65/48 Ｃ０８Ｇ 65/48 (Ｃ０８Ｆ 283/01 220:04） (Ｃ０８Ｆ 283/01 222:02） (Ｃ０８Ｆ 283/06 220:04） (Ｃ０８Ｆ 283/06 222:02） Ｃ０４Ｂ 103:40 (72)発明者 前田 枝里子 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 枚田 健 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α，β−不飽和ジカルボン酸および／また
   はその無水物を必須とする不飽和カルボン酸系単量体を
   必須成分として含むエチレン性不飽和単量体をポリエー
   テル化合物にグラフト重合してなる重量平均分子量６千
   以上の親水性グラフト重合体を必須成分として含むセメ
   ント添加剤。
2. 【請求項２】前記親水性グラフト重合体は、重量平均分
   子量６千以上の前記ポリエーテル化合物に前記エチレン
   性不飽和単量体を、前記エチレン性不飽和単量体中の前
   記不飽和カルボン酸系単量体が前記ポリエーテル化合物
   に対して０．１〜４５重量％となる使用量でグラフト重
   合してなる親水性グラフト重合体である、請求項１に記
   載のセメント添加剤。
3. 【請求項３】前記不飽和カルボン酸系単量体は、マレイ
   ン酸、フマル酸および無水マレイン酸からなる群から選
   ばれた少なくとも１種を必須成分として含む、請求項１
   または２に記載のセメント添加剤。
4. 【請求項４】前記不飽和カルボン酸系単量体は、マレイ
   ン酸、フマル酸および無水マレイン酸からなる群から選
   ばれた少なくとも１種と、（メタ）アクリル酸とを必須
   成分として含む、請求項３に記載のセメント添加剤。
5. 【請求項５】下記の評価方法でモルタルフロー値１１０
   ｍｍかつ空気連行量１１±２ｖｏｌ％を得るのに必要な
   添加量が前記親水性グラフト重合体のセメントに対する
   固形分換算で０．５重量％以下である、請求項１から４
   までのいずれかに記載のセメント添加剤。 （評価方法）：普通ポルトランドセメント４００重量部
   と豊浦産標準砂８００重量部とをホバート型モルタルミ
   キサー（型番Ｎ−５０、テスコ（株）製）で３０秒間空
   練りした後、前記セメント添加剤を含む水２４０重量部
   を添加し、３分間混練することにより、モルタルを得
   る。得られたモルタルを、水平なテーブルに置かれた内
   径と高さが共に５５ｍｍの中空円筒に擦り切りまで充填
   し、この円筒を静かに垂直に持ち上げた後にテーブルに
   広がったモルタルの長径と短径を測定し、その平均値を
   モルタルフロー値とする。なお、連行空気量の少ないセ
   メント組成物の評価に際しては、ＡＥ（空気連行）剤を
   用いてモルタルの連行空気量を約１１％に調整する。ま
   た、空気量は、得られたモルタルの容積、重量および用
   いた材料の比重から算出する。
6. 【請求項６】α，β−不飽和ジカルボン酸および／また
   はその無水物を必須とする不飽和カルボン酸系単量体を
   必須成分として含むエチレン性不飽和単量体をポリエー
   テル化合物にグラフト重合することにより重量平均分子
   量６千以上の親水性グラフト重合体を得る工程を含む、
   セメント添加剤用親水性グラフト重合体の製造方法。
7. 【請求項７】前記ポリエーテル化合物は重量平均分子量
   ６千以上のものであり、前記エチレン性不飽和単量体の
   使用量は、前記エチレン性不飽和単量体中の前記不飽和
   カルボン酸系単量体が前記ポリエーテル化合物に対して
   ０．１〜４５重量％となる割合である、請求項６に記載
   のセメント添加剤用親水性グラフト重合体の製造方法。
8. 【請求項８】前記不飽和カルボン酸系単量体は、マレイ
   ン酸、フマル酸および無水マレイン酸からなる群から選
   ばれた少なくとも１種を必須成分として含む、請求項６
   または７に記載のセメント添加剤用親水性グラフト重合
   体の製造方法。
9. 【請求項９】前記不飽和カルボン酸系単量体は、マレイ
   ン酸、フマル酸および無水マレイン酸からなる群から選
   ばれた少なくとも１種と、（メタ）アクリル酸とを必須
   成分として含む、請求項８に記載のセメント添加剤用親
   水性グラフト重合体の製造方法。