JPH11130747A - カルボキシアルキルチオコハク酸の合成 - Google Patents
カルボキシアルキルチオコハク酸の合成Info
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- JPH11130747A JPH11130747A JP10235213A JP23521398A JPH11130747A JP H11130747 A JPH11130747 A JP H11130747A JP 10235213 A JP10235213 A JP 10235213A JP 23521398 A JP23521398 A JP 23521398A JP H11130747 A JPH11130747 A JP H11130747A
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- maleic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/18—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of thiols to unsaturated compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒を使用しない、カルボキシアルキルチオ
コハク酸の新規な製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式： 【化１】 （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは水素原子又はメ
チル基である）のカルボキシアルキルチオコハク酸の製
造方法であって、水性媒体中、一般式：ＨＳ−（Ｃ
Ｈ2）n−ＣＯＯＲ’（式中、ｎは上記と同義であり、
Ｒ’は炭素原子数１〜４のアルキル基である）のメルカ
プトエステルをマレイン酸、シトラコン酸又はそれらの
無水物と反応させることから主になることを特徴とする
前記方法。
コハク酸の新規な製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式： 【化１】 （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは水素原子又はメ
チル基である）のカルボキシアルキルチオコハク酸の製
造方法であって、水性媒体中、一般式：ＨＳ−（Ｃ
Ｈ2）n−ＣＯＯＲ’（式中、ｎは上記と同義であり、
Ｒ’は炭素原子数１〜４のアルキル基である）のメルカ
プトエステルをマレイン酸、シトラコン酸又はそれらの
無水物と反応させることから主になることを特徴とする
前記方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリカルボン酸の分
野に関し、カルボキシアルキルチオコハク酸の合成、よ
り特定的にはカルボキシエチルチオコハク酸（以下、Ｃ
ＥＴＳＡと略称する）の合成を目的とする。
野に関し、カルボキシアルキルチオコハク酸の合成、よ
り特定的にはカルボキシエチルチオコハク酸（以下、Ｃ
ＥＴＳＡと略称する）の合成を目的とする。
【０００２】
【従来の技術】式：
【０００３】
【化２】
【０００４】で示される公知化合物は腐食防止剤（日本
特許出願第ＪＰ０８−２７７４８１号）、ポリマー加工
用添加剤（日本特許出願第ＪＰ０８−２５９７３２号）
又は洗剤組成物成分（日本特許出願第ＪＰ０８−２８３
７８３号）として特に有用である。
特許出願第ＪＰ０８−２７７４８１号）、ポリマー加工
用添加剤（日本特許出願第ＪＰ０８−２５９７３２号）
又は洗剤組成物成分（日本特許出願第ＪＰ０８−２８３
７８３号）として特に有用である。
【０００５】日本特許出願第ＪＰ０８−３１１０５５号
によると、ＣＥＴＳＡは、メチルエチルケトン等の極性
溶媒中、イオン交換樹脂により構成される触媒の存在下
にメルカプトプロピオン酸を無水マレイン酸と反応させ
ることにより製造される。メルカプトプロピオン酸は一
般に、アルキルメルカプトプロピオネート、より特定的
にはメチルメルカプトプロピオネート（以下、ＭＭＰと
略称する）の酸加水分解により得られる。
によると、ＣＥＴＳＡは、メチルエチルケトン等の極性
溶媒中、イオン交換樹脂により構成される触媒の存在下
にメルカプトプロピオン酸を無水マレイン酸と反応させ
ることにより製造される。メルカプトプロピオン酸は一
般に、アルキルメルカプトプロピオネート、より特定的
にはメチルメルカプトプロピオネート（以下、ＭＭＰと
略称する）の酸加水分解により得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ＭＭＰを水性媒体中で
マレイン酸又はその無水物と反応させることにより、触
媒を使用せずにＣＥＴＳＡが直接得られることが今般知
見された。驚くべきことに、式：
マレイン酸又はその無水物と反応させることにより、触
媒を使用せずにＣＥＴＳＡが直接得られることが今般知
見された。驚くべきことに、式：
【０００７】
【化３】
【０００８】で表されるＭＭＰのＳＨ基の二重結合にお
ける付加反応、及び、特に中間エステルからＣＥＴＳＡ
への加水分解において、硫酸又はｐ−トルエンスルホン
酸等の酸触媒の添加は不要である。
ける付加反応、及び、特に中間エステルからＣＥＴＳＡ
への加水分解において、硫酸又はｐ−トルエンスルホン
酸等の酸触媒の添加は不要である。
【０００９】マレイン酸の代わりにシトラコン酸又はそ
の無水物を使用しても、同様の方法により２−カルボキ
シエチルチオ−３−メチルコハク酸を得ることができ
る。同様に、ＭＭＰを例えばメチルチオグリコレート、
エチルチオグリコレート又はエチルメルカプトプロピオ
ネート等の他のメルカプトエステルに置き換えてもよ
い。
の無水物を使用しても、同様の方法により２−カルボキ
シエチルチオ−３−メチルコハク酸を得ることができ
る。同様に、ＭＭＰを例えばメチルチオグリコレート、
エチルチオグリコレート又はエチルメルカプトプロピオ
ネート等の他のメルカプトエステルに置き換えてもよ
い。
【００１０】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は一般
式：
式：
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは水
素原子又はメチル基である）のカルボキシアルキルチオ
コハク酸の製造方法であって、水性媒体中で触媒の不在
下に、一般式：ＨＳ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＲ’（式中、
ｎは上記と同義であり、Ｒ’は炭素原子数１〜４のアル
キル基である）のメルカプトエステルをマレイン酸、シ
トラコン酸又はそれらの無水物と反応させることから主
になることを特徴とする。
素原子又はメチル基である）のカルボキシアルキルチオ
コハク酸の製造方法であって、水性媒体中で触媒の不在
下に、一般式：ＨＳ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＲ’（式中、
ｎは上記と同義であり、Ｒ’は炭素原子数１〜４のアル
キル基である）のメルカプトエステルをマレイン酸、シ
トラコン酸又はそれらの無水物と反応させることから主
になることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】反応は温度６０〜１４０℃、有利
には８０〜１２０℃の範囲において、より好ましくは還
流下に実施することができる。選択する反応温度と除去
する水-アルコール混合物の組成に応じて、圧力は１〜
４バールをとりうるが、好ましくは１〜２バール、より
好ましくは大気圧である。
には８０〜１２０℃の範囲において、より好ましくは還
流下に実施することができる。選択する反応温度と除去
する水-アルコール混合物の組成に応じて、圧力は１〜
４バールをとりうるが、好ましくは１〜２バール、より
好ましくは大気圧である。
【００１４】反応体（メルカプトエステル及び、マレイ
ン酸若しくはシトラコン酸又はそれらの無水物）はほぼ
等モル量で使用するのが好ましいが、メルカプトエステ
ル／マレイン酸若しくはシトラコン酸又はそれらの無水
物のモル比が０．８〜１．４、特に１〜１．２となるよ
うに使用すれば本発明の範囲内である。
ン酸若しくはシトラコン酸又はそれらの無水物）はほぼ
等モル量で使用するのが好ましいが、メルカプトエステ
ル／マレイン酸若しくはシトラコン酸又はそれらの無水
物のモル比が０．８〜１．４、特に１〜１．２となるよ
うに使用すれば本発明の範囲内である。
【００１５】反応は不連続式（バッチ式）にて実施する
と有利であるが、撹拌機を取り付けた反応器をカスケー
ド状に配置して連続的に実施してもよい。バッチ式又は
連続式のいずれで操作するかに拘わらず、遊離したアル
コールＲ’ＯＨを蒸留することは不可欠である。反応媒
体中の反応体及び／又はカルボキシアルキルチオコハク
酸の濃度は、水-アルコール混合物の持続的除去を考慮
すると合成中に広い範囲で可変であり、水が著しく過剰
であるとアルコールの除去を促進するが、反応の完了を
遅らせる恐れがある。一定の還流とアルコールの可能な
限り最良の除去を確保するためには、合成中に水を定期
的に加えると有利である。反応媒体中で溶液１リットル
当たり２〜５モルのメルカプトエステル濃度を維持する
ことも推奨される。
と有利であるが、撹拌機を取り付けた反応器をカスケー
ド状に配置して連続的に実施してもよい。バッチ式又は
連続式のいずれで操作するかに拘わらず、遊離したアル
コールＲ’ＯＨを蒸留することは不可欠である。反応媒
体中の反応体及び／又はカルボキシアルキルチオコハク
酸の濃度は、水-アルコール混合物の持続的除去を考慮
すると合成中に広い範囲で可変であり、水が著しく過剰
であるとアルコールの除去を促進するが、反応の完了を
遅らせる恐れがある。一定の還流とアルコールの可能な
限り最良の除去を確保するためには、合成中に水を定期
的に加えると有利である。反応媒体中で溶液１リットル
当たり２〜５モルのメルカプトエステル濃度を維持する
ことも推奨される。
【００１６】周囲温度に戻すと、沈殿により反応混合物
からカルボキシアルキルチオコハク酸を単離することが
できるが、これは、水から再結晶させて精製することが
できる。
からカルボキシアルキルチオコハク酸を単離することが
できるが、これは、水から再結晶させて精製することが
できる。
【００１７】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、これによって発明を限定するものではない。
するが、これによって発明を限定するものではない。
【００１８】
【実施例】撹拌機とサーモスタットを備える反応器に無
水マレイン酸８２ｇ（０．８３モル）と水２５０ｇを加
えた後、３０分間かけて混合物を還流状態とした。次に
ＭＭＰ１００ｇ（０．８３モル）を加え、混合物を２時
間加熱還流した。遊離したメタノールを連続蒸留し、水
（６２０ｇ）を加えて反応容量を一定に維持した。１０
０℃で８時間還流後、冷却すると、白色固体の沈殿が得
られ、濾過すると、ＣＥＴＳＡ（１２１ｇ，０．５４５
モル）、ＭＭＰ（０．５ｇ）、チオエステル（１１ｇ）
及び水（１０８ｇ）を含む生成物２４０ｇが得られた。
５２ｇ（０．２３モル）のＣＥＴＳＡを含む濾液（１３
１ｇ）は別工程にリサイクルすることができる。
水マレイン酸８２ｇ（０．８３モル）と水２５０ｇを加
えた後、３０分間かけて混合物を還流状態とした。次に
ＭＭＰ１００ｇ（０．８３モル）を加え、混合物を２時
間加熱還流した。遊離したメタノールを連続蒸留し、水
（６２０ｇ）を加えて反応容量を一定に維持した。１０
０℃で８時間還流後、冷却すると、白色固体の沈殿が得
られ、濾過すると、ＣＥＴＳＡ（１２１ｇ，０．５４５
モル）、ＭＭＰ（０．５ｇ）、チオエステル（１１ｇ）
及び水（１０８ｇ）を含む生成物２４０ｇが得られた。
５２ｇ（０．２３モル）のＣＥＴＳＡを含む濾液（１３
１ｇ）は別工程にリサイクルすることができる。
【００１９】乾燥後、融点１５２℃、純度９３％（ＮＭ
Ｒにより測定）の粗生成物が得られた。
Ｒにより測定）の粗生成物が得られた。
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは水素原子又はメ
チル基である）のカルボキシアルキルチオコハク酸の製
造方法であって、水性媒体中、一般式：ＨＳ−（Ｃ
Ｈ2）n−ＣＯＯＲ’（式中、ｎは上記と同義であり、
Ｒ’は炭素原子数１〜４のアルキル基である）のメルカ
プトエステルをマレイン酸、シトラコン酸又はそれらの
無水物と反応させることから主になることを特徴とする
前記方法。 - 【請求項２】 温度８０〜１４０℃、好ましくは８０〜
１２０℃の範囲において、より特定的には還流下に反応
を実施する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 １〜４バールの圧力下、好ましくは１〜
２バールの圧力下、より特定的には大気圧下で実施する
請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 メルカプトエステル／マレイン酸若しく
はシトラコン酸又はそれらの無水物のモル比が０．８〜
１．４、好ましくは１〜１．２、有利には約１である請
求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 生成したアルコールＲ’ＯＨを連続蒸留
する請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 メチルメルカプトプロピオネート及びマ
レイン酸又はその無水物からカルボキシエチルチオコハ
ク酸を製造するための請求項１から５のいずれか一項に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9710707A FR2767824B1 (fr) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | Synthese d'acides carboxyalkylthiosucciniques |
| FR9710707 | 1997-08-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11130747A true JPH11130747A (ja) | 1999-05-18 |
Family
ID=9510535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10235213A Pending JPH11130747A (ja) | 1997-08-27 | 1998-08-21 | カルボキシアルキルチオコハク酸の合成 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5922910A (ja) |
| EP (1) | EP0899257A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11130747A (ja) |
| KR (1) | KR19990023553A (ja) |
| CN (1) | CN1210854A (ja) |
| BR (1) | BR9803208A (ja) |
| CA (1) | CA2243667A1 (ja) |
| FR (1) | FR2767824B1 (ja) |
| IL (1) | IL125637A0 (ja) |
| TW (1) | TW438762B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4068499B2 (ja) * | 2003-05-09 | 2008-03-26 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 研磨用組成物 |
| JP4400102B2 (ja) * | 2003-06-16 | 2010-01-20 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像記録方法 |
| JP4289209B2 (ja) * | 2004-04-28 | 2009-07-01 | 富士ゼロックス株式会社 | 記録用紙およびこれを用いた画像形成方法 |
| JP2005313454A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Fuji Xerox Co Ltd | 記録用紙及びこれを用いた画像記録方法 |
| JP4543841B2 (ja) * | 2004-09-09 | 2010-09-15 | 富士ゼロックス株式会社 | 記録用紙及びこれを用いた画像記録方法 |
| CN102030692A (zh) * | 2010-12-10 | 2011-04-27 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种2-巯基丁二酸的合成方法 |
| CN115072885B (zh) * | 2022-07-14 | 2022-11-15 | 欣格瑞（山东）环境科技有限公司 | 一种纳滤浓缩液改性剂及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3909493A (en) * | 1971-10-21 | 1975-09-30 | Goodrich Co B F | Aliphatic esters of carboxymethene- and carboxyethenethiosuccinic acid |
| CA1004453A (en) * | 1971-10-21 | 1977-02-01 | Jack C. Gilles | Aliphatic esters of carboxymethene- and carboxyethenethiosuccinic acids |
| JPH08259732A (ja) * | 1995-03-20 | 1996-10-08 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 樹脂用添加剤 |
| JPH08277481A (ja) * | 1995-04-05 | 1996-10-22 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 水系防錆剤 |
| JPH08283783A (ja) * | 1995-04-13 | 1996-10-29 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 洗浄剤組成物 |
| JPH08311055A (ja) * | 1995-05-19 | 1996-11-26 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | カルボキシアルキルチオ無水コハク酸の製造方法 |
-
1997
- 1997-08-27 FR FR9710707A patent/FR2767824B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-08-03 IL IL12563798A patent/IL125637A0/xx unknown
- 1998-08-10 EP EP98402026A patent/EP0899257A1/fr not_active Withdrawn
- 1998-08-12 KR KR1019980032735A patent/KR19990023553A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-08-18 CA CA002243667A patent/CA2243667A1/fr not_active Abandoned
- 1998-08-21 JP JP10235213A patent/JPH11130747A/ja active Pending
- 1998-08-21 BR BR9803208-9A patent/BR9803208A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-08-25 US US09/139,647 patent/US5922910A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-27 CN CN98118776.5A patent/CN1210854A/zh active Pending
- 1998-10-14 TW TW087114140A patent/TW438762B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5922910A (en) | 1999-07-13 |
| EP0899257A1 (fr) | 1999-03-03 |
| FR2767824B1 (fr) | 1999-10-08 |
| CN1210854A (zh) | 1999-03-17 |
| TW438762B (en) | 2001-06-07 |
| KR19990023553A (ko) | 1999-03-25 |
| CA2243667A1 (fr) | 1999-02-27 |
| BR9803208A (pt) | 2000-03-28 |
| IL125637A0 (en) | 1999-04-11 |
| FR2767824A1 (fr) | 1999-03-05 |
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