JPH1112332A - 水性樹脂分散液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 強靱性、耐候性、弾性及び硬化性に優れた水
性樹脂分散液を得る。 【解決手段】 水性ウレタン系樹脂分散液の存在下で、
α、β−エチレン性不飽和単量体と、下記化学式（１） 【化４】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素
数１〜１０のアルキル基、アリール基及びアラルキル基
よりなる群より選択された２価の炭化水素基を表し、Ｒ
³及びＲ⁴は同一もしくは異なる炭化水素基であって、炭
素数１〜１０のアルキル基、アリール基及びアラルキル
基よりなる群より選択された１価の炭化水素基を表し、
ａは０または１〜２の整数である。）で表されるシラン
含有化合物とを共重合させて水性樹脂分散液を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機質基材用塗
料、金属用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、紙加工
剤、繊維処理剤、セメント改質剤などに利用可能な水性
樹脂分散液及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料等の分野においては、環境や
作業性への配慮から、水性アクリル系樹脂分散液、水性
ウレタン系樹脂分散液等の水性樹脂分散液が用いられて
いる。

【０００３】水性アクリル系樹脂分散液は、それから得
られる皮膜が耐候性と強靱性とに優れるものであるた
め、建築内外装、皮革、金属、木材等の被覆剤、繊維へ
の含浸剤、接着剤、バインダーなどの様々な用途で利用
されている。しかし、この皮膜は弾性、耐磨耗性の点で
は不充分であり、改良が望まれている。

【０００４】一方、水性ウレタン系樹脂分散液は、それ
から得られる皮膜が弾性と耐磨耗性とに優れるものであ
るため、織物、紙、皮革、プラスチック、木材等の被覆
剤として用いられている。しかし、水性ウレタン系樹脂
分散液から得られる皮膜にはウレタン系樹脂の水溶化の
ために用いられた水溶性物質が含まれているので、この
皮膜は耐水性、耐アルカリ性、耐候性に劣る。しかも、
粒子内の凝集力が高いため、造膜力が不充分である。従
って、水性ウレタン系樹脂分散液の用途は主として室内
用に限られているのが現状である。

【０００５】このように、水性アクリル系樹脂分散液は
強靱性や耐候性に優れるという長所を備える反面、弾性
や耐摩耗性に劣るという欠点を有しており、逆に水性ウ
レタン系樹脂分散液は弾性や耐摩耗性に優れるという長
所を備える反面、強靱性や耐候性に劣るという欠点を有
している。近年、塗膜への要求特性の高度化、塗布基材
の多様化、用途範囲の拡大（新規用途への適用）等に伴
い、水性樹脂分散液の性能に対する要求は高度化・複雑
化しつつある。従って、強靱性、耐候性、弾性、耐摩耗
性等の諸性能を兼ね備えた水性樹脂分散液が望まれてい
る。

【０００６】このような要求に応じるため、複数のアク
リル系単量体の共重合が検討されているが、ウレタン系
樹脂と同等の弾性を備えた水性アクリル系樹脂分散液は
未だ得られていない。また、アクリル系樹脂の有する強
靱性や耐候性と、ウレタン系樹脂の有する弾性や耐摩耗
性とを併せ持った水性樹脂分散液を得るために、水性ア
クリル系樹脂分散液と水性ウレタン系樹脂分散液とを混
合することも検討されている。ところが、これらの単な
る混合では、それぞれの長所を併せ持つ水性樹脂分散液
を得ることは困難であり、むしろそれぞれの欠点、すな
わちアクリル系樹脂の弾性の無さとウレタン系樹脂の耐
候性の悪さとを踏襲した皮膜しか得られない場合が多
い。

【０００７】また、カルボニル基またはアミド基含有の
水性アクリル系樹脂分散液と、ヒドラジン誘導体で鎖伸
長した水性ウレタン系樹脂分散液とを混合し、両者を機
能的に結び付ける方法が提案されている（特開平１−３
０１７６１号公報）。しかし、この方法では２種類の水
性樹脂分散液を混合して使用しなければならず、不便で
ある。また、水性ウレタン系樹脂分散液中には各種カル
ボニル基が含まれており、これとヒドラジン基との間に
は高い反応性があるので、使用できるアクリル系単量体
の種類や量、及び両水性樹脂分散液の混合割合が限定さ
れてしまうこととなる。

【０００８】さらに、反応性極性基を有する水性ウレタ
ン系樹脂分散液の存在下、エポキシ基、Ｎ−メチロール
基、Ｎ−メチロールエーテル基、カルボキシル基、イソ
シアネート基又はアミド基を含有する反応性単量体を主
体とした単量体類を共重合させて得られる水性樹脂分散
液も提案されている（特開平３−１９５７３７号公
報）。この水性樹脂分散液から得られる皮膜は、アクリ
ル系樹脂の長所とウレタン系樹脂の長所と（すなわち強
靱性、耐候性、弾性、耐摩耗性）を兼ね備えたものであ
る。しかしながら、この水性樹脂分散液を例えば塗料に
用いた場合に、その塗料は短期間では乾燥・硬化せず、
常温での乾燥に不向きで、乾燥工程の短縮化が困難であ
るという問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の問題に
鑑みてなされたものであり、アクリル系樹脂の長所であ
る強靱性及び耐候性とウレタン系樹脂の長所である弾性
とを併せ持ち、しかも塗料等に用いた場合に乾燥・硬化
が容易な水性樹脂分散液及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記した問題を解決する
ためなされた発明は、水性ウレタン系樹脂分散液の存在
下で、（ａ） α、β−エチレン性不飽和単量体と、
（ｂ） その（ａ）α、β−エチレン性不飽和単量体１
００重量部に対し０．１重量部以上１０重量部以下の下
記化学式（１）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基及
びアラルキル基よりなる群より選択された２価の炭化水
素基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は同一もしくは異なる炭化水素
基であって、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基
及びアラルキル基よりなる群より選択された１価の炭化
水素基を表し、ａは０または１〜２の整数である。）で
表されるシラン含有化合物と、を共重合させて得られる
水性樹脂分散液、である（請求項１）。

【００１３】また、上記した問題を解決するためなされ
た他の発明は、水性ウレタン系樹脂分散液の存在下で、
（ａ） α、β−エチレン性不飽和単量体と、（ｂ）
その（ａ）α、β−エチレン性不飽和単量体１００重量
部に対し０．１重量部以上１０重量部以下の上記化学式
（１）で表されるシラン含有化合物と、を共重合させる
水性樹脂分散液の製造方法、である（請求項３）。

【００１４】これら本発明によれば、水性ウレタン系樹
脂分散液の存在下で共重合される不飽和単量体の一種と
して上記化学式（１）で表されるシラン含有化合物を用
いているため、この水性樹脂分散液を塗料等に用いた場
合に塗膜の乾燥・硬化が容易であり、乾燥工程を短縮で
き、また常温での乾燥・硬化を可能とすることができ
る。上記化学式（１）で表されるシラン含有化合物を用
いることにより塗膜の乾燥・硬化が容易となる理由は詳
細には不明であるが、塗膜の架橋反応にシラン成分が寄
与するためと考えられる。

【００１５】なお、水性樹脂分散液の諸物性のバランス
を良好とするには、上記（ａ）α、β−エチレン性不飽
和単量体及び（ｂ）シラン含有化合物の総量と、水性ウ
レタン系樹脂分散液中のウレタン成分との比率を、重量
比で１００／１００以上１００／１０以下とすることが
好ましい（請求項２）。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の最大の特徴は、上記化学
式（１）で表されるシラン含有化合物を用いている点に
ある。また、本発明の第２の特徴は、そのシラン含有化
合物とα、β−エチレン性不飽和単量体とを、水性ウレ
タン系樹脂分散液の存在下で共重合させる点にある。水
性ウレタン系樹脂分散液の存在下でシラン含有化合物と
α、β−エチレン性不飽和単量体とを共重合させると、
アクリル系樹脂のコアの外側をウレタン系樹脂のシェル
が包み込み、いわゆるコア−シェル構造となって、水中
に分散する。すなわちアクリル系樹脂とウレタン系樹脂
とが有機的に結合し、いわゆるアクリル−ウレタンエマ
ルションとなり、アクリル系樹脂の長所である強靱性及
び耐候性と、ウレタン系樹脂の長所である弾性及び耐摩
耗性とを併せ持った水性樹脂分散液を得ることができ
る。

【００１７】本発明では、共重合成分として上記化学式
（１）で表されるシラン含有化合物を用いているので、
得られる共重合体にもシラン成分が含まれることとな
る。このシラン成分が反応に寄与することにより、塗膜
等の硬化が促進される。従って、塗膜等の乾燥・硬化が
容易であり、乾燥工程を短縮でき、また常温での乾燥・
硬化を可能とすることができる。これは従来のアクリル
−ウレタンエマルションでは得られなかった長所であ
る。

【００１８】このシラン成分は水との反応性に富むの
で、水性樹脂分散液中では本来的には不安定なものであ
るが、本発明の水性樹脂分散液は前述のようにコア−シ
ェル構造となっており、シラン成分がウレタン系樹脂に
包み込まれているため、水性樹脂分散液の保存安定性を
阻害することがない。

【００１９】上記化学式（１）で表されるシラン含有化
合物の中でも、良好な作業環境や塗膜性能をさらに良好
とする観点から、ハロゲンを含有しないシラン含有化合
物が好ましい。また、重合時の反応性を良好とし、塗膜
の過度な硬化を防ぐ観点から、ビニル基又はアルケニル
基にシリル基が直接結合していないシラン含有化合物が
好ましい。好ましいシラン含有化合物としては、例えば
（メタ）アクリル酸−２−トリメトキシシリルエチル、
（メタ）アクリル酸−２−トリエトキシシリルエチル、
（メタ）アクリル酸−３−トリメトキシシリルプロピ
ル、（メタ）アクリル酸−３−トリエトキシシリルプロ
ピル、（メタ）アクリル酸−３−トリス（メトキシエト
キシ）シリルプロピル等が挙げられ、これらは単独で又
は任意に組み合わせて用いることができる。

【００２０】このシラン含有化合物と共重合されるα、
β−エチレン性不飽和単量体としては、例えばＮ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミドやＮ−メトキシメチルア
クリルアミドやＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド等
のＮ−メチロール化合物又はＮ−メチロールエーテル化
合物；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタ
クリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；ビニルピロリ
ドン等の複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロ
ニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミ
ド等の各種ビニル単量体；塩化ビニリデン、臭化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合
物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；ブタ
ジエン等のジエン類；ビニルトリクロロシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン等のシラン系化合物；アリルアルコール、アク
ロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケ
トン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、ジア
セトンアクリレート、アセトニトリルアクリレートなど
のα、β−エチレン性不飽和単量体；及びＮ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロポキシメタクリルアミド等の（メタ）アクリルア
ミドやジアセトンアミド等の各種アミド類等が挙げら
れ、これらは単独で又は任意に組み合わせて用いること
ができる。

【００２１】特に、（メタ）アクリル酸ブチルや（メ
タ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等の（メタ）アク
リル酸長鎖アルキルエステル、スチレン等の芳香族ビニ
ル化合物等の疎水性の大きいα、β−エチレン性不飽和
単量体を適量使用することで、より化学的に安定な水性
樹脂分散液を得ることができる。

【００２２】本発明では、前述のようにα、β−エチレ
ン性不飽和単量体とシラン含有化合物とを共重合させて
いるが、共重合の際のシラン含有化合物の量は、α、β
−エチレン性不飽和単量体１００重量部に対し０．１重
量部以上１０重量部以下である必要が有る。シラン含有
化合物の量が上記範囲未満であると、皮膜の乾燥・硬化
を促進することができなくなってしまう。逆にシラン含
有化合物の量が上記範囲を超えると、生成する皮膜が硬
すぎて弾性が劣ってしまう。この観点から、シラン含有
化合物の量は、α、β−エチレン性不飽和単量体１００
重量部に対し１重量部以上５重量部以下が好ましい。

【００２３】本発明において、α、β−エチレン性不飽
和単量体とシラン含有化合物とを共重合させる場として
の水性ウレタン系樹脂分散液としては、自己乳化型のも
のでも強制乳化型のものでも使用できるが、化学的安定
性の観点からは自己乳化型の水性ウレタン系樹脂分散液
を用いることが好ましい。この自己乳化型の水性ウレタ
ン系樹脂分散液は、既知の製法により得ることができ
る。例えば、極性官能基又はイオン性官能基を有するポ
リオールを含むポリオールとポリイソシアネート化合物
とを常法に従って反応させてプレポリマーを合成し、こ
れを中和及び鎖伸長化し、これを水中に分散せしめるこ
とにより得られる。このようにウレタン系樹脂鎖中に極
性官能基又はイオン性官能基を導入することにより、ウ
レタン系樹脂自体に親水性が付与されて容易に水中に分
散するようになる。

【００２４】このウレタン化反応は無溶剤で行ってもい
いし、イソシアネート基と反応しない溶剤中で行っても
よい。用いられる溶剤としては、例えばアセトンやメチ
ルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミ
ド等のアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の
ピロリドン系溶剤等が挙げられる。特にアセトンやメチ
ルエチルケトン等のケトン系溶剤が、低沸点であり最終
的に得られる水性樹脂分散液中に残存しにくいので好ま
しい。

【００２５】ウレタン化反応に際して、触媒としてジブ
チルスズジラウレートやオクチル酸スズ等の有機スズ化
合物、Ｎ−メチルモリホリンやトリエチルアミン等の３
級アミン等を用いてもよい。ウレタン化反応の際の反応
温度は摂氏５０度から１５０度が好ましく、摂氏７０度
から１２０度が特に好ましい。ただしアミン類を用いる
場合は摂氏８０度以下、好ましくは摂氏０度から５０度
の範囲で反応が行われる。

【００２６】ウレタン系樹脂鎖に導入された極性官能基
又はイオン性官能基がカルボキシル基で有る場合の水性
ウレタン系樹脂分散液の固形部換算の酸価は、１０以上
２００以下が好ましく、１５以上１００以下が特に好ま
しい。酸価が上記範囲未満であると、α、β−エチレン
性不飽和単量体とシラン含有化合物とを共重合させる際
の安定性の確保が難しく、しかも最終的に得られる水性
樹脂分散液の貯蔵安定性も悪くなってしまうことがあ
る。逆に、酸価が上記範囲を超えると、この水性樹脂分
散液から形成される皮膜の強度、耐水性、耐溶剤性等の
諸物性の低下を招いてしまうことがある。

【００２７】ウレタン化反応に供されるポリオールとし
ては、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒ
ドロフラン等の重合体又は共重合体等のポリエーテルポ
リオール；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル、１，４−ブチレンジオール、ジプロピレングリコー
ル等の飽和又は不飽和の低分子ジオール類；ｎ−ブチル
グリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエ
ーテル等のアルキルグリシジルエーテル類；バーサティ
ックグリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジル
エステル類又は低分子ジオール類と、アジピン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の
ジカルボン酸類若しくはこれらの無水物又はダイマー酸
を脱水縮合又は重合させて得られるポリエステルポリオ
ール類；例えばポリカプロラクトンポリオール類等の環
状エステル化合物を開環付加重合させて得られるポリエ
ステルポリオール類；低分子ジオールとカーボネートと
を反応させて得られるポリカーボネートポリオール類；
ポリブタジエングリコール類；ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ又は水添ビスフェノールＡに酸化エチレン
又は酸化プロピレンを付加させて得られるグリコール類
等が挙げられる。

【００２８】本発明において、ウレタン化反応に用いら
れるポリオールの数平均分子量は５００から５０００が
好ましい。数平均分子量が前記範囲未満であれば、水性
ウレタン系樹脂分散液の物性バランスがとりにくくなっ
てしまう場合がある。逆に数平均分子量が前記範囲を越
えると、水性ウレタン系樹脂分散液中の官能基の濃度が
低くなり、安定性が低下してしまう場合がある。

【００２９】本発明において、ウレタン化反応に用いら
れるポリオールの水酸基価は４５から３２０ｍｇＫＯＨ
／ｇが好ましい。水酸基価が前記範囲未満であると、水
性ウレタン系樹脂分散液の原料として好ましくなくなっ
てしまう場合がある。逆に水酸基価が前記範囲を超える
と、ウレタンプレポリマー生成時に他の原料との相溶性
が低下して、反応が不均一となってしまう場合がある。
ウレタン化反応に供されるポリイソシアネート化合物と
しては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又
は脂環族ジイソシアネート類が挙げられる。中でも、最
終的に得られる水性樹脂分散液を塗料に用いた場合に乾
燥時の塗膜の変色が少なく、しかも塗膜の耐候性を向上
させることができる脂肪族及び脂環族ジイソシアネート
類が好ましい。

【００３０】この水性ウレタン系樹脂分散液中のポリイ
ソシアネート化合物とポリオールとのＩｎｄｅｘ（ＮＣ
Ｏ／ＯＨの当量）すなわち成分比は、０．８５から１．
２が好ましく、０．９０から１．１が特に好ましい。成
分比が前記範囲をはずれると高分子量物質を得ることが
できず、塗膜物性が悪化する場合がある。

【００３１】ウレタン化反応に用いられる鎖伸長剤とし
ては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、２，２−ジメチロールプロピオン酸、ネオペンチル
グリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘ
キサメチレングリコール等のジオール類及びエチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ヒドラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジア
ミン等のアミン類が挙げられる。

【００３２】本発明において、α、β−エチレン性不飽
和単量体及びシラン含有化合物の総量と、水性ウレタン
系樹脂分散液中のウレタン成分との比率は、重量比で１
００／１００以上１００／１０以下が好ましく、１００
／１００以上１００／２５以下が特に好ましい。この比
率が上記範囲未満であると、アクリル系樹脂の特性であ
る耐候性や強靱性が発現されにくいという問題を生ずる
場合がある。逆にこの比率が上記範囲を越えると、共重
合反応が不安定となったり、またウレタン系樹脂の特性
である弾性や耐摩耗性が発現されにくくなったりすると
いう問題を生ずる場合がある。

【００３３】本発明においては、水性ウレタン系樹脂分
散液がα、β−エチレン性不飽和単量体とシラン含有化
合物との共重合反応の場となるので乳化剤等の界面活性
剤は特には必要ないが、補助的に各種界面活性剤を併用
してもよい。用いられる界面活性剤としては、例えばド
デシルベンゼン硫酸ナトリウムやドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウムやアルキルアリールポリエーテル硫
酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテルやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体等のノニオン性界面活性剤等が挙げられ
る。

【００３４】用いられる界面活性剤の種類と量は慣用の
範囲内で適宜選択されるが、使用量は例えばα、β−エ
チレン性不飽和単量体とシラン含有化合物との総量１０
０重量部に対して２０重量部以下が好ましい。前記界面
活性剤の量が２０重量部を越えると、得られた水性樹脂
分散液を例えば塗料に用いたときに塗膜物性に悪影響を
与える、という問題が生ずる場合がある。

【００３５】また、このような界面活性剤に代えて、又
は界面活性剤と併用して、水溶性オリゴマーを用いるこ
ともできる。さらに界面活性剤と併用して、共重合反応
に先立ち、又は共重合反応終了後、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子物質
を添加してもよい。

【００３６】α、β−エチレン性不飽和単量体とシラン
含有化合物との共重合反応に際して用いられる重合開始
剤としては、例えば過硫酸カリウムや過硫酸ナトリウム
や過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水
溶性の重合開始剤を用いることができる。また、これら
過硫酸塩や過酸価物と金属イオン、ナトリウムスルホキ
シレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ナトリウム、Ｌ
−アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせて、水溶性
のいわゆるレドックス型重合開始剤系を構成してもよ
い。

【００３７】反応系へのα、β−エチレン性不飽和単量
体とシラン含有化合物との仕込みは、一括仕込み法、連
続滴下法、分割添加方式等の既知の方法を採用すること
ができる。共重合反応時の温度は慣用の範囲、例えば摂
氏５０度から８０度で行えばよく、またガス状のα、β
−エチレン性不飽和単量体を使用する場合は加圧下にお
いて重合させればよい。

【００３８】本水性樹脂分散液の濃度は、実用的な観点
から２５から６５重量部の固形分となるように調製すれ
ばよい。また、重合体粒子の平均粒子径は、分散安定
性、密着性などを損なわない範囲、例えば、０．０１か
ら２μｍ、好ましくは０．０１から０．５μｍ程度の範
囲から選択できる。

【００３９】本発明の水性樹脂分散液には、必要に応じ
例えば、フッ素樹脂、シリコン樹脂、有機スルホン酸塩
化合物、有機リン酸塩化合物、有機カルボン酸塩化合物
等の滑性物質、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等
の安定剤、ラジカル捕捉剤、消光剤、帯電防止剤、可塑
剤、増粘剤、消泡剤等の添加剤等を添加してもよい。

【００４０】

【実施例】以下に本発明を実施例に沿って具体的に説明
するが、これら実施例の開示に基づいて本発明が限定的
に解釈されるべきでないことは勿論である。

【００４１】［実施例及び比較例の水性樹脂分散液の調
製］ ［実施例１］数平均分子量１０００のポリカプロラクト
ンジオール（ダイセル化学工業株式会製の商品名ＰＬＡ
ＣＣＥＬ２１０）９８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１
４０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３９２ｇ及びジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート３５２ｇを、還流冷却
器、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌装置を備えた５リ
ッター容の反応器（フラスコ）に仕込み、反応器内の温
度を８０〜 １００゜Ｃに保持しながら、窒素気流下で
ウレタン化反応を進行させ、プレポリマーを調製した。
次いで、このプレポリマーにトリエチルアミン９６ｇを
加えて中和した後、ヘキサメチレンジアミン１０ｇを加
えてイオン交換水を添加しながら、反応器内の温度を３
５゜Ｃ以下に保ち、２時間かけて高分子化反応を行い、
反応終了までに２００６ｇのイオン交換水を添加して、
水性ウレタン系樹脂分散液を得た。この水性ウレタン系
樹脂分散液の樹脂固形分当たりの酸価は９８ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。

【００４２】次に、還流冷却器、温度計、滴下漏斗、窒
素ガス導入管及び攪拌装置を備えた１リッター容の反応
器（フラスコ）に、前述の水性ウレタン系樹脂分散液２
５０ｇを仕込み、攪拌を開始し、窒素気流下で反応器内
の温度を８０゜Ｃにまで昇温した。そして、メタクリル
酸メチル１１０ｇ、アクリル酸ブチル３５ｇ、メタクリ
ル酸−３−トリメトキシシリルプロピル５ｇ、アニオン
性乳化剤（日本乳化剤社製の商品名「ニューコール７０
７ＳＦ」）５ｇ及びイオン交換水７０ｇを用いて調製し
た混合乳化液を、３時間にわたって反応器内に滴下し
た。同時に、３％過硫酸アンモニウム水溶液２５ｇも、
３時間にわたって滴下した。このときの反応器内の温度
は、８０±５゜Ｃに維持した。滴下終了後もさらに１時
間、反応器内の温度を８０±５゜Ｃに維持しつつ攪拌を
継続して、反応を進行させ、実施例１の水性樹脂分散液
を得た。

【００４３】この水性樹脂分散液は、α、β−エチレン
性不飽和単量体１００重量部に対するシラン含有化合物
の配合量が３．４重量部であり、また、α、β−エチレ
ン性不飽和単量体及びシラン含有化合物の総量と水性ウ
レタン系樹脂分散液中のウレタン成分との比率が重量比
で１００／３３である。また、不揮発物（固形分）は４
１重量％、ｐＨは６．７、粘度は２３ｃｐ（３０゜Ｃ）
であった。この水性樹脂分散液を２００メッシュの濾布
で濾過したところ、６６０ｍｇ／ｋｇの凝集物が得られ
た。この水性樹脂分散液を５０゜Ｃの恒温槽にて保管し
たところ、調製後６ヶ月経過した後でも外見は保たれ、
粘度変化も認められなかった。

【００４４】［実施例２］水性ウレタン系樹脂分散液と
して、固形分３３重量％の市販品（ゼネカ社製の商品名
「Ｎｅｏ Ｒｅｚ Ｒ−９６０」）１４７ｇとイオン交
換水１０３ｇとの混合物を用いた他は実施例１と同様に
して、実施例２の水性樹脂分散液を得た。

【００４５】この水性樹脂分散液は、α、β−エチレン
性不飽和単量体１００重量部に対するシラン含有化合物
の配合量が３．４重量部であり、また、α、β−エチレ
ン性不飽和単量体及びシラン含有化合物の総量と水性ウ
レタン系樹脂分散液中のウレタン成分との比率が重量比
で１００／３３である。また、不揮発物（固形分）は４
２重量％、ｐＨは７．４、粘度は２０ｃｐ（３０゜Ｃ）
であった。この水性樹脂分散液を２００メッシュの濾布
で濾過したところ、２０５２ｍｇ／ｋｇの凝集物が得ら
れた。

【００４６】［実施例３］混合乳化液に用いられるメタ
クリル酸メチルの量を１１３．６ｇ、アクリル酸ブチル
の量を３６ｇ、メタクリル酸−３−トリメトキシシリル
プロピルの量を０．４ｇとした他は実施例１と同様にし
て、実施例３の水性樹脂分散液を得た。

【００４７】この水性樹脂分散液は、α、β−エチレン
性不飽和単量体１００重量部に対するシラン含有化合物
の配合量が０．２５重量部であり、また、α、β−エチ
レン性不飽和単量体及びシラン含有化合物の総量と水性
ウレタン系樹脂分散液中のウレタン成分との比率が重量
比で１００／３３である。また、不揮発物（固形分）は
４１重量％、ｐＨは６．８、粘度は２０ｃｐ（３０゜
Ｃ）であった。この水性樹脂分散液を２００メッシュの
濾布で濾過したところ、５２４ｍｇ／ｋｇの凝集物が得
られた。

【００４８】［実施例４］混合乳化液に用いられるメタ
クリル酸メチルの量を１１２．８ｇ、アクリル酸ブチル
の量を３５．６ｇ、メタクリル酸−３−トリメトキシシ
リルプロピルの量を１．６ｇとした他は実施例１と同様
にして、実施例４の水性樹脂分散液を得た。

【００４９】この水性樹脂分散液は、α、β−エチレン
性不飽和単量体１００重量部に対するシラン含有化合物
の配合量が１．００重量部であり、また、α、β−エチ
レン性不飽和単量体及びシラン含有化合物の総量と水性
ウレタン系樹脂分散液中のウレタン成分との比率が重量
比で１００／３３である。また、不揮発物（固形分）は
４１重量％、ｐＨは７．０、粘度は２３ｃｐ（３０゜
Ｃ）であった。この水性樹脂分散液を２００メッシュの
濾布で濾過したところ、６１３ｍｇ／ｋｇの凝集物が得
られた。

【００５０】［実施例５］混合乳化液に用いられるメタ
クリル酸メチルの量を１１３ｇ、アクリル酸ブチルの量
を３２ｇ、メタクリル酸−３−トリメトキシシリルプロ
ピルの量を１５ｇとした他は実施例１と同様にして、実
施例５の水性樹脂分散液を得た。

【００５１】この水性樹脂分散液は、α、β−エチレン
性不飽和単量体１００重量部に対するシラン含有化合物
の配合量が１０．００重量部であり、また、α、β−エ
チレン性不飽和単量体及びシラン含有化合物の総量と水
性ウレタン系樹脂分散液中のウレタン成分との比率が重
量比で１００／３３である。また、不揮発物（固形分）
は４０重量％、ｐＨは６．６、粘度は２６ｃｐ（３０゜
Ｃ）であった。この水性樹脂分散液を２００メッシュの
濾布で濾過したところ、５７６１ｍｇ／ｋｇの凝集物が
得られた。

【００５２】［実施例６］水性ウレタン系樹脂分散液の
量を５００ｇとし、混合乳化液に用いられるメタクリル
酸メチルの量を７３．４ｇ、アクリル酸ブチルの量を２
３．３ｇ、メタクリル酸−３−トリメトキシシリルプロ
ピルの量を３．３ｇとし、アニオン性乳化剤の量を３．
３ｇとし、イオン交換水の量を４６．７ｇとし、３％過
硫酸アンモニウム水溶液の量を１６．７ｇとした他は実
施例１と同様にして、実施例６の水性樹脂分散液を得
た。

【００５３】この水性樹脂分散液は、α、β−エチレン
性不飽和単量体１００重量部に対するシラン含有化合物
の配合量が３．４重量部であり、また、α、β−エチレ
ン性不飽和単量体及びシラン含有化合物の総量と水性ウ
レタン系樹脂分散液中のウレタン成分との比率が重量比
で１００／１００である。また、不揮発物（固形分）は
３１重量％、ｐＨは６．９、粘度は１２ｃｐ（３０゜
Ｃ）であった。この水性樹脂分散液を２００メッシュの
濾布で濾過したところ、２１５ｍｇ／ｋｇの凝集物が得
られた。

【００５４】［実施例７］水性ウレタン系樹脂分散液の
量を７５０ｇとし、混合乳化液に用いられるメタクリル
酸メチルの量を３６．７ｇ、アクリル酸ブチルの量を１
１．７ｇ、メタクリル酸−３−トリメトキシシリルプロ
ピルの量を１．６ｇとし、アニオン性乳化剤の量を１．
７ｇとし、イオン交換水の量を２３．３ｇとし、３％過
硫酸アンモニウム水溶液の量を８．３ｇとした他は実施
例１と同様にして、実施例７の水性樹脂分散液を得た。
なお、反応器は２リッター容のものを用いた。

【００５５】この水性樹脂分散液は、α、β−エチレン
性不飽和単量体１００重量部に対するシラン含有化合物
の配合量が３．４重量部であり、また、α、β−エチレ
ン性不飽和単量体及びシラン含有化合物の総量と水性ウ
レタン系樹脂分散液中のウレタン成分との比率が重量比
で１００／３００である。また、不揮発物（固形分）は
２５重量％、ｐＨは７．０、粘度は１０ｃｐ（３０゜
Ｃ）であった。この水性樹脂分散液を２００メッシュの
濾布で濾過したところ、９５ｍｇ／ｋｇの凝集物が得ら
れた。

【００５６】［比較例１］混合乳化液に用いられるメタ
クリル酸メチルの量を１１４ｇ、アクリル酸ブチルの量
を３６ｇとし、メタクリル酸−３−トリメトキシシリル
プロピルを用いなかった他は実施例１と同様にして、比
較例１の水性樹脂分散液を得た。

【００５７】この水性樹脂分散液にはシラン含有化合物
が配合されておらず、また、α、β−エチレン性不飽和
単量体と水性ウレタン系樹脂分散液中のウレタン成分と
の比率は重量比で１００／３３である。また、不揮発物
（固形分）は３９重量％、ｐＨは６．３、粘度は１５ｃ
ｐ（３０゜Ｃ）であった。この水性樹脂分散液を、２０
０メッシュの濾布で濾過したところ、４０５ｍｇ／ｋｇ
の凝集物が得られた。

【００５８】［比較例２］混合乳化液に用いられるメタ
クリル酸メチルの量を１１３．９ｇ、アクリル酸ブチル
の量を３６ｇ、メタクリル酸−３−トリメトキシシリル
プロピルの量を０．１ｇとした他は実施例１と同様にし
て、比較例２の水性樹脂分散液を得た。

【００５９】この水性樹脂分散液は、α、β−エチレン
性不飽和単量体１００重量部に対するシラン含有化合物
の配合量が０．０６６重量部であり、また、α、β−エ
チレン性不飽和単量体及びシラン含有化合物の総量と水
性ウレタン系樹脂分散液中のウレタン成分との比率が重
量比で１００／３３である。また、不揮発物（固形分）
は４１重量％、ｐＨは６．８、粘度は２０ｃｐ（３０゜
Ｃ）であった。この水性樹脂分散液を２００メッシュの
濾布で濾過したところ、４９５ｍｇ／ｋｇの凝集物が得
られた。

【００６０】［比較例３］混合乳化液に用いられるメタ
クリル酸メチルの量を９７ｇ、アクリル酸ブチルの量を
３０．５ｇ、メタクリル酸−３−トリメトキシシリルプ
ロピルの量を２２．５ｇとした他は実施例１と同様にし
て、比較例３の水性樹脂分散液を得た。

【００６１】この水性樹脂分散液は、α、β−エチレン
性不飽和単量体１００重量部に対するシラン含有化合物
の配合量が１７．６重量部であり、また、α、β−エチ
レン性不飽和単量体及びシラン含有化合物の総量と水性
ウレタン系樹脂分散液中のウレタン成分との比率が重量
比で１００／３３である。また、不揮発物（固形分）は
３８重量％、ｐＨは６．５、粘度は２８ｃｐ（３０゜
Ｃ）であった。この水性樹脂分散液を２００メッシュの
濾布で濾過したところ、１５００ｍｇ／ｋｇの凝集物が
得られた。

【００６２】［比較例４］還流冷却器、温度計、滴下漏
斗、窒素ガス導入管および攪拌装置を備えた１リッター
容の反応器（フラスコ）に、アニオン性乳化剤（日本乳
化剤社製の商品名「ニューコール７０７ＳＦ」）３．５
ｇとイオン交換水２３５．５ｇとを仕込み、攪拌を開始
し、窒素気流下で反応器内の温度を８０゜Ｃにまで昇温
した。そして、メタクリル酸メチル１１０ｇ、アクリル
酸ブチル３５ｇ、メタクリル酸−３−トリメトキシシリ
ルプロピル５ｇ、アニオン性乳化剤（日本乳化剤社製の
商品名「ニューコール７０７ＳＦ」）４ｇ及びイオン交
換水９０ｇを用いて調製した混合乳化液を、３時間にわ
たって反応器内に滴下した。同時に、３％過硫酸アンモ
ニウム水溶液１７ｇも、３時間にわたって滴下した。こ
のときの反応器内の温度は、８０±５゜Ｃに維持した。
滴下終了後もさらに１時間、反応器内の温度を８０±５
゜Ｃに維持しつつ攪拌を継続して、反応を進行させ、比
較例４の水性樹脂分散液を得た。

【００６３】この水性樹脂分散液は、α、β−エチレン
性不飽和単量体１００重量部に対するシラン含有化合物
の配合量が３．４重量部であり、また、アクリル系樹脂
の重合の場としての液中にはウレタン成分は含まれてい
ない。また、不揮発物（固形分）は３０重量％、ｐＨは
６．２、粘度は５ｃｐ（３０゜Ｃ）であった。この水性
樹脂分散液を２００メッシュの濾布で濾過したところ、
１３５ｍｇ／ｋｇの凝集物が得られた。

【００６４】［比較例５］混合乳化液に用いられるメタ
クリル酸−３−トリメトキシシリルプロピルに代えてメ
タクリル酸グリシジル５ｇを用いた他は実施例１と同様
にして、比較例５の水性樹脂分散液を得た。

【００６５】この水性樹脂分散液にはシラン含有化合物
が配合されておらず、また、α、β−エチレン性不飽和
単量体と水性ウレタン系樹脂分散液中のウレタン成分と
の比率は重量比で１００／３３である。また、不揮発物
（固形分）は４０重量％、ｐＨは７．１、粘度は１７ｃ
ｐ（３０゜Ｃ）であった。この水性樹脂分散液を２００
メッシュの濾布で濾過したところ、８２５ｍｇ／ｋｇの
凝集物が得られた。

【００６６】［実施例及び比較例の水性樹脂分散液の評
価試験］前述の各実施例及び各比較例の水性樹脂分散液
を、下記の評価に供した。

【００６７】［ゲル分率の測定１］実施例１、比較例
１、比較例２及び比較例５の水性樹脂分散液を用い、次
の手順でゲル分率を測定した。

【００６８】（１） 直径約４０ｍｍアルミカップを精
秤する。

【００６９】（２） 水性樹脂分散液試料を約１．０ｇ
取り、精秤する。このときの水性樹脂分散液の量をＷ₁
（ｇ）とする。

【００７０】（３） 水性樹脂分散液試料をアルミカッ
プごと所定条件で乾燥硬化させ、皮膜を形成する。その
後室温に戻して精秤し、得られた皮膜の固形分を算出す
る。この固形分をＮ_V（ｇ）とする。

【００７１】なお、今回の乾燥硬化温度は１２０゜Ｃと
し、乾燥硬化時間は５分から１６０分の範囲で変量させ
た。

【００７２】（４） 皮膜をアセトン１００ミリリッタ
ーに浸漬し、室温で２４時間以上放置する。

【００７３】（５） 縦・横９ｃｍの２００メッシュ金
網を精秤する。

【００７４】（６） アセトン不溶物を金網で濾過して
洗浄した後に、１０５゜Ｃで１時間乾燥して精秤する。
この量をＷ₂（ｇ）とする。

【００７５】（７） こうして得られる各数値（Ｗ₁、
Ｎ_V 、Ｗ₂）を、以下の数式に当てはめて、ゲル分率を
算出する。

【００７６】

【数１】

【００７７】こうして得られたゲル分率の結果が図１の
グラフに示されている。ゲル分率は架橋度を示す指標で
あり、その数値が大きいほど架橋度が大きく、皮膜の硬
化が進行していることを表すものである。図１より、シ
ラン含有化合物が３．４重量部含まれる実施例１の水性
樹脂分散液のゲル分率が、シラン含有化合物が全く含ま
れていないか含まれていても少量（０．０６６重量部）
である各比較例のゲル分率よりも高いことが解る。ま
た、実施例１の水性樹脂分散液では、硬化時間の初期に
おいてほぼ架橋が飽和状態となっていることが解る。こ
れらは、シラン含有化合物を所定量含む水性樹脂分散液
が、架橋性に優れ硬化が速いことを示すものである。

【００７８】［ゲル分率の測定２］実施例１、実施例
３、実施例４、実施例５、比較例１及び比較例２の水性
樹脂分散液を用い、前述と同様の手順でゲル分率を測定
した。なお、乾燥硬化温度は１２０゜Ｃとし、乾燥硬化
時間を４分及び４０分とした。こうして得られたゲル分
率の結果が図２のグラフに示されている。なお、図２で
は横軸をシラン含有化合物の配合量としている。図２よ
り、何れの乾燥硬化時間においても、シラン含有化合物
の配合量が多いほどゲル分率が高いことが解る。これ
は、シラン含有化合物を所定量含む水性樹脂分散液が、
架橋性に優れ硬化が速いことを示すものである。また、
図２より、シラン含有化合物の配合量が１０重量部でゲ
ル分率がほぼ飽和していることが解る。このことより、
硬化時間短縮の観点からは、シラン含有化合物の配合量
は１０重量部で充分であることが解る。

【００７９】［引張強度と引張伸度との測定］各実施例
及び各比較例の水性樹脂分散液を乾燥・硬化させて得ら
れた皮膜を用い、ＪＩＳ−Ａ６０２１に準拠して、雰囲
気温度２０゜Ｃ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張
試験を行い、引張強度と引張伸度とを求めた。その結果
が表１及び表２に示されている。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】また、表１及び表２のデータの内、実施例
１、実施例３、実施例４、実施例５、比較例１及び比較
例２の水性樹脂分散液から得られた皮膜の引張強度と引
張伸度とが、それぞれ図３及び図４のグラフに示されて
いる。表１、表２、図２及び図３より、シラン含有化合
物の配合量が多くなるほど引張強度が高まり、引張伸度
が低下することが解る。これは、シラン含有化合物の配
合量が多くなるほど皮膜の架橋密度が高まるためであ
る。

【００８３】表１及び表２中、各実施例の水性樹脂分散
液は引張強度と引張伸度とのバランスがほぼとれてお
り、塗料用として好適であることが解る。これに対し、
シラン含有化合物が１７．６重量部である比較例３の水
性樹脂分散液は、引張試験開始の直後に皮膜が破断して
引張強度及び引張伸度の測定ができなかった。これは架
橋密度が高すぎて、皮膜の弾性が損なわれたためであ
る。この比較例３と実施例５との水性樹脂分散液を比較
すれば、シラン含有化合物の配合量を１０重量部以下と
する必要があることが解る。また、アクリル系樹脂の重
合の場にウレタン成分が存在しない比較例４の水性樹脂
分散液は、引張試験開始の直後に皮膜が破断して引張強
度及び引張伸度の測定ができなかった。これは、ウレタ
ン成分が含まれていないので皮膜の弾性が不充分である
ためである。

【００８４】［光沢保持率の測定］各実施例及び比較例
の水性樹脂分散液を、バーコーター＃１２を用いてアル
ミニウム板に塗布し、１０５゜Ｃで３分間加熱処理を行
った。これを室温にて２４時間養生した後、サンシャイ
ンウェザーメーターにて２５０時間暴露し、暴露前後の
光沢の測定を行った。暴露後の光沢測定値を暴露前の光
沢測定値で除して、光沢保持率（％）を求めた。この結
果が表１及び表２に示されている。

【００８５】表１及び表２より、各実施例の水性樹脂分
散液はいずれも優れた光沢保持率を備えていることが解
る。一方、シラン含有化合物が含まれていない比較例１
及び比較例５と、シラン含有化合物の配合量が少ない
（０．０６６重量部）比較例２との水性樹脂分散液は、
光沢保持率が劣ることが解る。このことより、所定量の
シラン含有化合物を配合することにより、アクリル系樹
脂を含んでいるため本来耐候性に優れる水性樹脂分散液
の光沢保持率を、さらに高め得ることが解る。

【００８６】

【発明の効果】以上説明したように、いわゆるアクリル
−ウレタンエマルションのアクリル成分中に所定量のシ
ラン含有化合物を含ませることにより、アクリル系樹脂
の長所である強靱性及び耐候性とウレタン系樹脂の長所
である弾性とを併せ持ち、硬化が容易で優れた皮膜性能
を備えており、しかも保存安定性に優れる水性樹脂分散
液を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の水性樹脂分散液から形成される皮膜
の、乾燥時間とゲル分率との関係を示すグラフである。

【図２】 本発明の水性樹脂分散液から形成される皮膜
の、シラン含有化合物の配合量とゲル分率との関係を示
すグラフである。

【図３】 本発明の水性樹脂分散液から形成される皮膜
の、シラン含有化合物の配合量と引張強度との関係を示
すグラフである。

【図４】 本発明の水性樹脂分散液から形成される皮膜
の、シラン含有化合物の配合量と引張伸度との関係を示
すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 143/04 Ｃ０９Ｄ 143/04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性ウレタン系樹脂分散液の存在下で、
   （ａ） α、β−エチレン性不飽和単量体と、（ｂ）
   その（ａ）α、β−エチレン性不飽和単量体１００重量
   部に対し０．１重量部以上１０重量部以下の下記化学式
   （１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素
   数１〜１０のアルキル基、アリール基及びアラルキル基
   よりなる群より選択された２価の炭化水素基を表し、Ｒ
   ³及びＲ⁴は同一もしくは異なる炭化水素基であって、 炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基及びアラルキ
   ル基よりなる群より選択された１価の炭化水素基を表
   し、ａは０または１〜２の整数である。）で表されるシ
   ラン含有化合物と、を共重合させて得られる水性樹脂分
   散液。
2. 【請求項２】 上記（ａ）α、β−エチレン性不飽和単
   量体及び（ｂ）シラン含有化合物の総量と、水性ウレタ
   ン系樹脂分散液中のウレタン成分との比率が、重量比で
   １００／１００以上１００／１０以下である請求項１に
   記載の水性樹脂分散液。
3. 【請求項３】 水性ウレタン系樹脂分散液の存在下で、
   （ａ） α、β−エチレン性不飽和単量体と、（ｂ）
   その（ａ）α、β−エチレン性不飽和単量体１００重量
   部に対し０．１重量部以上１０重量部以下の下記化学式
   （１） 【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素
   数１〜１０のアルキル基、アリール基及びアラルキル基
   よりなる群より選択された２価の炭化水素基を表し、Ｒ
   ³及びＲ⁴は同一もしくは異なる炭化水素基であって、 炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基及びアラルキ
   ル基よりなる群より選択された１価の炭化水素基を表
   し、ａは０または１〜２の整数である。）で表されるシ
   ラン含有化合物と、を共重合させる水性樹脂分散液の製
   造方法。