JPH1112273A

JPH1112273A - エピスルフィド化合物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH1112273A
Application number: JP9167766A
Authority: JP
Inventors: Katsumasa Yamamoto; 勝政山本; Kenichi Wakimura; 謙一脇村; Naoko Sato; 直子佐藤; Michio Suzuki; 道夫鈴木
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1997-06-24
Publication date: 1999-01-19

Abstract

(57)【要約】【課題】望まれる光学材料の特性である高屈折率を有
し、透明性に優れた樹脂を製造するために好適な単量体
であるエピスルフィド化合物を提供すること、該エピス
ルフィド化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】一般式(I) ：【化１】（式中、ｎは０〜５の整数を表す。また２つのｎは、同
一でも異なっていてもよい）で表されるエピスルフィド
化合物、および該エピスルフィド化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エピスルフィド化
合物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、眼
鏡用プラスチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュ
アーレンズ、光ディスク基板、プラスチック光ファイバ
ー、ＬＣＤ用プリズムシート、導光板、拡散シート等の
光学材料、塗料、接着剤、封止材等の重合用原料（単量
体）として有用であり、特に光学材料の重合用原料（単
量体）として、極めて有用なエピスルフィド化合物、お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機光学材料用樹脂は、ガラス等に比較
して軽量で取扱いが簡単であることから、近年は各種材
料として汎用されている。望まれる光学材料用樹脂の特
性としては、屈折率が高い、複屈折が少ない、比重が小
さい、分散能が低い等が挙げられ、このような特性を持
つ樹脂の製造を目的として様々な試みがなされている。

【０００３】有機光学材料用樹脂としては、従来から、
ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ジエチレングリコールジ
アリルカーボナート樹脂等が広く用いられている。

【０００４】しかし、このような従来の有機光学材料用
樹脂は、低い屈折率、大きな複屈折、高い分散能等の欠
点を有し、耐熱性や耐衝撃性にも劣るため、必ずしも満
足できるものではなかった。

【０００５】特にレンズ用材料として用いられているジ
エチレングリコールジアリルカーボナート樹脂（ＣＲ−
３９）等は、屈折率が１．５０と低いため、レンズとし
て使用した場合にはコバ厚や中心厚が厚くなり、レンズ
の外観が悪くなり、また重量の増大を招くという欠点が
あった。

【０００６】これらの欠点を解決するために、主として
屈折率を向上させる方法が種々検討されてきた。例えば
特公平５−４４０４号公報には、芳香環にハロゲンを導
入した樹脂が開示されている。しかしながら、この技術
により得られた樹脂は、屈折率が１．６０と大きくなる
ものの、比重が１．３７と高く、プラスチックレンズの
特徴であるレンズの軽量性の点で満足できるものではな
かった。

【０００７】また、特開平２−２７０８５９号公報およ
び特開平５−２０８９５０号公報では、樹脂の高屈折率
化を図ることを目的として、樹脂原料のモノマー分子内
に硫黄原子の含有率を高める方法が開示されている。こ
こでは、硫黄原子の含有率を高めるためには、一般にメ
ルカプト化合物が用いられている。このメルカプト化合
物としては、例えば、メタンチオール、エタンチオー
ル、エタンジチオールなどの低分子量のメルカプト化合
物が広く知られている。しかしながら、これら低分子量
のメルカプト化合物はチオール基に基づく特有のメルカ
プト臭があり、また、樹脂を硬化させる為に用いられる
他の樹脂原料との組成比の関係でその使用量が制限され
るという欠点がある。

【０００８】そこで、これらの低分子量のメルカプト化
合物の代わりに、トリメチロールプロパントリス−（チ
オグリコレート）やペンタエリスリトールテトラキス−
（チオグリコレート）などのエポキシ樹脂硬化剤として
用いられている分子量の大きい多官能性のメルカプト化
合物の使用が考えられている。しかしながら、この種の
メルカプト化合物は、分子量が大きいため臭気が少な
く、取扱い性が良好であるという利点もあるが、分子内
の硫黄原子の含有率が低いため、樹脂中の硫黄原子の含
有率を理想的に高めて所望の屈折率を得ることが困難で
あるという欠点がある。

【０００９】また、特公平４−１５２４９号公報および
特開昭６０−１９９０１６号公報では、イソシアナート
化合物とポリチオールの重合により樹脂を得る技術が開
示されている。しかし、この樹脂も屈折率が１．６０と
大きくなるものの、比重が１．３０以上であり、重合温
度が比較的低く、また重合速度が高いため、重合時の熱
制御が困難であり、そのため光学歪が大きいという欠点
があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の従来技術に鑑み、望まれる光学材料の特性である高屈
折率を有し、透明性に優れた樹脂を製造するために好適
な単量体であるエピスルフィド化合物を提供することに
ある。本発明の他の目的は、該エピスルフィド化合物の
製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、（１）一般式(I) ：

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、ｎは０〜５の整数を表す。また２
つのｎは、同一でも異なっていてもよい）で表されるエ
ピスルフィド化合物、（２）一般式（II）：

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、ｎは０〜５の整数を表す。また２
つのｎは、同一でも異なっていてもよい）で表されるエ
ポキシ化合物とチオ尿素および／またはチオシアン酸塩
とを有機溶媒中で反応させることを特徴とする一般式
(I) ：

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、ｎは０〜５の整数を表す。また２
つのｎは、同一でも異なっていてもよい）で表されるエ
ピスルフィド化合物の製造方法、（３）チオシアン酸塩
が、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウムお
よびチオシアン酸アンモニウムからなる群より選ばれた
１種以上である前記（２）記載の製造方法、（４）有機
溶媒が塩化メチレン、トルエン、クロロベンゼン、メタ
ノール、エタノールおよびイソプロパノールからなる群
より選ばれた１種以上である前記（２）記載の製造方
法、に関する。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１９】本発明のエピスルフィド化合物は、一般式
(I) ：

【００２０】

【化７】

【００２１】（式中、ｎは０〜５の整数を表す。また２
つのｎは、同一でも異なっていてもよい）で表されるも
のである。本発明において屈折率および比重等の点か
ら、２つのｎが同一で、０〜２である場合が特に好適で
ある。

【００２２】本発明の前記一般式(I) で表されるエピス
ルフィド化合物は、以下に述べる本発明の製造方法によ
り好適に製造することができるが、本発明はかかる製造
方法のみによって得られるものに限定されるものではな
い。以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。

【００２３】本発明の前記一般式(I) で表されるエピス
ルフィド化合物は、一般式（II）：

【００２４】

【化８】

【００２５】（式中、ｎは０〜５の整数を表す。また２
つのｎは、同一でも異なっていてもよい）で表されるエ
ポキシ化合物とチオ尿素および／またはチオシアン酸塩
とを有機溶媒中で反応させることにより製造することが
できる。

【００２６】ここで、原料である前記一般式（II）で表
されるエポキシ化合物の製造方法は、特に限定されるも
のではないが、例えば、ＷＯ９７／０８１３９公報に記
載の方法に準じて容易に製造することができる。具体的
には、一般式(III) ：

【００２７】

【化９】

【００２８】（式中、ｎは０〜５の整数を表す。また２
つのｎは、同一でも異なっていてもよい）で表されるジ
チオールとエピクロロヒドリンをアルカリ存在下で反応
させる方法により得ることができる。

【００２９】前記一般式（II）で表されるエポキシ化合
物との反応に用いるチオシアン酸塩としては、例えば、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウムおよび
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩を挙げる
ことができる。好ましくは、チオシアン酸カリウムまた
はチオシアン酸ナトリウムである。チオ尿素および／ま
たはチオシアン酸塩の使用量は、前記一般式（II）で表
されるエポキシ化合物に対してモル比で通常２〜８倍、
好ましくは２〜６倍である。チオ尿素および／またはチ
オシアン酸塩の使用量のモル比が、２倍より少ないと未
反応のエポキシ化合物が残存するので好ましくなく、８
倍を超えて用いても、用いた量に見合う効果が得られず
経済的でない。

【００３０】前記一般式（II）で表されるエポキシ化合
物と、チオ尿素および／またはチオシアン酸塩との反応
に用いられる有機溶媒としては、塩化メチレン、１，２
−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、メタノール、
エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が挙げ
られる。好ましくは、塩化メチレン、トルエン、クロロ
ベンゼン、メタノール、エタノールおよびイソプロパノ
ールが用いられる。これらの有機溶媒は単独でまたは２
種以上を混合して用いられる。

【００３１】反応温度は、通常０〜８０℃、好ましくは
１０〜６０℃である。反応温度が０℃より低いと反応の
進行が遅くなり、８０℃より高いと副生成物の生成量が
多くなり収率が低下するため好ましくない。反応時間は
反応温度によっても異なるが、通常１〜１５時間であ
る。

【００３２】反応終了後、反応液に水を添加し有機層と
水層を分液し、得られた有機層を水で洗浄した後、この
有機層から溶媒を留去する事により本発明のエピスルフ
ィド化合物を得ることができる。また、必要に応じてカ
ラムクロマトグラフィーにより精製することができる。

【００３３】本発明の前記一般式(I) で表されるエピス
ルフィド化合物は、単独重合あるいは共重合により光学
材料、塗料、接着剤、封止材等に用いられる重合体を得
ることができる。

【００３４】本発明における前記一般式(I) で表される
エピスルフィド化合物と共重合可能な化合物としては、
特に限定されないが、例えば、エポキシ基を有するモノ
マー、エポキシ基を有するオリゴマー、重合性不飽和結
合を有するモノマー、重合性不飽和結合を有するオリゴ
マー、チオール基を有するモノマー、チオール基を有す
るオリゴマー、イソシアナート基を有するモノマー、ア
ミノ基を有するモノマー等が挙げられ、使用目的に応じ
て単官能化合物だけでなく多官能化合物を選択すること
ができ、またそれらの化合物は単独で用いてもよく２種
以上を併用することもできる。

【００３５】エポキシ基を有するモノマー、エポキシ基
を有するオリゴマーとしては、例えば、フェニルグリシ
ジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４，４’
−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニルスル
フィド等が挙げられる。

【００３６】重合性不飽和結合を有するモノマー、重合
性不飽和結合を有するオリゴマーとしては、特に限定さ
れないが、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ビス
（４−ビニルチオフェニル）スルフィド、４，４’−ビ
ス（ビニルチオメチル）フェニルスルフィド、ビス（４
−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、アクリル
酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレ
ングリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

【００３７】チオール基を有するモノマー、チオール基
を有するオリゴマーとしては、特に限定されないが、例
えば、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼン
ジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィ
ド、１，２−エタンジチオール、ペンタエリスリトール
テトラキスメルカプトプロピオネート、４，４’−ビス
（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、４，４’−
ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスル
フィド、４，４’−ビス（７−メルカプト−２，５−ジ
チアヘプチル）フェニルスルフィド等が挙げられる。

【００３８】イソシアナート基を有するモノマーとして
は、特に限定されないが、例えば、キシリレンジイソシ
アナート、ジクロロジフェニルジイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメ
チル）シクロヘキサン等が挙げられる。

【００３９】アミノ基を有するモノマーとしては、特に
限定されないが、イソホロンジアミン、シクロヘキサン
ジアミン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン等が
挙げられる。

【００４０】また、本発明の前記一般式(I) で表される
エピスルフィド化合物は、加熱等の常法により単独重合
させることができる。また、前記一般式(I) で表される
エピスルフィド化合物および該化合物と共重合可能な化
合物は、通常の方法により、熱、あるいは光等によって
共重合させることができる。

【００４１】本発明の前記一般式(I) で表されるエピス
ルフィド化合物の屈折率は１．６５以上を有するため、
単独重合により１．６５以上の高屈折率を有する硬化物
が得られ、また、共重合させて得られる硬化物について
も、相手のモノマー等を適宜選択することにより、１．
６５以上の高屈折率を有するものが得られる。さらにこ
れらの硬化物は、均一な重合物であることから透明性に
優れたものである。

【００４２】

【実施例】以下、実施例および参考例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。

【００４３】実施例１４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチ
ル）フェニルスルフィド（一般式(I) でｎが共に０の化
合物）の製造例撹拌機、温度計、冷却管を備えた容量１リットルの四つ
口フラスコに、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロ
ピルチオメチル）フェニルスルフィド１２８．９ｇ
（０．３３モル）、塩化メチレン３００ｇ、メタノール
２５０ｇ、チオ尿素１００．７ｇ（１．３２モル）を仕
込み、反応温度を４０〜４５℃に保ちながら４時間撹拌
し反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、反応液
に水２５０ｇを添加した後、有機層と水層とに分液し、
得られた有機層を２００ｇの水で２回洗浄した。その
後、洗浄した有機層の溶媒を留去し、カラムクロマトグ
ラフィーで精製することにより、白色固体を得た。この
化合物の構造を決定するため分析を行った。結果を下記
に示す。

【００４４】分子量４２２．７融点５６．５〜５７．５℃ 屈折率（６０℃）ｎ_D＝１．６６６元素分析理論値（％）Ｃ：５６．８３、Ｈ：５．２５、Ｓ：３７．９３分析値（％）Ｃ：５６．７２、Ｈ：５．３５、Ｓ：３７．８５赤外吸収スペクトル（ＫＢｒｃｍ^-1）２９１０、２８４８、１８９９、１５９２、１４８８、
１４３４、１４００１３５０、１３０７、１２４０、１１９７、１１４９、
１０８５、１０４９１０４５、１０１６、９２５、８９２、８６３、８２
７、７４４、６１３５２０、５０５¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ）７．３２（Ｓ，８Ｈ，−Ｃ ₆Ｈ₄ −）３．７８（Ｓ，４Ｈ，−ＳＣＨ₂ Ｃ₆Ｈ₄−）

【００４５】

【化１０】

【００４６】屈折率は、アタゴ社製のアッベ屈折計４Ｔ
型を用いて測定した。以下の実施例においても同様であ
る。

【００４７】前記の分析結果から白色固体は、４，４’
−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）フェニ
ルスルフィド（一般式(I) でｎが共に０の化合物）と同
定された。収量は１２９．７ｇで、収率は原料の４，
４’−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）フ
ェニルスルフィドに対して９３．０％であった。

【００４８】実施例２４，４’−ビス（４−（２，３−エピチオプロピルチ
オ）−２−チアブチル）フェニルスルフィド（一般式
(I) でｎが共に１の化合物）の製造例実施例１において、原料の４，４’−ビス（２，３−エ
ポキシプロピルチオメチル）フェニルスルフィド１２
８．９ｇ（０．３３モル）を４，４’−ビス（４−
（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−チアブチル）
フェニルスルフィド１６８．５ｇ（０．３３モル）に代
えた以外は実施例１と同様に反応し、精製を行い、白色
固体を得た。この化合物の構造を決定するため分析を行
った。結果を下記に示す。

【００４９】分子量５４３．０融点４６．０〜４７．０℃ 屈折率（６０℃）ｎ_D＝１．６６４元素分析理論値（％）Ｃ：５３．０９、Ｈ：５．５７、Ｓ：４１．３４分析値（％）Ｃ：５３．１５、Ｈ：５．４５、Ｓ：４１．１９赤外吸収スペクトル（ＫＢｒｃｍ^-1）２９１２、２８４６、１５９４、１４９０、１４１９、
１４０２、１４００１２７０、１２４０、１１９５、１１２４、１０８３、
１０４３、１０１４８８７、８２７、７３４、６８６、６６１、６１３、５
２２、４９９¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ）７．２６（Ｓ，８Ｈ，−Ｃ ₆Ｈ₄ −）３．７２（Ｓ，４Ｈ，−ＳＣＨ₂ Ｃ₆Ｈ₄−）

【００５０】

【化１１】

【００５１】前記の分析結果から白色固体は、４，４’
−ビス（４−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−
チアブチル）フェニルスルフィド（一般式(I) でｎが共
に１の化合物）と同定された。収量は１６４．４ｇで、
収率は原料の４，４’−ビス（４−（２，３−エポキシ
プロピルチオ）−２−チアブチル）フェニルスルフィド
に対して９１．８％であった。

【００５２】実施例３４，４’−ビス（７−（２，３−エピチオプロピルチ
オ）−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド
（一般式(I) でｎが共に２の化合物）の製造例実施例１において、４，４’−ビス（２，３−エポキシ
プロピルチオメチル）フェニルスルフィド１２８．９ｇ
（０．３３モル）を４，４’−ビス（７−（２，３−エ
ポキシプロピルチオ）−２，５−ジチアヘプチル）フェ
ニルスルフィド２０８．３ｇ（０．３３モル）に、チオ
尿素１００．７ｇ（１．３２モル）をチオシアン酸カリ
ウム１２８．３ｇ（１．３２モル）に代えた以外は実施
例１と同様に反応し、精製を行い、白色固体を得た。こ
の化合物の構造を決定するため分析を行った。結果を下
記に示す。

【００５３】分子量６６３．２融点４７．０〜４８．０℃ 屈折率（６０℃）ｎ_D＝１．６６３元素分析理論値（％）Ｃ：５０．７１、Ｈ：５．７８、Ｓ：４３．５２分析値（％）Ｃ：５０．６３、Ｈ：５．８５、Ｓ：４３．３９赤外吸収スペクトル（ＫＢｒｃｍ^-1）２９１１、２８４７、１５９４、１４９０、１４２２、
１４０２、１４００１２７２、１２４０、１１９４、１１２２、１０８５、
１０４３、１０１３８２６、７３５、６８８、６６０、６１２、５２１、５
００¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ）７．２５（Ｓ，８Ｈ，−Ｃ ₆Ｈ₄ −）３．７１（Ｓ，４Ｈ，−ＳＣＨ₂ Ｃ₆Ｈ₄−）

【００５４】

【化１２】

【００５５】前記の分析結果から白色固体は、４，４’
−ビス（７−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，
５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド（一般式(I)
でｎが共に２の化合物）と同定された。収量は１９８．
０ｇで、収率は原料の４，４’−ビス（７−（２，３−
エポキシプロピルチオ）−２，５−ジチアヘプチル）フ
ェニルスルフィドに対して９０．５％であった。

【００５６】参考例実施例１で得られた４，４’−ビス（２，３−エピチオ
プロピルチオメチル）フェニルスルフィド（一般式
（Ｉ）でｎが共に０の化合物）２０ｇに、サンエイドＳ
Ｉ−６０（三新化学社製カチオン重合開始剤）／ジエチ
レングリコールジメチルエーテル＝１／２の溶液を０．
６ｇ添加し、充分に攪拌、脱気した後、直径５ｃｍ、厚
さ３ｍｍのガラスモールドに注入し、５０℃から１３０
℃まで６時間かけて昇温し、１３０℃で３時間保持した
後、脱型した。得られた樹脂は均一で無色透明であり、
屈折率はｎ_D ²⁰＝１．６９８であった。

【００５７】

【発明の効果】本発明のエピスルフィド化合物は、それ
自体で単独重合させるか、または、各種の共重合可能な
化合物と共重合させることにより、高屈折率であり透明
性に優れた硬化物を得ることができる。従って、本発明
のエピスルフィド化合物は優れた物性を有する光学材
料、塗料、接着剤、封止材等を与える極めて有用な単量
体である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木道夫兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１住友精化株式会社第１研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(I) ：【化１】（式中、ｎは０〜５の整数を表す。また２つのｎは、同
一でも異なっていてもよい）で表されるエピスルフィド
化合物。
【請求項２】一般式（II）：【化２】（式中、ｎは０〜５の整数を表す。また２つのｎは、同
一でも異なっていてもよい）で表されるエポキシ化合物
とチオ尿素および／またはチオシアン酸塩とを有機溶媒
中で反応させることを特徴とする一般式(I) ：【化３】（式中、ｎは０〜５の整数を表す。また２つのｎは、同
一でも異なっていてもよい）で表されるエピスルフィド
化合物の製造方法。
【請求項３】チオシアン酸塩が、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウムおよびチオシアン酸アンモ
ニウムからなる群より選ばれた１種以上である請求項２
記載の製造方法。
【請求項４】有機溶媒が塩化メチレン、トルエン、ク
ロロベンゼン、メタノール、エタノールおよびイソプロ
パノールからなる群より選ばれた１種以上である請求項
２記載の製造方法。