JPH11119455A

JPH11119455A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH11119455A
Application number: JP28482397A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Nukada; 克己額田; Wataru Yamada; 渉山田; Masahiro Iwasaki; 真宏岩崎
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1997-10-17
Filing date: 1997-10-17
Publication date: 1999-04-30
Anticipated expiration: 2017-10-17
Also published as: JP3695095B2

Abstract

(57)【要約】【課題】残留電位が低く、優れた感度を有する電子写真
感光体を提供する。【解決手段】電子写真感光体は、導電性支持体上に、
増感性電荷発生材料の粒子表面に固定された電荷輸送性
有機−無機複合ネットワーク材料を含有する機能層、特
に電荷発生層を設けたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた電子写真特
性を有する電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体の電荷発生材料と
しては、スクアリリウム系顔料、フタロシアニン系顔
料、ピロロピロール系顔料、シアニン系色素、縮合多環
芳香族系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料等、非常に
多くの種類の化合物が提案され、実用化されている。こ
れらのうち、アゾ顔料は高性能な電荷発生材料としてよ
く知られており、その電荷発生効率は、アゾ顔料と電荷
輸送材料との接触によって増感されることが、例えば、
電子写真学会，１９９１年度第３回研究会，１０（１９
９１）等に報告されている。さらに、ＪａｐａｎＨａ
ｒｄｃｏｐｙ ’９４論文集、２２９（１９９４）に
報告されているように、アゾ顔料と電荷輸送材料との接
触は、電荷発生層と電荷輸送層の界面のみで生じるので
はなく、電荷輸送層形成に際しての塗布溶剤により電荷
発生層の結着樹脂が膨潤し、そこに電荷輸送材料が拡散
し、増感が生じることが明らかとなっている。増感の程
度、電荷注入のしやすさは、当然ながらアゾ顔料の種類
のみならず、電荷輸送材料の分子構造や溶解度、電荷発
生層の結着樹脂の種類、電荷輸送層形成の際の塗布溶剤
等に大きく依存する。さらに、同一の材料を用いた場合
でも、乾燥温度等によって電荷輸送材料の拡散状態が異
なってくるために、最終的な電子写真感光体の特性が変
化してくる。この問題を改善するために、あらかじめ電
荷発生材料の分散液中に混合する方法も提案されている
が、電荷輸送材料の拡散のみに頼る場合よりも特性の安
定化に対して効果はあるものの、電荷輸送材料が低分子
であるため、電荷輸送層形成用塗布液を塗布する際に生
じる電荷輸送材料の拡散を完全に抑えることはできな
い。さらに、縮合多環芳香族系顔料、ペリレン系顔料
等、イオン化ポテンシャルが約５．５ｅＶより大きい顔
料においても、アゾ系顔料と同様の電荷発生機構に起因
する問題があった。また、これらの電荷発生材料は、そ
の性能を十分に発生させるためには、顔料濃度を約７０
％以上の高濃度で使用する場合が一般的であるが、顔料
濃度が高くなるほど分散剤としての機能をもつ結着樹脂
成分が減じ、分散不良を生じやすく、これに低分子の電
荷輸送材料を混合するとさらに分散が悪化するという問
題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記の問題点を改善することを目的としてなさ
れたものである。すなわち、本発明は、製造条件に影響
されずに常に安定した特性を有する電子写真感光体を得
ることを目的としてなされたものである。したがって、
本発明の目的は、優れた電子写真特性を有する電子写真
感光体を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、硬化可能
な電荷輸送性物質、特に正孔輸送性物質と、この電荷輸
送性物質、特に正孔輸送性物質との接触により光感度の
増大する電荷発生材料を同一の層に含有させることによ
り、電荷発生層の形成後の乾燥時、または高湿度のチャ
ンバー通過時に、電荷輸送性物質がそれ自身で、または
結着樹脂成分等とネットワークを形成し、不溶となるた
め、上層を塗布する際に拡散が起こらず、安定した特性
のものが得られることを見出した。また、顔料表面を直
接硬化可能な電荷輸送性物質で被覆処理を行うことによ
り、分散液中での結晶成長が抑制され、さらに、結着樹
脂成分と相互作用しやすい水酸基を顔料表面に多数設け
ることができ、分散性の優れた塗布液が得られることを
見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】したがって、本願発明の電子写真感光体
は、導電性支持体上に、電荷発生材料と、ネットワーク
化が可能な電荷輸送性有機−無機複合材料とを含有する
機能層、特に電荷発生層を設けたことを特徴とする。こ
の電子写真感光体において、電荷発生材料は、電荷輸送
性有機−無機複合材料との接触により増感する材料（以
下、「増感性電荷発生材料」という。）であることが好
ましい。本発明の好ましい実施態様において、ネットワ
ーク化が可能な電荷輸送性有機−無機複合材料は、増感
性電荷発生材料の粒子表面に固定された状態で含有され
る。より具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される化合
物の少なくとも１種で表面処理することにより、粒子表
面に電荷輸送性有機−無機複合ネットワーク材料よりな
る被膜を形成した増感性電荷発生材料を含有する機能層
を有する電子写真感光体をあげることができる。

【０００６】また、本発明において、ネットワーク化が
可能な電荷輸送性有機−無機複合材料は、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種よりなること
が好ましい。Ｇ−Ｄ−Ｆ（Ｉ）（式中、Ｇは無機ガラス質ネットワーク形成性サブユニ
ットであり、Ｄは可撓性−機サブユニットであり、Ｆは
正孔輸送性サブユニットである。）

【０００７】上記の一般式（Ｉ）において、Ｆが下記一
般式（II）で表される化合物の残基を表し、

【化２】［式中、Ａｒ₁〜Ａｒ₄は、それぞれ独立に置換または
未置換のアリール基を示し、Ａｒ₅は置換または未置換
のアリール基もしくはアリーレン基を示し、ｋは０また
は１を示し、Ａｒ₁〜Ａｒ₅のうちの１〜４つの基に
は、Ｇ−Ｄ−で表される置換基（なお、ＧおよびＤは上
記と同意義を有する。）が存在する。］Ｇ−Ｄ−が下記一般式（III ）で表される化合物が好ま
しく使用される。 −Ｙ−ＳｉＲ_1(3-a)（ＯＲ₂）_a （III ）（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、または置換もし
くは未置換のアリール基を示し、Ｒ₂は水素原子、アル
キル基またはトリアルキルシリル基を示し、ａは１〜３
の整数を示し、Ｙは２価の基を示す。ここで、−Ｙ−が
Ｄに、−ＳｉＲ₁₍ _3-a)（ＯＲ₂）_aがＧ−に対応す
る。）

【０００８】さらに、Ｙが−Ｃ_xＨ_2x−（ｘは１〜１５
の整数）、−Ｃ_{x ′}Ｈ_2x′-2−（ｘ′は２〜１５の整
数）、−Ｃ_{x ″}Ｈ_2x″-4−（ｘ″は２〜１５の整数）、
置換または未置換の２価の芳香族基、または−ＣＨ＝Ｎ
−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１
種を含有する２価の脂肪族基、置換もしくは未置換の２
価の芳香族基、または置換もしくは未置換の２価の芳香
脂肪族基である化合物が好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の電子写真感光体に
ついて詳記する。図１（ａ）ないし（ｆ）は、本発明の
電子写真感光体の模式的断面図である。図１（ａ）ない
し（ｄ）は感光層が積層構造の場合を示すものであっ
て、（ａ）においては導電性支持体３上に電荷発生層１
が設けられ、その上に電荷輸送層２が設けられており、
（ｂ）においては、さらに、導電性支持体３上に下引き
層４が設けられており、（ｃ）においては、表面に保護
層５が設けられており、さらに、（ｄ）においては、下
引き層４と保護層５の両者が設けられている。図１
（ｅ）および（ｆ）は、感光層が単層構造の場合を示す
ものであって、（ｆ）においては、感光層６と導電性支
持体３の間に下引き層４が設けられている。本発明にお
ける上記の電荷輸送性有機−無機複合ネットワーク材料
は、上記電子写真感光体のいずれの層に使用することも
可能であるが、本発明においては、電荷発生材料を含む
層中に含有させるので、積層構造の感光層における電荷
発生層および単層構造の感光層中に含有させるのが好ま
しい。

【００１０】まず、本発明において使用する増感性電荷
発生材料について説明する。増感性電荷発生材料として
は、電荷輸送性物質、特に正孔輸送性物質との接触によ
り光感度の増大する電荷発生材料であれば如何なるもの
でも使用できるが、正孔輸送性物質との接触により光感
度が増大するものとしては、縮合多環芳香族系顔料、ペ
リレン系顔料、およびアゾ系顔料が好ましく、さらに、
イオン化ポテンシャルが約５．５ｅＶより大きいもの
が、電荷の注入性に優れているので好ましい。具体的に
は、縮合多環芳香族顔料としては、ベンゾアントロン、
ジブロムベンゾアントロン、ベニール、ジベンゾアント
ロン、イソビオランスロン、ジクロロイソビオランスロ
ン、ピランスロン、アントアントロン、ジブロモアント
アントロン、インダントロン、ジクロロインダントロン
等があげられる。また、ペリレン系顔料としては下記一
般式（IV−１）〜（IV−５）で示されるものがあげられ
る。

【００１１】

【化３】［式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なっていてもよく、
それぞれ２価の芳香族炭化水素基または窒素原子を環内
に含む２価の複素環基を表し、ＢおよびＢ′は同一でも
異なっていてもよく、それぞれアルキル基、置換もしく
は未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のア
ラルキル基を表し、Ｃは２価の脂肪族または芳香族炭化
水素基を表し、ＰｅおよびＰｅ′は、それぞれ独立に下
記式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）から選択された基を表
す。

【化４】（式中、ＡおよびＢは前記と同意義を有する。）］上記ペリレン系顔料において、基ＡおよびＡ′の例を表
１に、基ＢおよびＢ′の例を表２に、基Ｃの例を表３に
示す。また、ペリレン系顔料の具体例を表４〜７に示
す。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】

【表３】

【００１５】（一般式（IV−１）および（IV−２）のペ
リレン系顔料の具体例）

【表４】

【００１６】（一般式（IV−３）のペリレン系顔料の具
体例）

【表５】

【００１７】（一般式（IV−４）のペリレン系顔料の具
体例）

【表６】

【００１８】（一般式（IV−５）のペリレン系顔料の具
体例）

【表７】

【００１９】また、アゾ系顔料としては、ビスアゾ顔
料、トリスアゾ顔料などがあげられるが、下記一般式
（VI）で示されるビスアゾ顔料が高感度であるので好ま
しい。Ｃｐ−Ｎ＝Ｎ−Ｇ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ′ （VI）（式中、ＣｐおよびＣｐ′は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ、芳香族性を有するカプラー残基を表
し、Ｇは、アゾ基に結合する炭素原子が二重結合を形成
するｓｐ２型の炭素原子である２価の基を表す。）

【００２０】上記一般式（VI）におけるＧとしては、下
記構造式のものが好ましいものとしてあげられる。

【化５】

【００２１】また、ＣｐおよびＣｐ′としては、下記表
８〜１２に示すものがあげられる。なお、Ｃｐ′はＣｐ
と同一であるので表中の記載を省略する。

【表８】

【００２２】

【表９】

【００２３】

【表１０】

【００２４】

【表１１】

【００２５】

【表１２】

【００２６】上記一般式（VI）で示されるアゾ顔料の具
体例を表１３〜表１５に例示する。

【表１３】

【００２７】

【表１４】

【００２８】

【表１５】さらに電荷輸送性物質（アクセプター性物質）との接触
により、光感度の増大するものとしては、フタロシアニ
ン顔料、スクアリリウム顔料等がげられる。これらのう
ち、正孔輸送性物質との接触により光感度の増大するも
のの方が増感効果が大きく好ましい。

【００２９】次に、ネットワーク化が可能な電荷輸送性
有機−無機複合材料について説明する。本発明におい
て、ネットワーク化が可能な電荷輸送性有機−無機複合
材料としては、無機ガラス質ネットワーク形成性サブユ
ニットと、可撓性有機サブユニットと正孔輸送性サブユ
ニットより構成されるものが使用され、具体的には、下
記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種が好
ましく使用される。Ｇ−Ｄ−Ｆ（Ｉ）（式中、Ｇは無機ガラス質ネットワーク形成性サブユニ
ットであり、Ｄは可撓性有機サブユニットであり、Ｆは
正孔輸送性サブユニットである。）

【００３０】本発明においては、上記一般式（Ｉ）にお
ける基Ｆとしては、電荷輸送性、特に正孔輸送性を示す
ものであれば如何なる構造のものでも使用できるが、置
換基Ｇ−Ｄ−を水素に置き換えた時の標準飽和カロメル
電極（ＳＣＥ）に対する酸化電位が０．６〜１．０Ｖで
あるものが、電荷発生材料からの電荷の注入性に優れて
いるので好ましい。また、ビフェニルおよびナフチル等
の様な２つ以上の共役した芳香環を有するものは、光を
吸収した際に蛍光を放出しやすいため光酸化等の分解反
応を起こし難いので好ましい。本発明において、特に好
ましく使用される基Ｆとしては、下記一般式（II）で示
される化合物の残基があげられる。

【００３１】

【化６】（式中、Ａｒ₁〜Ａｒ₄は、それぞれ独立に置換または
未置換のアリール基を示し、Ａｒ₅は置換または未置換
のアリール基もしくはアリーレン基を示し、ｋは０また
は１を示し、かつＡｒ₁〜Ａｒ₅のうちの１〜４つに
は、Ｇ−Ｄ−で表される置換基が存在する。）また、Ｇは無機ガラス質ネットワーク形成性サブユニッ
トであり、具体的には、一般式−Ｍ（Ｘ′）_n-1で示さ
れる基を表し、加水分解および縮合によって無機ガラス
質ネットワークを形成する。上記式中、Ｍとしては、Ｓ
ｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＳｅおよびＴｅ等があげ
られ、Ｘ′としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基等があげられる。ｎはＭの原子価を意味す
る。

【００３２】Ｄは可撓性有機サブユニットであり、基Ｇ
と基Ｆとを連結するためのものであって、形成される材
料に可撓性を付与する。より具体的には、飽和または不
飽和２価の脂肪族基、置換もしくは未置換の２価の芳香
族基、置換もしくは未置換の２価の芳香脂肪族基、また
はそれらの炭化水素基の炭化水素鎖に−ＣＨ＝Ｎ−、−
Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＮＨ−が存在するもの等をあ
げることができる。

【００３３】本発明においては、上記一般式（Ｉ）にお
ける基：Ｇ−Ｄ−が下記一般式（III ）で表されるもの
が好ましい。 −Ｙ−ＳｉＲ_1(3-a)（ＯＲ₂）_a （III ）（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、または置換もし
くは未置換のアリール基を示し、Ｒ₂は水素原子、アル
キル基またはトリアルキルシリル基を示し、ａは１〜３
の整数を示し、Ｙは２価の基を示す。）一般式（III ）における基Ｙは、可撓性有機サブユニッ
ト：Ｄに相当するものであって、−Ｃ_xＨ_2x−（ｘは１
〜１５の整数）、−Ｃ_{x ′}Ｈ_2x′-2−（ｘ′は２〜１５
の整数）、−Ｃ_{x ″}Ｈ_2x″-4−（ｘ″は２〜１５の整
数）、置換または未置換の２価のアリール基、または−
ＣＨ＝Ｎ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少な
くとも１種を含有する２価の脂肪族基、置換もしくは未
置換の２価の芳香族基または置換もしくは未置換の２価
の芳香脂肪族基である。

【００３４】本発明において使用する上記一般式（Ｉ）
で示される化合物の具体例を表１６〜表５２に示す。な
お、表中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を意味し、
また、Ａｒ₂、Ａｒ₃およびＡｒ₅の欄のＸは、表のＸ
欄に示すシリル基が置換されることを示すためのもので
ある。

【００３５】（１官能トリフェニルアミン）

【表１６】

【００３６】

【表１７】

【００３７】

【表１８】

【００３８】

【表１９】

【００３９】

【表２０】

【００４０】

【表２１】

【００４１】

【表２２】

【００４２】

【表２３】

【００４３】

【表２４】

【００４４】

【表２５】

【００４５】（１官能ベンジジン）

【表２６】

【００４６】

【表２７】

【００４７】

【表２８】

【００４８】（２官能トリフェニルアミン）

【表２９】

【００４９】

【表３０】

【００５０】

【表３１】

【００５１】

【表３２】

【００５２】

【表３３】

【００５３】

【表３４】

【００５４】

【表３５】

【００５５】

【表３６】

【００５６】（２官能ベンジジン）

【表３７】

【００５７】

【表３８】

【００５８】

【表３９】

【００５９】

【表４０】

【００６０】

【表４１】

【００６１】

【表４２】

【００６２】

【表４３】

【００６３】

【表４４】

【００６４】（３官能トリフェニルアミン）

【表４５】

【００６５】

【表４６】

【００６６】

【表４７】

【００６７】

【表４８】

【００６８】

【表４９】

【００６９】（４官能ベンジジン）

【表５０】

【００７０】

【表５１】

【００７１】

【表５２】

【００７２】次に、上記増感性電荷発生材料およびネッ
トワーク化が可能な電荷輸送性有機−無機複合材料を使
用する本発明の電子写真感光体について説明する。導電
性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、
ステンレス鋼等の金属類、およびアルミニウム、チタニ
ウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウ
ム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けた
プラスチックフィルム等、または導電性付与剤を塗布、
または含浸させた紙、およびプラスチックフィルム等が
あげられる。これらの導電性支持体は、ドラム状、シー
ト状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用され
るが、これらに限定されるものではない。さらに必要に
応じて導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で
各種の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処
理や薬品処理、および着色処理等、または砂目立て等の
乱反射処理等を行うことができる。また、導電性支持体
と電荷発生層の間にさらに下引層を設けてもよい。下引
層は積層構造からなる感光層の帯電時において、導電性
支持体から感光層への電荷の注入を阻止するとともに、
感光層を導電性支持体に対して一体的に接着保持せしめ
る接着層としての作用、あるいは場合によっては導電性
支持体の光の反射防止作用等を示す。

【００７３】下引層に用いるバインダーは、ポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル
樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポ
リビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル
樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグ
ルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、
ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキ
レート化合物、チタニウムキレート化合物、チタニウム
アルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカ
ップリング剤等の公知の材料を用いることができる。ま
た、下引層の膜厚は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは
０．０５〜２μｍの範囲に設定される。さらに下引き層
形成の際の塗布方法としては、ブレードコーティング
法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティン
グ法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エ
アーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等
の通常使用される方法を用いることができる。

【００７４】電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広
範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリ
マーから選択することもできる。好ましい結着樹脂とし
ては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂
（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリ
ジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル
ピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができる
が、顔料表面に残存する水酸基と相互作用しやすいもの
が分散に有効であり、好ましい。これらの結着樹脂は単
独あるいは２種以上混合して用いることができる。

【００７５】また、電荷発生材料と結着樹脂との配合比
（重量比）は、１０：１〜１：１０の範囲で使用でき、
１０：１〜３：１０の範囲がより好ましい。一般式
（Ｉ）で示される化合物を分散液に混合する場合、電荷
発生材料と一般式（Ｉ）で示される化合物との配合比
（重量比）は、１０００：１〜１０００：３００の範囲
で使用でき、１０００：５〜１０００：２００の範囲が
より好ましい。またこれらの材料の分散方法としては、
ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分
散法等の通常使用される方法を用いることができる。

【００７６】また、電荷発生材料の粒子表面を上記一般
式（Ｉ）で示される化合物で表面処理し、被覆して使用
する場合には、一般式（Ｉ）で示される化合物をあらか
じめ溶剤に溶解し、これに電荷発生材料を添加し、混
合、撹拌して、十分になじませた後、昇温して、電荷発
生材料の粒子表面を上記化合物によって被覆するか、ま
たは十分になじませた後、溶剤を除去し、加熱または加
湿硬化させて被覆すればよい。また、必要により、塩
酸、硫酸、リン酸等の酸、アンモニア、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等の塩基、チタ
ニウムブトキサイド、アルミニウムブトキサイド等の金
属アルコキサイド等の触媒を加えてもよく、さらにま
た、水を加えてもよい。それにより電荷発生材料の粒子
表面に電荷輸送性有機−無機複合ネットワーク材料より
なる被膜が形成される。電荷発生材料と一般式（Ｉ）で
示される化合物との配合比（重量比）は、１０００：１
〜１０００：３００の範囲で使用でき、１０００：５〜
１０００：２００の範囲がより好ましい。さらに、溶剤
は、電荷発生材料１重量部に対して５〜１００重量部、
好ましくは７〜５０重量部の範囲で使用でき、電荷発生
材料の結晶転移または結晶成長を起こしにくいものが好
ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メ
チルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ
−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレン
クロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン
等が例示できる。

【００７７】電荷発生材料の分散の際には、粒子を０．
５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好まし
くは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効で
ある。また、これらの分散に用いる溶剤としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセ
ルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホル
ム、クロルベンゼン、トルエン等の通常使用される有機
溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができ
る。電荷発生層の膜厚は、一般に０．０５〜５μｍ、好
ましくは０．０７〜２μｍの範囲に設定される。

【００７８】電荷輸送層は、ヒドラゾン系電荷輸送材
料、トリアリールアミン系電荷輸送材料、スチルベン系
電荷輸送材料等、公知の電荷輸送材料を、公知の結着樹
脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ
ビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合
体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコー
ン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、スチレン−アルキッド樹脂等の結着樹脂に溶解また
は分散させ、塗布することによって形成することがで
き、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン
など、公知の電荷輸送性ポリマーを用いて形成してもよ
い。電荷輸送層に電荷輸送性ポリマーを用いた場合、電
荷輸送性ポリマーは分子量が大きいため、電荷発生層中
に拡散されず、増感しにくいため、本発明においては特
に有効である。電荷輸送層の膜厚は、一般に１０〜５０
μｍ、好ましくは１２〜３５μｍの範囲に設定される。

【００７９】また、感光体を単層構造のものとする場合
には、電荷発生材料、電荷輸送材料、一般式（Ｉ）で示
される化合物、結着樹脂等を混合して形成される。この
場合所望に応じてアクセプターまたは酸化防止剤を添加
してもよい。また、電荷発生材料は、粒子表面を上記一
般式（Ｉ）で示される化合物によってあらかじめ被覆し
た状態で使用してもよい。電荷発生材料は全乾燥重量中
１〜３０ｗｔ％、好ましくは３〜２０ｗｔ％の範囲で用
いられ、一般式（Ｉ）で示される化合物は０．００３〜
５０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜４０ｗｔ％の範囲で
用いられ、結着樹脂は３０〜８０ｗｔ％、好ましくは４
０〜７０ｗｔ％の範囲で用いられ、電荷輸送材料は０〜
５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲で使用
される。

【００８０】単層構造の感光層の場合、他のシリコーン
ハードコート剤、金属カップリング剤等を用いることも
でき、その場合、一般式（Ｉ）で示される化合物と硬化
反応が進行して、より強固な膜が形成されるので好まし
い。他のシリコーンハードコート剤、金属カップリング
剤を用いる場合、結着樹脂の代わりとして３０〜８０ｗ
ｔ％の範囲で用いてもよく、また結着樹脂と所望の割合
で混合して用いてもよい。さらに、他の電荷輸送材料と
混合して使用することもできる。感光層の膜厚は５〜５
０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍに設定される。さら
に感光層形成の際の塗布方法としては、ブレードコーテ
ィング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコー
ティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング
法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティン
グ法等の通常使用される方法を用いることができる。塗
布に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベン
ゼン、トルエン等の公知の有機溶剤を単独あるいは２種
以上混合して用いることができる。

【００８１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。一
般式（Ｉ）で示される化合物は以下のようにして合成す
ることができる。合成例１（例示化合物（１３）の合成）窒素置換した５００ｍｌの二口フラスコに３−ヨードプ
ロピルトリメトキシシラン２５ｇを入れ、トルエン２０
０ｍｌに溶解させた。次いで、トリフェニルホスフィン
２７ｇを加えた。その後、撹拌しながら、７時間加熱還
流した後、析出した結晶をトルエンでよく洗い、減圧下
溶媒を除去して、上記化合物のホスホニウム塩３６．５
ｇを得た。（融点：１０２．０〜１０２．５℃、白色結
晶）窒素置換した１０００ｍｌの二口フラスコに，上記
のホスホニウム塩３０ｇを入れ、無水ジメチルホルムア
ミド６００ｍｌに溶解させた。次いで、反応系を−５℃
に冷却し、水素化ナトリウム２．１ｇを加え、１５分撹
拌した。その後、撹拌しながら、Ｎ−（４−ホルミルフ
ェニル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニ
ル−４−アミン１０．２ｇを加え、徐々に室温まで温度
を上げ、２時間撹拌した。反応終了後、メタノール２０
ｍｌを加え、更に反応混合物を３ｌの氷水中に注ぎ、ト
ルエンで抽出した。減圧下溶媒を除去した後、シリカゲ
ルでカラム精製（溶剤：トルエン）して、例示化合物
（１３）１２ｇを得た。（淡黄色油状物質）

【００８２】合成例２（例示化合物（３）の合成）２００ｍｌのナス型フラスコに合成例１で得られた例示
化合物（１３）６ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｍ
ｌ、エタノール２０ｍｌに溶解させた。次いで、５％Ｐ
ｄ−Ｃ０．１ｇを加え、乾燥水素で置換し、フラスコの
口を乾燥水素供給源に接続した状態で、１５時間室温で
反応させた。反応終了後、Ｐｄ−Ｃをろ過し、減圧下で
溶媒を除去した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：ト
ルエン）し、更に再結晶法（溶剤：トルエン／ヘキサン
＝１／５）により精製して、例示化合物（３）４．２ｇ
を得た。（融点：７１．５〜７２℃、無色透明結晶）

【００８３】（分散液の作製例）分散液１〜１０例示化合物（３）５ｇをエーテル１０００ｍｌに溶解
し、これを１０等分し、それぞれに表５３に示す電荷発
生材料１０ｇを分散させ、２４時間十分に撹拌した。溶
剤を除去した後、３０℃で湿度９０％のチャンバー内で
１週間放置した。次に、この表面処理した電荷発生材料
それぞれ１０ｇをポリビニルブチラール樹脂（商品名：
エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１ｇ及び１−ブタ
ノール２００ｇと混合し、ガラスビーズとともにサンド
ミルで１時間分散処理した。得られた分散液を、目盛り
付き共栓試験管に入れ、１週間放置後の顔料の沈降度合
いで分散性を評価した。結果を表５３に示す。

【００８４】分散液１１〜２０表面処理していない電荷発生材料それぞれ１０ｇをポリ
ビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、
積水化学社製）１ｇ及び１−ブタノール２００ｇと混合
し、これに例示化合物（３）５ｇをエーテル５０ｍｌに
溶解し、これを１０等分した溶液を加え、ガラスビーズ
と共にサンドミルで１時間分散処理した。得られた分散
液の分散性を分散液１〜１０の場合と同様に評価した。
結果を表５３に示す。

【００８５】比較分散液１〜１０顔料を例示化合物（３）で処理しなかった以外は、分散
液１〜１０の場合と同様に分散処理し、得られた分散液
の分散性を評価した。結果を表５３に示す。

【００８６】

【表５３】

【００８７】実施例１〜２０、比較例１〜１０アルミニウムパイプ上に，ジルコニウム化合物（商品
名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１
０部、シラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユニカ
ー社製）１部、イソプロパノール４０部およびブタノー
ル２０部からなる溶液を、浸漬コーティング法にて塗布
し、１５０℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚０．
１μｍの下引き層を形成した。次に、上記のようにして
得られた分散液１〜２０および比較分散液１〜１０を、
それぞれ上記の下引き層の上に浸漬コーティング法にて
塗布し、１００℃にて１０分間加熱乾燥して、膜厚０．
４μｍの電荷発生層を形成した。次に、下記式で示され
るベンジジン化合物２部およびビスフェノール（Ｚ）ポ
リカーボネート樹脂（粘度平均分子量：Ｍｖ＝４．４×
１０４）３部をモノクロロベンゼン１５部とテトラヒド
ロフラン１５部の混合溶剤に溶解して得られた塗布液
を、上記の電荷発生層上に浸漬コーティング法にて塗布
し、１１５℃で１時間加熱乾燥して、膜厚２０μｍの電
荷輸送層を形成した。

【００８８】

【化７】

【００８９】このようにして得られた電子写真感光体を
スキャナーに装着し、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）
の環境下、−６ｋＶのコロナ放電を行い、帯電させた
後、タングステンランプの光を、モノクロメーターを用
いて５００ｎｍの単色光にし、感光体表面上で１μＷ／
ｃｍ²になるように調整し、照射した。そしてその表面
電位Ｖ0 （ボルト）、半減露光量Ｅ1/2 （ｅｒｇ／ｃｍ
²）を測定し、その後１０ルックスの白色光を１秒間照
射し、残留電位ＶRP（ボルト）を測定した。その結果を
表５４に示す。

【００９０】

【表５４】

【００９１】実施例２１〜２５、比較例１１〜１５電荷輸送層の塗布溶剤をモノクロロベンゼン３０部とし
た以外は、実施例１〜５、比較例１〜５と同様にして電
子写真感光体を作製し、評価した。結果を表５５に示
す。実施例２６〜３０、比較例１６〜２０電荷輸送層に用いる材料を下記式で示される電荷輸送性
ポリマーのみとした以外は、実施例１〜５、比較例１〜
５と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結
果を表５５に示す。

【００９２】

【化８】（ｎ＝約５０）

【００９３】

【表５５】

【００９４】実施例３１〜４５電荷発生材料の表面処理に用いる材料を、表５６の表面
処理材料の欄に記載の化合物に代えた以外は、実施例２
と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果
を表５６に示す。

【００９５】

【表５６】

【００９６】実施例４６〜６０、比較例２１〜３５電荷発生材料として、表５７の電荷発生材料の欄に記載
の化合物を用いた以外は、実施例２と同様にして電子写
真感光体を作製し（実施例４６〜６０）、評価した。ま
た、表面処理していない電荷発生材料を用いた以外は、
実施例４６〜６０と同様にして電子写真感光体を作製し
（比較例２１〜３５）、評価した。結果を表５７に示
す。

【００９７】

【表５７】

【００９８】

【発明の効果】本発明においては、上記のように、電荷
発生材料の粒子表面に電荷輸送性有機−無機複合ネット
ワーク材料を固定した状態で含有させるので、層形成に
際して電荷発生材料の分散安定性が優れており、そして
成膜後は、電荷輸送材料のブリードによる影響を受ける
ことがないため、良好な特性の電子写真感光体を作製す
ることができる。したがって本発明の電子写真感光体
は、実施例と比較例との比較からも明らかなように、残
留電位が低く、優れた感度を有するものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の模式的断面図であ
る。

【符号の説明】

１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、
４…下引き層、５…保護層、６…感光層。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、電荷発生材料と、ネ
ットワーク化が可能な電荷輸送性有機−無機複合材料と
を含有する機能層を設けたことを特徴とする電子写真感
光体。
【請求項２】電荷発生材料が、電荷輸送性有機−無機
複合材料との接触により増感する材料であることを特徴
とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】前記ネットワーク化が可能な電荷輸送性
有機−無機複合材料が、前記電荷発生材料の粒子表面で
ネットワークを形成してなる請求項１に記載の電子写真
感光体。
【請求項４】前記ネットワーク化が可能な電荷輸送性
有機−無機複合材料が下記一般式（Ｉ）で表される化合
物の少なくとも１種よりなることを特徴とする請求項１
または請求項３に記載の電子写真感光体。Ｇ−Ｄ−Ｆ（Ｉ）（式中、Ｇは無機ガラス質ネットワーク形成性サブユニ
ットであり、Ｄは可撓性有機サブユニットであり、Ｆは
正孔輸送性サブユニットである。）
【請求項５】上記一般式（Ｉ）におけるＦが、下記一
般式（II）で表される化合物の残基であることを特徴と
する請求項４に記載の電子写真感光体。【化１】［式中、Ａｒ₁〜Ａｒ₄は、それぞれ独立に置換または
未置換のアリール基を示し、Ａｒ₅は置換または未置換
のアリール基もしくはアリーレン基を示し、ｋは０また
は１を示し、Ａｒ₁〜Ａｒ₅のうちの１〜４つの基に
は、Ｇ−Ｄ−で表される置換基（なお、ＧおよびＤは上
記と同意義を有する。）が存在する。］
【請求項６】Ｇ−Ｄ−が下記一般式（III ）で表され
ることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の電
子写真感光体。 −Ｙ−ＳｉＲ_1(3-a)（ＯＲ₂）_a （III ）（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、または置換もし
くは未置換のアリール基を示し、Ｒ₂は水素原子、アル
キル基またはトリアルキルシリル基を示し、ａは１〜３
の整数を示し、Ｙは２価の基を示す。ここで−Ｙ−が−
Ｄ−に、−ＳｉＲ_1(3-a)（ＯＲ₂）_aがＧ−に対応す
る。）
【請求項７】上記一般式（III ）におけるＹが−Ｃ_x
Ｈ_2x−（ｘは１〜１５の整数）、−Ｃ_{x ′}Ｈ_2x′-2−
（ｘ′は２〜１５の整数）、−Ｃ_{x ″}Ｈ_2x″-4−（ｘ″
は２〜１５の整数）、置換または未置換の２価の芳香族
基、または−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−および−
ＮＨ−の少なくとも１種を含有する２価の脂肪族基、置
換もしくは未置換の２価の芳香族基、または置換もしく
は未置換の２価の芳香脂肪族基であることを特徴とする
請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】電荷輸送性有機−無機複合材料との接触
により増感する電荷発生材料が、縮合多環芳香族系顔
料、ペリレン系顔料またはアゾ系顔料であることを特徴
とする請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項９】上記機能層が、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の少なくとも１種を電荷輸送性有機−無機複
合材料との接触により増感する電荷発生材料の少なくと
も１種の分散液中に添加混合して得られた塗布液を用い
て形成されたものである請求項１または請求項３に記載
の電子写真感光体。
【請求項１０】上記機能層が、上記一般式（Ｉ）で表
される化合物の少なくとも１種で表面処理することによ
り、粒子表面に電荷輸送性有機−無機複合ネットワーク
材料よりなる被膜を形成した、電荷輸送性有機−無機複
合材料との接触により増感する電荷発生材料を含有する
ものである請求項１または請求項３に記載の電子写真感
光体。
【請求項１１】機能層が電荷発生層である請求項１、
請求項３、請求項９および請求項１０のいずれかに記載
の電子写真感光体。