JPH11114422A

JPH11114422A - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPH11114422A
Application number: JP9280195A
Authority: JP
Inventors: Yoshitsugu Ogura; 義次小倉; Takeshi Yoshida; 健吉田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1997-10-14
Filing date: 1997-10-14
Publication date: 1999-04-27
Anticipated expiration: 2017-10-14
Also published as: JP4048388B2

Abstract

(57)【要約】【課題】NO_x吸蔵還元型の触媒において、耐久性を一層
向上させる。【解決手段】第１担体と第１担体中に含まれたNO_x吸蔵
材とよりなるコア部10と、第２担体と第２担体に含まれ
た触媒貴金属とよりなりコア部10表面に形成された触媒
担持層11と、からなり、触媒担持層11にはNO_x吸蔵材の
一部が含まれている。触媒担持層11に含まれるNO_x吸蔵
材により初期のNO_x浄化活性が向上し、NO_x浄化の温度
ウィンドウが拡がる。また触媒担持層11によりSO_xがコ
ア部10に到達するのが阻止され、NO_x吸蔵材と触媒貴金
属が分離されているので触媒貴金属のシンタリングが防
止される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃
機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒
とその製造方法に関し、詳しくはリーンバーンエンジン
からの排ガスを浄化するに最適な、NO_x吸蔵還元型の排
ガス浄化用触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及び
HCの酸化とNO_xの還元とを同時に行って浄化する三元触
媒が用いられている。このような三元触媒としては、例
えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−ア
ルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体
層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの触媒貴金属を担
持させたものが広く知られている。

【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（CO₂）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰
囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有
望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が
向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガス
であるCO₂の発生を抑制することができる。

【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO，HC，NO
_xを同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーン
バーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NO_x
の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このた
め、酸素過剰雰囲気下においてもNO_xを浄化しうる触媒
及び浄化システムの開発が望まれていた。

【０００５】そこでリーンバーンにおいて、常時は酸素
過剰のリーン条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッ
チ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気として、NO
_xを還元浄化するシステムが開発された。そしてこのシ
ステムに最適な、リーン雰囲気でNO_xを吸蔵し、ストイ
キ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたNO_xを放出するNO_x吸蔵
材を用いたNO_x吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発さ
れている。

【０００６】例えば特開平5-317652号公報には、Baなど
のアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に
担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開
平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtをア
ルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が
提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、La
などの希土類元素とPtをアルミナなどの多孔質担体に担
持した排ガス浄化用触媒が提案されている。

【０００７】これらの排ガス浄化用触媒を用いれば、空
燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側とな
るように制御することにより、リーン側ではNO_xがアル
カリ土類金属，アルカリ金属及び希土類元素に吸蔵さ
れ、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOな
どの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバー
ンエンジンからの排ガスであってもNO_xを効率良く浄化
することができる。このようにNO_xの吸蔵・放出作用を
もつアルカリ土類金属、アルカリ金属及び希土類元素を
総称してNOx 吸蔵材といい、近年その利用が活発に行わ
れている。

【０００８】上記排ガス浄化用触媒におけるNO_xの浄化
反応は、リーン雰囲気において排ガス中のNOを酸化して
NO_xとする第１ステップと、NO_x吸蔵材上にNO_xを吸蔵
する第２ステップと、ストイキ〜リッチ雰囲気において
NO_x吸蔵材から放出されたNO _xを触媒上で還元する第３
ステップとからなることがわかっている。そして第１ス
テップ及び第２ステップを円滑に進行させるためには、
Ptなどの触媒貴金属とNO_x吸蔵材とをできるだけ近接さ
せることが好ましいため、従来の排ガス浄化用触媒で
は、アルミナなどの担体に触媒貴金属とNO_x吸蔵材とを
共存担持している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで、燃料中には
微量ながら硫黄成分が含まれ、これが燃焼時に酸化し、
あるいは触媒上で酸化されてSO_xが生成する。このSO_x
は酸性であるために、NO _x吸蔵還元型の排ガス浄化用触
媒においては、SO_xがアルカリ性のNO_x吸蔵材と反応し
て硫酸塩を生成するという現象が生じる。この結果、NO
_x吸蔵材のNO_x吸蔵能力が失われ、NO_x浄化性能が低下
するという不具合があった。この現象は、NO_x吸蔵材の
硫黄被毒と称されている。

【００１０】NO_x吸蔵元素は、NO_xと反応して硝酸塩を
生成するが、SO_xの存在下では硝酸塩より硫酸塩を生成
しやすいという性質がある。また一旦生成された硫酸塩
は、通常の運転条件では分解しにくいため、NO_x吸蔵元
素のNO_x吸蔵能が復活されにくい。したがってNO_x吸蔵
材は硫黄被毒によりNO_x吸蔵能が次第に消失し、耐久後
にNO_x浄化率が大きく低下するという問題があった。

【００１１】このような不具合を解決するために、リー
ンバーンエンジンの排ガス流路の上流側にSO_xを吸蔵す
る触媒を配置し、下流側にNO_x吸蔵還元型の触媒を配置
することが提案されている。この提案によれば、リーン
雰囲気において排ガス中のSO _xは上流側の触媒に吸蔵さ
れるため、下流側の触媒の硫黄被毒が防止される。そし
てストイキ〜リッチ雰囲気では、上流側及び下流側の触
媒からそれぞれSO_xとNO_xが放出され、排ガス中の炭化
水素によって還元浄化される。

【００１２】ところが最近の研究により、リーン雰囲気
ばかりでなくリッチ雰囲気においても、NO_x吸蔵材とSO
_xとの反応が生じることが明らかとなった。したがって
上記の触媒構成においては、リッチ雰囲気で上流側の触
媒から放出されたSO_xが下流側の触媒中のNO_x吸蔵材と
反応し、やはり硫黄被毒が生じるという問題がある。ま
た従来の排ガス浄化用触媒においては、リーン雰囲気に
おいてPtに粒成長（シンタリング）が生じ、触媒活性点
の減少により上記第１ステップと第３ステップの反応性
が低下するという不具合がある。そのため高温で使用さ
れると、NO_x浄化性能が低下し耐久性が低いことが問題
となっている。

【００１３】なお、特開平4-122441号公報には、予め熱
処理されたアルミナを用いることにより、アルミナの粒
成長に伴うPtのシンタリングを防止する技術が開示され
ている。ところが、Ptのシンタリングは、アルミナの粒
成長に起因するものばかりではなく、NO_x吸蔵材とPtと
が近接しているとPtのシンタリングが一層促進されるこ
とがわかってきている。しかしNO_x吸蔵材とPtとの距離
が離れていると、上記第２ステップのNO_x吸蔵反応と第
３ステップのNO_x還元反応が生じにくくなり、NO_x浄化
性能が低くなるという問題がある。

【００１４】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、NO_x吸蔵還元型の触媒において、NO_x吸蔵
材の硫黄被毒を一層抑制するとともに、Ptなどの触媒貴
金属とNO_x吸蔵材とを適切に配置することで触媒貴金属
のシンタリングを抑制することにより、耐久性を一層向
上させることを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、第１担体と第
１担体に含まれたNO_x吸蔵材とよりなるコア部と、第２
担体と第２担体に含まれた触媒貴金属とよりなりコア部
表面に形成された触媒担持層と、からなる排ガス浄化用
触媒であって、触媒担持層にはNO_x吸蔵材の一部が含ま
れていることにある。

【００１６】また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の
特徴は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において、
第１担体中に含まれるNO_x吸蔵材がアルカリ金属の場合
には第２担体中に含まれるNO_x吸蔵材はアルカリ土類金
属であり、第１担体中に含まれるNO_x吸蔵材がアルカリ
土類金属の場合には第２担体中に含まれるNO_x吸蔵材は
アルカリ金属であることにある。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
NO_x吸蔵材は第１担体とともに芯材となるコア部中に含
まれ、触媒貴金属は第２担体とともに表層の触媒担持層
に担持されている。したがって、触媒貴金属とNO_x吸蔵
材とは分離されているので、NO_x吸蔵材による触媒貴金
属のシンタリング促進作用が低下する。これによりNO_x
浄化性能の耐久性が向上する。

【００１８】一方、触媒貴金属とNO_x吸蔵材とは、分離
されているといえども適度に近接しているため、リーン
雰囲気において排ガス中のNOが酸化されてNO_xとなる第
１ステップと、NO_x吸蔵材にNO_xを吸蔵する第２ステッ
プとが円滑に行われ、かつNO _xを還元する第３ステップ
も円滑に行われるため、初期のNO_x浄化性能は従来と同
等に維持される。

【００１９】つまり、リーン雰囲気においては、排ガス
中のNOは触媒担持層を通過時に触媒貴金属によって酸化
され、生成したNO_xは内部のNO_x吸蔵材に効率良く吸蔵
される。そしてストイキ〜リッチ雰囲気では、NO_x吸蔵
材から放出されたNO_xは、再び触媒担持層を通過する際
に、触媒貴金属によって雰囲気中に存在するHC及びCOと
反応して、効率よく還元される。これにより初期のNO_x
浄化性能は従来と同等に維持される。

【００２０】またSO_xはNO_xに比べて拡散速度が小さ
い。したがって本発明の排ガス浄化用触媒においては、
NO_xは触媒担持層を通過可能であるが、SO_xは触媒担持
層を通過することが困難である。したがってリーン雰囲
気においては、排ガス中のSO_xは触媒担持層の第２担体
に吸着されてコア部まで到達するのが抑制されるが、NO
_xは一部が第２担体に吸着されるものの大部分は触媒担
持層を通過してコア部のNO_x吸蔵材に吸蔵されると考え
られる。

【００２１】そしてストイキ〜リッチ雰囲気では、SO_x
は第２担体から離脱して排出されるため、NO_x吸蔵材の
被毒は生じない。一方、NO_xはNO_x吸蔵材から離脱して
触媒担持層を通過するが、通過する際に触媒担持層中の
触媒貴金属の触媒作用により排ガス中の炭化水素と反応
して還元され、浄化されて排出される。すなわち、SOx
は触媒担持層の第１担体でのみ吸着・離脱を繰り返し、
下層のコア部に接触するのが抑制されているので、NO_x
吸蔵材の硫黄被毒を抑制することができる。

【００２２】コア部は、第１担体とNO_x吸蔵材を含んで
構成されている。NO_x吸蔵材は、第１担体に単に担持さ
れていてもよいが、第１担体とともに結晶質あるいは非
晶質の複合酸化物として複合化されていることが望まし
い。こうすることによりNO_x吸蔵材が原子レベルで高分
散されるため、NO_x吸蔵能が一層向上する。コア部中の
NO_x吸蔵材の含有量としては、第１担体１モルに対して
0.05〜10モルの範囲とすることが望ましい。0.05モル未
満ではNO_x吸蔵能の発現が困難であり、10モルを超えて
含有すると耐熱性が低下するようになる。またコア部の
粒径は、１〜10μｍの範囲が好ましい。粒径が１μｍよ
り小さいと二層構造を形成しにくくなり、10μｍより大
きくなるとNO_x吸蔵元素の利用効率が低下する。

【００２３】第１担体としては、アルミナ、チタニア、
ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタ
ニア、ゼオライトなどから選択して用いることができ
る。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは
複合化して用いることもできる。NO_x吸蔵材は、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる
少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ
度が高くNO_x吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土
類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。

【００２４】アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム
が例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素を
いい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムなどが例示される。また希土類元素
としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セ
リウム、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウム、イ
ッテルビウムなどが例示される。

【００２５】ところで、NO_x吸蔵材の硫黄被毒を一層抑
制するためには、第１担体としてチタニア（TiO₂）とア
ルミナ（ Al₂O₃）とを併用した担体を用いることが望ま
しい。アルミナにチタニアを添加することにより、NO_x
吸蔵材への硫黄酸化物の付着が一層抑制されるととも
に、排ガス雰囲気がリーンからストイキ又はリッチに変
動したときのNO_x吸蔵材と硫黄酸化物との反応生成物の
分解・脱離が促進されるため、硫黄被毒されたNO_x吸蔵
材のNO_x吸蔵能が復活し易い。

【００２６】しかしながら、アルミナとチタニアとを単
に混合しただけの第１担体では、排ガス雰囲気がリーン
からストイキ又はリッチに変動したときのNO_x吸蔵材と
硫黄酸化物との反応生成物の分解促進効果は充分ではな
く、排ガス温度が 600℃程度の高温耐久試験時には第１
担体に劣化が生じて耐久性が不足する場合がある。この
ような不具合を抑制するには、アルミナとチタニアとの
複合酸化物から第１担体を形成することが望ましい。こ
れにより耐久性が一層向上し、NO_x吸蔵材の硫黄被毒が
一層抑制される。

【００２７】第１担体をアルミナとチタニアとの複合酸
化物から構成する場合には、モル比でTiO₂/Al₂O₃＝１／
２〜１／９の範囲とすることが望ましい。チタニアの量
がこの範囲より少ないとチタニアを添加した効果が小さ
くNO_x浄化能が低下し、チタニアの量がこの範囲を超え
ると耐熱性が低下するためかNO_x浄化能が低下する。特
に望ましい範囲はTiO₂/Al₂O₃＝１／２〜１／６である。

【００２８】触媒担持層は第２担体と触媒貴金属とから
構成される。第２担体としては、アルミナ、チタニア、
ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタ
ニア、ゼオライトなどから選択して用いることができ
る。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは
複合化して用いることもできる。SO₂を吸着し易く、か
つ吸着したSO₂が脱離し易いものが特に望ましく、アル
ミナが最も望ましい。なお第１担体と第２担体とは、同
一材質であってもよいし異材質であってもよい。

【００２９】触媒担持層は、アルミナのみから構成して
もよいし、チタニアやジルコニアなどを単独酸化物であ
るいはアルミナと複合化して含むこともできる。さら
に、CeO₂、CeO₂−ZrO₂を含ませることもできる。こ
れにより触媒貴金属のシンタリングが一層抑制され、耐
熱性が一層向上する。チタニアやジルコニアなどの含有
量は、触媒担持層に0.01〜70重量％程度が好ましい。チ
タニアやジルコニアなどが0.01重量％より少ないと効果
が不十分となり、70重量％より多くなると担体の耐熱性
が不十分となる。

【００３０】また触媒担持層に遷移金属を含むことも好
ましい。遷移金属を含むことによりSO_xの吸着・離脱が
一層活発となり、その結果NO_x吸蔵材とSO_xとが接触す
る機会が一層減少するため、NO_x吸蔵材の硫黄被毒を一
層抑制することができる。このような遷移金属として
は、ニッケル、バナジウム、鉄などが例示され、その含
有量はアルミナ層に１〜50重量％程度が好ましい。遷移
金属が１重量％より少ないと効果が不十分となり、50重
量％より多くなると耐熱性が不十分となる。

【００３１】一方、触媒貴金属としては、Pt、Rh、パラ
ジウム（Pd）、銀（Ag）、金（Au）、イリジウム（Ir）
などが例示される。この触媒貴金属の担持量は、触媒貴
金属が 0.5〜20重量％の範囲で任意に選択することがで
きる。触媒貴金属の担持量が0.5重量％より少ないとNO
_x浄化性能が低下して実用的ではなく、20重量％より多
く担持してもNO_x浄化性能が飽和するとともにコストの
高騰を招く。特に望ましい担持量は、１〜10重量％であ
る。

【００３２】触媒貴金属は、触媒担持層に担持された状
態で存在していてもよいが、第２担体と複合化された状
態で触媒担持層に複合担持されていることが望ましい。
このようにすれば触媒貴金属が原子レベルで第２担体中
に均一に分散した状態となるため、触媒貴金属の移動が
防止されシンタリングが抑制される。したがって耐熱性
が向上し、耐久試験後も触媒貴金属の比表面積を大きく
維持できるためNO_x浄化性能が向上する。

【００３３】そして触媒貴金属は触媒担持層にのみ担持
又は複合担持され、NO_xは必ず触媒担持層を通過して出
入りするため、担持された触媒貴金属全てがNO_xの還元
に寄与する。したがって含まれている触媒貴金属を有効
に利用することができる。Ptのシンタリングを一層抑制
するためにRhを共存させることが好ましいことが知られ
ているが、本発明においてもPtとともにRhを担持させる
ことができる。Rhは触媒担持層にPtと共存担持させても
よいし、コア部にNO_x吸蔵材と共存させてもPtのシンタ
リングを抑制する効果が得られる。

【００３４】コア部と触媒担持層の構成比率は、重量比
でコア部：触媒担持層＝１：２〜８：１の範囲が好まし
い。触媒担持層の比率がこの範囲より少ないと、所定量
の触媒貴金属を担持した場合に触媒貴金属が高密度とな
り、かつNO_x吸蔵材と触媒貴金属との距離が近接しすぎ
るために、触媒貴金属のシンタリングが促進されるよう
になる。また触媒担持層の比率がこの範囲より多いと、
触媒貴金属が低密度となって第２担体中に埋没し、触媒
貴金属の露出面積が低下することによりNO_x浄化性能が
低下するようになる。

【００３５】さらに、触媒担持層の厚さがあまり薄い
と、SO_xが触媒担持層を通過してNO_x吸蔵材と接触する
確率が高くなるため好ましくない。またあまり厚くなり
すぎると、NO_xの通過も困難となってNO_x吸蔵材への吸
蔵が困難となる。したがって触媒担持層の厚さには最適
範囲があり、コア部の粒径の１／ 100〜１／２程度の範
囲が好ましい。

【００３６】ところで、NO_x吸蔵材をコア部にのみ含む
触媒では、高温域におけるNO_x浄化能が低く、NO_xを効
率よく浄化できる温度ウィンドウが狭いという不具合が
ある。また初期のNO_x浄化率が低いという不具合もあ
る。そこで本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒担持層
にNO_x吸蔵材の一部が含まれている。これにより初期の
NO_x浄化特性が向上し、しかも低温から高温まで効率よ
くNO_xを浄化することができる。

【００３７】触媒担持層に含まれるNO_x吸蔵材の量は、
触媒粉末 180ｇ当たり0.01〜 0.1モル程度の少量とする
ことが望ましい。この量が 0.1モルを超えると、触媒貴
金属にシンタリングが生じ易く耐久性が低下する。また
触媒担持層に含まれるNO_x吸蔵材の種類は、コア部に含
まれるNO_x吸蔵材と同一でもよいし異なるものを用いる
こともできる。なお、触媒担持層に含まれるNO_x吸蔵材
は、アルカリ金属に比べて触媒貴金属のシンタリングが
生じにくいアルカリ土類金属から選択することが望まし
い。

【００３８】さらに、触媒担持層に含まれるNO_x吸蔵材
は、コア部表面近傍に、又はコア部表面に沿うように含
ませることができる。このようにすれば、触媒貴金属と
NO_x吸蔵材との距離を大きくすることができ、触媒貴金
属のシンタリングを一層抑制することができる。なお請
求項２に記載のように、第１担体中に含まれるNO_x吸蔵
材がアルカリ金属の場合には第２担体中に含まれるNO_x
吸蔵材をアルカリ土類金属とし、第１担体中に含まれる
NO_x吸蔵材がアルカリ土類金属の場合には第２担体中に
含まれるNO_x吸蔵材をアルカリ金属とすることが望まし
い。こうすることにより、NO_xを効率よく浄化できる温
度ウィンドウが一層拡大される。

【００３９】そして本発明の排ガス浄化用触媒は粉末形
状であるから、コーディエライトやメタルから形成され
たハニカム形状の担体基材やペレット形状の担体基材に
付着させてコート層を形成することで、実際に用いられ
る。場合によっては、得られた触媒粉末のみからペレッ
ト形状などに形成することもできる。

【００４０】

【実施例】

（実施例１）図１に本実施例の排ガス浄化用触媒の概念
的な断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は触媒粉末１
の集合体よりなり、触媒粉末１はコア部10と、コア部10
表面に形成された触媒担持層11とから構成されている。
コア部10はK₂O,TiO₂及び Al₂O₃の複合酸化物からなり、
触媒担持層11はPtが複合化されたアルミナから構成さ
れ、それにカリウムが担持されている。

【００４１】以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を
説明して構成の詳細な説明に代える。＜コア形成工程＞ステンレス容器に所定量のイソプロピ
ルアルコールを入れ、トリイソプロポキシアルミニウム
Al(OC₃H₇)₃ を Al₂O₃換算で91.8ｇとなるように投入し
た。次に、酢酸カリウムを K₂O換算で18.8ｇ、チタンテ
トライソプロポキシド Ti(OC₃H₇)₄ をTiO₂換算で８ｇ
となるよう投入した。

【００４２】この溶液は80℃に加熱され、攪拌・溶解
後、所定量のイオン交換水で加水分解され、ゾル−ゲル
化・乾燥・粉砕・焼成（ 500℃）工程を経て、平均粒径
1.5 μｍのコア部粉末を得た。コア部粉末は、K₂O,TiO₂
及び Al₂O₃がモル比で２：１：９の割合の組成の複合酸
化物から構成されている。＜担持層形成工程＞ステンレス容器に所定量のイソプロ
ピルアルコールを入れ、トリイソプロポキシアルミニウ
ム Al(OC₃H₇)₃ を Al₂O₃換算で33.3ｇと、コア部粉末6
6.7ｇとを投入した。

【００４３】次に、この溶液を攪拌しながら80℃に加熱
し、トリイソプロポキシアルミニウムを溶解した後、
1.1ｇのPtに相当するPt化合物（Ptアンミン水酸塩）を
溶解した水溶液で加水分解し、ゾル−ゲル化・乾燥・粉
砕・焼成（ 500℃）工程を経て、コア部表面にPt-Al₂O₃
複合体からなる触媒担持層を形成し、触媒粉末を得た。
コア部と触媒担持層との比率は、重量比で２：１であ
る。＜触媒化＞得られた触媒粉末を定法でスラリー化し、直
径30mm、長さ50mmのコージェライト製モノリス担体にウ
ォッシュコートを施し 500℃で２時間焼成して、モノリ
ス触媒を調製した。コート量は担体容積１Ｌ当たり 180
ｇであり、Pt担持量は担体容積１Ｌ当たり２ｇとなる。＜担持工程＞得られたモノリス触媒について乾燥時のイ
ソプロピルアルコール吸着量（吸水量に相当）を測定
し、所定量の酢酸カリウムが溶解されたイソプロピルア
ルコール溶液中への浸漬・乾燥・焼成工程を行って、触
媒担持層にカリウム（Ｋ）を担持した。Ｋの担持量は、
触媒粉末180g当たり0.01モルである。＜試験＞得られたＫ担持モノリス触媒は、表１に示すモ
デルガスによる耐久試験に供された。耐久試験は、入り
ガス温度 700℃で、Ｋ担持モノリス触媒にリーンガスと
リッチガスを 4min/1minの割合で交互に合計４時間導入
した。

【００４４】耐久試験後のＫ担持モノリス触媒につい
て、表１に示すモデルガスによりNO_x浄化率が測定され
た。NO_x浄化率の測定は、入りガス温度 300℃で、Ｋ担
持モノリス触媒にリーンガスとリッチガスを 2min/2min
の割合で交互に導入し、リーン時のNO_x浄化率を測定し
た。結果を表２に示す。

【００４５】

【表１】（実施例２）実施例１と同様に形成されたモノリス触媒
を用い、担持工程において酢酸カリウムの濃度が実施例
１の約５倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと
以外は実施例１と同様にしてＫを担持した。Ｋの担持量
は、触媒粉末180g当たり0.05モルである。

【００４６】得られたＫ担持モノリス触媒を用いて実施
例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のＫ担持
モノリス触媒について、実施例１と同様にしてNO_x浄化
率を測定し、結果を表２に示す。（実施例３）実施例１と同様に形成されたモノリス触媒
を用い、担持工程において酢酸カリウムの濃度が実施例
１の約１０倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこ
と以外は実施例１と同様にしてＫを担持した。Ｋの担持
量は、触媒粉末180g当たり 0.1モルである。

【００４７】得られたＫ担持モノリス触媒を用いて実施
例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のＫ担持
モノリス触媒について、実施例１と同様にしてNO_x浄化
率を測定し、結果を表２に示す。（実施例４）ステンレス容器に所定量のイソプロピルア
ルコールを入れ、トリイソプロポキシアルミニウム Al
(OC₃H₇)₃ を Al₂O₃換算で 102ｇとなるように投入し
た。次に、ジイソプロポキシバリウムを BaO換算で51ｇ
となるよう投入した。

【００４８】この溶液は80℃に加熱され、攪拌・溶解
後、所定量のイオン交換水で加水分解され、ゾル−ゲル
化・乾燥・粉砕・焼成（ 500℃）工程を経てコア部粉末
を得た。コア部粉末は、BaO及び Al₂O₃がモル比で１：
３の割合の組成の複合酸化物から構成されている。この
コア部粉末を用い、実施例１の担持層形成工程と同様に
してPt-Al₂O₃よりなる触媒担持層を形成した。そして同
様に触媒化してモノリス触媒を形成し、酢酸カリウムの
代わりに酢酸バリウムを用いたこと以外は実施例１と同
様にしてBaを担持し、Ba担持モノリス触媒を形成した。
Baの担持量は、触媒粉末180g当たり0.01モルである。

【００４９】得られたBa担持モノリス触媒を用いて実施
例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のBa担持
モノリス触媒について、実施例１と同様にしてNO_x浄化
率を測定し、結果を表２に示す。（実施例５）実施例４と同様に形成されたモノリス触媒
を用い、担持工程において酢酸バリウムの濃度が実施例
４の約５倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと
以外は実施例４と同様にしてBaを担持した。Baの担持量
は、触媒粉末180g当たり0.05モルである。

【００５０】得られたBa担持モノリス触媒を用いて実施
例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のBa担持
モノリス触媒について、実施例１と同様にしてNO_x浄化
率を測定し、結果を表２に示す。（実施例６）実施例４と同様に形成されたモノリス触媒
を用い、担持工程において酢酸バリウムの濃度が実施例
４の約１０倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこ
と以外は実施例４と同様にしてBaを担持した。Baの担持
量は、触媒粉末180g当たり 0.1モルである。

【００５１】得られたBa担持モノリス触媒を用いて実施
例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のBa担持
モノリス触媒について、実施例１と同様にしてNO_x浄化
率を測定し、結果を表２に示す。（実施例７）実施例１と同様に形成されたモノリス触媒
を用い、担持工程において酢酸バリウムの濃度が実施例
４の約５倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと
以外は実施例４と同様にしてBaを担持し、Ba担持モノリ
ス触媒を形成した。Baの担持量は、触媒粉末180g当たり
0.05モルである。

【００５２】得られたBa担持モノリス触媒を用いて実施
例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のBa担持
モノリス触媒について、実施例１と同様にしてNO_x浄化
率を測定し、結果を表２に示す。（実施例８）実施例４と同様に形成されたモノリス触媒
を用い、担持工程において酢酸カリウムの濃度が実施例
１の約５倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと
以外は実施例１と同様にしてＫを担持した。Ｋの担持量
は、触媒粉末180g当たり0.05モルである。

【００５３】得られたＫ担持モノリス触媒を用いて実施
例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のＫ担持
モノリス触媒について、実施例１と同様にしてNO_x浄化
率を測定し、結果を表２に示す。（比較例１）実施例１と同様に形成されたモノリス触媒
を用い、担持工程を行うことなく、そのモノリス触媒を
用いて実施例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験
後のモノリス触媒について、実施例１と同様にしてNO_x
浄化率を測定し、結果を表２に示す。

【００５４】（比較例２）実施例４と同様に形成された
モノリス触媒を用い、担持工程を行うことなく、そのモ
ノリス触媒を用いて実施例１と同様にして耐久試験を行
い、耐久試験後のモノリス触媒について、実施例１と同
様にしてNO_x浄化率を測定し、結果を表２に示す。

【００５５】（実施例９）実施例１と同様に形成された
モノリス触媒を用い、担持工程において酢酸カリウムの
濃度が実施例１の約 0.5倍のイソプロピルアルコール溶
液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＫを担持し
た。Ｋの担持量は、触媒粉末180g当たり 0.005モルであ
る。

【００５６】得られたＫ担持モノリス触媒を用いて実施
例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のＫ担持
モノリス触媒について、実施例１と同様にしてNO_x浄化
率を測定し、結果を表２に示す。（実施例10）実施例１と同様に形成されたモノリス触媒
を用い、担持工程において酢酸カリウムの濃度が実施例
１の約15倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと
以外は実施例１と同様にしてＫを担持した。Ｋの担持量
は、触媒粉末180g当たり0.15モルである。

【００５７】得られたＫ担持モノリス触媒を用いて実施
例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のＫ担持
モノリス触媒について、実施例１と同様にしてNO_x浄化
率を測定し、結果を表２に示す。（評価）

【００５８】

【表２】

【００５９】比較例１，２を見ると、いずれも耐久試験
による性能低下は比較的少ないものの、初期のNO_x浄化
率が低いことがわかる。これは、コア部にのみNO_x吸蔵
材が存在するため、触媒担持層で生成したNO₂が十分な
速度でNO_x吸蔵材まで到達できないためと推定される。
一方、実施例１〜６では、触媒担持層にも少量のNO_x吸
蔵材を含んでいる。これにより初期性能の向上が明確に
見られ、かつ耐久後も初期性能の向上に見合った性能向
上が得られている。例えば実施例１〜３では比較例１に
比べて 350℃と500℃におけるNO_x浄化率が向上し、実
施例４〜６では比較例２に比べて特に低温域におけるNO
_x浄化率が向上している。

【００６０】なお、実施例９では触媒担持層中のＫの量
が微量すぎるために、比較例１との差がほとんどない。
また実施例10では、触媒担持層中のＫの量が多すぎるた
めに、特に低温域においてNO_x浄化率が極端に低下して
いる。また表２からわかるように、アルカリ金属は高温
側のNO_x吸蔵特性に優れ、アルカリ土類金属は低温側の
NO_x吸蔵特性に優れている。したがって実施例７あるい
は実施例８のように、アルカリ金属とアルカリ土類金属
をコア部と触媒担持層とで使い分けることにより、両者
の特徴がそれぞれ発現して温度ウィンドウが拡大され
る。

【００６１】

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、NOの酸化によるNO_xの生成と、そのNO_xのNO_x吸
蔵材への吸蔵、及びNO_x吸蔵材から放出されたNO_xの還
元とが円滑に進行し、リーン雰囲気及びストイキ〜リー
ン雰囲気において高いNO_x浄化性能を両立させることが
できる。したがってリーンバーンエンジンからの排ガス
であってもNO_xを初期から効率よく還元除去することが
でき、かつ耐久性に優れているため高いNO_x浄化性能を
長期間維持することができる。

【００６２】そして触媒担持層にNO_x吸蔵材の一部が含
まれていることにより、NO_xを効率よく浄化できる温度
ウィンドウが拡大され、広い温度範囲でNO_xを浄化する
ことができる。さらに請求項２に記載の排ガス浄化用触
媒によれば、NO_xを効率よく浄化できる温度ウィンドウ
が一層拡大され、さらに広い温度範囲でNO_xを浄化する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図1】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的
断面図である。

【符号の説明】

1:触媒粉末 10：コア部 11：触媒担持層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１担体と該第１担体中に含まれたNO_x
吸蔵材とよりなるコア部と、第２担体と該第２担体に含
まれた触媒貴金属とよりなり該コア部表面に形成された
触媒担持層と、からなる排ガス浄化用触媒であって、前記触媒担持層には前記NO_x吸蔵材の一部が含まれてい
ることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】前記第１担体中に含まれる前記NO_x吸蔵材
がアルカリ金属の場合には前記第２担体中に含まれる前
記NO_x吸蔵材はアルカリ土類金属であり、前記第１担体
中に含まれる前記NO_x吸蔵材がアルカリ土類金属の場合
には前記第２担体中に含まれる前記NO_x吸蔵材はアルカ
リ金属であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス
浄化用触媒。