JPH11111463A

JPH11111463A - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JPH11111463A
Application number: JP9266896A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Tani; 猛谷; Hideji Doi; 秀二土居; Toshihiro Onishi; 敏博大西; Yoichi Fukuda; 洋一福田
Original assignee: Stanley Electric Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Stanley Electric Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 1999-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】高輝度、高発光効率、低駆動電圧の特徴を損な
わずに、駆動時の電気特性の安定性に優れた長寿命の有
機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】少なくとも一方が透明または半透明の陽極
と陰極との間に、発光材料を含有する有機層と正孔輸送
材料を含有する有機層とを有する有機エレクトロルミネ
ッセンス素子において、該正孔輸送材料を含有する有機
層の少なくとも１層が電子親和力１．０エレクトロンボ
ルト以上の電子受容性化合物を含有する有機エレクトロ
ルミネッセンス素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機エレクトロル
ミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがあ
る。）に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機蛍光体を発光材料として用いた無機
エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子と
いうことがある。）は、例えばバックライトとしての面
状光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用
いられているが、発光させるのに高電圧の交流が必要で
あった。

【０００３】近年、Ｔａｎｇらは、有機蛍光色素を発光
層とし、これと電子写真の感光体等に用いられている有
機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機Ｅ
Ｌ素子を作製した（特開昭５９−１９４３９３号公
報）。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆
動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られると
いう特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有機
電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている
〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７
巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）、ジャーナル・オブ・ア
プライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）
第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。

【０００４】また、高分子量の発光材料としては、ＷＯ
９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０
号公報、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１
９９１年）などで提案されていた。ＷＯ９０１３１４８
号公開明細書の実施例には、可溶性前駆体を電極上に成
膜し、熱処理を行うことにより共役系高分子に変換され
たポリ（ｐ−フェニレンビニレン）薄膜が得られること
およびそれを用いた有機ＥＬ素子が開示されている。

【０００５】さらに、特開平３−２４４６３０号公報に
は、それ自身が溶媒に可溶であり、熱処理が不要である
という特徴を有する共役系高分子が例示されている。ア
プライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）
にも、溶媒に可溶な高分子発光材料およびそれを用いて
作製した有機ＥＬ素子が記載されている。

【０００６】さらに、発光層に加えて、正孔輸送材料層
を積層した有機ＥＬ素子が知られている（例えば、特開
平３−２７３０８７号公報に記載）。しかしながら、電
気特性の安定性に優れたさらに長寿命の有機ＥＬ素子が
望まれていた。

【０００７】また、特開平６−２２０４３９公報には、
キノリナト化合物の少なくとも一種を有する金属錯体
と、電子受容性化合物および／または電子供与性化合物
の少なくとも一種を同一層に用いる有機ＥＬ素子が記載
されている。特開平９−５９６１４公報には、発光層が
高分子蛍光体と一種類以上の電子受容性及び/又は電子
供与性の有機化合物を含む有機ＥＬ素子が開示されてお
り、該高分子蛍光体及び/又は電荷輸送材料（電子輸送
材料と正孔輸送材料の総称を意味する。）を高分子化合
物に分散させた層とすることもできる旨記載されている
（第１１頁、第１９行〜２２行参照）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高輝
度、高発光効率、低駆動電圧の特徴を損なわずに、駆動
時の電気特性の安定性に優れた長寿命の有機エレクトロ
ルミネッセンス素子を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情をみて鋭意検討した結果、特定の電子受容性化合
物を正孔輸送材料と併用して用いることにより、高輝
度、高発光効率、低駆動電圧の特徴を損なうことなく、
電気特性の安定性に優れた長寿命の有機ＥＬ素子が得ら
れることを見出し、本発明に至った。

【００１０】すなわち、本発明は、少なくとも一方が透
明または半透明の陽極と陰極との間に、発光材料を含有
する有機層と正孔輸送材料を含有する有機層とを有する
有機エレクトロルミネッセンス素子において、該正孔輸
送材料を含有する有機層の少なくとも１層が電子親和力
１．０エレクトロンボルト以上の電子受容性化合物を含
有する有機エレクトロルミネッセンス素子に係るもので
ある。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の有機ＥＬ素子につ
いて詳細に説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、少なく
とも一方が透明または半透明の陽極と陰極との間に、発
光材料を含有する有機層と正孔輸送材料を含有する有機
層とを有する有機ＥＬ素子において、該正孔輸送材料を
含有する有機層が１層のときは、その層が、また該正孔
輸送材料を含有する有機層が２層以上のときは、その中
の少なくとも１層が、電子親和力１．０エレクトロンボ
ルト以上の電子受容性化合物を含有することを特徴とす
る。

【００１２】本発明の有機ＥＬ素子として、陰極と陽極
との間に、陰極から陽極に向かって、発光材料を含有す
る有機層、正孔輸送材料を含有する有機層を、記載した
順で有する有機ＥＬ素子が高発光効率なので好ましい。
該発光材料を含有する有機層、該正孔輸送材料を含有す
る有機層は、互いに独立に２層以上用いてもよい。ま
た、それぞれの層を複数用いる場合は、同一種類の層の
相対的位置に特に制限はなく、発光効率や素子寿命を勘
案して適宜用いることができる。

【００１３】さらに、本発明の有機ＥＬ素子として、陰
極と陽極との間に電子輸送材料を含有する有機層を有す
る有機ＥＬ素子が高発光効率なので好ましい。特に、本
発明の有機ＥＬ素子として、陰極と陽極との間に、陰極
から陽極に向かって、電子輸送材料を含有する有機層、
発光材料を含有する有機層、正孔輸送材料を含有する有
機層を、記載した順で有する有機ＥＬ素子が高発光効率
なので好ましい。該発光材料を含有する有機層、該正孔
輸送材料を含有する有機層、該電子輸送材料を含有する
有機層は、互いに独立に２層以上用いてもよい。また、
それぞれの層を複数用いる場合は、同一種類の層の相対
的位置に特に制限はなく、発光効率や素子寿命を勘案し
て適宜用いることができる。また、本発明の有機ＥＬ素
子において、該発光材料を含有する有機層と陰極との間
に、該発光材料を含有する有機層に隣接して電子輸送材
料を含有する有機層を設けることが高発光効率なのでさ
らに好ましい。

【００１４】本発明の有機ＥＬ素子において、正孔輸送
材料とともに用いられる電子受容性化合物としては、そ
の電子親和力が１．０エレクトロンボルト以上であるこ
とが必要であり、１．５エレクトロンボルト以上が好ま
しく、２．０エレクトロンボルト以上がさらに好まし
い。電子親和力が１．０エレクトロンボルト未満のとき
は、本発明の効果が不充分なので好ましくない。

【００１５】電子親和力とは絶対零度、気相状態での中
性分子と熱電子の反応によって負イオンが生成する際の
生成エネルギーであり、この値が正であると生成した負
イオンは中性状態より安定であることを意味している。
電子親和力は、モレキュラー・クリスタル・アンド・リ
キッド・クリスタル（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉ
ｑ．Ｃｒｙｓｔ．）第１７１巻、２７１頁（１９８９
年）等に例示されているマグネトロン法、エレクトロン
・キャプチャー・ディテクター法、アルカリ・メタル・
ビーム法、サーマル・チャージ・トランスファー法、ハ
ーフ・ウェーブ・リダクション・ポテンシャル法等を用
いて測定することができる。本発明において、電子親和
力はハーフ・ウェーブ・リダクション・ポテンシャル法
を用いて測定された値を示す。

【００１６】本発明に用いる電子受容性化合物として
は、公知のものが使用でき、置換基としてニトロ基、ハ
ロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基等を有する化
合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレン
等が例示される。

【００１７】具体的にはヘキサシアノブタジエン、ヘキ
サシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシア
ノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメ
タン、ｐ−フルオラニル、ｐ−クロラニル、ｐ−ブロマ
ニル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロロベンゾキノ
ン、２，５−ジクロロベンゾキノン、テトラメチルベン
ゾキノン、１，２，４，５−テトラシアノベンゼン、ｏ
−ジシアノベンゼン、ｐ−ジシアノベンゼン、１，４−
ジシアノテトラフルオロベンゼン、２，３−ジクロロ−
５，６−ジシアノベンゾキノン、ｐ−ジニトロベンゼ
ン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｐ
−シアノニトロベンゼン、ｍ−シアノニトロベンゼン、
ｏ−シアノニトロベンゼン、１，４−ナフトキノン、
２，３−ジクロロナフトキノン、１−ニトロナフタレ
ン、２−ニトロナフタレン、１，３−ジニトロナフタレ
ン、１，５−ジニトロナフタレン、９−シアノアントラ
セン、９−ニトロアントラセン、９，１０−アントラキ
ノン、１，３，６，８−テトラニトロカルバゾール、
２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，３，
５，６−テトラシアノピリジン、マレイン酸無水物、フ
タル酸無水物、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀等が例示される。

【００１８】このうちヘキサシアノブタジエン、ヘキサ
シアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノ
キノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタ
ン、ｐ−フルオラニル、ｐ−クロラニル、ｐ−ブロマニ
ル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロロベンゾキノ
ン、２，５−ジクロロベンゾキノン、１，２，４，５−
テトラシアノベンゼン、１，４−ジシアノテトラフルオ
ロベンゼン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベン
ゾキノン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼ
ン、ｏ−ジニトロベンゼン、１，４−ナフトキノン、
２，３−ジクロロナフトキノン、１，３−ジニトロナフ
タレン、１，５−ジニトロナフタレン、９，１０−アン
トラキノン、１，３，６，８−テトラニトロカルバゾー
ル、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，
３，５，６−テトラシアノピリジン、Ｃ₆₀が好ましく、
ヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テト
ラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラ
フルオロテトラシアノキノジメタン、ｐ−フルオラニ
ル、ｐ−クロラニル、ｐ−ブロマニル、２，６−ジクロ
ロベンゾキノン、２，５−ジクロロベンゾキノン、２，
３−ジクロロナフトキノン、１，２，４，５−テトラシ
アノベンゼン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベ
ンゾキノン、２，３，５，６−テトラシアノピリジンが
特に好ましい。

【００１９】これらの電子受容性化合物は、単独で用い
てもよいし、２種以上を用いてもよい。電子受容性化合
物の使用量は、材料の種類によって異なるが、正孔輸送
材料を含有する有機層の少なくとも１層が、電子受容性
化合物を該正孔輸送材料に対して０．０１重量％以上５
０重量％以下含むのが好ましく、０．１重量％以上２０
重量％以下がさらに好ましく、０．２重量％以上１０重
量％以下が特に好ましい。該使用量が、正孔輸送材料を
含有する有機層において、該正孔輸送材料に対して０．
０１重量％未満のときには、本発明の効果が不充分なの
で好ましくなく、５０重量％を超えると正孔輸送能力が
損なわれるので好ましくない。

【００２０】本発明に用いる正孔輸送材料としては、ピ
ラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘
導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリビニルカルバ
ゾールもしくはその誘導体、ポリアニリンもしくはその
誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ
−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポ
リ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体
が例示される。

【００２１】具体的には該正孔輸送材料として、特開昭
６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公
報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６
１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９
２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されている
もの等が例示される。

【００２２】該正孔輸送材料として、トリフェニルジア
ミンもしくはその誘導体、ポリビニルカルバゾールもし
くはその誘導体、共役系高分子、またはポリアニリン等
が好ましく、さらに好ましくは４，４’−ビス（Ｎ（３
−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニ
ル、またはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体
である。

【００２３】正孔輸送材料と電子受容性化合物との混合
方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、真空蒸
着法による共蒸着や混合蒸着、または混合溶液からの成
膜による方法が例示される。溶液からの成膜時には、高
分子バインダーを併用してもよい。また、高分子正孔輸
送材料では、混合溶液からの成膜による方法が例示され
る。

【００２４】溶液からの成膜に用いる溶媒は、正孔輸送
材料、電子受容性化合物を溶解することが必要である。
具体的には、該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルセル
ブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。

【００２５】溶液からの成膜方法としては、溶液からの
マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコ
ート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディ
ップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ス
クリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法な
どが挙げられる。

【００２６】高分子バインダーとしては、電荷輸送を極
度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸
収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バイン
ダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポ
リメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示
される。

【００２７】次に、本発明の有機ＥＬ素子についてさら
に詳細に説明する。本発明における有機ＥＬ素子の発光
材料を含有する有機層に含まれる発光材料としては、公
知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナ
フタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペ
リレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン
系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロ
キシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族ア
ミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその
誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその
誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば
特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公
報に記載されているもの等、公知のものが使用可能であ
る。

【００２８】また、本発明における有機ＥＬ素子に含ま
れる発光材料として高分子蛍光体が好ましく、発光材料
が下記式（１）で示される繰り返し単位を、全繰り返し
単位の５０モル％以上含み、ポリスチレン換算の数平均
分子量が１０³〜１０⁷である高分子蛍光体であるものが
好ましい。

【００２９】

【化２】−Ａｒ−ＣＲ＝ＣＲ’− ・・・・・（１）〔ここで、Ａｒは、共役結合に関与する炭素原子数が６
個以上２０個以下からなるアリーレン基または共役結合
に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなる複
素環化合物基である。Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に水
素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシア
ノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕

【００３０】該繰り返し単位の構造にもよるが、式
（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の７０
モル％以上であることがさらに好ましい。該高分子蛍光
体は、式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し
単位として、２価の芳香族化合物基もしくはその誘導
体、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体、または
それらを組み合わせて得られる基などを含んでいてもよ
い。また、式（１）で示される繰り返し単位や他の繰り
返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミ
ド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよい
し、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていて
もよい。

【００３１】発光材料が式（１）の繰り返し単位を含む
高分子蛍光体の場合、式（１）のＡｒとしては、共役結
合に関与する炭素原子数が６個以上２０個以下からなる
アリーレン基または共役結合に関与する炭素原子数が４
個以上２０個以下からなる複素環化合物基であり、下記
化３〜化５に示す２価の芳香族化合物基もしくはその誘
導体基、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体基、
またはそれらを組み合わせて得られる基などが例示され
る。

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】（Ｒ₁〜Ｒ₉₂は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２
０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；
炭素数６〜１８のアリール基およびアリールオキシ基；
ならびに炭素数４〜１４の複素環化合物基からなる群か
ら選ばれた基である。）

【００３５】これらのなかで、フェニレン基、置換フェ
ニレン基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフ
タレンジイル基、置換ナフタレンジイル基、アントラセ
ン−９，１０−ジイル基、置換アントラセン−９，１０
−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、置換ピリジ
ン−２，５−ジイル基、チエニレン基または置換チエニ
レン基が好ましい。さらに好ましくは、フェニレン基、
ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、ピリジン−２，
５−ジイル基またはチエニレン基である。

【００３６】式（１）のＲ、Ｒ’が水素またはシアノ基
以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜
２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げら
れ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基が好ましい。

【００３７】式（１）のＲ、Ｒ’におけるアリール基と
しては、フェニル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁ ₂アルコキシフェニ
ル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示
す。以下も同様である。）、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフ
ェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示
される。式（１）のＲ、Ｒ’におけるアリールオキシ基
としては、フェノキシ基が例示される。

【００３８】式（１）のＲ、Ｒ’における複素環化合物
基としては、２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フ
リル基、２−、３−または４−ピリジル基などが例示さ
れる。

【００３９】溶媒可溶性の観点からは式（１）のＡｒ
が、１つ以上の炭素数４〜２０のアルキル基、アルコキ
シ基およびアルキルチオ基、炭素数６〜１８のアリール
基およびアリールオキシ基ならびに炭素数４〜１４の複
素環化合物基からなる群より選ばれた置換基を有してい
ることが好ましい。

【００４０】式（１）のＡｒの置換基としては、以下の
ものが例示される。炭素数４〜２０のアルキル基として
は、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ま
しい。

【００４１】また、炭素数４〜２０のアルコキシ基とし
ては、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキ
シ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキ
シ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチル
オキシ基が好ましい。

【００４２】アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、
ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オ
クチルチオ基、デシルオキシ基、ラウリルチオ基などが
挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチル
チオ基、オクチルチオ基が好ましい。アリール基として
は、フェニル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル
基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基などが挙げられる。アリールオキシ
基としては、フェノキシ基が例示される。複素環化合物
基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリ
ル基、２−、３−または４−ピリジル基などが挙げられ
る。

【００４３】これら置換基の好ましい数は、該高分子蛍
光体の分子量と繰り返し単位の構成によっても異なる
が、溶解性の高い高分子蛍光体を得る観点からは、これ
らの置換基が分子量６００当たり１つ以上であることが
好ましい。発光材料が高分子蛍光体である場合、さらに
発光材料を含有する有機層に例えば該高分子蛍光体以外
の前記に述べた発光材料を混合使用してもよい。該高分
子蛍光体の合成法としては、特に限定されず、例えば特
開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられ
る。

【００４４】なお、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロ
ックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それら
の中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯
びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率
の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共
重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロ
ックまたはグラフト共重合体が好ましい。また、薄膜か
らの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で
蛍光を有するものが好適に用いられる。

【００４５】該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、
クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラ
ヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカ
ヒドロナフタレン、ブチルベンゼン、メチルイソブチル
ケトンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量
にもよるが、これらの溶媒に通常は０．１重量％以上該
高分子蛍光体を溶解させることができる。

【００４６】該高分子蛍光体は、数平均分子量がポリス
チレン換算で１０³〜１０⁷であることが好ましい。その
重合度は、繰り返し構造の種類やその割合によっても変
わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数
が、好ましくは４〜１００００、さらに好ましくは５〜
３０００、特に好ましくは１０〜２０００である。

【００４７】これらの高分子蛍光体を有機ＥＬ素子の発
光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を
与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフィーに
よる分別等の純化処理をすることが好ましい。

【００４８】有機ＥＬ素子作製の際に、これらの有機溶
媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から
成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去
するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合し
た場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に
有利である。溶液からの成膜方法としては、マイクログ
ラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロ
ールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート
法、スプレーコート法、スピンコート法、スクリーン印
刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法などが挙げら
れる。

【００４９】また、該高分子蛍光体および／または電荷
輸送材料を高分子バインダーに分散させた層とすること
もできる。

【００５０】本発明において、有機ＥＬ素子が電子輸送
材料を含有する有機層を有する場合、使用される電子輸
送材料としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾ
ール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導
体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンも
しくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導
体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘
導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレ
ンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または
８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体
等が例示される。

【００５１】具体的には、特開昭６３−７０２５７号公
報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３
５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９
９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２
１８４号公報に記載されているもの等が例示される。

【００５２】これらのうち、オキサジアゾール誘導体、
ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもし
くはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしく
はその誘導体の金属錯体が好ましく、２−（４−ビフェ
ニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，
４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノ
ン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムがさらに
好ましい。

【００５３】電子輸送材料を含有する有機層の成膜法と
しては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉
末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態から
の成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液また
は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示され
る。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バイ
ンダーを併用してもよい。

【００５４】溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電
子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させ
るものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロ
ホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶
媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチルセルセルブアセテート等のエステル系溶
媒が例示される。

【００５５】溶液または溶融状態からの成膜方法として
は、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バ
ーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、
ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート
法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印
刷法などが挙げられる。

【００５６】混合する高分子バインダーとしては、電荷
輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光
に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高
分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェ
ンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレ
ン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビ
ニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリ
アクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、または
ポリシロキサンなどが例示される。

【００５７】本発明において、透明または半透明の陽極
の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属
薄膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・
オキサイド（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、酸化スズ（ＳｎＯ₂）
等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜や、金、
白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ ₂
が好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタ
ー法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられ
る。また、該陽極として、ポリアニリンなどの有機の透
明導電膜を用いてもよい。

【００５８】次に、本発明で用いる陰極の材料として
は、イオン化エネルギーの小さい材料が好ましい。例え
ば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、カルシ
ウム、リチウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム
−インジウム合金、リチウム−アルミニウム合金、リチ
ウム−銀合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム
−アルミニウム合金またはグラファイト薄膜等が用いら
れる。

【００５９】陰極の作製方法としては、真空蒸着法、ス
パッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート
法等が用いられる。また陰極作製後、該有機ＥＬ素子を
保護する保護層を装着していてもよい。

【００６０】

【実施例】以下、本発明をさらに詳細に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。ここで、数平均分子量については、クロロホルム
を溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を
求めた。電子親和力の値はハーフ・ウェーブ・リダクシ
ョン・ポテンシャル法により測定された、モレキュラー
・クリスタル・アンド・リキッド・クリスタル（Ｍｏ
ｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．）第１７
１巻、２７１頁（１９８９年）記載の文献値を記載し
た。

【００６１】実施例１＜高分子蛍光体１の合成＞２，５−ジオクチルオキシ−
ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホ
スホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４
７．７５重量部、およびテレフタルアルデヒド５．５重
量部を、エチルアルコール／クロロホルム混合溶媒に溶
解させた。５．４重量部のリチウムエトキシドを含むエ
チルアルコール溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドの
エチルアルコール／クロロホルム混合溶液に滴下し、重
合した。引き続き、この反応溶液に１−ピレンカルバル
デヒドのクロロホルム溶液を加えた後、さらにリチウム
エトキシドを含むエチルアルコール溶液を該反応溶液に
滴下し、室温で３時間重合させた。一夜室温で放置した
後、沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄後、クロロ
ホルムに溶解、これにエタノールを加え再沈生成した。
これを減圧乾燥して、重合体８．０重量部を得た。これ
を高分子蛍光体１という。モノマーの仕込み比から計算
される高分子蛍光体１の繰り返し単位とそのモル比を下
記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを¹Ｈ
−ＮＭＲより確認した。

【００６２】

【化６】（上式において、二つの繰り返し単位のモル比は、５
０：５０であり、二つの繰り返し単位は、交互に結合し
ている。）該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量
は、４．０×１０³であった。該高分子蛍光体１の構造
については赤外吸収スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲで確認し
た。

【００６３】＜素子の作製および評価＞ポリ（Ｎ−ビニ
ルカルバゾール）（以下、ＰＶＣｚと記すことがあ
る。）を１．０重量％、テトラシアノエチレン（電子親
和力：２．９エレクトロンボルト）を０．０１重量％含
む塩化メチレン溶液を調製した。この溶液は電子受容性
化合物であるテトラシアノエチレンを正孔輸送材料であ
るＰＶＣｚに対して１．０重量％含む。電子線蒸着によ
って、２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板
に、前記ＰＶＣｚの塩化メチレン溶液を用いて、ディッ
プコートにより６０ｎｍの厚みで成膜した。次に、高分
子蛍光体１の１．０重量％のトルエン溶液を用いて、ス
ピンコートにより４０ｎｍの厚みで成膜した。次いで、
これを減圧下１２０℃で１時間乾燥した後、電子輸送材
料を含有する有機層として、トリス（８−キノリノー
ル）アルミニウム（以下、Ａｌｑ₃と記すことがある。)
を０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度で４０ｎｍ蒸着した。
最後に、その上に陰極として、アルミニウムリチウム合
金（Ａｌ：Ｌｉ＝約２００：１重量比）を１００ｎｍ蒸
着して有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真空度
は、すべて１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下であった。

【００６４】この素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度
で、窒素雰囲気下で定電流駆動を連続的に行った。２０
時間エージングを行った後の輝度は４６４ｃｄ／ｍ²で
あり、エージングしてから５０時間駆動後の輝度は３２
１ｃｄ／ｍ²であり、２０時間エージング後の輝度から
の半減寿命の外挿値は約９０時間であった。また、２０
時間エージング後からの駆動中の駆動電圧の上昇率は
０．０４４Ｖ／ｈｒであった。

【００６５】実施例２＜素子の作製および評価＞塩化メチレン溶液に添加する
テトラシアノエチレンの濃度を０．０２５重量％とした
以外は実施例１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。
この溶液は電子受容性化合物であるテトラシアノエチレ
ンを正孔輸送材料であるＰＶＣｚに対して２．５重量％
含む。

【００６６】実施例１と同じ方法で上記の素子の駆動を
行った。２０時間エージングを行った後の輝度は５２６
ｃｄ／ｍ²であり、エージングしてから５０時間駆動後
の輝度は３９７ｃｄ／ｍ²であり、２０時間エージング
後後の輝度からの半減寿命の外挿値は約１５０時間であ
った。また、２０時間エージング後からの駆動中の駆動
電圧の上昇率は０．０３７Ｖ／ｈｒであった。

【００６７】実施例３＜素子の作製および評価＞ＰＶＣｚの塩化メチレン溶液
に添加するテトラシアノエチレンの代わりに、２，３−
ジクロロ−４，５−ジシアノベンゾキノン（電子親和
力：３．２エレクトロンボルト）を用いた以外は、実施
例１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。この溶液は
電子受容性化合物である２，３−ジクロロ−４，５−ジ
シアノベンゾキノンを正孔輸送材料であるＰＶＣｚに対
して１．０重量％含む。

【００６８】実施例１と同じ方法で上記の素子の駆動を
行った。２０時間エージングを行った後の輝度は、５１
３ｃｄ／ｍ²であり、エージングしてから５０時間駆動
後の輝度は、３７５ｃｄ／ｍ²であり、２０時間エージ
ング後の輝度からの半減寿命の外挿値は、約９２時間で
あった。また、２０時間エージング後からの駆動中の駆
動電圧の上昇率は、０．０６３Ｖ／ｈｒであった。

【００６９】比較例１＜素子の作製および評価＞ＰＶＣｚの塩化メチレン溶液
に、電子受容性化合物を添加しない以外は、実施例１と
同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。

【００７０】実施例１と同じ方法で上記の素子の駆動を
行った。２０時間エージングを行った後の輝度は、４６
７ｃｄ／ｍ²であり、エージングしてから５０時間駆動
後の輝度は、３１６ｃｄ／ｍ²であり、２０時間エージ
ング後の輝度からの半減寿命の外挿値は約８０時間であ
った。また、２０時間エージング後からの駆動中の駆動
電圧の上昇率は０．０８８Ｖ／ｈｒであった。

【００７１】実施例１〜３と比較例１の比較により明ら
かなように、本発明の有機ＥＬ素子は、電子受容性化合
物を併用すると、併用しない場合に比較して、定電流駆
動において有機EL素子の駆動電圧上昇率が小さく、長寿
命となった。

【００７２】

【発明の効果】本発明の有機ＥＬ素子は、高輝度、高発
光効率、低駆動電圧の特徴を損なわずに、駆動時の電気
特性の安定性に優れた長寿命の有機エレクトロルミネッ
センス素子である。したがって、該有機ＥＬ素子は、バ
ックライトとしての曲面状や面状光源，フラットパネル
ディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大西敏博茨城県つくば市北原６住友化学工業株式会社内 (72)発明者福田洋一茨城県つくば市東光台５−９−５スタンレー電気株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一方が透明または半透明の陽極
と陰極との間に、発光材料を含有する有機層と正孔輸送
材料を含有する有機層とを有する有機エレクトロルミネ
ッセンス素子において、該正孔輸送材料を含有する有機
層の少なくとも１層が電子親和力１．０エレクトロンボ
ルト以上の電子受容性化合物を含有することを特徴とす
る有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】陰極と陽極との間に、陰極から陽極に向か
って、発光材料を含有する有機層、正孔輸送材料を含有
する有機層を、記載した順で有することを特徴とする請
求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】陰極と陽極との間に電子輸送材料を含有す
る有機層を有することを特徴とする請求項１記載の有機
エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】陰極と陽極との間に、陰極から陽極に向か
って、電子輸送材料を含有する有機層、発光材料を含有
する有機層、正孔輸送材料を含有する有機層を、記載し
た順で有することを特徴とする請求項３記載の有機エレ
クトロルミネッセンス素子。
【請求項５】発光材料を含有する有機層と陰極との間
に、該発光材料を含有する有機層に隣接して電子輸送材
料を含有する有機層を設けることを特徴とする請求項３
または４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】正孔輸送材料を含有する有機層の少なくと
も１層が、電子受容性化合物を該正孔輸送材料に対して
０．０１重量％以上５０重量％以下含む層であることを
特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレク
トロルミネッセンス素子。
【請求項７】発光材料が下記式（１）で示される繰り返
し単位を、全繰り返し単位の５０モル％以上含み、ポリ
スチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁷である高分
子蛍光体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
かに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【化１】−Ａｒ−ＣＲ＝ＣＲ’− ・・・・・（１）〔ここで、Ａｒは、共役結合に関与する炭素原子数が６
個以上２０個以下からなるアリーレン基または共役結合
に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなる複
素環化合物基である。Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に水
素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシア
ノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕