JPH11100522A - キナクリドン固溶体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 キナクリドン及び６，１３−ジヒドロキナク
リドンを含むキナクリドン固溶体の、環境に優しい新規
な製造方法を提供すること。 【解決手段】 式（Ｉ）のキナクリドン及び式（II）で
示される６，１３−ジヒドロキナクリドンを含むγ_I又
はγ_{I I}結晶形の固溶体を製造する方法であって、（ａ）
大粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン塩を調製し、
（ｂ）該塩を小粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン塩
に変換し、（ｃ）γ_{I I}結晶形を目的とするならば、場合
により、触媒有効量の芳香族ニトロ化合物を加え、
（ｄ）有効触媒量のキノン触媒の存在下で過酸化水素の
添加により、小粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン塩
を酸化し、（ｅ）γ_I又はγ_{I I}の固溶体顔料を単離する
ことを特徴とする方法。 【化５】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、キナクリドンの固溶体の新規な
製造方法に関する。更に詳細には、酸化剤として過酸化
水素を用いた、水性塩基性アルコール系中の微細に分割
した６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の酸化による、
キナクリドン及び６，１３−ジヒドロキナクリドンを含
むキナクリドン固溶体の新規な製造方法、並びに赤色高
性能有機顔料としてのこの固溶体の用途に関する。

【０００２】ある条件下では、優れた性質を有する２つ
以上のキナクリドン顔料の固溶体が得られることが知ら
れている。このような固溶体は、例えば、US-3,160,51
0、US-3,298,847、US-3,647,494及びUS-3,681,100に記
載されている。

【０００３】多くのプロセスが、例えば、ｍ−ニトロベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム塩のようなニトロベンゼン
誘導体、セレン、硫黄、ヨウ素、酸素又は空気のような
種々の酸化剤での酸化による、６，１３−ジヒドロキナ
クリドンから出発するキナクリドンの調製を記載してい
る。別の方法では、キナクリドンは、ポリリン酸中の
２，５−ジフェニルアミノテレフタル酸の環化により得
られる。これらの方法は、一般に大量の有機溶媒、強塩
基又は強酸を必要とするため、環境に優しくない。更
に、これらは、しばしば、還元された有機副生物類のよ
うな大量の廃棄物を与える、環境に優しくない酸化剤を
利用する。

【０００４】本発明は、酸化剤として過酸化水素を用い
た水性塩基性アルコール媒体中でのの６，１３−ジヒド
ロキナクリドンの酸化による、式（Ｉ）：

【０００５】

【化３】

【０００６】を有するよく知られている顔料のキナクリ
ドン（５，１２−ジヒドロキノ〔２，３−ｂ〕アクリジ
ン−７，１４−ジオンとも呼ばれる）及び式（II）：

【０００７】

【化４】

【０００８】で示される６，１３−ジヒドロキナクリド
ンを含むことを特徴とする固溶体の調製方法、並びに赤
色高性能有機顔料としてのこの固溶体の用途を記載す
る。

【０００９】キナクリドンは、３つの主な多形の形態と
して存在することが知られている：α型（US-2,844,484
に開示されている）；γ型（US-2,844,581及びUS-2,96
9,366に開示されている）；及びβ型（US-2,844,485及
びUS-4,857,646に記載されている）。α及びγ多形は、
赤色顔料類であるが、一方β多形は、バイオレット〜マ
ゼンタの色相を有する。

【００１０】γ多形自体は、３つの形態：帯青赤色のγ
_{I I}型（US-2,844,581に開示されている）、及びγ_I及び
γ_{I I I}型と命名される２つの帯黄赤色型（各々US-3,074,
950及びUS-5,233,624に開示されている）で存在するこ
とが知られている。

【００１１】３つのγ型のキナクリドンの各々は、別個
のＸ線回折パターンを有する。帯青赤色のγ_{I I}型は、
６．６、１３．９及び２６．３に３つの強い線；１３．
２、１３．４、２３．６、２５．２及び２８．３に５つ
の中程度の線；並びに１７．１及び２０．４°の２θ
（２倍伏角）に２つの弱い線を有するＸ線回折パターン
を示す。帯黄赤色のγ_I型は、６．６、１３．９及び２
６．５に３つの強い線；１３．２、１３．５及び２３．
８に中程度の強度の３つの線；並びに１７．１、２０．
５、２５．２及び２８．６°の２θ（２倍伏角）に４つ
の弱い線を有するＸ線回折パターンを示す。帯黄赤色の
γ_{I I I}型は、６．７、１３．３、１４．０及び２６．６
に４つの強い線；１３．６に１つの中程度の線；並びに
１７．２、２０．６、２１．９、２４．０、２５．３、
２８．１及び２８．８°の２θ（２倍伏角）に７つの比
較的弱い線を有するＸ線回折パターンを示す。

【００１２】幾つかのプロセスは、例えば、粗生成キナ
クリドンから出発し、粉砕し、次にある種の有機溶媒中
で再結晶するか、又は例えば、塩基性ＤＭＳＯ若しくは
ポリリン酸からの沈殿のような沈殿法を用いる、γキナ
クリドン顔料の調製に関して記載されている。

【００１３】本発明は、６，１３−ジヒドロキナクリド
ン塩の特別な形態が酸化剤の添加の前に生成されるなら
ば、キノン触媒の存在下で、過酸化水素を酸化剤として
用いた、水性塩基性アルコール媒体中の６，１３−ジヒ
ドロキナクリドンの酸化により、γ_Iキナクリドンの結
晶構造を有する高彩度キナクリドン／６，１３−ジヒド
ロキナクリドン固溶体が得られることの発見に基づいて
いる。更には、γ_{I I}キナクリドンの結晶構造を有する高
度に飽和した不透明なキナクリドン／６，１３−ジヒド
ロキナクリドン固溶体が、過酸化水素の添加の前に触媒
量の芳香族ニトロ化合物を加えるならば、実質的に同じ
プロセスにより調製できることも発見された。

【００１４】即ち、異なる色相を有する２つの異なるキ
ナクリドン高性能顔料が、事実上同様の環境に優しい経
路により調製することができるため、本発明の方法は有
用である。本発明の方法は、また、一貫した生成物を入
手するための制御が容易であり、かつ製造用の高価な粉
砕及び合成装置を必要としない、単一ポット（singlepo
t）法である。

【００１５】本発明は、γ_I又はγ_{I I}結晶形のキナクリ
ドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料の調
製方法に関し、この方法は、（ａ）大粒度６，１３−ジ
ヒドロキナクリドン塩を調製し、（ｂ）大粒度６，１３
−ジヒドロキナクリドン塩を小粒度６，１３−ジヒドロ
キナクリドン塩に変換し、（ｃ）γ_{I I}結晶形を目的とす
るならば、場合により、触媒有効量の芳香族ニトロ化合
物を加え、（ｄ）有効触媒量のキノン触媒の存在下で過
酸化水素の添加により、小粒度６，１３−ジヒドロキナ
クリドン塩を酸化し、そして（ｅ）γ_I又はγ_{I I}キナク
リドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料を
単離することを特徴とする。

【００１６】式（II）の６，１３−ジヒドロキナクリド
ン出発物質は、その調製方法と同様にキナクリドン顔料
の分野でよく知られている。

【００１７】「固溶体」という表現は、個々の成分のＸ
線回折パターンの合計とは異なるＸ線回折パターンを有
する顔料組成物を意味するとして本出願では使用され
る。即ち、固溶体という表現は、「ゲスト−ホスト」固
溶体（１つの成分顔料のＸ線回折パターンを有する）、
及び「固体混合物（solid compounds）」又は「混晶」
（個々の成分のいずれのＸ線回折パターンとも異なり、
また個々の成分のＸ線回折パターンの合計とも異なるＸ
線回折パターンを有する）を含む。

【００１８】一般に、キナクリドン／６，１３−ジヒド
ロキナクリドン固溶体は、そのγ_I結晶形では約２５重
量％までの６，１３−ジヒドロキナクリドンを含有し、
そしてキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン
固溶体は、そのγ_{I I}結晶形では約１５重量％までの６，
１３−ジヒドロキナクリドンを含有する。得られた固溶
体は、各々γ_I及びγ_{I I}キナクリドンのピークに実質的
に対応するピークのＸ線回折パターンを有する。しかし
ながら、ピークの位置は、わずかにシフトしていること
もある。このような固溶体は、固体混合物として文献に
報告されている。

【００１９】通常、本発明により調製されるγ_I結晶相
のキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶
体は、キナクリドンと６，１３−ジヒドロキナクリドン
を合わせた重量に基づき、約７５〜９５重量％、好まし
くは７８〜９４重量％、そして最も好ましくは８０〜９
２重量％のキナクリドン、及び５〜２５重量％、好まし
くは６〜２２重量％、そして最も好ましくは８〜２０重
量％の６，１３−ジヒドロキナクリドンを含有する。こ
れとは対照的に、本発明により調製されるγ_{I I}結晶相の
キナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体
は、キナクリドンと６，１３−ジヒドロキナクリドンを
合わせた重量に基づき、通常約８５〜９８重量％、好ま
しくは９０〜９８重量％、そして最も好ましくは９３〜
９８重量％のキナクリドン、及び２〜１５重量％、好ま
しくは２〜１０重量％、そして最も好ましくは２〜７重
量％の６，１３−ジヒドロキナクリドンを含有する。

【００２０】即ち、本発明は、固溶体の形態のγ_I又は
γ_{I I}キナクリドンを提供するプロセスに関し、ここで、
γ_Iキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固
溶体は、６．６±０．２、１３．９±０．２及び２６．
５±０．２の強い線；１３．２±０．２、１３．５±
０．２、２３．８±０．２、２５．２±０．２及び２
８．６±０．２の中程度の線；並びに１７．１±０．２
及び２０．５±０．２度の２θ（２倍伏角）（ここで、
１３．２及び１３．５度の２θ（２倍伏角）のピーク
は、重複ピークとして現れることもある）を特徴とする
Ｘ線回折パターンを有し、そしてγ_{I I}キナクリドン／
６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体は、６．６±
０．２、１３．９±０．２及び２６．３±０．２の強い
線；１３．２±０．２、１３．４±０．２、２５．２±
０．２、２３．６±０．２及び２８．３±０．２の中程
度の線；並びに１７．１±０．２及び２０．４±０．２
度の２θ（２倍伏角）（しかしここで、１３．２及び１
３．４度の２θ（２倍伏角）のピークは、しばしば１
３．３度の２θ（２倍伏角）の重複ピークとして現れ
る）を特徴とするＸ線回折パターンを有する。

【００２１】本発明の方法により調製されるキナクリド
ン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料は、一
般に多形として均質であり、このことは、本生成物が、
非置換キナクリドンの他の結晶形を実質的に含まないこ
とを意味している。

【００２２】有利には、式（II）の６，１３−ジヒドロ
キナクリドンの塩は、モノ−若しくはジアルカリ金属塩
又はその混合物である。ジアルカリ金属塩、詳細には、
二ナトリウム及び／又は二カリウム塩が好適であり、そ
して最も好適な塩は、二ナトリウム塩である。

【００２３】６，１３−ジヒドロキナクリドン塩は、例
えば、塩基性媒体（例えば、水とアルコールの塩基性混
合物）中の６，１３−ジヒドロキナクリドンを約３０℃
以上の温度、好ましくは４０〜６０℃、そして最も好ま
しくは５０℃〜対応する還流温度の間で、５分〜３時
間、好ましくは２０分〜２時間撹拌することにより調製
される。

【００２４】６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の結晶
状態が、生じるキナクリドン最終生成物の結晶相に大き
な影響を及ぼすことが見い出された。本発明の方法にお
いて、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩は、例えば、
塩基性媒体（例えば、水とアルコールの塩基性混合物）
中の６，１３−ジヒドロキナクリドンを約３０℃以上、
好ましくは４０〜６０℃で、５分〜２．５時間、好まし
くは２０分〜１．５時間撹拌することにより生成し、斜
方晶形及び２５μmまでの比較的大粒度を有する６，１
３−ジヒドロキナクリドンが得られる。

【００２５】得られた６，１３−ジヒドロキナクリドン
塩は、酸、好ましくは無機酸（例えば、塩酸又はリン
酸）、そして最も好ましくは硫酸の添加により活性化さ
れる。

【００２６】この酸の量及びその濃度は、両方とも重要
である。一般に、この酸は、濃縮した形態で加えられ
る。使用量は、６，１３−ジヒドロキナクリドンのモノ
−又は好ましくはジアルカリ金属塩を生成するのに使用
される塩基の過剰分のほんの一部を中和するのに充分な
量である。有利には、次に反応混合物を、濃酸の添加
後、６，１３−ジヒドロキナクリドン１００重量部に基
づき、水３０〜１５０、好ましくは８０〜１３０重量部
で直ちに希釈する。次に得られた反応混合物を、好まし
くは還流しながら３０分〜１．５時間撹拌する。この手
順により、大粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン塩
は、約０．０５〜２μmの粒度を有する小粒度６，１３
−ジヒドロキナクリドン塩に変換される。

【００２７】６，１３−ジヒドロキナクリドンの塩を形
成することができる任意の塩基を反応媒体中で使用する
ことができる。好ましくは、この塩基は、水酸化カリウ
ム若しくはナトリウム又はその混合物のような、アルカ
リ金属水酸化物である。

【００２８】６，１３−ジヒドロキナクリドンに対する
塩基のモル比は、６，１３−ジヒドロキナクリドン１モ
ル当たり、好ましくは塩基２．２〜４モルである。有利
には、反応媒体は、６，１３−ジヒドロキナクリドン１
モル当たり塩基２．３〜３モルを含有する。

【００２９】濃厚酸、好ましくは硫酸は、当初存在した
塩基の少なくとも２０％を中和するのに充分な量で使用
される。好ましくは、６，１３−ジヒドロキナクリドン
１モル当たり塩基２モルを超える塩基の過剰分を中和す
るのに少なくとも充分な量で使用される。有利には、
６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当たり塩基１．
５〜２モルの間に塩基の量を調整するのに充分な量で使
用される。

【００３０】６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の生成
及び活性化は、容易に観察することができる。変換は、
光学顕微鏡下で、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩結
晶の結晶形と粒度の形成と変化を容易に追跡することが
できる。

【００３１】一般に、酸化は、実質的に６，１３−ジヒ
ドロキナクリドン、触媒、塩基及び適切な液相（ここに
過酸化水素の水溶液が加えられる）からなるスラリーを
合わせることにより得られる反応媒体中で行われる。

【００３２】一般に、適切な液相は、酸化反応を促進
し、かつ過酸化水素酸化剤と顕著には反応しない任意の
液体媒体である。

【００３３】有利には、液相は、６，１３−ジヒドロキ
ナクリドン１００部当たり、水１５０〜５００部、好ま
しくは２００〜３５０部、及びアルコール２５０〜７５
０部、好ましくは３００〜６００部を含有する、アルコ
ールと水との混合物である（部は、液相として重量部で
ある）。

【００３４】アルコールは、例えば、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル
−アルコール、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル−アルコー
ル、特にメタノールである。反応媒体は、好ましくは他
の有機溶媒を実質的に含まない。しかし、反応媒体中の
有機溶媒は、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩生成又
は酸化反応を妨害しない限り許容される。

【００３５】安全上の理由により、及び副反応の可能性
を回避するため、更には制御が容易なプロセスのため
に、本酸化反応は、好ましくは不活性ガス流（例えば、
窒素流）下で行われる。

【００３６】好適なプロセスにおいて、γ_I又はγ_{I I}キ
ナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体へ
の酸化は、過酸化水素酸化剤の水性溶液を、５分〜８時
間の時間間隔にわたり約５０℃〜約１００℃の温度で、
好ましくは３０分〜６時間にわたり６０℃以上の温度、
好ましくは約７０℃、そして最も好ましくは還流温度
で、水性アルコールと触媒の塩基性混合物中の６，１３
−ジヒドロキナクリドンのスラリーに加え、次に場合に
より、酸化を終了して顔料の再結晶を促進するための時
間、撹拌しながら高温で反応媒体を維持することにより
行われる。

【００３７】過酸化水素の添加後、更に好ましくは、５
０℃以上の温度、最も好ましくは還流温度で、５分〜５
時間、特に１０分〜２時間、場合により加圧下で、反応
媒体を維持する。次に顔料は、濾過、アルコール又は温
水による洗浄及び乾燥により単離される。塩基及びアル
コールは、濾液から容易に再生することができる。有利
には、反応媒体及び洗浄のために同じアルコールを使用
する。

【００３８】過酸化水素の水溶液は、一般に過酸化水素
１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、そして最
も好ましくは１０〜２５重量％を含有する。

【００３９】過酸化水素による、６，１３−ジヒドロキ
ナクリドン塩の対応するキナクリドン／６，１３−ジヒ
ドロキナクリドン固溶体への酸化は、灰色から赤色への
反応混合物の色変化により視覚的に追跡される。

【００４０】有利には、小過剰の過酸化水素を使用す
る。モル比は、例えば、６，１３−ジヒドロキナクリド
ン１モル当たり、好ましくは過酸化水素１．１〜５モ
ル、更に好ましくは１．２〜３．５モルである。

【００４１】酸化工程の間の酸化促進触媒の存在は、キ
ナクリドンの収量を上昇させる。更には、上述の酸化条
件下の触媒の存在により、実質的にキナクリドンキノン
を含まないキナクリドン生成物が得られる。典型的に
は、キナクリドン固溶体生成物は、キナクリドンキノン
２．５重量％未満を含有する。しかし、生成物中の少量
のキナクリドン−キノンは、その存在が最終キナクリド
ン顔料の飽和度を実質的に低下させない限り許容され
る。

【００４２】本反応条件下の６，１３−ジヒドロキナク
リドンの酸化を触媒することができる任意の化合物は、
触媒として使用することができる。本発明の方法に使用
するのに特に適切な触媒は、例えば、６，１３−ジヒド
ロキナクリドンのキナクリドンへの空気酸化に使用され
るキノン化合物である。このようなキノン触媒は、当該
分野でよく知られている。詳細には、適切な触媒は、ア
ントラキノン化合物、特にアントラキノン、及びアント
ラキノン−２，６−ジスルホン酸若しくは好ましくはア
ントラキノン−２−スルホン酸、又はその塩（特にナト
リウム又はカリウム塩）のようなアントラキノンスルホ
ン酸誘導体を含む。アントラキノン−２−スルホン酸の
ナトリウム又はカリウム塩は、特に好適である。キノン
触媒は、酸化反応を触媒するのに有効な量、例えば、
６，１３−ジヒドロキナクリドンの重量の０．００５〜
０．１倍、そして最も好ましくは６，１３−ジヒドロキ
ナクリドンの重量の０．０１〜０．０５倍で反応媒体中
に存在する。

【００４３】予期せぬことに、ニトロベンゼン又はその
誘導体、例えば、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸及
び特にニトロベンゼンスルホン酸、又はその塩、特にｍ
−ニトロベンゼンスルホン酸のような、芳香族ニトロ化
合物は、触媒として作用し、そしてキノン触媒と組合せ
て使用すると、キナクリドンの収量を増大させうること
が発見された。

【００４４】驚くべきことに、芳香族ニトロ化合物の存
在は、また、得られるキナクリドン／６，１３−ジヒド
ロキナクリドン固溶体の結晶相をγ_{I I}型とする。

【００４５】芳香族ニトロ化合物は、キナクリドンのγ
_{I I}型への変換を誘導するのに有効な量、例えば、６，１
３−ジヒドロキナクリドンの重量の０．００４〜０．０
４倍、そして最も好ましくは６，１３−ジヒドロキナク
リドンの重量の０．０１〜０．０３倍で反応媒体中に存
在するとよい。

【００４６】芳香族ニトロ化合物の添加後で、かつキノ
ン触媒及び過酸化水素の添加の前に、有利には、反応媒
体を還流下で３〜１５分間、特に５〜１０分間撹拌す
る。

【００４７】本発明を何ら特定の理論に限定するわけで
はないが、芳香族ニトロ化合物が、少量の６，１３−ジ
ヒドロキナクリドンを酸化して、過酸化水素の緩やかな
添加による連続酸化の間に種晶として作用しうるγ_{I I}キ
ナクリドン結晶が得られると考えられる。また、キノン
触媒は、６，１３−ジヒドロキナクリドンを酸化するた
めに作用し、そしてそれ自体が対応するロイコ化合物に
還元され、次に過酸化水素により再生すると考えられ
る。

【００４８】液相の組成、再結晶時間及び温度により、
透明な小粒度又は不透明な大粒度のキナクリドン顔料が
生成する。低温と短時間は、小粒度の透明生成物に都合
がよく、一方高温と長時間は、大粒度の不透明生成物に
都合がよい。

【００４９】この点に関して、有利には、水性塩基、好
ましくは水酸化ナトリウムを、酸化剤の添加の間に、又
は特に高度の結晶化度若しくは大粒度の不透明型の本発
明のγ_I若しくはγ_{I I}キナクリドン固溶体の形成に特に
都合のよい添加の終了直後に、反応混合物に連続的に加
えることができる。添加される塩基の量は、６，１３−
ジヒドロキナクリドン塩１モル当たり、好ましくは０．
１〜１．０モルである。

【００５０】更に、酸化されたキナクリドン／６，１３
−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料の粒度を制御するた
めの、工程（ａ）又は工程（ｂ）の６，１３−ジヒドロ
キナクリドン塩生成の前又は後の粒子成長阻害剤（part
icle growth inhibitor）の添加は、各々そのγ_I若しく
はγ_{I I}結晶形のキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナ
クリドン固溶体の生成、又は酸化反応を妨害しない限り
許容される。

【００５１】抗凝集剤（antiflocculating）又はレオロ
ジー改善剤としても知られている粒子成長阻害剤は、よ
く知られている。適切な粒子成長阻害剤は、例えば、フ
タルイミドメチル−キナクリドン、イミダゾリルメチル
キナクリドン、ピラゾリルメチルキナクリドン、キナク
リドンスルホン酸及びその塩、例えば、アルミニウム
塩、又は１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ
〔３，４−ｃ〕ピロールスルホン酸及びその塩を含む。

【００５２】最適な効果を達成するために、粒子成長阻
害剤は、６，１３−ジヒドロキナクリドンに基づき０．
０５〜８％、好ましくは０．１〜５％の量で、好ましく
は６，１３−ジヒドロキナクリドン塩形成の前に加え
る。

【００５３】更には、他の置換キナクリドン、例えば、
２，９−若しくは４，１１−ジクロロキナクリドン、
２，９−ジメチルキナクリドン又は２，９−ジメトキシ
キナクリドンの存在は、各々γ_I又はγ_{I I}結晶形のキナ
クリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体の形
成を妨害しない限り許容される。好ましくは、置換キナ
クリドンは、対応する６，１３−ジヒドロキナクリドン
誘導体から生成される。これらは、好ましくは、本プロ
セスの開始時、即ち、工程（ａ）の６，１３−ジヒドロ
キナクリドン塩形成の前に加えられる。

【００５４】６，１３−ジヒドロキナクリドン塩生成及
び酸化反応は、有利には同じ容器で逐次行われるため、
事実上操作による損失は発生しない。即ち、本発明によ
る方法は、高収量でキナクリドン生成物を与える。

【００５５】不均一な反応媒体中で行われるにもかかわ
らず、本発明のプロセスは、粒度分布の狭いキナクリド
ン顔料を与える。高純度及び望ましく狭い粒度分布のた
め、得られるキナクリドン顔料は、例えば、高彩度のよ
うな、優れた顔料の性質を示す。

【００５６】驚くべきことに、無色の６，１３−ジヒド
ロキナクリドンの存在にもかかわらず、本発明のキナク
リドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体は、高
い色強度、及び特に高度に飽和した魅力的な上色（mass
tone）の色を表現する。更に、これらは、優れた熱安定
性、光安定性及び耐候安定性を示す。

【００５７】最終用途に応じて、色調改善剤及び／又は
レオロジー改善剤を、例えば顔料の単離前に、好ましく
は水性圧縮塊中に混和することにより、加えることが有
利であろう。適切な色調改善剤は、特に、炭素原子１８
個以上の脂肪酸、例えば、ステアリン酸若しくはベヘン
酸又はそのアミド若しくは金属塩、好ましくはカルシウ
ム若しくはマグネシウム塩、更には可塑剤、ロウ、アビ
エチン酸のような樹脂酸又はその金属塩、コロホニウ
ム、アルキルフェノール又はステアリルアルコールのよ
うな脂肪族アルコール又はドデカン−１，２−ジオール
のようなビシナルジオール、並びに改質コロホニウム／
マレイン酸樹脂又はフマル酸／コロホニウム樹脂又はポ
リマー性分散剤である。キナクリドン顔料と合わせるこ
のような色調改善剤の用途は、よく知られている。これ
らの色調改善剤は、最終生成物に基づき、好ましくは
０．１〜３０重量％、最も好ましくは２〜１５重量％の
量で加えられる。

【００５８】適切なレオロジー改善剤は、例えば上述抗
凝集剤であり、これを、最終生成物に基づき、好ましく
は２〜１０重量％、最も好ましくは３〜８重量％の量で
加えられる。

【００５９】本発明のキナクリドン固溶体顔料は、単独
で、又は他の有機若しくは無機の顔料若しくは着色剤の
存在下で、無機又は有機基質用の色素として適してい
る。これらは、注型若しくは成形品に加工することがで
きるか、又は溶媒若しくは水性被覆剤（例えば、自動車
被覆剤）のようなインク及び被覆組成物に使用される、
高分子量材料の着色に適している。

【００６０】適切な高分子量有機材料は、熱可塑性材
料、熱硬化性プラスチック又はエラストマー、例えば、
単独又は混合物の、セルロースエーテル；エチルセルロ
ースのようなセルロースエステル；線状又は架橋ポリウ
レタン；線状、架橋又は不飽和ポリエステル；ポリカー
ボネート；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレ
ン又はポリ−４−メチルペンタ−１−エンのようなポリ
オレフィン；ポリスチレン；ポリスルホン；ポリアミ
ド；ポリシクロアミド；ポリイミド；ポリエーテル；ポ
リフェニレンオキシドのようなポリエーテルケトン；及
びポリ−ｐ−キシレン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロ
エチレンのようなポリビニルハロゲン化物；ポリアクリ
ル酸類、ポリメタクリル酸類又はポリアクリロニトリル
のようなアクリルポリマー；ゴム；シリコーンポリマ
ー；フェノール／ホルムアルデヒド樹脂；メラミン／ホ
ルムアルデヒド樹脂；尿素／ホルムアルデヒド樹脂；エ
ポキシ樹脂；スチレンブタジエンゴム；アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム又はクロロプレンゴムを含む。

【００６１】一般に、本顔料は、有効着色量、例えば、
着色すべき高分子量有機材料の重量に基づき、０．０１
〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％で使用さ
れる。即ち、本発明は、また、プラスチック材料、及び
有効着色量の本発明の方法により調製された顔料又は顔
料固溶体を含むことを特徴とする、着色されたプラスチ
ック組成物、並びに該着色されたプラスチック組成物の
調製方法に関する。

【００６２】本顔料は、容易に分散可能であり、かつ容
易に有機マトリックスに組み込んで、高い飽和度並びに
優れた耐光及び耐候堅牢性を有する均質な着色物を得る
ことができる。

【００６３】高分子量有機材料は、ロールミル又は混合
若しくは粉砕装置を含む高剪断法を用いて、必要であれ
ばマスターバッチの形態で、基材中に顔料を混合するこ
とにより、本発明の顔料によって着色する。次に着色さ
れた材料は、カレンダー加工、加圧、押出し、ブラッシ
ング（brushing）、注型又は射出成形のような、既知の
方法により目的の最終形態にする。

【００６４】以下の実施例は、本発明の幾つかの実施態
様を記載しているが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。これらの実施例において、与えられる全ての
部は、他に記載がなければ重量部である。Ｘ線回折パタ
ーンは、リガク・ガイガーフレックス（RIGAKU GEIGERF
LEX）回折計Ｄ／ＭａｘII ｖ ＢＸ型で測定した。

【００６５】実施例１：温度計、スターラー、冷却器及
びガス導入管を取り付けた１リットルフラスコに、６，
１３−ジヒドロキナクリドン５０．０ｇ及びメタノール
２５０mlを充填した。反応混合物の上部に位置するガス
流出口から、撹拌混合物に窒素をゆっくり導入した。次
に５０％水酸化ナトリウム２９．８ｇを加え、続いて５
０〜５５℃に加熱した。この灰色の懸濁液を５０〜５５
℃で１時間撹拌して、２５μmまでの粒度の６，１３−
ジヒドロキナクリドン塩を得た。次に濃硫酸（９６％）
５．０ｇを撹拌懸濁液に加え、続いて水４０mlを加え
た。混合物を加熱還流し、還流しながら１時間撹拌し
て、約０．０２〜２μmの粒度を有する６，１３−ジヒ
ドロキナクリドン塩を得た。次にアントラキノン−２−
スルホン酸ナトリウム塩０．５ｇを反応混合物に加え
た。

【００６６】１５０mlビーカーに３５％過酸化水素４
４．０ｇ及び冷水４０mlを充填して、１８．３３％過酸
化水素水溶液８４ｇを得た。この過酸化水素溶液を、コ
ール・パーマー・マスターフレックス（Cole-Parmer Ma
sterflex）（登録商標）蠕動ポンプ（管型：６４０４−
１４、ポンピング速度：０．３ml/分）を用いて、ビー
カーから還流及び窒素流下のフラスコ中の撹拌反応混合
物に移した。

【００６７】過酸化水素の全移送時間は、約３時間５０
分であった。６，１３−ジヒドロキナクリドンは連続的
に酸化した。酸化は、過酸化水素添加の終わりには事実
上完了した。この反応混合物は、最初は粘性が大きかっ
たが容易に撹拌可能であった。一般に、懸濁液は、時間
と共に粘性は小さくなった。過酸化水素が反応混合物を
直撃した場合でさえ、泡立ちは観察しなかった。

【００６８】顔料懸濁液を窒素流下で更に１０分間還流
しながら撹拌した。次に冷水７０mlで希釈して、高温で
真空濾過した。このプレスケークを温水５リットルで洗
浄して８．０〜８．５のｐＨにした。濾過及び洗浄は、
比較的迅速に行った。生成物を９０℃のオーブンで一晩
乾燥して、赤色の顔料４８．８ｇを得た。

【００６９】分光光度法によるこの赤色キナクリドン顔
料の分析的評価により、キナクリドン含量７９％及び
６，１３−ジヒドロキナクリドン含量２１％であること
が判明した。γ_Iキナクリドンのパターンを示すＸ線回
折パターン（６，１３−ジヒドロキナクリドンのピーク
の存在しない）は、下記の回折線により特徴づけられて
いる：

【００７０】

【表１】

【００７１】ＡＳＴＭ法Ｄ−３８７−６０により平版印
刷のワニス中にこすり取ることにより、顔料は、不透明
の帯黄赤色の上色及びＴｉＯ₂増量で強い赤色を示し
た。プラスチック又は塗料に組み込むと、本顔料は、優
れた堅牢性を有する帯黄赤色を与えた。

【００７２】実施例２：温度計、スターラー、冷却器及
びガス導入管を取り付けた１リットルフラスコに、６，
１３−ジヒドロキナクリドン５０．０ｇ及びメタノール
２５０mlを充填した。反応混合物の上部に位置するガス
流出口から、撹拌混合物に窒素をゆっくり導入し；次に
５０％水酸化ナトリウム２９．８ｇを加え、続いて５０
〜５５℃に加熱した。この灰色の懸濁液を５０〜５５℃
で１時間撹拌して、２５μmまでの粒度の６，１３−ジ
ヒドロキナクリドン塩を得た。次に濃硫酸５．０ｇを加
え、続いて水４０mlを加えた。混合物を加熱還流し、還
流しながら１時間撹拌して、約０．０２〜２μmの粒度
を有する６，１３−ジヒドロキナクリドン塩を得た。次
にｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１ｇを加
え、反応混合物を還流しながら５分間撹拌し、続いてア
ントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩０．５ｇを
加えた。

【００７３】１５０mlビーカーに３５％過酸化水素４
４．０ｇ及び冷水４０mlを充填して、１８．３３％過酸
化水素水溶液８４ｇを得た。この過酸化水素溶液を、コ
ール・パーマー・マスターフレックス（Cole-Parmer Ma
sterflex）（登録商標）蠕動ポンプ（管型：６４０４−
１４、ポンピング速度：０．３ml/分）を用いて、ビー
カーから還流及び窒素流下のフラスコ中の撹拌反応混合
物に移した。

【００７４】過酸化水素の全移送時間は、約３時間５０
分であった。６，１３−ジヒドロキナクリドンは連続的
に酸化した。酸化は、過酸化水素添加の終わりには事実
上完了した。この反応混合物は、最初は粘性が大きかっ
たが容易に撹拌可能であった。一般に、懸濁液は、時間
と共に粘性は小さくなった。過酸化水素が反応混合物を
直撃した場合でさえ、泡立ちは観察しなかった。

【００７５】顔料懸濁液を窒素流下で更に１０分間還流
しながら撹拌した。次に冷水７０mlで希釈して、高温で
真空濾過した。このプレスケークを温水５リットルで洗
浄して８．０〜８．５のｐＨにした。濾過及び洗浄は、
比較的迅速に行った。生成物を９０℃のオーブンで一晩
乾燥して、赤色の顔料４８．８ｇを得た。

【００７６】分光光度法によるこの赤色キナクリドン顔
料の分析的評価により、キナクリドン含量９４．６％、
６，１３−ジヒドロキナクリドン含量５．３％及びキナ
クリドンキノン含量０．１％であることが判明した。Ｘ
線回折パターンは、γ_{I I}キナクリドンの特徴的なパター
ンを示し、６，１３−ジヒドロキナクリドンのピークは
存在しなかった。これは、下記の回折線により特徴づけ
られている：

【００７７】

【表２】

【００７８】ＡＳＴＭ法Ｄ−３８７−６０により平版印
刷のワニス中にこすり取ることにより、顔料は、不透明
の帯青赤色の上色及びＴｉＯ₂増量で強い赤色を示し
た。プラスチック又は塗料に組み込むと、本顔料は、優
れた堅牢性を有する帯青赤色を与えた。

【００７９】実施例３：本実施例では、実施例２により
得られた、そのγ_{I I}結晶形のキナクリドン／６，１３−
ジヒドロキナクリドン固溶体の、自動車用塗料システム
への組み込みを例示した。

【００８０】・粉砕ベース配合物（mollbase formulati
on） 下記の成分を、分散手段して９８０ｇの４mmロッドを有
する１／２パイントのジャーに加えた： アクリロウレタン樹脂 ６６．０ｇ ＡＢ−分散剤 １４．５ｇ ソルベッソ１００（SOLVESSO 100） ５８．１ｇ及び 実施例２によるキナクリドン／ ６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体 ２６．４ｇ

【００８１】上記混合物を６４時間回転することによ
り、本顔料を分散した。顔料分散液を分散手段から分離
して、４８．０％の全固体含量、及び０．５の顔料対結
合剤比を有する１６．０％キナクリドン顔料固溶体を含
有する均質な「粉砕ベース分散物（millbase dispersio
n）」を得た。

【００８２】実施例３Ａ：上記粉砕ベース４７．３ｇ、
メラミン樹脂触媒、非水性分散樹脂、ＵＶ吸収剤を含有
する溶液３６．４ｇ、及びポリエステルウレタン樹脂を
含有する樹脂溶液１６．３ｇを混合し、キシレン７６
部、ブタノール２１部及びメタノール３部を含有する溶
媒混合物で、＃２フィッシャーカップ（Fisher Cup）に
より測定したとき２０〜２２ｓのスプレー粘度になるま
で希釈した。

【００８３】赤色の樹脂／顔料分散物を、下塗として
１．５分の間隔でパネル上に２回スプレーした。２分
後、透明塗料樹脂を下塗上に１．５分の間隔で２回スプ
レーした。次にスプレーしたパネルをフラッシュキャビ
ネット中で空気で１０分間フラッシュし、次にオーブン
で１２１℃（２５０°F）で３０分間「焼いて」、優れ
た耐候性を有する高彩度の帯青赤色のパネルを得た。

【００８４】実施例３Ｂ：（淡彩（tint color）） ・白色ベース（white base） 缶中で下記の成分を混合することにより、ＴｉＯ₂分散
物を調製した： ＴｉＯ₂顔料 ６０４．１ｇ アクリロウレタン樹脂 １２９．８ｇ及び ソルベッソ１００（SOLVESSO 100） １６１．１ｇ

【００８５】次に、１．２６cmセラミック球体４７３ml
（１USパイント）を加えた。次いでこの分散物を２４時
間粉砕した。この白色の顔料分散物を球体から分離し
て、７７．４％の全固体含量を有する顔料６７．５％を
含有する「ＴｉＯ₂分散物」を得た。

【００８６】・淡彩色（tint shade） 下記の成分を混合することにより、１０／９０淡彩色を
調製した：粉砕ベース１５．７ｇ、白色ベース３３．４
ｇ、メラニン樹脂触媒、非水性分散樹脂、及びＵＶ吸収
剤を含有する樹脂溶液２０．０ｇ並びにポリエステルウ
レタン樹脂を含有する樹脂溶液３０．９ｇ。この塗料
は、０．７の顔料／結合剤比及び６０．９％の全不揮発
性成分含量を有する顔料２５．１％を含有する。

【００８７】この赤色の顔料／ＴｉＯ₂／樹脂分散物を
パネル上にスプレーし、次に実施例３Ａに記載されたよ
うに透明塗料をスプレーして、優れた耐候性を有する高
光沢の赤色パネルを得た。

【００８８】実施例４ａ（ＰＶＣシートへのキナクリド
ン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料の組み
込み）：ポリ塩化ビニル６３．０ｇ、エポキシ化ダイズ
油（PARAPLEX G-62：The C.P. Hall Company）３．０
ｇ、バリウム／カドミウム熱安定剤２．０ｇ、フタル酸
ジオクチル３２．０ｇ及び実施例１によるγ_I結晶相キ
ナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体
１．０ｇを、撹拌ロッドを用いてガラスビーカー中で一
緒に混合した。この混合物を、一定の折り曲げ、剥離及
び送りにより、１６０℃の温度、２５rpmのローラー速
度及び１：１．２の摩擦で、２つの実験用ロールミルで
８分間圧延することにより、約０．４mmの厚さで軟質Ｐ
ＶＣシートに形成した。得られた軟質ＰＶＣシートは、
熱、光及び移染に対する優れた堅牢性を有する魅力的な
帯黄赤色の色調に着色された。

【００８９】実施例４ｂ：実施例２のγ_{I I}結晶相キナク
リドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料を
使用する他は、実施例４ａの手順により、帯青赤色の色
調のＰＶＣシートの調製を達成した。

【００９０】実施例５ａ（ＨＤＰＥへのキナクリドン／
６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料の組み込
み）：実施例１によるγ_I結晶形キナクリドン／６，１
３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料５ｇ、ヒンダード
アミン光安定剤２．５ｇ、ベンゾトリアゾールＵＶ吸収
剤１．０ｇ、ヒンダードフェノール抗酸化剤１．０ｇ及
び亜リン酸エステル加工安定剤１．０ｇ（全てCIBA Spe
cialty Chemicals Inc.）を、高密度ポリエチレン（U.
S.I. QUANTUM Chemicals）１０００ｇと一緒に溶融後３
０秒間１７５〜２００rpmの速度で混合した。溶融した
着色樹脂を暖かく展延可能なうちに細断し、次に造粒機
により送り出した。得られた顆粒を射出成形機で５分の
保圧時間及び３０秒のサイクル時間で、２０４、２６０
及び３１６℃の温度で成形した。各温度で同様な色調
で、優れた光安定性の、明るい帯黄赤色を示す均質に着
色したチップを得た。

【００９１】実施例５ｂ：実施例２のγ_{I I}結晶相キナク
リドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体顔料を
使用するほかは、実施例５ａの手順により、帯青赤色の
色調と、同様に良好な光及び熱安定性を有するＨＤＰＥ
チップを得た。

【００９２】実施例６ａ（ポリプロピレン繊維へのγ_{I I}
結晶形のキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリド
ン固溶体顔料の組み込み）：ポリプロピレン顆粒（DAPL
EN PT-55）（登録商標）、Chemie Linz）１０００ｇ及
び実施例２によるキナクリドン／６，１３−ジヒドロキ
ナクリドン固溶体顔料１０ｇを、混合ドラム中で完全に
混合した。こうして得られた顆粒を２６０〜２８５℃で
溶融紡糸して、良好な光堅牢性と紡織繊維性の赤色のフ
ィラメントを得た。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 で示されるキナクリドン及び式（II）： 【化２】 で示される６，１３−ジヒドロキナクリドンを含むこと
   を特徴とするキナクリドンのγ_I又はγ_{I I}結晶形のキナ
   クリドン／６，１３−ジヒドロキナクリドン固溶体を製
   造する方法であって、 （ａ）大粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン塩を調製
   し、 （ｂ）大粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン塩を小粒
   度６，１３−ジヒドロキナクリドン塩に変換し、 （ｃ）γ_{I I}結晶形を目的とするならば、場合により、触
   媒有効量の芳香族ニトロ化合物を加え、 （ｄ）有効触媒量のキノン触媒の存在下で過酸化水素の
   添加により、小粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン塩
   を酸化し、そして （ｅ）γ_I又はγ_{I I}キナクリドン／６，１３−ジヒドロ
   キナクリドン固溶体顔料を単離することを特徴とする方
   法。
2. 【請求項２】 該キナクリドン／６，１３−ジヒドロキ
   ナクリドン固溶体が、γ_Iキナクリドンの結晶相を有
   し、かつキナクリドンと６，１３−ジヒドロキナクリド
   ンを合わせた重量に基づいて、キナクリドン８０〜９２
   ％及び６，１３−ジヒドロキナクリドン８〜２０％より
   なる、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 該キナクリドン／６，１３−ジヒドロキ
   ナクリドン固溶体が、γ_{I I}キナクリドンの結晶相を有
   し、かつキナクリドンと６，１３−ジヒドロキナクリド
   ンを合わせた重量に基づいて、キナクリドン９３〜９８
   ％及び６，１３−ジヒドロキナクリドン２〜７％よりな
   る、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 ６，１３−ジヒドロキナクリドン塩が、
   モノ−又はジアルカリ金属塩、好ましくは二ナトリウム
   塩であり、かつ大粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン
   塩を調製するために、６，１３−ジヒドロキナクリドン
   １モル当たりアルカリ金属水酸化物２．２〜４モル、好
   ましくは水酸化ナトリウム２．３〜３モルを使用する、
   請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 大粒度６，１３−ジヒドロキナクリドン
   塩が、２５μmまでの粒度を有し、かつ変換した小粒度
   ６，１３−ジヒドロキナクリドン塩が、約０．０５〜２
   μmの粒度を有し、そして変換が、酸、好ましくは濃硫
   酸の添加により行われる、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 酸化工程が、６，１３−ジヒドロキナク
   リドン塩、キノン触媒、芳香族ニトロ化合物（存在する
   場合）、塩基及び液相を含むことを特徴とするスラリー
   を、６０℃以上の温度で過酸化水素の水性溶液と合わせ
   ることにより行われる、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 液相が、６，１３−ジヒドロキナクリド
   ン１００重量部当たり実質的に水約１５０〜５００重量
   部及びＣ₁−Ｃ₈アルキル−アルコール約２５０〜７５０
   重量部よりなり、好ましくは６，１３−ジヒドロキナク
   リドン１００重量部当たり実質的に水約２００〜３５０
   重量部及びアルコール約３００〜６００重量部よりな
   る、請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 低級アルコールが、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル−
   アルコール、好ましくはメタノールである、請求項７記
   載の方法。
9. 【請求項９】 キノン触媒が、６，１３−ジヒドロキナ
   クリドンの重量の０．００５〜０．１倍の量で存在し、
   かつ好ましくはアントラキノン、アントラキノンモノス
   ルホン酸及びアントラキノンジスルホン酸、又はその塩
   よりなる群から選択され、最も好ましくはアントラキノ
   ン−２−スルホン酸、ナトリウム又はカリウム塩であ
   る、請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】 酸化工程が、過酸化水素の水性溶液５
    〜３０重量％により行われ、かつ６，１３−ジヒドロキ
    ナクリドン１モル当たり過酸化水素１．１〜５モルを合
    わせる、請求項６記載の方法。
11. 【請求項１１】 過酸化水素の水性溶液を、６０℃〜還
    流温度で５分〜８時間の時間間隔にわたりスラリーに加
    え、次に反応媒体を、５０℃〜還流温度で１０分〜２時
    間撹拌する、請求項６記載の方法。
12. 【請求項１２】 ６，１３−ジヒドロキナクリドンの重
    量の０．０１〜０．０３倍の量の芳香族ニトロ化合物
    を、キノン触媒及び過酸化水素酸化剤の添加の前に加え
    る、請求項３記載の方法。
13. 【請求項１３】 芳香族ニトロ化合物が、ニトロフェノ
    ール類、ニトロ安息香酸類及びニトロベンゼンモノスル
    ホン酸類、及びそれらの塩よりなる群から選択される、
    請求項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】 酸化工程が、６，１３−ジヒドロキナ
    クリドンに基づいて、０．０５〜８重量％の粒子成長阻
    害剤、好ましくはフタルイミドメチル−、イミダゾリル
    メチル−若しくはピラゾリルメチル−キナクリドン、キ
    ナクリドンモノスルホン酸又はその塩、及び１，４−ジ
    ケト−３，６−ジアリールピロロ〔３，４−ｃ〕ピロー
    ルスルホン酸、又はそれらの塩から選択される粒子成長
    阻害剤の存在下で行われる、請求項１記載の方法。
15. 【請求項１５】 高分子量物質及び有効顔料化量の請求
    項１記載のキナクリドン／６，１３−ジヒドロキナクリ
    ドン固溶体顔料を含むことを特徴とする組成物。