JPH1085611A

JPH1085611A - ボリア−シリカ−アルミナ組成物よりなるハニカム構造担体の製造方法

Info

Publication number: JPH1085611A
Application number: JP8248174A
Authority: JP
Inventors: Toshio Yamaguchi; 敏男山口
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 1998-04-07

Abstract

(57)【要約】【課題】高比表面積を有し、且つ耐熱性に優れた
ボリア−シリカ−アルミナ（ＢＳＡ）複合酸化物を用い
て直接ハニカム構造体を作る方法の提供を課題とする。【解決手段】ＢＳＡ水和物粉末とＢＳＡ複合酸化物粉
末とを配合比率を変えて混合し、得た混合粉末に成型助
剤を加えハニカム構造体に成形し、乾燥して焼成するも
のであり、具体的には、３〜１０重量％のＢ₂Ｏ₃と４〜
１９重量％のＳｉＯ₂と残部がＡｌ₂Ｏ₃からなるＢＳＡ
水和物粉末と、該ＢＳＡ水和物粉末を成型し、乾燥・焼
成し、次いで破砕して得たＢＳＡ複合酸化物粉末とを混
合し、この混合物に鉱酸と有機質結合剤と水とを添加し
て混練し、ハニカム型構造体に押出し成型し、乾燥後焼
成するものである。本発明の方法ではＢＳＡ水和物粉末
と、ＢＳＡ複合酸化物粉体との混合比を選択することに
より細孔構造を調節することが可能であり、通常ＢＳＡ
複合酸化物粉末の割合を２０〜８０％とすることで実用
性の高いハニカム構造体を得ることが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は触媒担体として優れ
た性質を持つボリア−シリカ−アルミナ組成物より成る
ハニカム構造担体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハニカム構造体の触媒担体（ハニカム構
造担体）は、多数の平行した流通路を有するため、流体
を流す場合圧力損失が小さいうえに単位体積当たりの見
掛表面積が大きい特性がある。この点からハニカム構造
担体は化学工業、石油化学用等の廃ガス処理用触媒担
体、燃焼用触媒担体等として広く用いられている。

【０００３】これらのハニカム構造担体は、ムライト、
コージェライト、α−アルミナ等よりなるセラミック材
料をハニカム型に成型し、乾燥・焼成して得られた基体
表面にγ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等をコーティングして得
ている。この際、触媒の性能は担体の細孔特性と密接な
関係があることから反応の種類、反応条件に適合した細
孔特性を有する担体を得ることが重要である。

【０００４】しかし、コーティング方式により細孔特性
を制御するのは難しく、コーティング量にも制限を生じ
る。また、用途によっては担体の耐熱性についても要求
される。しかし、耐熱性に優れ、かつ細孔特性の優れた
ハニカム構造体を得る方法については未だ十分な開示は
なされていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは耐熱性材
料として高比表面積を有し、且つ耐熱性に優れたボリア
−シリカ−アルミナ（以下「ＢＳＡ」と示す。）複合酸
化物を見出してすでに提案している（特公平７−１１４
９５８号）。このＢＳＡ複合酸化物を用いて直接ハニカ
ム構造体を作ることができれば、細孔特性と耐熱性に優
れたものができると思われる。

【０００６】すなわち、本発明はＢＳＡ複合酸化物で直
接ハニカム構造体を作る方法の提供を課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の方法は、ＢＳＡ水和物粉末とＢＳＡ複合酸化物粉末
とを配合比率を変えて混合し、得た混合粉末に成型助剤
を加えハニカム構造体に成形し、乾燥して焼成するもの
であり、具体的には、３〜１０重量％のＢ₂Ｏ₃と４〜１
９重量％のＳｉＯ₂と残部がＡｌ₂Ｏ₃からなるＢＳＡ水
和物粉末と、該ＢＳＡ水和物粉末を成型し、乾燥・焼成
し、次いで破砕して得たＢＳＡ複合酸化物粉末とを混合
し、この混合物に鉱酸と有機質結合剤と水とを添加して
混練し、ハニカム型構造体に押出し成型し、乾燥後焼成
するものである。

【０００８】本発明の方法ではＢＳＡ水和物粉末と、Ｂ
ＳＡ複合酸化物粉体との混合比を選択することにより細
孔構造を調節することが可能であり、通常ＢＳＡ複合酸
化物粉末の割合を２０〜８０％とすることで実用性の高
いハニカム構造体を得ることが可能である。

【０００９】また、本発明で用いる鉱酸には硝酸が推奨
され、有機質結合材は、ポリビニールアルコール、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキスト
リン等であり、その添加量は５〜２０重量％の範囲とす
るのが望ましい。

【００１０】さらに、成型体の乾燥は、温度７０〜９０
℃、湿度８０〜９５％の範囲で行い、焼成は６００〜１
４００℃とすることが好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のＢＳＡ組成物を製造する
方法としては、例えば硫酸アルミニウム水溶液とアルミ
ン酸ナトリウム水溶液との加水分解により生成するアル
ミナ水和物スラリーに、ＳｉＯ₂として５〜２０重量％
の範囲になるように珪酸ナトリウム水溶液を添加してア
ルミナ−シリカ水和物を得る。次いでスラリーを濾過・
洗浄してアルミナ−シリカ水和物ケーキを得、これに、
Ｂ₂Ｏ₃として３〜１０重量％の範囲になるようにオルト
ほう酸及び／またはオルトほう酸水溶液を添加して充分
混合する。こうして得られたスラリーを噴霧乾燥しＢＳ
Ａ水和物粉末を得る。

【００１２】次にこのＢＳＡ水和物粉末に水と硝酸を加
えニーダー中で可塑化し、所望の形状のダイスを有する
成型機により押出し成型する。得られた成型体を８０〜
１２０℃で乾燥し、次いで５００℃〜１０００℃で焼成
する。得られた焼成物を粉砕し、平均粒径が５〜２０μ
の範囲のＢＳＡ複合酸化物粉末を得る。

【００１３】さて、本発明のボリア−シリカ−アルミナ
組成物においてＢ₂Ｏ₃を３〜１０重量％、ＳｉＯ₂を４
〜１９重量％の範囲とするのはＢ₂Ｏ₃が３重量％未満及
び１０重量％以上、ＳｉＯ₂を４重量％未満及び１９重
量％以上の組成物では耐熱性が低下し、ひいては比表面
積が著しく減少するからである。

【００１４】本発明のＢＳＡ複合酸化物粉末は、ＢＳＡ
水和物粉末を成型し、乾燥して５００〜１０００℃好ま
しくは５００〜８００℃で通常２時間焼成する。焼成温
度が５００℃以下では酸化物状態にならず、また１００
０℃以上で焼成すると焼結がおこり、次の工程で行う破
砕がしずらいからである。

【００１５】次に得られた焼成物は平均粒径が５〜２０
μの範囲になるように破砕するのが望ましい。平均粒径
が５μ以下でも良いが破砕工程において長時間要し、平
均粒径が２０μ以上にすると好ましいハニカム構造担体
が得られない。

【００１６】本発明においてＢＳＡ水和物粉末とＢＳＡ
複合酸化物粉末の混合比率を２０〜８０重量％の範囲と
するのは、ＢＳＡ水和物粉末に加える複合酸化物粉末の
混合比率を２０重量％未満にするとハニカム構造体にク
ラックの発生が起こり好ましいハニカム構造担体が得ら
れない。また混合比率を８０重量％以上加えても良いが
細孔特性の制御に対する効果が得られにくいからであ
る。

【００１７】以上説明した手順で得たＢＳＡ水和物粉末
とＢＳＡ複合酸化物粉末とは所望の比率で混合された
後、有機バインダーと水と硝酸とが添加され、充分混練
し可塑化される。その後、真空押出し成型機を用いて所
望の形状のハニカム金型を通して押出し、貫通孔を有す
るハニカム構造体に成型される。次いでこの成型体を温
度７０〜９０℃、湿度８０〜９５％の範囲で恒温恒湿乾
燥させ、６００〜１４００℃の範囲で焼成して、ハニカ
ム構造担体とする。

【００１８】本発明のハニカム構造体を成型する際に添
加する有機バインダーの成分としては、ポリビニールア
ルコール，メチルセルロース，カルボキシメチルセルロ
ース，デキストリン等であり、添加量は５〜２０重量％
の範囲とするのが望ましい。添加量が５重量％以下では
可塑性が不充分で好ましいハニカム構造体を得ることが
できず、２０重量％以上添加しても良いが、ハニカム構
造体を乾燥後焼成する際に有機バインダーは燃焼により
炭素化し、次いで燃焼分解するがその際部分的に異常な
高温となり、ハニカム構造体を崩壊することもあるので
好ましくない。また、硝酸を添加するのはボリア−シリ
カ−アルミナ水和物粉体及び／又はボリア−シリカ−ア
ルミナ酸化物粉体の粒子の一部を解膠させ粒子の充填状
態を増し、ハニカム構造体の保強性を増すためである。

【００１９】成型したハニカム構造体を温度７０〜９０
℃、湿度８０〜９５％の条件で恒温恒湿乾燥するのは８
０％以下の低湿度条件ではハニカム構造体の一部にクラ
ックが生じ、好ましいハニカム構造体が得られないから
である。

【００２０】ハニカム構造体の焼成温度を６００〜１４
００℃の範囲にするのは６００℃以下の温度では有機バ
インダーが分解せずに炭素分として残存してしまい、１
４００℃以上の温度では比表面積値が小さくなり触媒担
体としての特性が失われる。

【００２１】本発明の製造方法で細孔特性が制御できる
理由としては酸化物粉体粒子間に物理的な力で解膠する
水和物粉体の粒子の充填状態が異なるためではないかと
推定される。

【００２２】

【実施例】次に実施例を用いて本発明をさらに説明す
る。

【００２３】（実施例１）内容１００リットルの攪拌機付き
ステンレス反応槽に水４９．５リットルを入れ、これにＡｌ
₂Ｏ₃として７７４ｇを含む硫酸アルミニウム水溶液９５
４０ｇを加え、７０℃まで加温し、保持し、攪拌しつつ
Ａｌ₂Ｏ₃として１２７５ｇを含むアルミン酸ナトリウム
水溶液を滴下してｐＨ９．０のアルミナ水和物スラリー
を得た。

【００２４】次いで、このスラリーに濃度３０％の硝酸
５５ｇを加えてｐＨを５．４とし、次いで、攪拌しつ
つ、ＳｉＯ₂として２５２ｇを含む珪酸ナトリウム水溶
液１８００ｇを滴下してｐＨ８．５のアルミナーシリカ
水和物を得、濾過し、洗浄してアルミナ−シリカ水和物
ケーキを得た。

【００２５】このアルミナ−シリカ水和物ケーキ１３５
２０ｇ（アルミナ−シリカとして２０２８ｇ）に、試薬
特級のオルトほう酸１８８．８ｇ（Ｂ₂Ｏ₃として１０
６．８ｇ）を水１０リットルに溶解したオルトほう酸溶液を
加え、撹拌混合し、次いで水１０．５リットルを更に加え撹
拌混合して得たスラリーをホモジナイズ処理を行った
後、噴霧乾燥してボリア−シリカ−アルミナ水和物粉体
ａ（酸化物換算でＢ₂Ｏ₃５．０％、ＳｉＯ₂ １０．５
％、Ａｌ₂Ｏ₃ ８４．６％）を得た。

【００２６】次に前記ボリア−シリカ−アルミナ水和物
粉体１０００ｇに水８２０リットルと濃度３０％の硝酸４０
リットルとを加えニーダー中で練り込み可塑化し、直径５．
０ｍｍのダイスを有する押出し成型機にて成型し、乾燥
し、電気炉で６００℃で２時間焼成した。後粉砕し平均
粒径８μのボリア−シリカ−アルミナ複合酸化物粉体ｂ
を得た。次いで前記水和物粉体ａ５００ｇと複合酸化物
粉体ｂ５００ｇにセランダー（ユケン工業株式会社製有
機成型助剤）１６０ｇと濃度３０％の硝酸８０リットルと水
１０３０リットルとを加え充分可塑化するまで混練した後、
壁厚０．４ｍｍ、壁間距離２．０ｍｍ、セル形状正方形
のハニカム金型を通しハニカム構造体に成型し、温度８
５℃、湿度９０％の条件で４８時間乾燥した後８００℃
で３時間焼成し、ハニカム構造担体Ａを得た。このハニ
カム構造担体Ａの原料組成等を表１に、細孔特性を表２
に示した。

【００２７】（実施例２,３）実施例１に示す方法とほ
ぼ同様の製造方法で得たボリア−シリカ−アルミナ水和
物粉体ａと酸化物粉体ｂの配合比率をそれぞれ８０％−
２０％，２０％−８０％と変化させたこと以外ハニカム
構造担体Ａとほぼ同様の方法でハニカム構造担体Ｂ，Ｃ
を得た。得られたハニカム構造担体Ｂ（実施例２），Ｃ
（実施例３）の原料組成等を表１に、細孔特性を表２に
示した。表２よりボリア−シリカ−アルミナ水和物粉体
と酸化物粉体の配合比率を変えることで、細孔分布の制
御が可能であることが明らかである。

【００２８】（実施例４,５）Ａｌ₂Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ とし
て８０／２０重量％、９５／５重量％となるようにアル
ミナ水和物スラリーに添加する珪酸ナトリウム水溶液の
添加量を変化させたこと以外実施例１のボリア−シリカ
−アルミナ水和物粉体ａ及び酸化物粉体ｂを得る製造方
法を用いて酸化物換算でＢ₂Ｏ₃ ５．０％、ＳｉＯ₂ １
９．０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ７６．０％の水和物粉体ｃと平均
粒径８μの酸化物粉体ｄ及び酸化物換算でＢ₂Ｏ₃ ５．
０％、ＳｉＯ₂ ４．８％、Ａｌ₂Ｏ₃ ９０．２％の水和
物粉体ｅと平均粒径８μの酸化物粉体ｆを得た。

【００２９】得られた水和物粉体ｃと酸化物粉体ｄ及び
水和物粉体ｅと酸化物粉体ｆを用い実施例１のハニカム
構造担体Ａとほぼ同様の方法でハニカム構造担体Ｄ，Ｅ
を得た。得られたハニカム構造担体Ｄ（実施例４），Ｅ
（実施例５）の原料組成等を表１に示し、細孔特性を表
２に示した。

【００３０】（実施例６,７）実施例４に示す方法とほ
ぼ同様の製造方法で得たボリア−シリカ−アルミナ水和
物粉体ｃと酸化物粉体ｄ及び水和物粉体ｅと酸化物粉体
ｆの配合比率を８０％−２０％と変化させたこと以外ハ
ニカム構造担体Ａとほぼ同様の方法でハニカム構造担体
Ｆ，Ｇを得た。得られたハニカム構造担体Ｆ，Ｇの原料
組成等を表１に示し、細孔特性を表２に示した。表２よ
りボリア−シリカ−アルミナの組成を変えてもボリア−
シリカ−アルミナ水和物粉体と酸化物粉体の配合比率を
変えることで、細孔分布の制御が可能であることが明ら
かである。

【００３１】（実施例８，９，１０）実施例１，２,３
で得た乾燥ハニカム構造体を１０００℃の温度で３時間
焼成してハニカム構造担体Ｈ（実施例８），Ｉ（実施例
９），Ｊ（実施例１０）を得た。得られたハニカム構造
担体Ｈ，Ｉ，Ｊの原料組成等を表１に示し、細孔特性を
表２に示した。表２より焼成温度を変えることでもミク
ロ細孔の細孔特性を変化させることは可能であるが、メ
ソ細孔，マクロ細孔の制御ができないことが明らかであ
る。

【００３２】（比較例１）実施例１に示す方法とほぼ同
様の製造方法で得たボリア−シリカ−アルミナ酸化物粉
体だけを用いたこと以外実施例１のハニカム構造担体Ａ
とほぼ同様の方法でハニカム構造担体Ｋを得た。得られ
たハニカム構造担体Ｋの原料組成等を表１に、細孔特性
を表２に示した。ハニカム構造担体Ｋはボリア−シリカ
−アルミナ酸化物粉体１００％のものであるが、ボリア
−シリカ−アルミナの水和物粉体２０％−酸化物粉体８
０％の配合比率で得たハニカム構造担体Ｃとほぼ同等の
細孔特性を有しており、１００％にした意義はみられな
いことがわかった。この結果、酸化物粉体８０％を越え
ると細孔特性は一定となってしまい。調整できないこと
がわかる。

【００３３】（比較例２）実施例１に示す方法とほぼ同
様の製造方法で得たボリア−シリカ−アルミナ水和物粉
体とボリア−シリカ−アルミナ酸化物粉体との比率を１
５％−８５％としたこと以外実施例１のハニカム構造担
体Ａとほぼ同様の方法でハニカム構造担体Ｋを得た。得
られたハニカム構造体にはクラックが発生しており、好
ましいハニカム構造担体が得られなかった。

【００３４】表２に示すハニカム構造担体の細孔特性は水銀圧入法に
より求め、比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法によ
り求めた。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば特定組成範囲のボリア−
シリカ−アルミナ水和物粉体と酸化物粉体との配合比率
を変え、これに有機バインダー等を添加して成型・焼成
して得たハニカム構造担体は細孔特性の制御が可能であ
り、触媒反応に合った細孔特性を有するハニカム構造担
体を選定することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ボリア−シリカ−アルミナ水和物粉末とボ
リア−シリカ−アルミナ複合酸化物粉末とを配合比率を
変えて混合し、得た混合粉末に成型助剤を加えハニカム
構造体に成形し、乾燥して焼成することによりハニカム
構造担体を製造する方法において、３〜１０重量％のＢ
₂Ｏ₃と４〜１９重量％のＳｉＯ₂と残部がＡｌ₂Ｏ₃から
なるボリア−シリカ−アルミナ水和物粉末と、該ボリア
−シリカ−アルミナ水和物粉末を成型し、乾燥・焼成
し、次いで破砕して得たボリア−シリカ−アルミナ複合
酸化物粉末とを混合し、この混合物に鉱酸と有機質結合
剤と水とを添加して混練し、ハニカム構造体に押出し成
型し、乾燥後焼成することを特徴とするボリア−シリカ
−アルミナ組成物よりなるハニカム構造担体の製造方
法。
【請求項２】ボリア−シリカ−アルミナ水和物粉末とボ
リア−シリカ−アルミナ複合酸化物粉末とを配合するに
際しボリア−シリカ−アルミナ複合酸化物粉末の割合を
２０〜８０％とする請求項１記載の方法。
【請求項３】鉱酸として硝酸を用い、有機質結合材とし
てポリビニールアルコール、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、デキストリン等の少なくとも１
種を用い、有機結合材の添加量を５〜２０重量％の範囲
とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】成型体の乾燥は、温度７０〜９０℃、湿度
８０〜９５％の範囲で行い、焼成を６００〜１４００℃
で行う請求項１〜３記載のいずれかの方法。