JPH1074985A - Production of thermoelectric material - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】今日、熱電材料が、その有用
性から注目されている。このような熱電材料は、例え
ば、ペルチエ効果を利用した冷房、ペルチエ効果を利用
した冷暖房、ペルチエ効果を利用した温度制御、ゼーベ
ック効果を利用した熱発電、ゼーベック効果を利用した
熱あるいは赤外線センサ等の分野に利用できる。このよ
うな熱電材料にあって、これを薄膜あるいは小型の素子
とする場合は、例えば、ＩＣなど半導体素子と一体化し
た薄膜冷却素子、半導体レーザーの一体型冷却素子、光
学素子の温度制御素子、プリンタヘッドの温度制御素
子、腕時計の電池、さらには赤外線センサ、流量センサ
等の熱電変換を利用した各種センサ等として利用するこ
とができる。さて、本願は、このような熱電材料の中
で、今日、その適用温度範囲との関係から注目されてい
る、テルル化鉛系の熱電材料を作製する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION At present, thermoelectric materials are attracting attention due to their usefulness. Such thermoelectric materials include, for example, cooling using the Peltier effect, cooling and heating using the Peltier effect, temperature control using the Peltier effect, thermoelectric generation using the Seebeck effect, heat or infrared sensor using the Seebeck effect, and the like. Available for the field. In the case of using such a thermoelectric material as a thin film or a small element, for example, a thin film cooling element integrated with a semiconductor element such as an IC, an integrated cooling element of a semiconductor laser, a temperature control element of an optical element, It can be used as a temperature control element of a printer head, a battery of a wristwatch, and various sensors using thermoelectric conversion such as an infrared sensor and a flow sensor. Now, the present application relates to a method for producing a lead telluride-based thermoelectric material, which is attracting attention today in relation to its application temperature range among such thermoelectric materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】この種の熱電材料の作製方法としては、
結晶成長法及び粉末焼結法が知られている。2. Description of the Related Art As a method for producing this kind of thermoelectric material,
A crystal growth method and a powder sintering method are known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】結晶成長法は、結晶系
の結晶成長で所定の組成の材料を製作できる。しかし、
テルル化鉛結晶は、結晶成長して得られたインゴッドの
表面が平滑でなく、また、凝固方向に成分のばらつきが
ある。従って、実質上使用てきる組成が安定した部分
は、意外と少なく、歩留まりが悪い。さらに、このよう
にして得られたバルク体を、素子化するためには、スラ
イシング、ダイシング工程などの煩雑な工程を経る必要
がある。また、このような工程を経ると、結晶自体が著
しく脆いため、割れや欠けが生じ、素子化には大きな難
点がある（実質上不可能である）。さらに上述の様に、
歩留まりが悪くなる。一方、粉末焼結法を採用すること
も提案されている。この方法は、その製法上、固溶体形
成工程、粉砕工程、粒子径篩い分け工程、焼結工程、ス
ライシング工程を経る必要があり、工程が、結晶成長法
と同様に煩雑である。さらに、粉砕工程で酸素等が材料
内に混入しやすい、従って、結晶成長法による熱電材料
に比べると、性能が劣るのが現状である。このような焼
結法によって製作される熱電材料のモルフォロジーは、
粉砕された粒子の形状を反映して、一般に、グレイン構
造を有する。このグレイン構造は、熱電材料としてみた
場合、熱伝導を阻害し、性能指数を向上させる好ましい
構造である。従って、焼結法にあっては、その粉砕工程
での粒径をサブミクロンにまで低下させ、モルフォロジ
ーの良好な熱電材料を得る試みがなされている。しかし
ながら、この方法にあっては、粒子径を小さくすれば、
熱伝導率が低くなるものの、工程が煩雑になるとともに
不純物としての酸素の混入率が高くなり、性能が低下し
やすいという欠点を有している。According to the crystal growth method, a material having a predetermined composition can be manufactured by crystal-based crystal growth. But,
The lead telluride crystal has a non-smooth surface of the ingot obtained by crystal growth, and has a variation in components in the solidification direction. Therefore, there are surprisingly few portions in which the composition is practically used and the yield is poor. Further, in order to make the bulk body thus obtained into an element, it is necessary to go through complicated steps such as slicing and dicing. In addition, through such a process, the crystal itself is extremely brittle, causing cracks and chipping, and there is a great difficulty in realizing an element (it is practically impossible). Furthermore, as mentioned above,
Yield is poor. On the other hand, adoption of a powder sintering method has also been proposed. This method requires a solid solution forming step, a pulverizing step, a particle diameter sieving step, a sintering step, and a slicing step due to its production method, and the steps are as complicated as the crystal growth method. Further, oxygen and the like are easily mixed into the material in the pulverizing step, and therefore, at present, the performance is inferior to that of the thermoelectric material obtained by the crystal growth method. The morphology of thermoelectric materials produced by such a sintering method is
It generally has a grain structure, reflecting the shape of the ground particles. When viewed as a thermoelectric material, this grain structure is a preferable structure that hinders heat conduction and improves the figure of merit. Therefore, in the sintering method, attempts have been made to reduce the particle size in the pulverizing step to submicron to obtain a thermoelectric material having a good morphology. However, in this method, if the particle diameter is reduced,
Although the thermal conductivity is low, the process is complicated and the mixing ratio of oxygen as an impurity is high, so that there is a disadvantage that the performance tends to be lowered.
【０００４】一方、上記のような結晶成長法もしくは粉
末焼結法によって得られたバルク体に、白金等の材料か
らなる電極を設ける場合、テルル化鉛の使用温度は比較
的高温（２５０℃〜５５０℃の範囲）であるため、バル
ク体に対する電極のはんだ付けが困難である。結果、現
状では、バルク体に電極材を押し付けて、熱電材料と一
体化している。しかしながら、このような構造を取る場
合は、熱電材料と電極との馴染みが悪く、充分な性能が
発揮されているとは言いがたい。On the other hand, when an electrode made of a material such as platinum is provided on a bulk obtained by the above-described crystal growth method or powder sintering method, the use temperature of lead telluride is relatively high (250 ° C. to 250 ° C.). (550 ° C. range), it is difficult to solder the electrodes to the bulk body. As a result, at present, the electrode material is pressed against the bulk body to be integrated with the thermoelectric material. However, when such a structure is adopted, familiarity between the thermoelectric material and the electrode is poor, and it cannot be said that sufficient performance is exhibited.
【０００５】本発明の目的は、製造工程の簡略化、熱電
材料として性能の良化等を達成できるテルル化鉛系材料
を得ることができる熱電材料の作製方法を得ることにあ
る。An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a thermoelectric material capable of simplifying a manufacturing process and obtaining a lead telluride-based material capable of achieving improved performance as a thermoelectric material.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成できる
本願の熱電材料の作製方法に於ける第１の特徴手段は、
請求項１に記載するように、レーザーアブレーション法
によりこの熱電材料を作製することにある。本願手法に
より、テルル化鉛系の熱電材料を作製する場合にあって
は、真空室内にテルル化鉛の膜を形成する基板を配設す
るとともに、この基板に対向して、鉛もしくはテルルを
別個に、もしくはそれらの両方を含有するターゲットを
備え、ターゲットにレーザー光を照射して、ターゲット
からプルームを発生させて、基板上に蒸着（堆積）させ
て、所定の組成のテルル化鉛を得る。このような手法
で、テルル化鉛が得られることは、今般、発明者が初め
て確認した新知見である。従って、本願の手法にあって
は、テルル化鉛の膜を備えた素子を直接形成でき、素子
化が容易であり、工程の大幅な簡略化を達成できる。さ
らに、ターゲットには、素子を組成すべき材料以外の元
素（例えば酸素）を取り込むこと無しに、その作製を進
めることができるため、材料内に不純物が混入する等の
問題を発生することもない。一方、先にも説明したよう
に、熱電材料としては、そのモルフォロジーがグレイン
構造を取ることが好ましいが、一般に、レーザーアブレ
ーション手法を取る場合は、材料がグレイン構造とな
り、この点からも、良好な熱電特性を得ることができ
る。さらに、本願の熱電材料に対して電極を設けるにあ
たっては、同様に薄膜形成手法を採用することにより、
熱電材料と電極間とにおいて、その界面特性の良好なも
のを得ることができる。The first characteristic means of the method for producing a thermoelectric material according to the present invention which can achieve the above object is as follows.
According to a first aspect of the present invention, there is provided a thermoelectric material manufactured by a laser ablation method. When a lead telluride-based thermoelectric material is produced by the method of the present invention, a substrate for forming a lead telluride film is provided in a vacuum chamber, and lead or tellurium is separately provided facing the substrate. Or a target containing both of them, a target is irradiated with laser light to generate a plume from the target, and is vapor-deposited (deposited) on a substrate to obtain lead telluride having a predetermined composition. The fact that lead telluride can be obtained by such a technique is a new finding that the present inventors have confirmed for the first time. Therefore, according to the method of the present application, an element having a lead telluride film can be directly formed, the element can be easily formed, and the process can be greatly simplified. Further, the target can be manufactured without taking in an element (for example, oxygen) other than the material for which the element is to be composed, so that a problem such as mixing of impurities into the material does not occur. . On the other hand, as described above, it is preferable that the morphology of the thermoelectric material has a grain structure, but in general, when a laser ablation technique is used, the material has a grain structure, and from this point, a favorable structure is obtained. Thermoelectric properties can be obtained. Furthermore, when providing electrodes to the thermoelectric material of the present application, by adopting a thin film forming method in the same manner,
Good interface characteristics can be obtained between the thermoelectric material and the electrode.
【０００７】さて、上記のようにしてテルル化鉛系の熱
電材料をレーザーアブレーション手法により作製する場
合には、請求項２に記載されているように、下記の手法
を取ることが好ましい。これが、本願の第２の特徴手段
に係わる。即ち、作製にあたって、鉛を主成分とする第
１ターゲットと、テルルを主成分とする第２ターゲット
を別個に用意する。そして、減圧真空維持される成膜室
内に、成膜対象の基板に対向して前記第１、第２ターゲ
ットを配設し、前記第１、第２ターゲットに、それぞれ
レーザー光を照射して前記第１、第２ターゲットよりそ
れぞれプルームを発生させて基板上に蒸着させて、前記
熱電材料を作製する。このような方法による場合も、先
に説明したように、レーザーアブレーション手法により
薄膜を、基板上に形成でき、熱電材料の素子化を達成で
きる。しかも、この場合は、ターゲットを別個の組成の
ものとし、それらの両者からプルームを発生させて熱電
材料を形成できるため、両方のターゲットからの蒸着
（堆積）量を制御することができ、目的組成に合致した
膜を形成することができる。When the lead telluride-based thermoelectric material is manufactured by the laser ablation method as described above, it is preferable to adopt the following method as described in claim 2. This relates to the second characteristic means of the present application. That is, in manufacturing, a first target mainly containing lead and a second target mainly containing tellurium are separately prepared. Then, the first and second targets are disposed in a film formation chamber maintained under reduced pressure vacuum, facing the substrate to be formed, and the first and second targets are irradiated with laser light to emit the laser light. The thermoelectric material is produced by generating plumes from the first and second targets and depositing them on the substrate. Even in such a method, as described above, a thin film can be formed on a substrate by a laser ablation technique, and elementization of a thermoelectric material can be achieved. Moreover, in this case, the targets can be of different compositions, and a plume can be generated from both of them to form a thermoelectric material, so that the amount of deposition (deposition) from both targets can be controlled, and the target composition can be controlled. Can be formed.
【０００８】さらに、上記のようにしてテルル化鉛系の
熱電材料をレーザーアブレーション手法により作製する
場合には、請求項３に記載されているように、下記の手
法を取ることが好ましい。これが、本願の第３の特徴手
段に係わる。即ち、作製にあたって、テルル化鉛を所定
の組成比で含有するターゲットを作製するとともに、減
圧真空維持される成膜室内に、成膜対象の基板に対向し
てターゲットを配設し、ターゲットにレーザー光を照射
してターゲットよりプルームを発生させて基板上に蒸着
させて、熱電材料を作製するのである。このような方法
による場合も、先に説明したように、レーザーアブレー
ション手法により薄膜を、基板上に形成でき、熱電材料
の素子化を達成できる。しかも、この場合は、単一のタ
ーゲットを用意するだけで、このターゲットにレーザー
光を照射して、プルームを発生させて熱電材料を形成で
きる。Further, when the lead telluride-based thermoelectric material is produced by the laser ablation technique as described above, it is preferable to adopt the following technique as described in claim 3. This relates to the third characteristic means of the present application. In other words, a target containing lead telluride at a predetermined composition ratio was prepared, and a target was disposed in a film formation chamber maintained under reduced pressure and vacuum, facing a substrate to be formed, and a laser was formed on the target. A thermoelectric material is produced by irradiating light to generate a plume from a target and depositing it on a substrate. Even in such a method, as described above, a thin film can be formed on a substrate by a laser ablation technique, and elementization of a thermoelectric material can be achieved. Moreover, in this case, only by preparing a single target, the target can be irradiated with laser light to generate a plume to form a thermoelectric material.
【０００９】さらに、上記のように、レーザーアブレー
ション法を適応して熱電材料を作製する場合に、その作
製条件は、請求項４に記載されているように、レーザー
光の波長を１９３〜１０６４ｎｍに、レーザーエネルギ
ー密度を１０〜１０万ｍＪ／ｃｍ2 に、成膜室内の真空
度を５Ｔｏｒｒより高く設定し、基板の温度を室温から
９２０℃以下に設定して前記熱電材料を作製することが
好ましい。これが、本願の第４の特徴手段である。レー
ザーアブレーションを適応する場合、レーザー光の波
長、レーザーエネルギー密度、成膜室内の真空度、さら
には、その成膜温度を上記の範囲内に選択することが好
ましいが、それぞれの上限、下限を超えると以下のよう
な問題が発生しやすく、問題を発生する場合もある。レ
ーザー光の波長に関しては、１０６４ｎｍより長波長だ
と組成ずれが大きくなり制御しにくい、一方、１９３ｎ
ｍより短波長だと、レーザー光の扱いが困難になる。レ
ーザーエネルギー密度が１０ｍＪ／ｃｍ2 より小さい
と、形成速度が極端に低下し、アブレーションしにくく
なる。一方、１０万ｍＪ／ｃｍ2 より大きいと、形成が
早すぎ、グレイン構造が崩れ、性能指数が低下しやす
い。成膜室内の真空度が５Ｔｏｒｒより低い（圧力が高
く真空度が悪い）と、アブレーションを安定して行い難
い。一方、真空度は高ければ高い方が良いが、１０ -9Ｔ
ｏｒｒより高く（圧力が低く真空度が良い）維持するこ
とは、現状では、実用的でなく、設備系が高価となりや
すい。成膜基板温度は低くても形成速度が低下すること
はないが、温度が高くなりすぎると、基板から形成物の
再蒸発が起こり、組成ずれが起こり易くなる。温度が室
温（常温）より低い場合においてもマイナス効果はない
が、作製にあたって冷却する必要はない。さらに、９２
０℃より高いと、テルル化鉛系では融点を越えるため、
組成ずれが著しくなり、成膜に不適となる。さらに、レ
ーザー光の繰り返し数に関しては、これが高ければ高い
程、その生産性は向上できる。Further, as described above, the laser abrasion
When manufacturing thermoelectric materials by adapting the
The manufacturing conditions are as described in claim 4.
Laser light energy of 193 to 1064 nm
-Density of 100 to 100,000 mJ / cmTwoIn addition, the vacuum in the deposition chamber
Temperature higher than 5 Torr and substrate temperature from room temperature
It is possible to prepare the thermoelectric material at a temperature of 920 ° C. or lower.
preferable. This is the fourth characteristic means of the present application. Leh
Laser ablation when applying laser ablation
Length, laser energy density, degree of vacuum in the deposition chamber,
It is preferable to select the film formation temperature within the above range.
However, if the upper and lower limits are exceeded,
Problems tend to occur, and in some cases. Les
The wavelength of the user light is longer than 1064 nm
And the compositional deviation becomes large, making it difficult to control.
If the wavelength is shorter than m, it becomes difficult to handle laser light. Les
Laser energy density is 10mJ / cmTwoLess than
And the formation speed is extremely reduced, making it difficult to ablate.
Become. On the other hand, 100,000 mJ / cmTwoIf greater, the formation
Too early, grain structure collapses, figure of merit tends to decrease
No. The degree of vacuum in the film formation chamber is lower than 5 Torr (the pressure is
Ablation is difficult)
No. On the other hand, the higher the degree of vacuum, the better. -9T
Keep higher than orr (low pressure and good vacuum)
It means that it is not practical at present and the equipment system is expensive
I'm sorry. Deposition rate decreases even when film deposition substrate temperature is low
However, if the temperature is too high,
Re-evaporation occurs, and a composition deviation easily occurs. Temperature is room
There is no negative effect even when the temperature is lower than normal (normal temperature)
However, there is no need to cool it during fabrication. In addition, 92
If the temperature is higher than 0 ° C, the melting point of lead telluride exceeds the melting point.
The composition deviation becomes remarkable, making the film unsuitable. In addition,
The higher the number of laser light repetitions, the higher
The higher the productivity, the better.
【００１０】上記のように、レーザーアブレーション法
を適応して熱電材料を作製する場合に、その作製条件
は、請求項５に記載されているように、レーザー光の波
長を１９３〜３５０ｎｍに、レーザーエネルギー密度を
１０〜１０万ｍＪ／ｃｍ2 に、成膜室内の真空度を５Ｔ
ｏｒｒより高く設定し、基板の温度を２００℃〜４００
℃に設定して熱電材料を作製することが好ましい。これ
が、本願の第５の特徴手段である。この場合に関して
も、上限及び下限を超えた場合の発生しやすい問題を指
摘すると、レーザー光の波長に関しては、３５０ｎｍよ
り長波長だと成膜はできるものの、レーザー光が可視光
領域に近づくため、励起レベルが多くなり、熱励起と同
様な状態となりやすく、質の良好なラジカルの形成が阻
害されやすく高特性・均質な膜を得ることが難しい。一
方、１９３ｎｍより短波長だと、先と同様に、レーザー
光の扱いが困難になる。レーザーエネルギー密度、成膜
室内の圧力に関しては、これまでの説明と同様である。
さらに、成膜温度に関しては、２００℃以下だと、鉛も
しくはテルル単独の結晶層が形成されることがある。一
方、４００℃以上だと、テルル化鉛相の組成の制御が所
望の状態で得にくくなりやすい。[0010] As described above, when a thermoelectric material is manufactured by applying the laser ablation method, the manufacturing conditions are as follows: the wavelength of the laser beam is set to 193 to 350 nm; The energy density is 100,000 to 100,000 mJ / cm 2 and the degree of vacuum in the deposition chamber is 5T.
orr, and set the substrate temperature to 200 ° C. to 400 ° C.
It is preferable to prepare a thermoelectric material by setting the temperature to ° C. This is the fifth characteristic means of the present application. Also in this case, when pointing out a problem that is likely to occur when the upper limit and the lower limit are exceeded, regarding the wavelength of the laser beam, although the film can be formed if the wavelength is longer than 350 nm, the laser beam approaches the visible light region, Excitation levels increase, and the state tends to be similar to that of thermal excitation, and the formation of high-quality radicals is easily hindered, making it difficult to obtain a high-performance, uniform film. On the other hand, if the wavelength is shorter than 193 nm, it becomes difficult to handle the laser light as before. The laser energy density and the pressure in the film formation chamber are the same as described above.
Further, when the film formation temperature is 200 ° C. or lower, a crystal layer of lead or tellurium alone may be formed. On the other hand, when the temperature is 400 ° C. or higher, it is difficult to control the composition of the lead telluride phase in a desired state.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本願の実施例を以下に説明する。
説明にあたっては、レーザーアブレーション装置１の構
成、レーザーアブレーション条件について説明する。Embodiments of the present invention will be described below.
In the description, the configuration of the laser ablation apparatus 1 and laser ablation conditions will be described.
【００１２】１ レーザーアブレーション装置１ 図１にレーザーアブレーション装置１を使用して、シリ
コン基板３上にテルル化鉛を主成分とする熱電材料２を
作製している状況を示している。装置１は、ネオジウム
（Ｎｄ+）ＹＡＧレーザー４を備えるとともに、このレ
ーザー４から照射されるレーザー光５により、成膜をお
こなう成膜室６を備えて構成されている。このＹＡＧレ
ーザー４は、１パルス１０００ｍＪのもので、照射面積
０．５ｃｍ2 、１０Ｈｚのパルス繰り返し数を持つ基本
波（１０６４ｎｍ）のものであり、この基本波を非線形
光学素子４０を用いて２６６ｎｍに変換して使用する。
従って、エネルギーは、１パルス１００ｍＪで、エネル
ギー密度が２００ｍＪ／ｃｍ2 に低下したレーザー光と
なる。装置１には、このレーザー４から照射されるレー
ザー光５を前記成膜室６内に導くための全反射型のミラ
ー７ａとハーフミラー７ｂとが所定の箇所に備えられて
いる。さらに、成膜室６に設けられる石英入射窓８の手
前に、レーザー光成形用の成形用レンズ系９ａ、９ｂが
備えられ、この成形用レンズ系の手前に、ターゲット１
０に照射されるレーザー光５のエネルギー密度を必要に
応じて調節する減衰装置９ｃ、９ｄが備えられている。
前記成膜室６には、ターゲット１０を保持するための一
対のターゲット保持台１１と、これらの保持台１１に対
向して設けられ、且つ前記基板３を所定の成膜基板温度
に維持可能な基板保持台１２を備えている。さらに、成
膜室６は、室内を所定の真空度に保持するために、真空
ポンプ１３を備えた排気機構１４を備えている。熱電材
料２の作製にあたっては、前記一対のターゲット保持台
１１夫々に別種のターゲット１０を保持するとともに、
基板保持台１２に基板３を保持して材料の作製をおこな
う。この場合に、レーザー光５が、夫々のターゲット１
０に照射されて（当てられて）、レーザーアブレーショ
ンをおこなうことができる。1 shows a state in which a thermoelectric material 2 containing lead telluride as a main component is formed on a silicon substrate 3 using a laser ablation apparatus 1. The apparatus 1 includes a neodymium (Nd + ) YAG laser 4 and a film forming chamber 6 for forming a film with a laser beam 5 emitted from the laser 4. The YAG laser 4 has a pulse of 1000 mJ, an irradiation area of 0.5 cm 2 , and a fundamental wave (1064 nm) having a pulse repetition rate of 10 Hz. The fundamental wave is converted to 266 nm using the nonlinear optical element 40. Convert and use.
Therefore, the laser beam has an energy of 100 mJ per pulse and the energy density is reduced to 200 mJ / cm 2 . The apparatus 1 is provided with a total reflection type mirror 7a and a half mirror 7b for guiding a laser beam 5 emitted from the laser 4 into the film forming chamber 6 at predetermined locations. Further, in front of a quartz entrance window 8 provided in the film forming chamber 6, forming lens systems 9a and 9b for forming a laser beam are provided, and in front of the forming lens system, a target 1 is provided.
Attenuators 9c and 9d are provided for adjusting the energy density of the laser beam 5 irradiated to zero as necessary.
The film forming chamber 6 is provided with a pair of target holders 11 for holding the target 10 and opposed to these holders 11, and can maintain the substrate 3 at a predetermined film forming substrate temperature. A substrate holder 12 is provided. Further, the film forming chamber 6 includes an exhaust mechanism 14 having a vacuum pump 13 in order to maintain the inside of the chamber at a predetermined degree of vacuum. In manufacturing the thermoelectric material 2, while holding a different type of target 10 on each of the pair of target holding tables 11,
The substrate 3 is held on the substrate holder 12 to produce a material. In this case, the laser beam 5 is applied to each target 1
The laser ablation can be performed by being illuminated (applied) to zero.
【００１３】熱電材料２の作製にあたっては、原材料で
ある鉛を主成分とする第１ターゲットと、テルルを主成
分とする第２ターゲットとが作製される（ここで、各タ
ーゲットは、厳密な意味で単体である必要はない。但
し、形成される膜の組成調整に適した組成を有すること
が好ましい）。作製にあたっては、減圧真空維持される
前記成膜室６内に、夫々のターゲット１０を成膜対象の
基板３対向して配設し、これらのターゲット１０にレー
ザー光５が照射されて、ターゲット１０よりプルーム１
５が発生されて、基板３上に蒸着され、熱電材料が作製
される。以上が、本願の方法を採用する場合の装置構成
及び熱電材料の概略的な作製状況である。In producing the thermoelectric material 2, a first target mainly composed of lead, which is a raw material, and a second target mainly composed of tellurium are produced (here, each target has a strict meaning). Need not be a simple substance, but preferably has a composition suitable for adjusting the composition of the film to be formed). In the fabrication, the respective targets 10 are arranged in the film forming chamber 6 maintained under reduced pressure vacuum so as to face the substrate 3 on which the film is to be formed. More plume 1
5 is generated and deposited on the substrate 3 to produce a thermoelectric material. The above is the schematic configuration of the apparatus and the thermoelectric material when the method of the present invention is employed.
【００１４】上記の装置を使用して、本願手法により、
テルル化鉛をレーザーアブレーション法により作製する
場合の作製条件と、得られた熱電材料のゼーベック係数
を下記した。Using the above-described apparatus, the method of the present application
The production conditions when producing lead telluride by the laser ablation method and the Seebeck coefficient of the obtained thermoelectric material are described below.
【００１５】[0015]
【表１】 [Table 1]
【００１６】このようにして得られた試料１と試料２に
対応する膜のＸ線回折パターンを図２に示した。これら
の図において、ピークは、それぞれ、格子面、２００、
２２０、２２２、４００、４２０、４２２のものを示し
ており、結果、レーザーアブレーション法により、テル
ル化鉛が形成されていることがわかる。この材料は熱電
特性を示した。FIG. 2 shows the X-ray diffraction patterns of the films corresponding to Samples 1 and 2 obtained in this manner. In these figures, the peaks are lattice planes, 200,
220, 222, 400, 420 and 422 are shown. As a result, it is understood that lead telluride is formed by the laser ablation method. This material exhibited thermoelectric properties.
【００１７】上記の試料３、４に対応して、その成膜時
のレーザーエネルギー密度を７０、８０（ｍＪ／ｃ
ｍ2）と変化させた場合のＸ線回折パターンを図３に示
した。この場合も、先に説明した格子面にピークが観測
され、テルル化鉛が生成されていることが判る。The laser energy density at the time of film formation is set to 70, 80 (mJ / c) corresponding to the above samples 3 and 4.
FIG. 3 shows the X-ray diffraction pattern when the value was changed to m 2 ). Also in this case, a peak is observed on the lattice plane described above, which indicates that lead telluride has been generated.
【００１８】〔さらなる実施の形態〕上記の実施の形態
にあっては、ネオジウム（Ｎｄ+）ＹＡＧレーザーを採
用したが、エキシマレーザー等を使用してもよい。この
場合の状況を以下に説明する。図４にＹＡＧレーザーの
変わりにエキシマレーザーを採用するとともに、単一の
ターゲットを作製して、レーザーアブレーションをおこ
なう場合について説明する。この場合は、ターゲットが
単一であるため、所定の組成のテルル化鉛ターゲットを
作製することとなる。即ち、この場合は、レーザーアブ
レーションをおこなうに、所定の組成比のテルル化鉛を
含有するテルル化鉛ターゲットを作製するとともに、減
圧真空維持される成膜室内に、成膜対象の基板に対向し
てこのテルル化鉛ターゲットを配設し、ターゲットにレ
ーザー光を照射してこのターゲットよりプルームを発生
させて熱電材料を作製するのである。この場合の成膜条
件及びゼーベック係数を表２に示した。[Further Embodiment] In the above embodiment, a neodymium (Nd + ) YAG laser is used, but an excimer laser or the like may be used. The situation in this case will be described below. FIG. 4 illustrates a case where an excimer laser is used instead of the YAG laser, a single target is manufactured, and laser ablation is performed. In this case, since there is only one target, a lead telluride target having a predetermined composition is produced. That is, in this case, in order to perform laser ablation, a lead telluride target containing lead telluride having a predetermined composition ratio is prepared, and a substrate facing a film formation target is placed in a film formation chamber maintained under reduced pressure vacuum. A lead telluride target is provided, and a laser beam is irradiated to the target to generate plume from the target, thereby producing a thermoelectric material. Table 2 shows the film forming conditions and the Seebeck coefficient in this case.
【００１９】[0019]
【表２】 [Table 2]
【００２０】この場合もまた、レーザーアブレーション
によりテルル化鉛が形成可能であり、材料は熱電特性を
示した。In this case, too, lead telluride could be formed by laser ablation and the material exhibited thermoelectric properties.
【００２１】さらに、基板としては、シリコン基板の
他、ガラス等、平滑な任意の材料を使用できる。ガラス
の場合は、製品が安価となる利点がある。Further, as the substrate, other than a silicon substrate, any smooth material such as glass can be used. In the case of glass, there is an advantage that the product is inexpensive.
【００２２】上記の実施の形態例においては、ターゲッ
トに照射されるレーザー光のエネルギー密度を調整する
のに、減衰装置を使用して、これをおこなったが、これ
以外の方法も採用できる。別の方法としては、レーザー
光源をターゲットの数だけ備えておき、これらの光源か
らの照射光量を変化して調節することも可能である。さ
らに、上記の実施の形態例において採用しているハーフ
ミラーとして、その透過率・反射率が相対的に調節可能
なものを採用してもよい。さらに、例えば図１に示す装
置系において、前述の減衰装置に替えて、透過率・反射
率の調節が可能なものを採用して、材料の形成に伴って
透過比率を変化させることにより材料内の成分の組成比
率を変化させることも可能である。即ち、材料の厚み方
向に組成が変化した傾斜性材料をも得ることができる。In the above embodiment, the energy density of the laser beam applied to the target is adjusted by using an attenuator, but other methods can be adopted. As another method, it is also possible to provide laser light sources as many as the number of targets and adjust the amount of irradiation from these light sources by changing them. Further, as the half mirror employed in the above embodiment, a mirror whose transmittance and reflectance can be relatively adjusted may be employed. Further, for example, in the device system shown in FIG. 1, instead of the above-described attenuating device, a device capable of adjusting the transmittance and the reflectance is employed, and the transmittance in the material is changed by changing the transmittance as the material is formed. It is also possible to change the composition ratio of the component. That is, it is possible to obtain a gradient material whose composition changes in the thickness direction of the material.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】レーザーアブレーション手法により、テルル化
鉛系の熱電材料を作製している状態を示す図FIG. 1 is a diagram showing a state in which a lead telluride-based thermoelectric material is produced by a laser ablation technique.
【図２】得られた材料のＸ線回折パターンを示す図FIG. 2 is a view showing an X-ray diffraction pattern of the obtained material.
【図３】得られた材料のＸ線回折パターンを示す図FIG. 3 is a view showing an X-ray diffraction pattern of the obtained material.
【図４】本願の別実施の形態を示す図FIG. 4 is a diagram showing another embodiment of the present invention.
２ 熱電材料 ３ 基板 ４ レーザー ５ レーザー光 ６ 成膜室 １０ ターゲット １５ プルーム 2 Thermoelectric material 3 Substrate 4 Laser 5 Laser light 6 Deposition chamber 10 Target 15 Plume
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 孝友 大阪府吹田市山田西２―８ Ａ９−310 (72)発明者 森 勇介 大阪府交野市私市８―16―９ ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Takatomo Sasaki 2-8 A9-310, Yamada Nishi, Suita-shi, Osaka (72) Inventor Yusuke Mori 8-16-9, Private City, Katano-shi, Osaka
Claims (5)
レーザーアブレーション法により作製する熱電材料の作
製方法。1. A thermoelectric material containing lead telluride as a main component,
A method for producing a thermoelectric material produced by a laser ablation method.
ルルを主成分とする第２ターゲットを作製するととも
に、減圧真空維持される成膜室内に、成膜対象の基板に
対向して前記第１、第２ターゲットを配設し、前記第
１、第２ターゲットにレーザー光を照射して前記第１、
第２ターゲットよりそれぞれプルームを発生させて前記
基板上に蒸着させて、前記熱電材料を作製する請求項１
に記載の熱電材料の作製方法。2. A first target containing lead as a main component and a second target containing tellurium as a main component are manufactured, and the second target is placed in a deposition chamber maintained under reduced pressure and vacuum, facing a substrate to be deposited. First and second targets are provided, and the first and second targets are irradiated with laser light to produce the first and second targets.
2. The thermoelectric material is produced by generating plumes from a second target and depositing the plumes on the substrate.
3. The method for producing a thermoelectric material according to item 1.
ルル化鉛ターゲットを作製するとともに、減圧真空維持
される成膜室内に、成膜対象の基板に対向して前記テル
ル化鉛ターゲットを配設し、前記テルル化鉛ターゲット
にレーザー光を照射して前記テルル化鉛ターゲットより
プルームを発生させて前記基板上に蒸着させて、前記熱
電材料を作製する請求項１に記載の熱電材料の作製方
法。3. A lead telluride target containing lead telluride having a predetermined composition ratio is manufactured, and the lead telluride target is placed in a deposition chamber maintained under reduced pressure and vacuum, facing a substrate to be deposited. 2. The thermoelectric material according to claim 1, wherein the thermoelectric material is prepared by irradiating the lead telluride target with a laser beam to generate a plume from the lead telluride target and depositing the plume on the substrate. Production method.
るに、前記レーザー光の波長を１９３〜１０６４ｎｍ
に、レーザーエネルギー密度を１０〜１０万ｍＪ／ｃｍ
2 に、前記成膜室内の真空度を５Ｔｏｒｒより高く設定
し、前記基板の温度を室温から９２０℃の範囲内に設定
して前記熱電材料を作製する請求項２または３に記載の
熱電材料の作製方法。4. A laser beam having a wavelength of 193 to 1064 nm for applying the laser ablation method.
In addition, the laser energy density is 100,000 to 100,000 mJ / cm
2, the degree of vacuum in the deposition chamber is set higher than 5 Torr, the temperature of the substrate is set within a range of 920 ° C. from room temperature thermoelectric material according to claim 2 or 3 to produce the thermoelectric material Production method.
るに、前記レーザー光の波長を１９３〜３５０ｎｍに、
レーザーエネルギー密度を１０〜１０万ｍＪ／ｃｍ
2 に、前記成膜室内の真空度を５Ｔｏｒｒより高く設定
し、前記基板の温度を２００℃〜４００℃の範囲内に設
定して前記熱電材料を作製する請求項２または３に記載
の熱電材料の作製方法。5. The method according to claim 1, wherein a wavelength of the laser beam is set to 193 to 350 nm.
Laser energy density of 100,000 to 100,000 mJ / cm
2, the thermoelectric material according to claim 2 or 3 wherein the degree of vacuum in the deposition chamber is set higher than 5 Torr, to produce the thermoelectric material by setting the temperature of the substrate in the range of 200 ° C. to 400 ° C. Method of manufacturing.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8229636A JPH1074985A (en) | 1996-08-30 | 1996-08-30 | Production of thermoelectric material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8229636A JPH1074985A (en) | 1996-08-30 | 1996-08-30 | Production of thermoelectric material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1074985A true JPH1074985A (en) | 1998-03-17 |
Family
ID=16895308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8229636A Pending JPH1074985A (en) | 1996-08-30 | 1996-08-30 | Production of thermoelectric material |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1074985A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005092420A1 (en) * | 2004-02-27 | 2005-10-06 | Scimed Life Systems, Inc. | A matrix assisted pulsed-laser evaporation technique for coating a medical device and associated system and medical device |
| EP3151292A1 (en) * | 2015-10-01 | 2017-04-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Thermoelectric structure, thermoelectric device and method of manufacturing the same |
-
1996
- 1996-08-30 JP JP8229636A patent/JPH1074985A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2005092420A1 (en) * | 2004-02-27 | 2005-10-06 | Scimed Life Systems, Inc. | A matrix assisted pulsed-laser evaporation technique for coating a medical device and associated system and medical device |
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| US9954155B2 (en) | 2015-10-01 | 2018-04-24 | Samsung Electronics Co., Ltd | Thermoelectric structure, thermoelectric device and method of manufacturing the same |
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