JPH10511425A

JPH10511425A - Wax hydroisomerization method

Info

Publication number: JPH10511425A
Application number: JP8523103A
Authority: JP
Inventors: エイプライアン，ミナス・ロバート; ボーガード，ウィリアム・スターン; ディグナン，トーマス・フランシス; ハンロン，ロバート・トライオン; ルービン，メイ・コーニグ
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1994-12-19
Filing date: 1995-12-02
Publication date: 1998-11-04
Also published as: EP0799082A1; EP0799082A4; CA2204127A1; WO1996026993A1; AU706864B2; AU4289196A

Abstract

(57)【要約】本発明は、ワックス含量が少なくとも４０重量％であるワックス性炭化水素フィードから、少なくとも１２５の粘度指数を有する高粘度指数潤滑剤を製造する方法に関する。方法は、フィード中に存在するワックス性パラフィンを、水素並びに低酸性度大孔ゼオライト異性化触媒の存在下において異性化することによって接触的に脱ロウすることを含んでなる。この触媒は、ホウ素の不存在下で調製され、合成された状態で、少なくとも２００：１のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を有している。フィードは、脱ロウ前に、大孔ゼオライトによって水素化分解することができる。プロセスの流出物は、目標の流動点を達成するように溶剤脱ロウ方法又は接触脱ロウ方法によって更に脱ロウすることもできる。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a high viscosity index lubricant having a viscosity index of at least 125 from a waxy hydrocarbon feed having a wax content of at least 40% by weight. The process comprises catalytically dewaxing waxy paraffins present in the feed by isomerizing in the presence of hydrogen and a low acidity, large pore zeolite isomerization catalyst. The catalyst is prepared in the absence of boron, synthetic state, at least 200: has one of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio. The feed can be hydrocracked over a large pore zeolite before dewaxing. The effluent of the process may be further dewaxed by a solvent or catalytic dewaxing method to achieve a target pour point.

Description

【発明の詳細な説明】ワックスの水素異性化方法発明の属する技術分野本発明は、高ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を有し、ホウ素を含まないゼオライトを用いて石油ワックスを異性化することによって、高粘度指数の潤滑剤を製造することに関する。ワックスは、異性化に付する前に水素化分解されていてもよい。異性化生成物は、目標の流動点を達成するために、溶剤脱ロウ又は接触脱ロウによって更に脱ロウすることができる。発明の背景鉱油系の潤滑剤は、従来、製油所内で行われる、パラフィン性原油を常圧で分留した後、減圧下で分留し、留出フラクション（ニュートラル油）及び残渣フラクションを得ることを含んでなる分離シーケンスによって製造されている。残渣フラクションは、更に脱アスファルト化及び過酷な溶剤処理を行った後、潤滑剤基油として使用することもできる。この精製した残油フラクションは、通常はブライトストックと呼ばれる。ニュートラル油は、溶剤抽出によって低粘度指数（ V.I.）成分を除去した後、通常、溶剤脱ロウ法又は接触脱ロウ法による脱ロウに付されて所望の流動点とされる。脱ロウした潤滑剤基油は、水素仕上げに付して、安定性を向上させ、着色成分を除去することができる。粘度指数（V.I.）は、温度の上昇に伴って潤滑剤が受ける粘度の低下の程度を反映している。溶剤脱ロウの生成物は、脱ロウ潤滑油及び粗ロウである。粗ロウは、典型的に６０〜９０％のロウ（ワックス）分を含み、残部は混入油分である。場合によっては、粗ロウを脱ロウ溶剤により希釈し、粗ロウを生成させる際に用いた濾過工程において適用した温度よりも高い温度にて濾過を行う脱油工程に粗ロウを付することによって、混入油分の粗ロウを精製することが望ましいことがある。精製したワックスは脱油ワックスと称され、９５％以上のワックス分を含む。２番目の濾過工程の副生物は、一般に、５０％のワックス分を含有しており、ロウ下油(foots oil ) と称される。潤滑油原料の接触脱ロウは、ワックス性分子を分解又は異性化することによって、ワックス性の分子を軽質物質へ転化して、脱ロウ潤滑油中に残存する化学種を生成させることを伴う。脱ロウ触媒は、一般にワックスを構成するほぼ直鎖状の分子を、触媒的に活性な部位へ容易に接近させる一方で、脱ロウされる潤滑油に一般に含まれる環状及び分枝度の高い種の分解を防止する孔構造を主として有することによって、高い収率を保つ。分子寸法に基づいて種の接近性を著しく低下させる触媒は、形状選択性であると称される。脱ロウ触媒の形状選択性を向上させることによって、脱ロウ油の収率が向上することが多い。脱ロウ触媒の形状選択性は、実際には、わずかに分枝した構造を有するワックス性分子を転化するその能力によって制限される。そのような種類の成分は、より重質の潤滑油原料、例えばブライトストックを伴うことがより一般的である。形状選択性の高い脱ロウ触媒は、周囲温度において潤滑油の見かけに曇りを生じ、流動点よりも高い曇り点を呈する重質の分枝したワックス成分を転化させることができないことがある。従来の潤滑油精製技術は、パラフィン性の性質を通常は有しており、所望の品質の潤滑油フラクションを適当な量で生成する粗原料油の適当な選択及び使用に依存している。しかしながら、良好なパラフィン性原油よりも芳香族炭化水素含量が通常は高い限界的品質又は低品質の粗原料油物質を利用することができる潤滑油水素化分解プロセスによって、許容される原料油ソースの範囲を拡大することができる。石油精製産業において十分に確立されている潤滑油水素化分解プロセスは、一般に、フィード中に存在する芳香族炭化水素成分の開環及び部分的飽和を行う二元機能触媒の存在下、高温及び高圧にて最初の水素化分解工程を行うことを含んでなる。続いて、水素化分解生成物は、比較的高い流動点を有する種を通常含むので、目標とする流動点を達成するために、脱ロウ操作に付される。脱ロウ工程からの液体生成物は、しばしば、低温、高圧の水素化処理工程に付して、潤滑油の芳香族炭化水素含量を所望のレベルまで低下させる。最近では、自動車のエンジンの構造において、エンジンの効率が向上するにつれて、より高い作動温度を伴う傾向がある。これらのより高い作動温度には、十分に高い品質の潤滑剤が必要とされる。要求の１つは、より高い作動温度によるエンジン潤滑剤の粘度への影響を低減するためのより高い粘度指数（V.I.）である。従来、高い粘度指数値は、粘度指数改質剤、例えばポリアクリレート及びポリスチレンを使用することによって達成されていた。粘度指数向上剤は、エンジン内において生じる高い温度及び高い剪断速度によって分解する傾向がある。高効率エンジン内において生じるより高い応力条件によって、油のより速い分解が引き起こされ、そこで、著しい量の粘度指数向上剤が使用される。従って、高粘度指数の流体をベースとしており、現代のエンジン内で生じる高温及び高剪断速度の条件に対して安定な自動車用潤滑剤に対する要求が続いている。ある種の触媒の存在下でのオレフィンの重合により生成する合成潤滑剤が優れた粘度指数値を有することは見出されているが、それらを製造するには比較的高いコストがかかる。従って、製油所において今日用いられている技術に匹敵する技術によって製造することができる、鉱油原料から高粘度指数潤滑剤を製造することが必要とされている。米国特許第４,９７５,１７７号は、ワックス性フィード原料から、高粘度指数を有する潤滑剤基油を製造するための２段階脱ロウ方法を開示している。この方法の最初の段階では、ワックス性フィードをゼオライトベータ上で異性化して接触的に脱ロウする。異性化工程の生成物はなおもワックス性種を含んでおり、目標の流動点を満足するためには更に脱ロウする必要がある。次の段階の脱ロウでは、溶剤脱ロウ又は接触脱ロウを用いるが、溶剤脱ロウの場合には、排出されるワックスを異性化工程にリサイクルして収率の最大化を図ることができる。第２段階において使用し得る触媒は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−３５である。収率及び粘度指数を保つために、第２段階脱ロウ触媒は、溶剤脱ロウと同等の選択性を有する必要がある。米国特許第４,９１９,７８８号も、２段階脱ロウ方法を教示しており、ワックス性フィードをケイ質Ｙ（高ケイ質形態のゼオライトＹ）又はゼオライトベータ触媒によって異性化して部分的に脱ロウし、生成物をその後、溶剤脱ロウ又は接触脱ロウを用いて所望の流動点まで脱ロウする。高い形状選択性を有する脱ロウ触媒、例えばＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３が、好ましい触媒である。しかしながら、これらの実施例において、２種以上の脱ロウ触媒を含む場合の相乗的な効果は教示されていない。米国特許出願第０８／０１７,９４９号には、２段階の水素化分解及び水素異性化方法が開示されている。第１の段階では、無定形の酸性担体上に金属水素化成分を含んでなる二元機能触媒を使用する。第２の段階は、水素異性化工程であって、ゼオライトベータ上で行う。その後の脱ロウ工程の実施は所望により行うが、行うことが推奨される。目標の粘度指数及び流動点を達成するために、続いて、溶剤脱ロウ又は接触脱ロウのいずれを用いることもできる。この発明は、触媒の相乗性については全く教示していない。米国特許出願第０８／０１７,９５５号では、石油ワックスフィードを、低酸性度の貴金属含有ゼオライト触媒上で水素異性化に付している。フィード中に存在するパラフィンを、粘度指数は高いが流動点は低いイソパラフィンへ選択的に転化して、続く脱ロウの程度が最小であり、良好な粘度特性を有する最終的潤滑油生成物を生成させる。高圧下で操作する方法は、芳香族炭化水素化合物含量が約１５重量％以上であるワックス性フィード、例えば粗ロウを、製品の脱ロウについての要求が限られており、高い単流収率を有する高粘度指数潤滑油へ品質向上するのに非常に適している。これらの関連するケースでは、可能性のある別法又はもう１つの工程として、接触脱ロウを伴う溶剤脱ロウを強調している。異性化工程生成物を溶剤脱ロウすることの利点は、ロウ分を分離し、異性化触媒にリサイクルして、高粘度指数潤滑油の収率を向上させることができることである。しかしながら、溶剤脱ロウの場合の操作コストは、接触脱ロウの場合よりも高い。更に、溶剤脱ロウした潤滑油原料の流動点は、溶剤の冷却能によって、約−５〜０°Ｆ（−２０.５６〜− １７.７８℃）に制限される。接触脱ロウによれば、溶剤脱ロウにおいて達成できていたよりも更に低い流動点を有する高粘度指数潤滑油を製造することが可能である。接触脱ロウ法全体の予期されなかった改良点は、溶剤脱ロウによって生成する潤滑剤と、流動点は同等であるか又はより低く、粘度指数は同等であるか又はより高い潤滑剤を製造することができることである。米国特許第５,３０２,２７９号(及び対応の欧州特許出願公開第４６４５４７号(Ａ１))は、フルフラール・ラフィネートの異性化及び脱ロウに、低酸性度型のゼオライトベータを用いることを教示している。酸性度の低い触媒の選択性が、酸性度の高い触媒よりも向上することが実施例に示されている。発明の概要本発明の概念には、ホウ素を含まず、少なくとも１種の第VIII族金属を有する低酸性度の大孔ゼオライトを触媒として使用してワックス性フィード原料を脱ロウする方法が含まれる。第VIII族金属は貴金属、例えばＰｔ又はＰｄであることが好ましい。本発明においては、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が２００又はそれ以上、好ましくは４００又はそれ以上となるように合成された高シリカ大孔ゼオライトを用いる。このゼオライトは、ホウ素の不存在下で調製する。本発明に適用することができる大孔ゼオライトは、１より小さい拘束指数を有するものとして定義され、それにはＭＣＭ−２２と共に、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ及びモルデナイトが含まれる。大孔ゼオライトは、ワックス性フィード原料から、分枝度の高いパラフィンを生じさせるのにアクセスしやすい孔構造を有している。そのような分枝したパラフィンは、高い粘度指数及び低い流動点を有する。ゼオライトが高いシリカ／アルミナ比を有する場合には、本明細書に説明するように、望ましくない分解が減るので、収率及び粘度指数が向上する。本発明には、異性化触媒上でワックス性の炭化水素フィード原料を処理して、ワックス性成分を分枝パラフィンに転化させることが含まれる。高粘度指数及び低流動点を有するこれらの分枝パラフィンが生成することにより、優れた品質を有する潤滑剤基油が得られる。本発明に使用するフィード原料は、ワックスを４０重量％以上含有することが好ましい。フィード原料は、異性化工程の前に、好ましくは穏やかな水素化分解により予備処理を行って、窒素及び含硫黄種を除去し、芳香族炭化水素含量を低下させることができる。未処理の又は予備処理したフィード原料が、本発明の触媒である、高いシリカ／アルミナ比を有し、ホウ素を含有しない低酸性度の大孔ゼオライト触媒に接触すると、フィード中のワックスの実質的なフラクションが異性化され、潤滑剤基油物質に典型的に含まれる種か生成する。大孔触媒は、酸素１２員環を有してなる少なくとも１つのチャンネルを有するものであると定義される。異性化工程は、一般に、６００〜３０００psig(４２３８kPa〜２０７８５.６kPa(絶対圧))の範囲の圧力で行われる。異性化工程からの流出物を水素化処理して、残存する芳香族炭化水素化合物を除去することができる。発明の詳細な説明本発明の方法において、比較的高いワックス含量を有するフィードは、ホウ素を含まず、シリカ／アルミナ比が２００以上、好ましくは４００以上である低酸性度水素異性化触媒を用いる水素異性化プロセスにおいて、高粘度指数潤滑剤に転化される。生成物は、一般に少なくとも１４０、通常は１４３〜１４７の範囲の高い粘度指数を含む良好な粘度特性によって特徴付けられる。本発明の生成物は、更に脱ロウ又は水素化処理に付することができる。フィード本発明の方法によれば、鉱油起源の広範なフィードを処理して、良好な挙動特性を有する潤滑油範囲の生成物を製造することができる。そのような特性には、低流動点、低曇り点、及び高粘度指数が含まれる。生成物の品質及び得られる収率は、フィードの品質及び本発明の触媒によるフィードの処理のされやすさの程度に依存する。最も高い粘度指数の生成物は、好ましいワックスフィード、例えば粗ロウ、脱油ワックス又はワックス性原料油から誘導される減圧留出物を用いることによって得られる。合成ガスのフィッシャー・トロプシュ法によって生成するワックスをフィード原料として用いることもできる。より低い粘度指数値を有する生成物は、ワックス性成分の最初の量がより少ない他のフィードから得ることもできる。使用することができるフィードは、所望する潤滑剤の初留点を下回らない初留点を有する必要がある。フィードの典型的な初留点は６５０°Ｆ（３４３℃）を越える。使用することができるこのような種類のフィードには、減圧軽油、並びに他の高沸点フラクション、例えば、常圧残油の減圧蒸留からの留出物、そのような留出物フラクションの溶剤抽出からのラフィネート、水素化分解した減圧留出物、並びにラフィネート及び水素化分解物の溶剤脱ロウからのワックスが含まれる。フィードは、水素異性化工程において十分な処理が行われるように調製することが必要とされることがある。一般に必要とされる調製工程は、低粘度指数成分、例えば芳香族炭化水素化合物及び多環式ナフテンを分離する工程である。これらの物質を分離することによって、後で高粘度指数及び低流動点のイソパラフィンに転化される、高品質のワックス性パラフィンを含有する水素異性化工程用フィードが得られる。触媒の相乗作用は、５０％を越えるワックス含量を有するフィード原料の場合に最も優れた例として示されるが、より低いワックス含量を有するフィードを用いることも有効である。水素異性化用のフィードを調製するための適当な予備処理工程は、最初のフィードから芳香族炭化水素化合物及び他の低粘度指数成分を分離する工程である。水素化処理は、特に、高い水素圧において効果的な予備処理工程であり、例えば８００psig（約５６００kPa）又はそれ以上にて芳香族炭化水素化合物の飽和に効果的である。予備処理として穏やかな水素化分解を用いることもでき、予備処理が必要な場合には、本発明においてもそれを用いることが好ましい。以下の実施例１では、脱ロウプロセス用のフィードを調製するための、本発明において用いる水素化分解条件について説明する。水素化分解処理のためには、１０００ps ig(６９９６kPa(絶対圧))を越える圧力が好ましい。水素化分解によれば、窒素含有種及び硫黄含有種が除かれ、以下の表６に示すように、芳香族炭化水素化合物含量が低下する。この実施例では、水素化分解によってフィードの沸点範囲もわずかに変化し、それによってフィードはより低い沸点範囲を有するようになる。市販の触媒、例えば、フッ素化アルミナ上のニッケル−タングステンフッ化物（ＮｉＷ／Ｆ−Ａｌ₂Ｏ₃）を水素化分解予備処理に用いることもできる。好ましい軽油及び減圧留出物フィードは、高ワックス含量のもの、好ましくは、ＡＳＴＭＤ-３２３５により測定して、約５０重量％を越えるワックス含量を有するものである。そのようなフィードには、特定の東南アジア産原油及び中国本土産原油が含まれる。インドネシアのミナス(Minas)軽油はそのようなフィードである。これらのフィードは、パラフィン、ナフテン及び芳香族炭化水素化合物についての常套の分析で測定して、高いパラフィン含量を通常有している。この種の典型的なフィードの特性は、米国特許出願第０７／０１７,９５５号に記載されている。既に説明したように、好ましいフィードのワックス含量は高く、予備処理前では、（ＡＳＴＭＤ-３２３５により測定して）一般に少なくとも５０重量％である。予備処理前のワックス含量は、更に通常は、少なくとも６０〜８０重量％であり、残部は、イソパラフィン、芳香族炭化水素化合物及びナフテンを含んでなる吸蔵油である。これらのワックス性の高パラフィン性ワックス物質は、芳香族炭化水素化合物及びナフテン含量が比較的低いために通常は低い粘度を有するが、ワックス性パラフィン含量が高いことによって融点及び流動点を有するようになっており、そのために、更に処理を行わなければ潤滑剤として受け入れられないものとなっている。ワックス性フィードについては、米国特許出願第０７／０１７，９５５号に説明されている。最も好ましい種類のワックスフィードは、粗ロウである（以下の表２を参照）。これらは、溶剤脱ロウ法、例えばＭＥＫ又はプロパン脱ロウ法から直接得られるワックス性生成物である。粗ロウは、ワックス性の高いパラフィン（大部分がｎ−及びモノ−メチルパラフィンである。）を主として含むと共に、吸蔵油をも含む固体ないし半固体の物質であって、そのように使用することもできるし、又は、吸蔵油を除くために常套の性質の最初の脱油工程に付することもできる。油分を除くことによって、より硬い、より高パラフィン性のワックスが得られ、これはその後にフィードとして用いることができる。脱油工程の副生物は、ロウ下油と称され、このプロセスへのフィードとして使用することもできる。ロウ下油は、元の粗ロウ中に存在する芳香族炭化水素化合物の大部分を含んでおり、これらの芳香族炭化水素化合物の大部分はヘテロ原子を有するものである。粗ロウ及びロウ下油は、一般に、接触脱ロウの前に予備処理を必要とする。脱油ワックスの油分含量は非常に低くてもよい。本発明のためには、上述のＤ−３２３５試験は約１５重量％程度以下の油分含量において信頼性が低下する傾向があるので、再現性のためには、ＡＳＴＭＤ７２１の技術によって油分含量を測定することが必要とされることがある。しかし、油分含量が約１０％以下の場合に、本発明の触媒の利点は、油分含量が約１０〜５０重量％である場合程顕著ではなく、このために、この要件に適合するワックスフィードが通常使用される。幾つかの典型的ワックスの組成を下記表１に示す。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの文字は、ワックス組成が約５０〜９０％以上で変動する種々のフィードを表している。典型的な粗ロウフィードは、以下の表２に示すような組成を有する。この粗ロウは、アラブライト原油から得られる３００SUS(６５cSt、４０℃)ニュートラル油の溶媒（ＭＥＫ）脱ロウによって得られる。本発明の方法において使用するのに適する別の粗ロウは、以下の実施例３の部分として表６（実施例１）に示す特性を有するものである。このワックスは、重質ニュートラル・フルフラール・ラフィネートを溶剤脱ロウすることによって得られる。既に説明したように、水素化分解を用いて水素異性化用の粗ロウを生成させることができる。（場合によって行う）水素化分解プロセス予備処理工程として水素化分解を行う場合には、無定形二元機能触媒を使用して、フィード中の低品質の芳香族炭化水素成分を飽和及び開環させて、相対的によりパラフィン性である水素化分解生成物を生成させることが好ましい。水素化分解を高圧で行うことは芳香族炭化水素化合物の飽和に有利であるが、沸点範囲の転化は比較的低いレベルに保たれ、芳香族物質の開環及び飽和により得られる生成物並びにフィードの飽和している成分の分解が最小となる。これらのプロセスの目的に合うように、水素化分解段階における水素圧は、少なくとも８００ps ig(約５５００kPaa(絶対圧))であり、通常は１０００〜３０００psig(約６９００〜２０７００kPaa(絶対圧))の範囲である。芳香族炭化水素の飽和を高いレベルで行うために、通常は少なくとも１５００psig（１０５００kPaa(絶対圧)）の水素分圧が最も良好である。水素循環流量は、少なくとも約１０００SCF/Bbl （約１８０n.l.l^-1）、好ましくは２０００〜８０００SCF/Bbl（約９００〜１８００n.l.l^-1）が適当である。水素化分解プロセスにおいて、フィードの、潤滑油沸点範囲以下の沸点を有する生成物、一般に６５０°Ｆ−（約３４５℃−）生成物への転化率は、フィード原料の５０重量％以下に制限され、このプロセスに特徴的な所望の高い単流収率を保つためには、通常はフィードの３０重量％を越えることはない。実際の転化率はフィードの品質に依存し、粗ロウフィードの場合には、低品質の多環成分を更に除去する必要があるペトロラタムよりも低い転化率が必要である。ニュートラル物質の脱ロウから誘導される粗ロウフィードについての６５０°Ｆ−（約３４５℃−）生成物への転化率は、実用的な目的には１０〜２０重量％を越えることはなく、大部分の粗ロウについては５〜１５重量％が典型的である。ペトロラタムフィードは一般に低品質成分を更に含有しているので、ペトロラタムフィードについてはより高い転化率が生じることもある。ペトロラタムフィードの場合に、高粘度指数の生成物を製造するためには、水素化分解転化率は、一般に、１５〜２５重量％の範囲である。転化率は、水素化分解段階において温度を制御することによって所望の値に保たれ、通常は６００〜８００°Ｆ（約３１５〜４３０℃）の範囲であり、より通常では約６５０〜７５０°Ｆ（約３４５〜４００℃ ）の範囲である。過酷度を調節するために空間速度を変化させてもよいが、そうすることは系の機械的拘束の観点から実際にはあまり一般的ではない。一般に、空間速度は、０.２５〜２ＬＨＳＶ（hr^-1）、通常は０.５〜１.５ＬＨＳＶの範囲である。水素化分解操作の特徴は、二元機能触媒を使用することである。一般に、これらの触媒には、所望の芳香族炭化水素飽和反応を促進する金属成分が含まれており、通常は、第VIII族からの１種の金属に、第VIＢ族からの１種の金属を組み合わせた卑金属どうしの組合せである。従って、卑金属、例えばニッケル又はコバルトを、モリブデン又はタングステンと組み合わせて使用する。所望の芳香族炭化水素の水素化分解反応の促進に非常に有効であることが見出されているので、好ましい組み合わせはニッケル／タングステンである。硫黄の不存在下で良好な水素化活性を有するので、貴金属、例えば白金又はパラジウムを使用することができるが、通常はあまり好ましいことではない。触媒上に存在する金属の量は、この種の潤滑剤水素化分解触媒については常套のとおりであり、一般に、触媒の全重量基準で、第VIII族金属は１〜１０重量％の範囲であり、第VI族金属は１０〜３０重量％の範囲である。卑金属、例えばニッケル又はコバルトに代えて、貴金属成分、例えば白金又はパラジウムを使用する場合、これら貴金属の水素化活性がより高いことを考慮して、比較的少ない量、一般に約０.５〜５重量％で充分である。金属の組み込みは、多孔質担体を所望の寸法の粒状物に成形した後に多孔質担体に含浸させることを含む適当な方法によって、又は焼成前に担体物質のゲルに添加することによって行うことができる。ゲルへの添加は、比較的多量の金属成分、例えば第VIII族金属を約１０重量％以上及び第VI族金属を約２０重量％以上添加するような場合に、好ましい技術である。これらの技術は、常套のものであり、潤滑剤水素化分解触媒の製造のために用いられる。触媒の金属成分は、一般に、多孔質で無定形の金属酸化物担体上に担持されており、この目的にはアルミナが好ましいが、シリカ−アルミナを用いることもできる。他の金属酸化物成分が担体中に存在してよいが、それらの存在はあまり好ましいことではない。担体はフッ素化することができる。潤滑剤水素化分解触媒の要求に適合して、担体は、所望の水素化分解反応が起こる触媒内部の孔構造に高沸点フィードの比較的嵩高い成分が侵入するのを許容するのに適するような孔寸法及び分布を有する必要がある。そのために、触媒は、通常は約５０Åの最小孔寸法を有しており、即ち、５０Å以下の孔寸法を有する孔は約５％程度であって、大部分の孔が５０〜４００Åの孔寸法（４００Åを越える孔寸法を有するものは５％程度）を有しており、好ましくは孔の約３０％以下が２００〜４００Å の孔寸法を有する。最初の段階に適する好適な触媒は、孔の少なくとも６０％が５０〜２００Åの範囲の孔寸法を有する。水素化分解において使用するのに適する幾つかの典型的な潤滑剤水素化分解触媒（ＬＨＤＣ）の孔寸法分布及び他の特性を、以下の表３に示す。所望の転化率を達成するために、必要な場合には、触媒をフッ素によって促進することができ、これは、触媒の調製の過程で触媒にフッ素を組み込むことによっても、或いはフィードに添加されたフッ素化合物の存在下で水素化分解することによっても行える。フッ素含有化合物は、触媒の調製の際に、適当なフッ素化合物、例えば、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）又は重フッ化アンモニウム(ＮＨ₄ Ｆ・ＨＦ)を含浸させることによって触媒に組み込むことができ、後者が好ましい。フッ素元素を含む触媒に使用するフッ素の量は、触媒の全重量基準で、好ましくは約１〜１０重量％、通常は約２〜６重量％である。フッ素の組込みは、触媒の調製の際に、金属酸化物担体のゲルにフッ素化合物を添加することによっても、或いはゲルを乾燥又は焼成して触媒の粒状物を形成した後に含浸させることによっても行える。上述のように、触媒が比較的多量のフッ素及び多量の金属を含有する場合は、ゲルを乾燥及び焼成して最終的な触媒粒子を形成する前に、金属酸化物ゲルの中に金属及びフッ素化合物を組み込むことが好ましい。操作のこの段階では、触媒上を通過するストリームにフッ素化合物を加えるその場で（in situ）のフッ素化によって、触媒活性を所望レベルに保つことができる。フッ素化合物は、連続的に又は断続的にフィードに添加してもよいし、別法では、水素化分解を実際に開始する前に触媒のフッ素含量を増大させるべく、フィードの不存在下、例えば水素ストリーム中で、触媒上をフッ素化合物が通過するようにする初期活性化工程を行うこともできる。このようなその場で（in s itu）の触媒のフッ素化は、操作前に約１〜１０％フッ素のフッ素含量を導くように行うことが好ましく、その後、所望の活性を保つのに充分な維持レベルまでフッ素を減少させることもできる。その場でのフッ素化に適する化合物は、オロトフルオロトルエン及びジフルオロエタンである。触媒上に存在する金属は、硫化物形態で使用することが好ましく、そのためには、水素化分解の開始前に、触媒の予備硫化を行う必要がある。硫化は確立された技術であり、通常は水素の存在下、触媒を硫黄含有ガスに接触させることによって一般に行われる。この目的には、水素と、硫化水素、二硫化炭素又はメルカプタン（例えば、ブチルメルカプタン）との混合物が常套である。予備硫化は、触媒を、水素及び硫黄含有炭化水素油、例えばサワー灯油又は軽油に接触させることによって行うこともできる。水素異性化元々のワックスフィード中に存在するパラフィン性物質は、良好な粘度指数特性を有するが、それらがパラフィン性である結果として比較的高い流動点を有する。従って、本発明の目的は、潤滑油成分に特有のより分枝した種の転化を最小にしながら、ワックス性種の選択的な転化を行うことである。異性化によるワックスの転化が優先的に起こると、より低い流動点及び曇り点を有する、より分枝した種が生成する。異性化にはある程度の分解が伴い、分解は非常に低い流動点潤滑油を製造するために必要である。水素異性化触媒本発明の水素異性化に用いる触媒は、ワックス性である直鎖状又はほぼ直鎖状のパラフィンを、低ワックス性のイソパラフィン系生成物に異性化するのに高い選択性を有する触媒である。この種の触媒は、比較的低い酸性度を有する大きな孔寸法の多孔性担体上に金属成分を含んでなるものであって、二元機能の性質を有する。操作のこの段階において、沸点が潤滑剤沸点範囲を外れる生成物への転化を減少させるために、酸性度は低いレベルに保たれる。一般に、触媒は、金属を添加する前は３０以下のアルファ値を有する必要があり、好ましい値は２０以下である（実施例１参照）。アルファ値は触媒の接触分解活性を標準触媒と比較して示す概略値である。アルファ値の試験によって、アルファ値を１（速度定数＝０.０１６／秒）と定める標準触媒に対する試験触媒の相対速度定数（単位時間当たり単位触媒体積当たりのｎ−ヘキサン転化速度）が与えられる。アルファ試験は、米国特許第３,３５４,０７８号及びジャーナル・オブ・キャタリシス(Journal of Catalysis)、第４巻、５２７頁（１９６５年）、第６巻、２７８頁（１９６６年）及び第６１巻、３９５頁（１９８０年）に記載されており、試験の説明についてはこれらの文献を参照できる。本明細書において示すアルファ値を求めるために用いる試験の実験条件は、ジャーナル・オブ・キャタリシス、第６１巻、３９５頁（１９８０年）に詳細に説明されている可変流量及び５３８℃の恒温を含む。水素異性化触媒は、大孔ゼオライト金属を含んでなる。大孔ゼオライトは、多孔質バインダーによって担持される。大孔ゼオライトは、通常、酸素１２員環で構成されるチャンネルを少なくとも１つ有する。大孔ゼオライトは、通常、７Å より大きい主寸法を有する少なくとも１つの孔チャンネル及び１以下の拘束指数を有している。本発明で用いるのに好適なゼオライトを、以下に掲載する。米国特許第４,４１９,２２０号に記載されているように、ゼオライトベータが、芳香族炭化水素化合物の存在下において、パラフィン異性化について優れた活性を有するということが見出されているので、好ましい水素異性化触媒にはゼオライトベータを用いる。ゼオライトベータは、３１６℃〜３９９℃の範囲の温度にて０.６０〜２.０の範囲の拘束指数を有するが、拘束指数は１以下であることが好ましい。この発明において用いる低酸性度型のゼオライトベータは、例えばシリカ／アルミナ比が約５００：１を越えるような高ケイ質型のゼオライトを合成することによって得られる。本発明の触媒は、ホウ素の不存在下において調製する。ホウ素が存在しないことによって、触媒の調製が容易になり、後でリンを添加することが容易になる。より低いシリカ−アルミナ比のゼオライトを必要な酸性度レベルまで水蒸気処理することは、シリカ／アルミナ比を上げるために従来技術において用いられているが、本発明において水蒸気処理した触媒は有効ではない。それらは、米国特許第５,２００,１６８号に開示されているように、酸、例えばジカルボン酸により抽出することによっても得られる。この特許は、シュウ酸抽出によって脱アルミニウム化ゼオライトベータを合成することを開示している。米国特許第５,２３８,６７７号には、シュウ酸抽出によって脱アルミニウム化モルデナイトを合成することが開示されている。米国特許第５,１６４,１６９号には、合成混合物中にキレート化剤、例えば第４級アルケノールアミンを用いて、高ケイ質ゼオライトベータを調製することが開示されている。本発明のゼオライトは、２００：１以上の骨格シリカ／アルミナ比を有する。好ましくは、シリカ／アルミナ比は４００：１以上、より好ましくは、シリカ／アルミナ比は６００：１以上である。従来技術においては、触媒を過酷な水蒸気処理することによって、所望のシリカ−アルミナ比が得られていた。しかしながら、本発明では、米国特許第５,２３２,５７９号に記載のように触媒を調製することによって、高シリカ／アルミナ比が得られる。触媒を、高いシリカ／アルミナ比を有するように合成することができる。高いシリカ／アルミナ比を有するように合成される触媒は、この発明の水蒸気処理された触媒よりも優れた効果を示す。触媒特性フィードと共に、窒素化合物、例えば、ＮＨ₃又は有機窒素化合物を水素異性化触媒に導入することによって、触媒の酸性度を低下させることができる。しかしながら、フィードの全窒素含量は１００ppmを越えるべきでなく、２０ppm以下であることが好ましい。触媒は、触媒の強酸部位の数を減少させ、異性化反応の分解反応への選択性を向上させる金属を含むこともできる。この目的に好ましい金属は、第ＩＡ族及び第IIＡ族金属に属するもの、例えば、カリウム、カルシウム及びマグネシウムである。ゼオライトは最終的触媒を形成するためにマトリックス材料と複合化され、この目的のためには、常套の酸性度が非常に低いマトリックス材料、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ及びシリカが好適であるが、マトリックスを形成した触媒に実質的な程度で酸性活性を付与しないことを条件として、例えばアルファベーマイト（アルファアルミナ一水和物）等のアルミナを用いることもできる。ゼオライトのマトリックスとの複合化は、通常、ゼオライト：マトリックスの重量比で８０：２０〜２０：８０、一般に８０：２０〜５０：５０で行われる。複合化は、材料を一緒に混練した後、押出しによって所望の最終的触媒粒子とすることを含む常套の手段によって行うことができる。ゼオライトをバインダーとしてのシリカと一緒に押し出すための好ましい方法は、米国特許第４,５８２,８１５号に開示されている。所望の低い酸性度を達成するために触媒を水蒸気処理する場合、その操作は、常套のようにして触媒をバインダーに組み合わせた後に実施する。水蒸気処理する触媒に好ましいバインダーはアルミナである。水素異性化触媒は、飽和されていない遷移状態種を経て進行し、水素化−脱水素化成分が介在することを必要とする所望の水素異性化反応を促進するために、金属成分も含んでいる。触媒の異性化活性を最大にするためには、強い水素化作用を有する金属が好ましく、この理由によって、白金及び他の貴金属、例えばレニウム、金及びパラジウムが好ましいとされる。貴金属水素化成分の量は、一般に触媒全体の０.１〜５重量％、通常は０.１〜２重量％である。触媒に白金を組込むには、白金カチオン錯体、例えば白金テトラアンミンによるイオン交換、又は可溶性白金化合物、例えば白金のテトラアンミン塩、例えばテトラアンミン白金塩化物の溶液により含浸させること等を含む常套の技術を用いることができる。貴金属を還元された形態に転化させ、及び必要な機械的強度を触媒に付与するために、触媒を常套の条件下で最終的な焼成に付することができる。水素化分解予備処理触媒について既に説明したように、使用前に触媒を予備硫化に付することもできる。水素異性化条件水素異性化工程（異性化工程とも称される）の条件は、ワックス性フィード中のワックス性の直鎖及びほぼ直鎖状のパラフィン性成分を、ワックス性はより低いが、比較的低い流動点を有し、粘度指数の高いイソパラフィン性物質へ異性化するという目的を達成するように調節される。この目的は、非潤滑油沸点範囲生成物（通常、６５０°Ｆ−（３４５℃−）物質）への転化を最小にしながら達成される。水素異性化に用いる触媒は低い酸性度を有するので、沸点のより低い生成物への転化は通常は比較的低レベルであり、過酷度を適当に選択することによって、プロセスの操作が分解よりも異性化に最適となるようにすることができる。約１の常套の空間速度にて、アルファ値が２０以下のＰｔ／ゼオライトベータ触媒を用いる場合、水素異性化のための温度は一般に、約５７０〜約７８０°Ｆ（約３００〜４１５℃）の範囲であり、６５０°Ｆ−への転化率は一般に、ワックス性フィードの約５〜３０重量％、より通常は１０〜２５重量％である。フィード中のワックスのほぼ４０〜９０％が、異性化工程において転化される。尤も、この範囲外の温度、例えば、約５００°Ｆ（２６０℃）程度から約８００°Ｆ（約４２５℃）までの温度を使用することもできるが、より高い温度は通常はあまり好ましくない。それは、より高い温度では、操作温度がより高まると水素化反応の熱力学的な有利さの程度はより低下して、異性化選択性がより低くなり、安定性の劣る潤滑油生成物が生成する結果を伴うためである。空間速度は０.５〜２ＬＨＳＶ（hr^-1）の範囲が一般的である。水素異性化工程からの流出物の流動点は、３０〜１１０°Ｆ（−１.１１〜４３.３３℃）、好ましくは４０〜１００°Ｆ（４.４４〜３７.７８℃）の範囲である。水素異性化は、少なくとも８００psig（５５１６kPa）、通常は８００〜３０００psig（５５１６〜２０７８５kPa）、大部分の場合には８００〜２５００psi g（５５１６〜１７３４０kPa）の水素分圧（反応装置入口）で操作される。水素循環流量は、通常は約５００〜５０００SCF/Bbl（約９０〜９００n.l.l.^-1）の範囲である。元々のフィード中に存在する芳香族炭化水素成分のある飽和反応は触媒上に貴金属水素化成分が存在して起こるので、所望の異性化反応の水素が平衡状態にある場合であっても、水素は水素異性化において消費される。そのため、水素異性化に使用される温度及びフィードの芳香族炭化水素含量に応じて、水素循環流量を調節することが必要となることがある。それは、温度がより高くなると、より高いレベルでの分解、従ってより高いレベルでのオレフィンの生成を伴い、それらの中には潤滑油沸点範囲内のものもあるので、飽和によって生成物の安定性を確実にすることが必要となるからである。予測される水素消費を補償し、触媒の老化の速度を低く確保するためには、少なくとも１０００CF/Bbl（約１８０n.l.l.^-1）の水素循環流量で通常は十分な水素が供給される。プロセスの温度を維持するために、中間における急冷が望ましい。急冷剤として低温水素が一般に使用されるが、液体急冷剤、通常はリサイクルされる生成物を用いることもできる。脱ロウ所望の生成物流動点を達成するためには、通常は最終脱ロウ工程が必要であるが、必要とされる脱ロウの程度が比較的小さいことが本発明の方法の注目すべき特徴である。一般に、最終的脱ロウ工程の間での損失は、脱ロウ装置フィードの１５〜２０重量％を越えず、それ以下であることもある。ここで、接触脱ロウ又は溶剤脱ロウのいずれを採用することもでき、溶剤脱ロウ装置を用いる場合には、分離したワックスを水素異性化へリサイクルして、別の異性化工程を通過させることができる。生成物についての脱ロウ装置に対する要求は比較的小さく、この点において、著しい脱ロウの程度が必要とされるような場合の、無定形触媒のみを使用する方法よりも、本発明の方法は著しい向上をもたらしている。ゼオライト触媒の異性化選択性が高いことによって、単流ワックス転化率が、無定形触媒の方法では５０％であるのに対して、一般に約８０％と高い単流転化率を達成することが可能となり、従って装置の処理量が著しく向上する。溶剤脱ロウ法に代えて、形状選択性脱ロウ触媒を用いることもできる。この触媒は、わずかに分枝したワックス性鎖を有するパラフィンと共にｎ−パラフィンを分離する一方で、より分枝した鎖を有するイソパラフィンをプロセスストリーム中に残す。形状選択的接触脱ロウ法では、異性化触媒であるゼオライトベータよりも、わずかに分枝した鎖を有するパラフィン及びｎ−パラフィンの分離についての選択性が一層高い触媒を使用する。相乗的プロセスのこの工程は、従って、米国特許第４,９１９,７８８号に説明されているようにして実施され、この工程の説明にそれを参照することができる。本発明の方法における接触脱ロウ工程は、拘束された中間孔寸法結晶性物質（例えばアルミノホスフェート）をベースとする拘束された形状選択性脱ロウ触媒を用いて行う。拘束された中間孔寸法結晶性物質は、少なくとも１つの１０員酸素環の孔チャンネル（孔路）と共に８員環を有する交差孔チャンネルを有する。ＺＳＭ−２３はこの目的に好ましいゼオライトであるが、他の高形状選択性ゼオライト、例えばＺＳＭ−２２又は合成フェリエライトＺＳＭ−３５を、特により軽質の物質の場合に、使用することもできる。シリコアルミノホスフェート、例えばＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−４１を、選択性脱ロウ触媒として使用することもできる。脱ロウ触媒として使用するのに好ましい触媒は、比較的拘束されている中間孔寸法ゼオライトである。そのような好ましいゼオライトは、米国特許第４,０１６,２１８号に記載の方法によって測定して、１〜１２の範囲の拘束指数を有する。これらの好ましいゼオライトは、それらの比較的拘束されている拡散特性に関連する収着特性によっても特徴付けることができる。これらの収着特性は、ゼオライト、例えばゼオライトＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５及びフェリエライトについて、米国特許第４,８１０,３５７号に記載されているような特性である。これらのゼオライトは、特定の収着特性の組合せを達成する孔開口を有する。その組合せとは、即ち、（１）（収着を、ｎ−ヘキサンについては５０℃及びｏ−キシレンについては８０℃の温度で、０.１のＰ／Ｐ_oにて測定して、）容量％基準で、ｎ−ヘキサン対ｏ−キシレンの収着比が約３以上であること、及び（２）１０００°Ｆ及び１気圧にて、（１０００°Ｆの温度にて測定される速度定数の比ｋ_3MP／ｋ_DMBを約２以上として、）ｎ−ヘキサン／３−メチルペンタン／２,３−ジメチルブタンの１／１／１重量比混合物から、２つの分枝を有する２,３−ジメチルブタン（ＤＭＢ）に優先して、３−メチルペンタン（３ＭＰ）を選択的に分解する性能を有することである。「Ｐ／Ｐ_o」という表現は、例えば、ジェイ・エイチ・デボール（J．H．deBoe r）による「ザ・ダイナミック・キャラクター・オブ・アドソープション(The Dy namic Character of Adsorption)」(第２版、オックスフォード・ユニバーシティー・プレス(１９６８年))などの文献に記載されているような通常の意味と同じ意味であり、収着の温度における収着質の分圧／収着質の蒸気圧の比として規定される相対的圧力である。速度定数の比、ｋ_3MP／ｋ_DMBは、式：ｋ＝（１/Ｔ_c）ｌｎ（１−ε）［式中、ｋはそれぞれの成分の速度定数であり、Ｔ_cは接触時間であり、εはそれぞれの成分の転化率である。］によって通常の方法で一次速度から求められる。これら収着要件に合致するゼオライトには、天然ゼオライトのフェリエライト、並びに合成ゼオライトのＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−３５が含まれる。これらのゼオライトは、本発明の方法において使用する場合には、少なくとも部分的に酸型又は水素型である。ゼオライトＺＳＭ−２２の製造及び性質は、米国特許第４,８１０,３５７号（ Chester）に記載されており、そのような調製に関してはこれらを参照することができる。合成ゼオライトＺＳＭ−２３は、米国特許第４,０７６,８４２号及び同第４，１０４,１５１号に記載されており、このゼオライト、調製及び特性についてはそれらを参照することができる。ＺＳＭ-３５と称される中間孔寸法合成結晶性物質（「ゼオライトＺＳＭ-３５」又は単に「ＺＳＭ-３５」）は、米国特許第４,０１６,２４５号に記載されており、このゼオライト及びその調製の説明についてはそれを参照することができる。ＳＡＰＯ-１１の合成は、米国特許第４,９４３,４２４号及び第４,４４０, ８７１号に記載されている。ＳＡＰＯ-４１の合成は、米国特許第４,４４０,８７１号に記載されている。フェリエライトは天然の鉱物であり、例えば、D．W．Breck，ZEOLITE MOLECUL AR SIEVES，John Wiley and Sons(1974)、第１２５-１２７、１４６、２１９及び６２５頁等の文献に記載されており、このゼオライトについてはそれを参照することができる。形状選択的接触脱ロウに用いられる脱ロウ触媒は、金属水素化−脱水素化成分を含む。この成分は、選択的分解反応を促進させるために厳密には必要とは言えないかもしれないが、この成分が存在することは、ある種の異性化反応を促進させるために望ましく、そのことが２触媒脱ロウ系の相乗作用に寄与するということが見出されている。金属成分が存在することは、生成物の品質向上、特に粘度指数及び安定性の向上、並びに触媒老化の遅延化の寄与につながる。形状選択性接触脱ロウは、通常は加圧された水素の存在下において実施する。金属は、好適には白金またはパラジウムである。金属成分の量は典型的には０．１〜１０重量％である。マトリックス材料及びバインダーを必要に応じて使用することができる。表５に、Ｐｔ含有ＺＳＭ−２３触媒の特性を示す。高度に拘束された高形状選択性の触媒を用いる形状選択性脱ロウは、最初の異性化工程について上述したような、他の接触脱ロウ方法と同様の一般的方法で実施することができる。従って、条件は、高温、典型的に２５０〜５００℃（約５８０°Ｆ〜９３０°Ｆ）、より一般的には３００〜４５０℃（約５７０°Ｆ〜８４０°Ｆ）、多くの場合には３７０℃（約７００°Ｆ）を越えない温度及び水素を用いる加圧が含まれる。圧力は、３０００sig(２０７８５.６３kPa(絶対圧)) 、より一般的には２５００psig(１７３３８.２５kPa(絶対圧))まで達する。空間速度は、０.１〜１０hr^-1（ＬＨＳＶ）、より一般的には０.２〜５hr^-1の範囲である。水素循環流量は、５００〜１０００n.l.l.^-1、より一般的には２００〜４００n.l.l.^-1の範囲である。形状選択性接触脱ロウ工程についてのより詳細な説明は、米国特許第４,９１９,７８８号を参照することができる。上述したように、反応装置において最高温度を制御するために、中間急冷剤として水素を用いることができる。以下の実施例６及び図４は、統合した触媒系においてゼオライトベータと組み合わせてＺＳＭ−２３を用いることの有効性を示している。Ｐｔ／ＺＳＭ−２３は、主として形状選択性触媒であるが、異性化性能の増大にも寄与している。脱ロウ段階における低沸点成分への転化の程度は、この時点において所望する脱ロウの程度、即ち、目標の流動点と異性化段階からの流出物の流動点との差に応じて変化させることができる。転化の程度は、使用する形状選択性触媒の選択率にも依存する。より低い生成物の流動点にて、選択性が比較的低い脱ロウ触媒を用いる場合には、より高い転化率及びそれに対応してより高い水素消費量がもたらされる。一般に、潤滑油範囲外の沸点、例えば３１５℃−、より一般的には３４５℃−の生成物への転化率は、少なくとも５重量％、殆どの場合には少なくとも１０重量％であり、必要な選択性の触媒を用いて最も低い流動点を達成するような場合のみ、３０重量％までの転化率が必要となる。６５０°Ｆ＋（３４５ ℃＋）基準の沸点範囲の転化率は、通常１０〜２５重量％の範囲である。選択的脱ロウによって油の流動点を所望の値に低下させた後、脱ロウした油を水素化処理等の処理に付して、着色物質を除去し、所望の特性の潤滑油生成物を製造することができる。軽質油分を分離し、揮発度の規格に適合させるために、精留を用いることができる。潤滑油の収率、粘度指数及び他の生成物特性に関して、本発明によって達成される非常に有利な結果を、２つの接触的工程、即ち異性化及び接触脱ロウの相乗的機能に帰することができるのは明白である。第１段階において、大孔ゼオライトは、常套の脱ロウ触媒よりも、フィード中の高分子量のワックス性成分、即ち、フィード中の後端側部分に対してより優先的に作用し、それらの分解を最小にして異性化する。これら高分子量ワックス性成分は、脱ロウプロセスにおいてほぼ完全に除去しておかなければ、周囲温度近くの温度にて、高い曇り点及び不透明な外観を示す一因となる。大孔寸法ゼオライトの孔構造への接近が制限される程度は、常套の脱ロウ触媒の孔構造への接近の場合よりも比較的緩和されているので、大孔寸法ゼオライトは、分岐した種を分解することによる収率及び粘度指数の著しい損失を伴うことなく、フィードを低流動点（１０°Ｆ（−１２.２２ ℃）以下）まで脱ロウすることができない。しかしながら、ゼオライトベータは、２段階脱ロウ方法へのフィード中のワックスの４０〜９０％、より好適には５０〜８０％を転化するように操作する場合に、嵩高いワックス分子の選択的転化に有効である。（約６５０°Ｆ＋（３４５℃＋）を基準として）異性化工程から出る生成物の流動点は、フィード原料の性質に依存するが、典型的には４０°Ｆ〜９０°Ｆ（５℃〜３２℃）の範囲である。これとは対照的に、中間孔寸法の触媒は、フィードの前端側部分（低沸点成分）中のワックスの分離に、より効果的である。以下の実施例６及び図４に説明するように、中間孔寸法のモレキュラーシーブ、例えばＰｔ／ＺＳＭ−２３は、形状選択的脱ロウ能力に加え、増大した異性化能力を有する。従って、中間孔寸法のモレキュラーシーブのこれらの特性を、上述のような大孔ゼオライトの特性と組み合わせて適用することにより、相乗的接触脱ロウ方法を発展させて、２種のゼオライトを最も有効に利用することが可能になる。大孔ゼオライトを第１段階で使用すると、フィードの後端側部分のワックス性成分に対して優先的に作用して、ワックス性パラフィンを、異性化によってワックス性の程度がより低いイソパラフィンへ転化させる。部分的に脱ロウされたフィードは、次に、中間孔寸法のゼオライトにより処理して残存するワックス性成分を転化させるので、最終生成物は低流動点及び低曇り点を有するものとなる。生成物本発明の方法による生成物は、高粘度指数及び低流動点物質であり、優れた収率で得られる。優れた粘度特性を有すること以外に、酸化及び熱の両者に対して並びに紫外光に対しても高い安定性を有する。１３０〜１５０の範囲の粘度指数値が一般に得られる。本発明の方法への好ましいワックスフィードは、少なくとも１４０、一般に１４３〜１４７の粘度指数値を有する。これらの値は、元のワックスフィード基準で、生成物収率が約５０重量％、通常は少なくとも６０重量％であり、それに対応するワックス転化率がそれぞれほぼ８０〜９０％である場合に容易に達成することができる。実施例実施例１以下の表に示すような特性を有する粗ロウを、フッ素化したＮｉＷ／アルミナ触媒を用いて、以下の条件：ＬＨＳＶ(hr^-1) １圧力(psig) ２０００（１３８９０.８７kPa(絶対圧)）Ｈ₂循環(SCF/Bbl) ７５００（１３３５n.l.l.^-1）にて処理した。フィード中の６５０°Ｆ以上の沸点の物質への転化率は１１重量％であった。実施例２ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比６００／１のベータ６５％及びＳｉＯ₂３５％を、１／１６インチ円筒状押出物として最初に押出すことによって、低酸性度ベータ触媒を調製した。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比６００／１のベータゼオライトの調製に用いた方法は、米国特許第５,２３２,５７９号に記載されている。次に、触媒を１５以下のアルファ値まで水蒸気処理した。次に、この触媒を目標の０.６重量％Ｐｔレベルへ、テトラアンミン白金塩化物の緩衝溶液により交換した。ベンゼンを水素化する触媒の性能を測定して、金属活性及び分散性を示した。活性は、Ｈ₂対ベンゼン比１００及び１００℃にて、１時間当り白金１モル当りで、ベンゼン約４００モルであった。触媒の粒度を揃えて、固定床反応装置に装入した。炭化水素フィードを導入する前に、触媒を２％Ｈ₂Ｓ／Ｈ₂ガス混合物により、５００ｐｓｉにて硫化した。実施例３実施例１に記載した水素化分解したワックスを、以下の条件：ＬＨＳＶ(hr^-1) １圧力(psig) ２０００（１３８９０.８７kPa(絶対圧)）にて実施例２に記載した触媒によって処理し、その後溶剤脱ロウした。脱ロウ後に得られる性能のデータを以下にまとめて示す。実施例４ワックスの試料を、実施例１と同様の条件にて水素化分解した。水素化分解したワックスは、０.６重量％Ｐｔ／シリカ−アルミナ触媒を用いて処理した。ランの条件を以下に示す。ＬＨＳＶ(hr^-1) １圧力(psig) １７５０（１２１６７.１８kPa(絶対圧)）Ｈ₂循環(SCF/Bbl) ３５００（６２３n.l.l.^-1）性能データを以下に示す。潤滑剤生成物の収率及び粘度指数のいずれも、高ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比ベータ触媒によって達成し得る程度よりも低いことに注意すべきである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Wax hydroisomerization methodTechnical field to which the invention belongs The present invention provides high SiO_Two/ Al_TwoO_ThreeUses zeolite that has a specific ratio and does not contain boron To produce high viscosity index lubricants by isomerizing petroleum wax And about. The wax may have been hydrocracked prior to being subjected to isomerization. Different The quenched product is removed by solvent or catalytic dewaxing to achieve the target pour point. Can be further dewaxed.Background of the Invention Mineral oil-based lubricants are conventionally used in refineries to separate paraffinic crude oil at normal pressure. After distillation, fractionate under reduced pressure, distillate fraction (neutral oil) and residue fraction And a separation sequence comprising obtaining the action. Residue The fraction is further deasphalted and subjected to severe solvent treatment, and then lubricated. It can also be used as a base oil. This purified resid fraction is usually Called light stock. Neutral oil has a low viscosity index ( V.I.) After removing the components, usually use a solvent dewaxing method or a catalytic dewaxing method for dewaxing. To a desired pour point. Dewaxed lubricant base oil is subjected to hydrogen finishing , Can improve stability and remove coloring components. The viscosity index (V.I.) It reflects the degree to which the viscosity of the lubricant decreases with increasing temperature. Solvent removal The products of c are dewaxed lubricating oils and crude waxes. The raw wax is typically 60-90 % Wax (wax) content, with the balance being oil content. In some cases, In the filtration step used when diluting the c By applying a coarse wax to the deoiling process that filters at a temperature higher than the applied temperature. Therefore, it may be desirable to purify the crude wax containing oil. Purified wack Is referred to as deoiled wax and contains 95% or more wax. Second filtration step By-products generally contain 50% wax content and are found in foots oils. ) It is called. Catalytic dewaxing of lubricating oil feedstocks is accomplished by decomposing or isomerizing waxy molecules. To convert waxy molecules to lighter substances and to leave chemical species in the dewaxed lubricating oil. Is generated. Dewaxing catalysts are generally almost linear, which make up wax Lubricating oil de-waxed while allowing easy access to catalytically active sites Mainly has a pore structure to prevent the decomposition of cyclic and highly branched species commonly contained in To keep a high yield. Significantly lower species accessibility based on molecular size The catalyst to be dropped is said to be shape-selective. Improved shape selectivity of dewaxing catalyst By doing so, the yield of dewaxed oil is often improved. The shape selectivity of the dewaxing catalyst is, in fact, a wax with a slightly branched structure. Is limited by its ability to convert biomolecules. Such kind of ingredients More commonly, it involves a heavier lubricating oil feedstock, such as bright stock. Highly shape-selective dewaxing catalysts give rise to apparent cloudiness of lubricating oil at ambient temperature Can convert heavy, branched wax components that exhibit a cloud point higher than the pour point. Sometimes you can't. Conventional lubricating oil refining techniques usually have paraffinic properties and are The selection and use of crude feedstocks that produce the right amount of high quality lubricating oil fraction Depends. However, it contains more aromatic hydrocarbons than good paraffinic crude oil. Oils that can utilize marginal or low quality crude feedstock materials, usually in high quantities The oil hydrocracking process will increase the range of acceptable feedstock sources. Can be. A well-established lube hydrocracking process in the oil refining industry The process generally involves ring opening and partial saturation of the aromatic hydrocarbon components present in the feed. Perform the first hydrocracking step at high temperature and pressure in the presence of a bifunctional catalyst Comprising. Subsequently, the hydrocracking products are converted to species with relatively high pour points. Are usually included, so that they are subjected to a dewaxing operation to achieve a target pour point. The liquid product from the dewaxing step is often subjected to a low temperature, high pressure hydroprocessing step. To reduce the aromatic hydrocarbon content of the lubricating oil to the desired level. Recently, in the structure of automobile engines, as engine efficiency has improved, And tend to involve higher operating temperatures. For these higher operating temperatures, High quality lubricants are required. One of the requirements is due to higher operating temperatures Higher viscosity index (V.I.) to reduce the effect of engine lubricant on viscosity You. Conventionally, high viscosity index values have been used to improve viscosity index modifiers such as polyacrylates and polyacrylates. This has been achieved by using polystyrene. Viscosity index improvers are engineered Tend to decompose due to the high temperatures and high shear rates occurring in the air. High The higher stress conditions that occur within an efficient engine result in a faster breakdown of the oil. This is where a significant amount of viscosity index improver is used. Therefore, high viscosity High temperature and high shear rates generated in modern engines based on fluids with degree index There is a continuing need for automotive lubricants that are stable to varying degrees. Excellent synthetic lubricants formed by polymerization of olefins in the presence of certain catalysts Have been found to have high viscosity index values, but are relatively high for their manufacture. Costly. Therefore, it is comparable to the technology used today in refineries Produce high viscosity index lubricant from mineral oil feedstock, which can be produced by technology Is needed. U.S. Pat. No. 4,975,177 discloses a high viscosity index from a waxy feedstock. Discloses a two-stage dewaxing process for producing a lubricant base oil having This one In the first step of the process, the waxy feed isomerized on zeolite beta and contacted. Detach tactilely. The product of the isomerization step still contains waxy species, Further dewaxing is required to satisfy the pour point of the target. In the next stage of dewaxing Uses solvent dewaxing or catalytic dewaxing, but in the case of solvent dewaxing, it is discharged Wax can be recycled to the isomerization step to maximize yield. Second Catalysts that can be used in the stages include ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23 and ZSM-35. To maintain yield and viscosity index, the second stage dewaxing catalyst It must have the same selectivity as solvent dewaxing. U.S. Pat. No. 4,919,788 Also teaches a two-stage dewaxing method wherein the waxy feed is converted to siliceous Y (high siliceous). Isomerized by a zeolite Y) or zeolite beta catalyst Dewax and the product is then brought to the desired pour point using solvent or catalytic dewaxing. To dewax. Dewaxing catalysts with high shape selectivity, such as ZSM-22 and Z SM-23 is the preferred catalyst. However, in these examples, No synergistic effect is taught when including more than one dewaxing catalyst. US patent application Ser. No. 08 / 017,949 discloses a two-stage hydrocracking and hydrogen A method of making is disclosed. In the first stage, metal hydrogenation on an amorphous acidic support A bifunctional catalyst comprising the components is used. The second stage is a hydroisomerization step. On zeolite beta. The subsequent dewaxing step is performed as desired. However, it is recommended to do so. To achieve the target viscosity index and pour point, Either solvent dewaxing or catalytic dewaxing can be used. The present invention No teaching is made on the synergy of the medium. In U.S. patent application Ser. No. 08 / 017,955, a petroleum wax feed is treated with a low acid It has been subjected to hydroisomerization over a noble metal-containing zeolite catalyst of different nature. In feed Selective paraffins to isoparaffins with high viscosity index but low pour point Final lubrication with good degree of viscosity characteristics with minimal subsequent dewaxing This produces an oil product. The method of operating under high pressure is that the aromatic hydrocarbon compound content is low. A waxy feed, such as about 15% by weight or more, such as a coarse wax, is used for dewaxing of the product. Quality requirements for high viscosity index lubricating oils with high single-stream yields. Very suitable for climbing. In these related cases, as a possible alternative or another step, It emphasizes solvent dewaxing with catalytic dewaxing. Solvent dewaxing of isomerization process products The advantage of this is that the wax component can be separated and recycled to the That is, the yield of lubricating oil can be improved. However, solvent dewaxing The operating costs in the case are higher than in the case of catalytic dewaxing. In addition, lubrication with solvent dewaxing The pour point of the oil feedstock is about -5 to 0 ° F (-20.56 to- 17.78 ° C). According to the catalytic dewaxing, solvent dewaxing can be achieved. Can produce high viscosity index lubricating oils with even lower pour points than they have been It is. An unexpected improvement in the overall catalytic dewaxing process was created by solvent dewaxing. Same or lower pour point and equivalent viscosity index as the resulting lubricant or Means that a higher lubricant can be produced. US Patent 5,302,2 No. 79 (and corresponding European Patent Application Publication No. 464 547 (A1)) Use low acidity zeolite beta for isomerization and dewaxing of le raffinate Teaching that The selectivity of a less acidic catalyst is higher than that of a more acidic catalyst. The improvement is shown in the examples.Summary of the Invention The concept of the present invention includes boron-free and having at least one Group VIII metal Dewaxing of waxy feed material using low acidity large pore zeolite as catalyst C. Group VIII metal is a noble metal, such as Pt or Pd Is preferred. In the present invention, SiO_Two/ Al_TwoO_ThreeA ratio of 200 or more, High silica large pore zeolite preferably synthesized to be 400 or more Is used. The zeolite is prepared in the absence of boron. Apply to the present invention Large pore zeolites defined as having a constraint index less than 1 Which includes, with MCM-22, zeolite beta, zeolite Y and Includes denite. Large pore zeolites are derived from waxy feedstocks with a high degree of branching. It has a pore structure that is easily accessible to produce high paraffin. That Such a branched paraffin has a high viscosity index and a low pour point. Zeory If the silica has a high silica / alumina ratio, then the desired Yield and viscosity index are improved due to reduced undesired decomposition. In the present invention, a waxy hydrocarbon feed is treated on an isomerization catalyst, Converting the waxy component into branched paraffins. High viscosity index and The production of these branched paraffins with a low pour point results in superior quality. The resulting lubricant base oil is obtained. The feed material used in the present invention may contain 40% by weight or more of wax. preferable. The feed is preferably subjected to mild hydrocracking prior to the isomerization step. To remove nitrogen and sulfur-containing species and reduce aromatic hydrocarbon content. Can be lowered. The untreated or pre-treated feedstock is treated according to the present invention. Medium, low acidity, large pores with high silica / alumina ratio and no boron Upon contact with the zeolite catalyst, a substantial fraction of the wax in the feed is formed. Isomerized to form species typically contained in lubricant base oil materials. Large pore catalysts are acid Defined as having at least one channel having an elemental 12-membered ring Is done. The isomerization step is generally performed at 600-3000 psig (4238 kPa-2078). The pressure is in the range of 5.6 kPa (absolute pressure). Hydrogenation of effluent from the isomerization process Treatment can remove residual aromatic hydrocarbon compounds.Detailed description of the invention In the process of the present invention, the feed having a relatively high wax content is boron , A low acid having a silica / alumina ratio of 200 or more, preferably 400 or more High-viscosity index lubricant in hydroisomerization process using high-performance hydroisomerization catalyst Is converted. The product is generally at least 140, usually in the range 143-147. Is characterized by good viscosity properties, including a high viscosity index. Product of the invention Can be further subjected to dewaxing or hydrogenation treatment.feed According to the method of the present invention, a wide range of feeds of mineral oil origin can be processed to provide good performance characteristics. It is possible to produce lubricating oil range products having lubricity. Such properties include: It includes a low pour point, a low cloud point, and a high viscosity index. Product quality and yield The rate depends on the quality of the feed and the ease with which the feed can be processed by the catalyst of the present invention. Depends on the degree. The product with the highest viscosity index is the preferred wax feed, e.g. Using crude wax, deoiled wax or vacuum distillate derived from waxy feedstock It is obtained by doing. Syngas generated by Fischer-Tropsch process Wax can be used as a feed material. Lower viscosity index value Products having are obtained from other feeds with a lower initial amount of waxy components You can also. The feed that can be used is the first run that does not fall below the desired starting point of the lubricant. You need to have a point. Typical initial boiling point of feed is 650 ° F (343 ° C) Cross over. These types of feeds that can be used include vacuum gas oil, Other high-boiling fractions, such as distillates from vacuum distillation of atmospheric resids, Raffinate from the solvent extraction of marine distillate fractions, hydrocracked vacuum distillation Includes wax from solvent and dewaxing of raffinate and hydrocracked products It is. The feed should be prepared so that sufficient processing can be performed in the hydroisomerization step. And may be required. The generally required preparation steps are low viscosity index components For example, a step of separating an aromatic hydrocarbon compound and a polycyclic naphthene. this Separation of these materials later results in high viscosity index and low pour point isoparaffins. Hydroisomerization process containing high quality waxy paraffins You will get The synergistic effect of the catalyst is that the catalyst having a wax content of more than 50%. Best example for feedstock, but with lower wax content It is also effective to use a feed that does. A suitable pre-treatment step to prepare the feed for hydroisomerization is the initial This is a step of separating an aromatic hydrocarbon compound and other low viscosity index components from the solvent. Hydrotreating is a pretreatment step that is particularly effective at high hydrogen pressures, for example 800 psig (about 5600 kPa) or higher to saturate aromatic hydrocarbons It is effective. Mild hydrocracking can also be used as a pretreatment. If necessary, it is preferable to use it in the present invention. The following fruit Example 1 describes the use of the present invention to prepare a feed for the dewaxing process. The hydrocracking conditions used are described. 1000ps for hydrocracking Pressures above ig (6996 kPa (absolute pressure)) are preferred. According to hydrocracking, nitrogen Species and sulfur-containing species were removed and the aromatic hydrocarbon compounds were added as shown in Table 6 below. Substance content decreases. In this example, the boiling range of the feed was also reduced by hydrocracking. Slightly changes, which causes the feed to have a lower boiling range . Commercially available catalysts, for example nickel-tungsten fluoride on fluorinated alumina (NiW / F-Al_TwoO_Three) Can also be used for hydrocracking pretreatment. Preferred gas oil and vacuum distillate feeds are of high wax content, preferably A wax content greater than about 50% by weight as measured by ASTM D-3235 Have Such feeds include certain Southeast Asian crudes and Chinese Book Includes souvenir crude. Indonesian Minas gas oil is such a feed It is. These feeds contain paraffins, naphthenes and aromatic hydrocarbon compounds. Usually have a high paraffin content, as determined by conventional analysis for this Typical feed characteristics for species are described in US patent application Ser. No. 07 / 017,955. Have been. As already explained, the wax content of the preferred feed is high, and Is generally at least 50% by weight (as measured by ASTM D-3235). You. The wax content before pretreatment is more usually at least 60 to 80% by weight. And the balance does not contain isoparaffins, aromatic hydrocarbons and naphthenes. Occlusion oil. These waxy, highly paraffinic wax materials are aromatic Usually has a low viscosity due to the relatively low content of hydrocarbons and naphthenes Has high melting point and pour point due to high waxy paraffin content Therefore, it cannot be accepted as a lubricant without further processing. It has become a bad thing. For waxy feeds, see US patent application Ser. No. 17,955. The most preferred type of wax feed is coarse wax (see Table 2 below). . These can be obtained directly from solvent dewaxing methods, such as MEK or propane dewaxing methods. Waxy product. Raw wax is a waxy paraffin (mostly n- and mono-methyl paraffin. ) As well as storage oil Solid or semi-solid substances that can be used as such, Can be subjected to an initial deoiling step of conventional nature to remove occluded oils. oil By removing the pulp, a stiffer, more paraffinic wax is obtained. It can then be used as a feed. The by-product of the deoiling process is below the wax Called oil, it can also be used as a feed to this process. Wax lower oil Contains most of the aromatic hydrocarbon compounds present in the original crude wax, Most of these aromatic hydrocarbon compounds have a hetero atom. Coarse wax Bottom oil typically requires pretreatment before catalytic dewaxing. Deoiling wax May have a very low oil content. For the present invention, the D-3235 test described above Is about Reproducibility because reliability tends to decrease at oil content of about 15% by weight or less For performance, it is necessary to measure the oil content by the technique of ASTM D721. May be required. However, when the oil content is about 10% or less, the catalyst of the present invention is used. The advantages of the medium are less pronounced when the oil content is about 10 to 50% by weight. For this purpose, wax feeds meeting this requirement are usually used. The composition of some typical waxes is shown in Table 1 below. The letters A, B, C and D are Represents various feeds where the wax composition varies from about 50-90% or more. A typical coarse wax feed has a composition as shown in Table 2 below. This rough b C is 300 SUS (65 cSt, 40 ° C) neutral obtained from Arabite crude oil Obtained by solvent (MEK) dewaxing of the oil. Another coarse wax suitable for use in the method of the present invention is described in Example 3 below. It has the characteristics shown in Table 6 (Example 1). This wax is heavy High quality neutral furfural raffinate by solvent dewaxing Can be Produces crude wax for hydroisomerization using hydrocracking as described above Can be done.(Optional) hydrocracking process When performing hydrocracking as a pretreatment step, use an amorphous bifunctional catalyst. To saturate and ring-open low quality aromatic hydrocarbon components in the feed, It is preferred to produce more paraffinic hydrocracking products. Hydrogenation Performing the decomposition at a high pressure is advantageous for the saturation of the aromatic hydrocarbon compound, but the boiling point range Conversion is kept at a relatively low level and is obtained by ring opening and saturation of aromatics. The decomposition of the product as well as the saturated components of the feed is minimized. These processes The hydrogen pressure in the hydrocracking stage should be at least 800 ps ig (about 5500 kPaa (absolute pressure)), usually 1000-3000 psig (about 690 0 to 20700 kPaa (absolute pressure)). High aromatic hydrocarbon saturation Usually at least 1500 psig (10500 kPaa (absolute)) to run in the bell Is the best. Hydrogen circulation flow rate should be at least about 1000 SCF / Bbl (About 180n.l.l^-1), Preferably 2000-8000 SCF / Bbl (about 900-18 00n.l.l^-1) Is appropriate. The feed has a boiling point below the lubricating oil boiling range in the hydrocracking process Conversion to 650 ° F. (about 345 ° C.) product The desired high single stream yield limited to less than 50% by weight of the feedstock and characteristic of this process In order to keep the feed, it usually does not exceed 30% by weight of the feed. Actual conversion The rate depends on the quality of the feed and, in the case of coarse wax feeds, lower quality polycyclic components In addition, lower conversions are required than petrolatum which needs to be removed. Newt 650 ° F. (about 3 ° C.) for the crude wax feed derived from the dewaxing of The conversion to 45 ° C.-) product should exceed 10 to 20% by weight for practical purposes. However, for most coarse waxes, 5-15% by weight is typical. Petrolah Since tom feeds generally contain additional low-quality ingredients, petrolatum feeds Higher conversions may occur for the metals. Petrolatum feed In order to produce high viscosity index products, the hydrocracking conversion is generally 1 It is in the range of 5 to 25% by weight. Conversion controls temperature during the hydrocracking stage. To a desired value, typically 600-800 ° F (about 315-43 0 ° C) and more usually about 650-750 ° F (about 345-400 ° C). ) Range. Space velocity may be changed to adjust the severity, but Doing is actually less common in terms of the mechanical constraints of the system. In general, Space velocity is 0.25 to 2 LHSV (hr^-1), Usually in the range of 0.5-1.5 LHSV It is an enclosure. A feature of the hydrocracking operation is the use of a bifunctional catalyst. Generally this These catalysts contain a metal component that promotes the desired aromatic hydrocarbon saturation reaction. Usually, one metal from Group VIII is combined with one metal from Group VIB. It is a combination of base metals. Therefore, base metals such as nickel or copper Is used in combination with molybdenum or tungsten. Desired aromatic charcoal Conversion It has been found to be very effective in accelerating the hydrogenolysis reaction of hydrogen. A preferred combination is nickel / tungsten. Good water in the absence of sulfur Because of its catalytic activity, it is possible to use noble metals, such as platinum or palladium. Yes, but usually not very good. The amount of metal present on the catalyst Are common for lubricant hydrocracking catalysts of the type On a weight basis, the Group VIII metal ranges from 1 to 10% by weight and the Group VI metal ranges from 10 to 10% by weight. It is in the range of 30% by weight. Precious metals instead of base metals, such as nickel or cobalt If a genus component such as platinum or palladium is used, the hydrogenation activity of these noble metals Is relatively low, generally about 0.5 to 5% by weight, taking into account that the It is. Incorporation of metal is often carried out after forming the porous carrier into granules of desired dimensions. By any suitable method, including impregnation of the porous support, or prior to calcination of the support material. This can be done by adding to the gel. Addition to the gel is relatively large About 10% by weight or more of a metal component such as a Group VIII metal and about 20% by weight of a Group VI metal; % Is a preferable technique. These technologies are routine It is used for the production of a lubricant hydrocracking catalyst. The metal component of the catalyst is generally supported on a porous, amorphous metal oxide support. Alumina is preferred for this purpose, but silica-alumina can also be used. Wear. Other metal oxide components may be present in the support, but their presence is less favorable. Not good. The support can be fluorinated. Lubricant hydrocracking catalyst In order to meet the requirements of the above, the support has a pore structure inside the catalyst where the desired hydrocracking reaction takes place. Pores suitable to allow the entry of the relatively bulky components of the high boiling feed Must have dimensions and distribution. To that end, the catalyst is usually a minimum of about 50 °. About 5% of pores having a pore size of less than 50 °. Most of the holes have a hole size of 50-400 mm (those having a hole size exceeding 400 mm). About 5%), preferably about 30% or less of the pores are 200 to 400 °. Having a hole size of Suitable catalysts suitable for the first stage have at least 60% of the pores It has a pore size in the range of 50-200 °. Suitable for use in hydrocracking The pore size distribution and other characteristics of some typical lubricant hydrocracking catalysts (LHDC) The properties are shown in Table 3 below. Promote the catalyst with fluorine, if necessary, to achieve the desired conversion This can be achieved by incorporating fluorine into the catalyst during the preparation of the catalyst. Or in the presence of a fluorine compound added to the feed. It can also be done by Fluorine-containing compounds must be properly fluorinated during catalyst preparation. Compound, for example, ammonium fluoride (NH_FourF) or ammonium bifluoride (NH_Four F.HF) can be incorporated into the catalyst by impregnation, the latter being preferred. No. The amount of fluorine used in the catalyst containing elemental fluorine is preferably based on the total weight of the catalyst. About 1 to 10% by weight, usually about 2 to 6% by weight. Built-in fluorine During the preparation of the medium, by adding a fluorine compound to the gel of the metal oxide carrier Or impregnation after drying or calcining the gel to form catalyst granules Can also be done. As mentioned above, the catalyst produces a relatively large amount of fluorine and a large amount of metal. If present, the gold must be dried and calcined before forming the final catalyst particles. It is preferable to incorporate a metal and a fluorine compound into the genus oxide gel. This stage of the operation involves adding a fluorine compound to the stream passing over the catalyst. In situ fluorination can maintain the desired level of catalytic activity Wear. The fluorine compound may be added to the feed continuously or intermittently. In order to increase the fluorine content of the catalyst before the hydrocracking actually starts, Fluorine compounds pass over the catalyst in the absence of feed, for example in a hydrogen stream An initial activation step can be performed. In such a place (in s The fluorination of the catalyst of itu) leads to a fluorine content of about 1-10% fluorine before the operation. And then to a maintenance level sufficient to maintain the desired activity. Fluorine can also be reduced. Compounds suitable for in situ fluorination are Oro Trifluorotoluene and difluoroethane. The metal present on the catalyst is preferably used in sulphide form, Requires pre-sulfurization of the catalyst before the start of hydrocracking. Sulfidation is established Technology by contacting the catalyst with a sulfur-containing gas, usually in the presence of hydrogen. This is generally done. For this purpose, hydrogen and hydrogen sulfide, carbon disulfide or mercury Mixtures with butanes (eg, butyl mercaptan) are conventional. Presulfurization is Contacting the catalyst with a hydrogen and sulfur containing hydrocarbon oil, such as sour kerosene or gas oil It can also be done byHydroisomerization Paraffinic substances present in the original wax feed have good viscosity index characteristics. But have relatively high pour points as a result of their being paraffinic You. It is therefore an object of the present invention to minimize the conversion of more branched species specific to lubricating oil components. The selective conversion of the waxy species. Wadding by isomerization If the conversion of the liquefaction occurs preferentially, the more branched with lower pour point and cloud point Seeds are produced. Isomerization involves some degree of decomposition, with very low pour point Necessary for producing lubricating oil.Hydroisomerization catalyst The catalyst used in the hydroisomerization of the present invention is a wax-like linear or almost linear catalyst. High to isomerize paraffins into low waxy isoparaffinic products It is a selective catalyst. This type of catalyst has large acid with relatively low acidity It comprises a metal component on a porous carrier of pore size, and has the property of a dual function. Have. At this stage of the operation, conversion to products whose boiling point is outside the lubricant boiling range The acidity is kept at a low level to reduce oxidation. Generally, the catalyst is a metal Must have an alpha value of 30 or less before the addition of Below (see Example 1). The alpha value is a rough value indicating the catalytic cracking activity of the catalyst in comparison with a standard catalyst. A The alpha value was determined to be 1 (rate constant = 0.016 / sec) by the rufa value test. Relative rate constant of the test catalyst relative to the standard catalyst N-hexane conversion rate). The Alpha test is described in US Pat. 54,078 and the Journal of Catalysis, 4, 527 (1965), 6, 278 (1966) and 61 Volume, p. 395 (1980). References are available. Tests used to determine the alpha value shown here Are described in Journal of Catalysis, vol. 61, p. 395 (198 0 years) with a variable flow rate and a constant temperature of 538 ° C. The hydroisomerization catalyst comprises a large pore zeolite metal. Large pore zeolite It is carried by a porous binder. Large pore zeolites usually have a 12-membered oxygen ring. It has at least one configured channel. Large pore zeolites are usually 7Å At least one aperture channel having a larger major dimension and a constraint index less than or equal to 1 have. Zeolites suitable for use in the present invention are listed below. As described in U.S. Pat. No. 4,419,220, zeolite beta Excellent activity in paraffin isomerization in the presence of aromatic hydrocarbon compounds Zeolite is a preferred hydroisomerization catalyst because it has been found Use light beta. Zeolite beta has a temperature in the range of 316 ° C to 399 ° C. Has a constraint index in the range of 0.60 to 2.0, but the constraint index is 1 or less Is preferred. The low acidity type zeolite beta used in the present invention is, for example, A high-siliceous zeolite having a silica / alumina ratio exceeding about 500: 1 is synthesized. It is obtained by performing The catalyst of the present invention is prepared in the absence of boron I do. The absence of boron facilitates the preparation of the catalyst, and subsequently removes phosphorus. It becomes easy to add. Requires lower silica-alumina ratio zeolite Steaming to an acidity level is a good practice to increase the silica / alumina ratio. Although used in the prior art, the catalyst treated with steam in the present invention is effective. There is no. They can be used as disclosed in U.S. Pat. No. 5,200,168. For example, by extraction with a dicarboxylic acid. This patent is Discloses the synthesis of dealuminated zeolite beta by oxalic acid extraction ing. U.S. Pat. No. 5,238,677 teaches that dealumination by oxalic acid extraction. It is disclosed to synthesize humidified mordenite. US Patent No. 5,164,1 No. 69 includes a chelating agent, such as a quaternary alkenolamine, in the synthesis mixture. It is disclosed to prepare high siliceous zeolite beta. The zeolites of the present invention have a framework silica / alumina ratio of 200: 1 or more. Preferably, the silica / alumina ratio is at least 400: 1, more preferably silica / alumina. The alumina ratio is at least 600: 1. In the prior art, the catalyst is subjected to severe steam. The treatment provided the desired silica-alumina ratio. However In the present invention, a catalyst is prepared as described in US Pat. No. 5,232,579. This results in a high silica / alumina ratio. Use high silica / aluminum catalyst It can be synthesized to have a natural ratio. Has a high silica / alumina ratio The catalysts synthesized in this manner show better effects than the steam-treated catalysts of the present invention. You.Catalyst properties Along with the feed, nitrogen compounds such as NH_ThreeOr hydrogen isomerization of organic nitrogen compounds By introducing the catalyst into the conversion catalyst, the acidity of the catalyst can be reduced. Only While the total nitrogen content of the feed should not exceed 100 ppm and should not exceed 20 ppm It is preferred that The catalyst reduces the number of strong acid sites on the catalyst, A metal that improves the selectivity to the decomposition reaction may be included. Preferred for this purpose Metals belonging to Group IA and Group IIA metals, such as potassium, calcium And magnesium. The zeolite is complexed with a matrix material to form the final catalyst, For the purpose of conventional matrix materials of very low acidity, for example aluminum Na, silica-alumina and silica are preferred, but a matrix-formed catalyst Provided that they do not impart a substantial degree of acidic activity to Alumina such as mite (alpha alumina monohydrate) can also be used. Zeo The complexation of light with a matrix usually involves the weight ratio of zeolite: matrix 80:20 to 20:80, generally at 80:20 to 50:50. Composite Is to knead the materials together and then extrude to the desired final catalyst particles Can be carried out by conventional means. Zeolite as binder A preferred method for extruding with silica is disclosed in US Pat. No. 4,582,815. Is disclosed. Where the catalyst is steamed to achieve the desired low acidity If so, the operation is carried out after the catalyst has been combined with the binder, as is customary. You. A preferred binder for the catalyst to be steamed is alumina. The hydroisomerization catalyst proceeds via a non-saturated transition state species and undergoes hydro-dehydration. To facilitate the desired hydroisomerization reaction that requires the intervening It also contains metal components. In order to maximize the isomerization activity of the catalyst, strong hydrogenation Are preferred, and for this reason platinum and other noble metals, such as Nium, gold and palladium are preferred. The amount of noble metal hydrogenation components is generally It is 0.1 to 5% by weight of the whole catalyst, usually 0.1 to 2% by weight. Platinum catalyst Ion exchange with a platinum cation complex, for example, platinum tetraammine, or Is a soluble platinum compound, such as a tetraammine salt of platinum, such as tetraammine white Conventional techniques including impregnation with a solution of gold chloride can be used . Converts precious metals to reduced form and provides the required mechanical strength to the catalyst To this end, the catalyst can be subjected to a final calcination under conventional conditions. Hydrocracking Prior to use, the catalyst should be subjected to pre-sulphidation as described for the pre-treated catalyst. Can also be.Hydroisomerization conditions The conditions of the hydroisomerization step (also called the isomerization step) are performed in the waxy feed. Waxy linear and nearly linear paraffinic components, less waxy But has a relatively low pour point and isomerizes to an isoparaffinic substance with a high viscosity index Adjusted to achieve the purpose of doing so. The purpose of this is to produce a non-lubricating oil boiling range. Achieved with minimal conversion to product (typically 650 ° F- (345 ° C-) material) Is done. Since the catalyst used for hydroisomerization has low acidity, it has a lower boiling point Conversion to the product is usually at a relatively low level, and by appropriate selection of the severity. Process operation can be optimized for isomerization over decomposition . Pt / zeolite beta with alpha value of 20 or less at a conventional space velocity of about 1 When a catalyst is used, the temperature for hydroisomerization generally ranges from about 570 to about 780 ° F. (Approximately 300-415 ° C.), and the conversion to 650 ° F. About 5-30% by weight of the bulk feed, more usually 10-25% by weight. Fi Approximately 40-90% of the wax in the mode is converted in the isomerization step. Likely Temperatures outside this range, for example, from about 500 ° F. (260 ° C.) to about 800 ° F. Temperatures up to about (425 ° C) can be used, but higher temperatures are usually Not very good. At higher temperatures, hydrogenation occurs at higher operating temperatures. The degree of thermodynamic advantage of the reaction is lower, the isomerization selectivity is lower, Stability The result is that a lubricating oil product having inferior quality is produced. Space velocity is 0.5-2L HSV (hr^-1) Is common. The pour point of the effluent from the hydroisomerization process , 30-110 ° F (-1.11-43.33 ° C), preferably 40-100 ° F (4.44 to 37.78 ° C). Hydroisomerization is at least 800 psig (5516 kPa), usually between 800 and 30 psig. 00 psig (5516-20785 kPa), in most cases 800-2500 psi It is operated at a hydrogen partial pressure (reactor inlet) of g (5516-17340 kPa). hydrogen The circulation flow rate is usually about 500 to 5000 SCF / Bbl (about 90 to 900 n.l.l.^-1)of Range. Saturation reactions with aromatic hydrocarbon components present in the original feed Since the noble metal hydrogenation component is present on the catalyst, the hydrogen of the desired isomerization reaction is Even when in equilibrium, hydrogen is consumed in hydroisomerization. for that reason Depending on the temperature used for hydroisomerization and the aromatic hydrocarbon content of the feed, It may be necessary to adjust the elementary circulation flow rate. It's the higher the temperature This leads to higher levels of decomposition and thus higher levels of olefin production. Therefore, some of them are within the lubricating oil boiling range, This is because it is necessary to ensure the stability. Compensate for expected hydrogen consumption However, to ensure a low rate of catalyst aging, at least 1000 CF / Bbl (about 180n.l.l.^-1In general, sufficient hydrogen is supplied at the hydrogen circulation flow rate of (1). An intermediate quench is desirable to maintain the temperature of the process. As a quenching agent Liquid quenchant, usually recycled product, where low temperature hydrogen is commonly used Can also be used.Dewaxing A final dewaxing step is usually required to achieve the desired product pour point However, it should be noted that the degree of dewaxing required is relatively small. It is a feature. In general, losses during the final dewaxing step are dependent on the dewaxer feed. It may not exceed 15 to 20% by weight and may be less. Here, contact dewaxing Can employ any of solvent dewaxing, when using a solvent dewaxing device Recycle the separated wax to hydroisomerization and pass it through another isomerization step Can be The demands on the dewaxing device for the product are relatively small, In the case where a significant degree of dewaxing is required in terms of The method of the present invention provides a significant improvement over the method using only Zeora Due to the high isomerization selectivity of the silica catalyst, the single-stream wax conversion Achieving a high single-stream conversion of about 80%, compared to 50% in the medium method And thus the throughput of the device is significantly increased. Instead of the solvent dewaxing method, a shape-selective dewaxing catalyst can also be used. This touch The medium is n-paraffin with paraffin having slightly branched waxy chains. While isoparaffins with more branched chains are Leave in the system. In the shape-selective catalytic dewaxing process, zeolite beta, which is an isomerization catalyst, is used. Rather than the separation of paraffins with slightly branched chains and n-paraffins. Use a catalyst with higher selectivity. This step of the synergistic process is therefore This process was performed as described in U.S. Pat. No. 4,919,788. You can refer to it in the description of the process. Contact dewaxing step in the method of the present invention Based on constrained mesopore size crystalline material (eg aluminophosphate) Using a constrained shape-selective dewaxing catalyst. Intermediate hole dimensions constrained The crystalline material is 8-membered with at least one 10-membered oxygen ring pore channel It has a cross-hole channel with a ring. ZSM-23 is a preferred zeo for this purpose. But other highly shape-selective zeolites such as ZSM-22 or synthetic zeolites. Ferrierite ZSM-35 can also be used, especially for lighter substances. Wear. Silicoaluminophosphates such as SAPO-11 and SAPO-41 Is selected It can also be used as a selective dewaxing catalyst. Preferred catalysts for use as dewaxing catalysts are relatively confined intermediate pores. Dimensional zeolite. Such preferred zeolites are disclosed in U.S. Pat. Has a constraint index in the range of 1 to 12 as measured by the method described in US Pat. You. These preferred zeolites have their relatively constrained diffusion properties. It can also be characterized by the associated sorption properties. These sorption properties are Zeolites such as zeolite ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 and For example, as described in U.S. Pat. No. 4,810,357, It is a characteristic. These zeolites have pore openings that achieve a specific combination of sorption properties. Having. The combination is: (1) (The sorption was measured at 50 ° C. for n-hexane and 8 for o-xylene. At a temperature of 0 ° C, 0.1 P / P_oN-hexane to volume% basis the sorption ratio of o-xylene is about 3 or more; and (2) At 1000 ° F. and 1 atm, the speed measured at a temperature of 1000 ° F. Constant ratio k_3MP/ K_DMBN-hexane / 3-methylpentane / 2,3-dimethylbutane has two branches from a 1/1/1 weight ratio mixture In preference to 2,3-dimethylbutane (DMB), 3-methylpentane (3MP) Have the ability to selectively decompose It is. "P / P_oIs used, for example, by JH deBoe r) “The Dynamic Character of Adsorption (The Dy namic Character of Adsorption) "(2nd edition, Oxford University) The same meaning as described in literature such as Lee Press (1968)). It is defined as the ratio of partial pressure of sorbate / vapor pressure of sorbate at sorption temperature. Is the relative pressure determined. Rate constant ratio, k_3MP/ K_DMBIs the formula: k = (1 / T_c) Ln (1-ε) [Where k is the rate constant of each component and T_cIs the contact time and ε is The conversion of each component. ] From the primary velocity in the usual way. Zeolites that meet these sorption requirements include the natural zeolites ferrierite And the synthetic zeolites ZSM-22, ZSM-23 and ZSM-35. It is. These zeolites, when used in the method of the present invention, are less likely. Both are partially of acid type or hydrogen type. The manufacture and properties of zeolite ZSM-22 are described in U.S. Pat. No. 4,810,357 ( Chester) and refer to these for such preparations. Can be. Synthetic zeolite ZSM-23 is disclosed in U.S. Patent Nos. 4,076,842 and 4,076,842. No. 104,151, whose zeolite, preparation and properties are described You can refer to them. Intermediate pore size synthetic crystalline material called ZSM-35 ("Zeolite ZSM-35 Or simply "ZSM-35") as described in U.S. Pat. No. 4,016,245. For a description of this zeolite and its preparation, reference can be made to it. You. The synthesis of SAPO-11 is described in U.S. Pat. Nos. 4,943,424 and 4,440, 871. The synthesis of SAPO-41 is described in US Pat. No. 4,440,8. No. 71. Ferrierite is a natural mineral; W. Breck, ZEOLITE MOLECUL AR SIEVES, John Wiley and Sons (1974), 125-127, 146, 219 and And 625 pages, and reference is made to this zeolite. Can be The dewaxing catalyst used for the shape-selective catalytic dewaxing is a metal hydrogenation-dehydrogenation component. including. This component is not strictly necessary to promote the selective decomposition reaction. Although it may not be present, the presence of this component accelerates certain isomerization reactions. That contribute to the synergistic effect of the two-catalyst dewaxing system. Is found. The presence of metal components can improve product quality, especially viscosity It leads to the improvement of the index and the stability and the contribution of the delay of the catalyst aging. Shape selectivity Catalytic dewaxing is usually performed in the presence of pressurized hydrogen. Metal is suitable Is platinum or palladium. The amount of metal component is typically 0.1 to 10 weight %. Matrix material and binder can be used as required You. Table 5 shows the properties of the Pt-containing ZSM-23 catalyst. Shape selective dewaxing using highly constrained, high shape selectivity catalysts is the first The process is performed in the same general manner as other catalytic dewaxing methods, as described above for the Can be applied. Thus, conditions are elevated temperatures, typically 250-500 ° C (about 5 ° C). 80 ° F. to 930 ° F., more usually 300 to 450 ° C. (about 570 ° F. to 8 40 ° F.), often at a temperature not exceeding 370 ° C. (about 700 ° F.) and hydrogen And the use of pressure. The pressure is 3000 sig (20785.63 kPa (absolute pressure)) , More usually up to 2500 psig (17338.25 kPa (abs)). space Speed is 0.1 ~ 10hr^-1(LHSV), more generally 0.2-5 hr^-1In the range is there. The hydrogen circulation flow rate is 500 to 1000 n.l.l.^-1, More generally 200-4 00n.l.l.^-1Range. A more detailed description of the shape-selective catalytic dewaxing process Ming can refer to U.S. Pat. No. 4,919,788. As mentioned above Uses hydrogen as an intermediate quench to control maximum temperature in the reactor be able to. Example 6 below and FIG. 4 demonstrate that zeolite in an integrated catalyst system. 9 shows the effectiveness of using ZSM-23 in combination with Beta. Pt / ZSM-23 is mainly a shape-selective catalyst, but also contributes to an increase in isomerization performance doing. The degree of conversion to low boiling components in the dewaxing stage is desired at this point The degree of dewaxing, i.e. the difference between the target pour point and the pour point of the effluent from the isomerization stage It can be changed accordingly. The degree of conversion depends on the shape-selective catalyst used. It also depends on the rate. Dewaxing catalyst with relatively low selectivity at lower product pour points If higher conversions are used, higher conversions and correspondingly higher hydrogen It is done. Generally, boiling points outside the range of lubricating oils, e.g. The conversion to product at 345 ° C. is at least 5% by weight, in most cases less 10% by weight to achieve the lowest pour point with the required selectivity of the catalyst Only in such cases a conversion of up to 30% by weight is required. 650 ° F + (345 The conversion in the boiling range on the basis of (° C. +) is usually in the range of 10 to 25% by weight. After the pour point of the oil has been reduced to the desired value by selective dewaxing, the dewaxed oil is removed. By subjecting to a treatment such as hydrogenation treatment to remove coloring substances, a lubricating oil product having desired characteristics is obtained. Can be manufactured. To separate light oils and meet volatility standards, Rectification can be used. The lubricating oil yield, viscosity index and other product properties achieved by the present invention The very advantageous result is the synergistic effect of two catalytic steps, namely isomerization and catalytic dewaxing. Obviously, it can be attributed to the functional function. In the first stage, large-pore zeolite The higher molecular weight waxy components in the feed, i.e. , Acting more preferentially on the trailing end of the feed and minimizing their decomposition And isomerized. These high molecular weight waxy components are mostly used in the dewaxing process. If not completely removed, high cloud points and opacity at temperatures near ambient This contributes to a clear appearance. Restricted access of large pore size zeolites to the pore structure To a lesser extent than with conventional dewaxing catalysts approaching the pore structure Therefore, large pore size zeolites have yield and viscosity indices due to the decomposition of branched species. Without significant loss of number, feed was reduced to a low pour point (10 ° F (-12.22) ℃) or less. However, zeolite beta 40-90% of the wax in the feed to the two-stage dewaxing process, more preferably 5% Selective conversion of bulky wax molecules when operating to convert 0-80% It is effective for From the isomerization step (about 650 ° F + (345 ° C +)) The pour point of the exiting product depends on the nature of the feedstock, but is typically 40 ° F. ~ 90 ° F (5 ° C to 32 ° C). In contrast, the intermediate hole size The medium is more effective at separating wax in the front end portion (low boiling point component) of the feed It is. As described in the following Example 6 and FIG. Sheaves, such as Pt / ZSM-23, have increased in addition to shape selective dewaxing capabilities Has isomerization ability. Therefore, these properties of molecular sieves of intermediate pore size Can be applied in combination with the properties of large pore zeolites as described above. Developing multiplicative catalytic dewaxing methods to make the most effective use of two zeolites Is possible Become. When large-pore zeolite is used in the first stage, the back end of the feed is wrapped. Of waxy paraffins by isomerization Conversion to a less waxy isoparaffin. Partially dewaxed The feed is then treated with a medium pore size zeolite to remove the remaining wax. The final product will have a low pour point and low cloud point because You.Product The product from the process of the present invention is a high viscosity index and low pour point material and has excellent yields. Obtained at a rate. In addition to having excellent viscosity properties, it is resistant to both oxidation and heat. It also has high stability against ultraviolet light. Viscosity index in the range 130-150 A value is generally obtained. Preferred wax feeds for the process of the invention are at least Also has a viscosity index value of 140, typically 143-147. These values are Product yield of about 50% by weight, usually at least 60% % And the corresponding wax conversion is approximately 80-90%, respectively. Can easily be achieved.Example Example 1 NiW / alumina obtained by fluorinating a crude wax having characteristics as shown in the following table Using a catalyst, the following conditions: LHSV (hr^-1) 1 Pressure (psig) 2000 (13890.87 kPa (absolute pressure)) H_TwoCirculation (SCF / Bbl) 7500 (1335 n.l.l.^-1) Processed in. The conversion to 650 ° F. or higher boiling material in the feed was 11% by weight. Example 2 SiO_Two/ Al_TwoO_ThreeBeta 65% in ratio 600/1 and SiO_Two35% to 1/1 By first extruding as a 6 inch cylindrical extrudate, the low acidity beta catalyst Prepared. SiO_Two/ Al_TwoO_ThreeUsed for the preparation of beta zeolite with a ratio of 600/1 The method is described in U.S. Pat. No. 5,232,579. Next, the catalyst was steamed to an alpha value of 15 or less. Next, look at this catalyst. To a standard 0.6 wt% Pt level with a buffer solution of tetraammineplatinum chloride. Changed. The performance of the catalyst for hydrogenating benzene was measured to show the metal activity and dispersibility. did. The activity is H_TwoAt a benzene ratio of 100 and 100 ° C, one hour of platinum per hour About 400 moles of benzene per mole. The catalyst size is fixed and the fixed bed reactor is Was charged to the device. Before introducing the hydrocarbon feed, the catalyst is_TwoS / H_TwoGas mixture The mixture was sulfurized at 500 psi.Example 3 The hydrocracked wax described in Example 1 was subjected to the following conditions: LHSV (hr^-1) 1 Pressure (psig) 2000 (13890.87 kPa (absolute pressure)) , And then the solvent was dewaxed. The performance data obtained after dewaxing are summarized below. Example 4 A wax sample was hydrocracked under the same conditions as in Example 1. Hydrocracking The wax was treated with a 0.6 wt% Pt / silica-alumina catalyst. La The conditions of the application are shown below. LHSV (hr^-1) 1 Pressure (psig) 1750 (12167.18 kPa (absolute pressure)) H_TwoCirculation (SCF / Bbl) 3500 (623 n.l.l.^-1) The performance data is shown below. Both the yield and viscosity index of the lubricant product are high SiO 2_Two/ Al_TwoO_ThreeRatio beta It should be noted that this is lower than can be achieved with the catalyst.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１０Ｇ 73/06 Ｃ１０Ｇ 73/06 (72)発明者ディグナン，トーマス・フランシスアメリカ合衆国08057−2109 ニュージャージー州ムーレスタウン、パドック・パス736番 (72)発明者ハンロン，ロバート・トライオンアメリカ合衆国19342 ペンシルベニア州グレン・ミルズ、ブライアクリフ・コート119番 (72)発明者ルービン，メイ・コーニグアメリカ合衆国19004−1431 ペンシルベニア州バラ・シンウィド、ベルモント・アベニュー50番アパートメント601──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C10G 73/06 C10G 73/06 (72) Inventor Dignan, Thomas Francis United States 08057-2109 Paddock Pa, Morelesstown, NJ No. 736 (72) Inventor Hanlon, Robert Tryon United States 19342 Glen Mills, Pennsylvania, Briarcliff Coat No. 119 (72) Inventor Rubin, May Cornig United States 19004-1431 Barra Sinwid, Pennsylvania, Belmont・ Avenue 50th Apartment 601

Claims

[Claims] 1. A process for producing a high viscosity index lubricant having a viscosity index of at least 125 from a waxy hydrocarbon feed having a wax content of at least 40%, wherein the high viscosity index lubricant is prepared in the absence of boron and at least as synthesized. 200: in the presence and in the presence of hydrogen in a low acidity large pore zeolite isomerization catalyst having one of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio, to dewaxing contacted by isomerizing waxy paraffins present in the feed A method comprising: 2. The method of claim 1 wherein the isomerization catalyst comprising large pore zeolite has an alpha value of 30 or less and further comprises a noble metal hydrogenation component. 3. The method according to claim 1, wherein the large pore zeolite has at least one channel of a 12-membered oxygen ring. 4. The method according to claim 1, wherein the large pore zeolite is zeolite beta. 5. 4. The method of claim 3, wherein zeolite beta has an alpha value of 20 or less. 6. SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of at least 400: 1 A process according to claim 1, wherein a. 7. SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of at least 600: 1 A process according to claim 6, wherein a. 8. The method according to claim 1, wherein the noble metal of the isomerization catalyst is Pt or Pd. 9. The method of claim 1 wherein the noble metal content of the catalyst ranges from about 0.1 to 2% by weight. 10. The method of claim 1 wherein the feed comprises a waxy hydrocarbon feed having a wax content of at least 50% by weight and an aromatic hydrocarbon compound content of at least 25% by weight. 11. The method of claim 1 wherein the feedstock is selected from the group consisting of crude wax, deoiled wax, wax obtained by Fischer-Tropsch process, petrolatum, vacuum gas oil, or raffinate from solvent extraction of vacuum distillate. . 12. The method according to claim 1, which is performed in the presence of hydrogen. 13. The method according to claim 12, wherein the wax conversion is 40 to 90% by weight of the wax contained in the feed. 14． The method according to claim 11, wherein the wax conversion is 40 to 90% by weight on a feed basis. 15. The method of claim 1 wherein the effluent has a pour point in the range of about 30 to about 100 ° F (about -1.11 to about 37.78 ° C). 16. 2. The method of claim 1 wherein the conditions include a hydrogen partial pressure in the range of 600 to 300 psig (4238.2 to 27.85.6 kPa (absolute)) and a temperature of 550 to 800 ° F. (287.78 to 426.67 ° C.). the method of. 17． The method according to claim 1, wherein a preferable range of the viscosity index is from 130 to 150. 18. The method of claim 1 wherein the effluent is further dewaxed to achieve a target pour point with a yield loss during the dewaxing not exceeding 15% by weight. 19. 19. The method according to claim 18, wherein the dewaxing is performed by a solvent dewaxing method or a catalytic dewaxing method. 20. Pressures in the range of about 500 to about 3000 psig (abs. 3548.73 to about 20944.929 kPa (abs.)); Reaction temperatures in the range of about 500 ° F. to about 800 ° F. (260 ° C. to about 426.77 ° C.) At a space velocity in the range of about 0.1 to about 10 LHSV and a one-pass hydrogen circulation flow rate in the range of about 1000 SCF / Bbl to about 10,000 SCF / Bbl (178 to about 1780 n.ll ^-1 ). The method of claim 1 wherein the effluent is hydrotreated by contacting a catalyst comprising a metal hydrogenation component on the material to improve the thermal and oxidation stability of the lubricant. 21. A process for producing a lubricant having a viscosity index of at least 125 from a waxy hydrocarbon feed having a wax content of at least 40% by weight, comprising: (a) reducing the nitrogen content to remove the naphthene component and the aromatic hydrocarbon component. Hydrocracking the feed, thereby improving the viscosity index, wherein the hydrocracking process comprises contacting the feed with a catalyst comprising a metal hydrogenation component on an acidic support; and (b) is prepared in the absence of boron, at least 200 synthetic state: in the presence and in the presence of hydrogen in a low acidity large pore zeolite isomerization catalyst having one of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio A catalytic dewaxing of waxy paraffins present in the feed, mainly by isomerization. 22. 22. The process according to claim 21, wherein the isomerization catalyst comprising a large pore zeolite has an alpha value of 30 or less and further comprises a noble metal hydrogenation component. 23. 22. The method according to claim 21, wherein the large pore zeolite has at least one channel with a 12-membered oxygen ring. 24. 22. The method according to claim 21, wherein the large pore zeolite is zeolite beta. 25. SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of at least 400: 1 A method of range 21, wherein the billing is. 26. SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of at least 400: 1 A method of range 24, wherein the billing is. 27. 22. The process according to claim 21, wherein the feedstock is selected from the group consisting of crude wax, deoiled wax, wax obtained by Fischer-Tropsch process, petrolatum, vacuum gas oil, or raffinate from solvent extraction of vacuum distillate. . 28. 22. The conditions of claim 21 wherein the conditions include a hydrogen partial pressure in the range of 600-3000 psig (4238.2-22075.6 kPa (absolute)) and a temperature of 550-800 ° F (287.78-426.67 ° C). the method of. 29. The method according to claim 21, wherein a preferable range of the viscosity index is 130 to 150. 30. 22. A process according to claim 21 wherein the effluent of step (b) is further dewaxed to achieve a target pour point such that the yield loss during the dewaxing does not exceed 15% by weight. 31. The effluent of step (b) is subjected to a pressure in the range of about 500 to about 3000 psig (about 3548.73 to about 20944.929 kPa (absolute)) at about 500 ° F to about 800 ° F (260 ° C to about 426. 67 ° C.), space velocity in the range of about 0.1 to about 10 LHSV, and one pass hydrogen circulation in the range of about 1000 SCF / Bbl to about 10,000 SCF / Bbl (178 to about 1780 n.ll ⁻¹ ). Claims: Hydrotreating an effluent by contacting a catalyst comprising a metal hydrogenation component on an amorphous porous support material at a flow rate to improve the thermal and oxidation stability of the lubricant. 21. The method of claim 21. 32. A process for producing a high viscosity index lubricant having a viscosity index of at least 120 from a waxy hydrocarbon feed having a wax content of at least 30% by weight using two synergistically functioning catalysts, comprising: a) hydrocracking the feed to reduce the nitrogen content and remove the naphthenic and aromatic hydrocarbon components, thereby improving the viscosity index, wherein the hydrocracking process comprises the steps of: step comprising contacting the feed with the catalyst comprising a conversion component, and (b) is prepared in the absence of boron, at least 200 synthetic state: having one SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio In the presence of a low acidity, large pore zeolite isomerization catalyst and in the presence of hydrogen, waxy paraffins present in the feed are mainly A first catalytic dewaxing step of catalytically dewaxing; and (c) subjecting the effluent from the first dewaxing step to a second catalytic dewaxing treatment to contain a metal hydride-dehydrogenation component. Contacting the effluent with the prepared mesoporous crystalline material.