【発明の詳細な説明】
カード
本発明は、少なくとも一方の面に熱転写印刷(thermal transfer printing)に
より形成された画像をもつセキュアーカード(secure card)に関し、特にかかる
画像を守るための熱転写可能な保護トップコート(topcoat)に関する。
熱転写印刷は、１種又はそれ以上の熱転写性染料を熱刺激によって染料担持シ
ート(dyesheet)の選択された複数の領域から被転写体(receiver)へ移行(転写)さ
せ、それによって画像を形成させる方法である。印刷は、均一に塗布された染料
を含有する染料被覆層(dyecoat)の１つ又はそれ以上を支持する薄い支持体(subs
trate)からなる染料担持シートを使用して、前記染料被覆層を被転写体シート(r
eceiver sheet)の染料受理表面に押しつけながら、染料担持シートの選択された
個々の複数の領域を加熱し、それによって染料を被転写体の対応する複数の領域
に移行させることによって行われる。転写された画像の形状は、加熱に暴露され
る個々の領域の数と位置とによって決定される。多色印画(full colour prints)
は種々の着色染料被覆層を用いて同様の方法で連続的に印刷することによって生
じさせることができ、前記の種々の着色染料被覆層は通常はリボンの形状をした
染料担持シートに沿って反復して順々に配置された個々の均一なパネルとして提
供される。
高解像度写真様の印画は、ビデオ、コンピューター、電子静止カメラ又は同様
の信号発生装置から出される電子信号によって制御される適当な印刷装置、例え
ばプログラム可能な熱印刷ヘッド又はレーザープリンターを使用して熱転写印刷
することによって生じさせることができる。典型的な熱印刷ヘッドは、１mm当た
り６個又はそれ以上の画素(pixcel)を印刷するために、一定の間隔を保った一並
びの選択的に電圧印加可能な複数の小さなヒーターを有し、１画素当たりにつき
２個のヒーターを用いる場合が多い。レーザープリンターは、通常は染料被覆層
の中又は下にレーザー放射を熱に変換するために吸収剤を必要とし、同様に画素
ごとに染料を被転写体に転写することによって印画を生ずる。
転写の機構は印刷が行われる条件に極めて大きく左右されるものと思われ
る。従って、例えば、加熱ヘッドを使用する場合には、染料担持シートと被転写
体とを一緒に加熱ヘッドと熱盤ロールの間でプレスし、染料が染料担持シートか
ら直接に被転写体へ拡散するのに都合の良い条件を与え、実質的に昇華を起こら
ないようにする。例えば、ある種のレーザー駆動プリンターに都合のよいように
染料担持シートと被転写体の間に小さな隙間を与える場合には、転写の機構はも
っぱら昇華であるように思われる。しかしながら、両方の場合において、染料は
加熱された場合又は種々の親液性液体の存在下で被転写体の中及び外に拡散でき
る移動性分子である。特に、印画を保持するフィンガー(finger)由来のグリース
は、染料の表面への移行を招き、汚れて見える印画を生じるか又は染料のしみ(s
mearing)を生じ得、またプラスチック製パウチ(pauch)中の可塑剤が未保護の熱
転写画像を台無しにする。これに関して特に悪いのは、ポリ塩化ビニルに可塑剤
として慣用されているフタル酸ジオクチルである。
長年の間、熱転写印画を例えば磨耗、染料の表面への移動によるロス及びUVで
誘発された退色から保護するために、種々の保護被膜(cover)が提案されている
。極めて薄い被膜が一般的に好ましく、これは典型的には４μmであり、該被膜
はある種の支持体なしに取り扱うことは困難である。また、過去には、先ず透明
な熱転写可能な被覆材の層で被覆された表面をもつ一時的キャリアー(carrier)
ベースシートからなるドナーシート(donor sheet)を調製し、次いで印刷された
被転写体上に被覆剤(coating)を熱転写し、そして該キャリアーを取り除き、そ
れによって転写された材料を残してトップコートを形成することが提案されてい
る。前記転写は印画全体にわたって同時に行うことができ、この場合には前記キ
ャリアーは転写が完了した後に除去される。あるいは、転写は、例えば加熱ロー
ル又は加熱ヘッドを使用して一線一線ごとにトップコートを転写する漸進的なも
のであり得、この場合には転写は一般的に、トップコートがロール又は加熱ヘッ
ドから現れるのに従って前記キャリアーを漸進的に取り除くのにより都合のよい
ものである。
より高いTg値をもつ重合体組成物が一般的によりよい保護被膜(coating)を提
供することが認められているが、高いTg値は低いTgをもつ材料の利点の
幾つかを失い得る。従って、例えば、高いTgをもつ良好なバリヤー(barrier)材
が必ずしも良好な接着剤であるとは限らないし、この問題を克服するために種々
の機能をもつ多数の層からなる複合被膜が先に提案されている。すなわち、例え
ば米国特許第4,977,136号明細書には、バリヤー材の層を含有してなる多層重合
体被膜であって、バリヤー材の層の一方の面には被転写体によりよい接着性を提
供するための接着性の良い材料の層が積層され、他方の面にはキャリアーからバ
リヤー材の層の剥離を促進する接着性の劣る材料の層が積層された多層重合体被
膜が記載されている。
熱転写画像は加熱ヘッド、レーザープリンター又は他の熱転写駆動装置に供給
される電子信号に対応するので、それぞれの画像は必要に応じて容易に生成し(c
ustomize)得、そして該熱転写画像は個人化された画像をもつ札入れ(wallet)サ
イズのカードの製造に使用されている。これらのカードとしては、例えばクレジ
ットカード、運転免許証及び身分証明書が挙げられ、これらのカードは全て使用
者に特有のカードを提供するために電子写真、サイン及び／又は個人データを組
み込んだ画像を有し得る。このようなカードはプラスチック製パウチに保持され
る場合が多いが、パウチ中の可塑剤は、一般的に熱転写染料の良好な溶媒である
ので特に問題である。例えば、高度に可塑化された(heavily plasticized)PVCパ
ウチは、未保護画像から色を実質的に全部抽出し得、そしてかかる画像を、熱転
写された重合体トップコート、典型的にはポリメタクリル酸メチル基材の配合物
（通常は配合された少量の充填剤を含有する）のトップコートで保護することが
慣例になっている。前記トップコートは画像を磨耗及び可塑剤による侵食からあ
る程度保護することによってカードをより一層安全にし、本明細書ではこのよう
な保護トップコートを有するカードをセキュアーカード(secure card)と呼び、
これをトップコートを有していないカードと区別する。
しかしながら、現在使用されているトップコートはある程度の保護しか与えな
い。本発明者らは、使用によって、特により密に印刷されている領域において画
像がひどく退色しているカードの例を多数見ている。退色しているカードを顕微
鏡で調べた後に、本発明者らはかかる退色の原因を見出したと
信じ、そして保護されたカードの有効寿命を向上させる手段を本明細書において
提供する。このような次第で、本発明者らは前記の公知のカードを、例えば永久
変形させずに自然な手曲げに供することによって屈曲させると、密に印刷された
領域と少し印刷された領域との両方にわたるトップコート中に顕微鏡的亀裂が形
成されることを認めた。
本発明の一つの要旨によれば、カードベースとトップコートとから本質的にな
るセキュアーカードの製造方法であって、カードベースの染料受理表面において
熱転写画像を形成し、得られた画像含有表面にトップコートを熱転写することに
よってセキュアーカードを製造する方法において、前記の熱転写画像を可塑剤に
よる劣化からよりよく保護するために、前記トップコートが少なくとも一つのバ
リヤー層を有してなるものであり、該バリヤー層が70℃よりも高いTgをもつ重合
体組成物から形成されるものであり且つ肉眼で見える(macroscopic)永久変形を
生じるのに不十分な引張り曲げの下で前記トップコート中で耐顕微鏡的亀裂形成
性であることを特徴とするセキュアーカードの製造方法が提供される。
好ましい方法は、引張り曲げの水準が、前記セキュアーカードの両端を支持し
、該カードを屈曲させてその支持された両端から等距離のカードの部分を２cmだ
け変位させ(displace)、かかる変位を反復して100回行うことによって達成され
るものであり且つ顕微鏡的亀裂が400倍の倍率で調べた際に肉眼で見ることがで
きる大きさのものである方法である。
実際には、この方法はそれぞれが異なるバリヤー層組成物で上塗りされている
多数の試料セキュアーカードを調製し、それぞれのカードを前記のようにして屈
曲させ、このようにして屈曲させたカードのトップコートの表面に亀裂のないこ
とが明らかになった試料カードを選択し、そして選択した試料カードに使用され
ているトップコート組成物に対応するトップコート組成物を使用してセキュアー
カードの製造を行うことによって達成し得る。より詳細には、本発明者らはこれ
らの工程を下記のようにして行うのを好む。試料カードの調製
本発明者らは試験するトップコートバリヤー組成物の層でPETフィルムキ
ャリアーを被覆することによって試料セキュアーカードを調製することを好む。
この場合には、PETフィルムキャリアーを、カードの接触面中に広くゆきわたっ
て(diffused)予め印刷された熱転写画像を有するPVCカードと接触させて置き、
前記の箔すなわちPETフィルムキャリアーと、カードとを一緒に熱ロールラミネ
ーター装置の中に通した。次いで、PETキャリアーをカードから引き剥がして接
着したバリヤー被膜を、熱転写画像を覆うトップコートとして残す。試料セキュ
アーカードを調製する別の方法は、前記の箔とカードとをプリンターに通す方法
であり、この場合には加熱ヘッドがトップコートバリヤー組成物を転写するため
の熱を供給するが、このためには、前記箔は加熱ヘッドによって生じる高温から
熱可塑性PETキャリアーを保護するために耐熱性の裏面被覆層を必要とする。試料カードの屈曲
カードの屈曲は試料カードの側端のうちの短い方の両側端をISO 7816-1:1987(
E)テストリグ(rig)にはめ込み、該リグを始動させることによりカードを屈曲さ
せることによって厳密に行うことができる。ISO 7816-1:1987(E)試験法は1,000
回の曲げの後にカード中の肉眼で見える破壊について調べるためのものであるが
、前記に詳述した少ないサイクル回数についてカードを屈曲させた際にこのよう
な状況において耐顕微鏡的亀裂性を評価するための適切な標準リグも提供する。
この標準試験では、カードを二つのジョー(jaws)の間に該カードの両端によって
保持し、二つのジョーのうちの一方を移動させて１分当たり30回の曲げ速度でカ
ードを反復して曲げる。そのマクロ破壊試験に関して、試験はまたカードを（そ
の側端のうちの長い方の両側端によって与えられるように）その両側に沿って保
持し、同様に反復して曲げ得るが、この場合には撓みを１cmだけ有することも規
定する。本発明者らは場合にはこれにさらに応力を加えることによる屈曲方式(r
egimes)を用いて実験したが、これは本目的には不必要であることを認めた。試
験した種々の場合において、本発明者らは一般的に、試験に合格した試料カード
はいずれの方向でもさらなる屈曲に耐えて残るが、試験に合格しなかった試料カ
ードは極めて少量の屈曲の後に亀裂が入り、さらに屈曲させると共に亀裂の数が
増加
することを認めた。亀裂がより多く存在すればするほど、亀裂はより容易に認め
ることができることは事実であるが、本発明者らは前記に規定した限定回数の曲
げの後に亀裂が存在する場合には亀裂を調べるのに困難性がないことを認めた。
しかしながら、かかる屈曲試験は試料にどのように応力を加えるかということ
は一般に重要でないので、本発明者らは下記の通りにして同じ試験を本質的に手
動で行うことによってばらつきのないデータを極めて簡単に得ることができるこ
とを認めた。前記のようにして製造した試料セキュアーカードのそれぞれを、片
方の手の親指と他の指との間にカードの２つの短い方の側端により順々に支持し
、他方の手でカードの中間部を静かに持ち上げ、そして押し下げた。カードの中
間部の変位は前記と同様にその移動していない位置から約２cmであり、カード中
間部をそれぞれの方向に50回変位させ、このようにして前記のようにカードを10
0回曲げた。両方向のカードの屈曲は圧縮曲げと引張り曲げを与える。両方共に
顕微鏡的亀裂の形成の一因となっているように思われるが、それぞれの寄与を評
価するための試験は引張り曲げの方が圧縮曲げよりも損傷を与えることを示して
いた。試料カードの評価
屈曲を与えるのに使用した方法に関わらず、本発明者らは屈曲させたトップコ
ート試料それぞれを、表面特性を目だたせるためにNomarski示差干渉コントラス
ト(differential interference contarast)を使用して400倍の倍率で調べた。肉
眼で見える亀裂を有する試料は試験に合格せず、これに対し、400倍の倍率で肉
眼で見える亀裂が存在していない試料は試験に合格した。本発明者らは前記の試
験に合格した組成物の良好に接着したトップコートをもつセキュアーカードが、
従来使用されているポリメタクリル酸メチル組成物に比べて、パウチ可塑剤から
よりよく保護されていることを一貫して認めた。
カードのシートベースは染料受理重合体組成物の均質なシートであり得る。か
かるシートの代表例は、シート中に拡散された熱転写染料から形成された着色画
像を引き立てるために白色の充填剤が充填されたポリ塩化ビニルシー
トである。従って、この場合には、染料受理表面の材料はシートベース全体に行
きわたる。より代表的なものは、塩化ビニル／酢酸ビニル・共重合体の透明な層
同士の間に挟まれた白色充填材充填ポリ塩化ビニルのラミネートであり、これは
他の方法によるセキュアーカードの製造に現在商業的に利用し得るものである。
この共重合体はほとんどの熱転写染料に対してポリ塩化ビニルよりも受容性であ
り、かかるラミネートは本発明のセキュアーカードにおけるシートベースとして
使用するのに好ましい材料である。
本発明の別の要旨により、本発明者らは、キャリアーシートと、被転写体表面
で形成された熱転写画像の表面に転写するための熱転写可能なバリヤー組成物の
被覆層とからなり、それによって画像を可塑剤による劣化から保護するトップコ
ートを形成する転写箔であって、前記のバリヤー組成物が70℃よりも高いTgをも
つものであり且つ肉眼で見える永久変形を生ずるのに不十分な引っ張り曲げの下
で耐顕微鏡的亀裂形成性の重合体を含有してなるものであることを特徴とする転
写箔を提供する。
好ましいバリヤー組成物は、不適当な充填剤の使用による応力集中を最小限に
するために配合された組成物である。すでに知られているトップコートは一般的
にトップコート重合体の厚みに比べてそれよりも大きい充填剤粒子、例えば約10
μmであり且つ形状が不規則である充填剤粒子が少量充填されているものである
。これらトップコートは耐磨耗性を向上させるために４μmの重合体マトリック
スであるのがよく(stand proud of)、しかもまた機械的取り扱いを促進させるた
めの非ブロッキング効果を有していてもよい。しかしながら、使用後のかかるト
ップコートの顕微鏡観察により、かかる充填剤から放射状に伸びる亀裂が明らか
になり、本発明者らは、トップコート組成物であってそのバリヤー層組成物が、
充填剤粒子の最も小さい直径がバリヤー層の厚みよりも大きい充填剤粒子を含有
していないものであるトップコート組成物を使用するのを好む。
トップコートはバリヤー層組成物から形成される単一層からなるものであるの
が好ましいが、あるいはトップコートは２つそれ以上の層の複合物であり得、こ
れは特に高いTgをもつバリヤー層を使用する場合に特に有利である。
例えば、本発明の高いTgをもつバリヤー重合体はまた、カードの画像含有表面に
転写された場合に、低いTgの重合体の層がバリヤー層とカードの間に位置しこれ
らの間の接着性を向上させるように該高いTgバリヤー重合体層の外面に配置され
ている低いTg重合体の会合した層を有していてもよい。
本発明者らは、トップコート箔に現在使用されているポリメタクリル酸メチル
単独重合体は前記の引張り応力に暴露させた際に亀裂を生じる傾向があることを
認めた。これは使用時の標準的な取り扱い中にカードの屈曲によって形成された
亀裂を通して染料がパウチ可塑剤によって滲出されてしまうので、熱転写画像を
有し且つPVCパウチ中に保持された慣用のセキュアーカードが時間の経過と共に
画像の品質を落とす傾向をもつという理由によるものであると思われる。同様に
、本発明者らはメタクリル酸エステルと種々の共単量体との共重合体が容易に亀
裂を形成し、しかも同じ成り行きを招くことを認めた。しかしながら、メタクリ
ル酸メチルに共単量体として少量であってもアクリル酸エステルを添加すると、
屈曲された場合に耐亀裂性をもつ共重合体を提供し、それ故に、画像を形成する
染料のパウチ可塑剤による滲出に対して優れた耐性を与える。共単量体として添
加し得るアクリル酸エステルの量は、70℃よりも高く維持されたTgを保つ必要性
によって限定される。
さらにまた、本発明者らは、この有利な効果が、アクリル酸エステルを他の共
単量体（その単独共重合体は屈曲させた場合に容易に亀裂を生じることを本発明
者らは認めた）と共重合させた場合に生ずることを認めた。例えば、パラヒドロ
キシスチレン／アクリル酸ブチル・共重合体が、パラヒドロキシスチレン／メタ
クリル酸メチル・共重合体、又はパラヒドロキシスチレン／スチレン・共重合体
よりもはるかに強力なバリヤー層を提供する。従って、好ましい転写箔はバリヤ
ー組成物の重合体がアクリル酸エステルの共重合体である転写箔である。特に好
ましいものは、メタクリル酸メチルとアクリル酸エチルの共重合体及びパラヒド
ロキシスチレンとアクリル酸ブチルとの共重合体である。
本発明者らが特に有効であると認めた別の一群の化合物はポリエステル類、特
に脂環式ジオール又はジカルボン酸の残基を有するポリエステルである。
本発明者らが試験を行ったポリエステル類のうちで、Vylon GK-640が特に良好な
耐亀裂性を与え、以下の実施例に記載したような長期加熱促進老化の後であって
も目に見える染料移行が認められなかった。Vy1on GK-640はテレフタル酸、イソ
フタル酸、エチレングリコール及び1,4-シクロヘキシレンジメタノールの共重合
体であると思われる。
転写箔のバリヤー層は数種の粒状充填剤を含有することができるが、前記の理
由から、本発明者らは転写箔のバリヤー層が、充填剤粒子の最も小さい直径がバ
リヤー層の厚みよりも大きい充填剤粒子を含有していないものであることを好む
。
転写箔はキャリアーシートと熱転写可能なトップコートバリヤー組成物の被覆
層とを有してなるものであり、このキャリアーシートは転写温度に耐えることが
できるシート又は被覆シートであり得る。紙を使用することができるが、シート
が厚ければ厚いほどより多くの転写エネルギーを必要とし、本発明者らは重合体
フィルム、例えばPETフィルム、典型的にはバリヤー組成物を転写する方法に従
って30μmの厚みよりも小さい重合体フィルムを使用する方を好む。試験試料の
調製に関連して、本発明者らはバリヤー組成物の２つの転写方法を論じた。これ
らの方法に関して、本発明者らは加熱ロールラミネーター装置を使用する場合に
は約12μmの支持体シートを使用する方を好むが、加熱ヘッドを使用する場合に
は４〜６μmの厚みを持つ耐熱性の裏面被覆したフィルムが好ましい。
熱可塑性キャリアーシートから被覆材の剥離を促進するために、本発明者らは
熱可塑性キャリアーシートが、該キャリアーと転写性被覆材との間の融着を防止
するために架橋樹脂で下塗りされていることを好む。公知の方法で効果的に塗布
されるかかる下塗り(prime)は、キャリアーがはぎ取られるのに従ってキャリア
ー上に残る。多数の公知の離型剤又は離型性結合剤の１つ又はそれ以上の特色を
なす別の被覆剤が、架橋下塗りの代わりに又はそれに加えて提供され得るが、か
かる材料を用いると少なくともいくつかは被覆材と共に移行する場合がある。こ
れは、多数の用途、例えば前記に挙げたパスポート、運転免許証、医療用カード
及びセキュリティー通行許可証において、
特にセキュリティー被覆シートに印画の積層を必要とする用途には望ましくない
ものであり得る。従って、一般的に、本発明者らは転写箔のキャリアーベースシ
ートの下塗りした表面に直接に転写性被覆材を上塗りする方を好む。
転写箔は画像を調製するのに使用される染料担持シートと別々のものでああり
得るが、画像を印刷する装置と同じ装置において使用可能な形態でこれを包装す
る(package)することが都合のよい場合が多い。染料担持シートリボンと該転写
箔とを別々の構成要素として有することは、同じ装置で使用されようと使用され
まいが、別の画像を第二のカード上に形成しながら第一の印刷されたカードをト
ップコートで被覆することを可能にし、それによって時間を節約させる。
しかしながら、好ましい転写箔は、染料担持リボンに沿って反復された順序で
配置された個々の均一な印画サイズのパネルとして提供される種々の着色染料被
覆層を支持する支持体からなる染料担持シートリボン、適当には画像を形成する
のに使用される染料担持シートリボンに組み込まれているものである。該転写箔
のキャリアーシートは染料被覆層パネルの反復した配列同士の間で染料シート支
持体の一部分によって提供されるものである。従って、印画サイズの着色染料被
覆層のそれぞれの配列はまた熱転写可能なトップコートバリヤー組成物の別の印
画サイズのパネルも有する。
本発明の別の要旨によれば、染料受理表面中に熱転写画像を有するカードベー
スと、該画像含有表面を覆う熱転写トップコートとから本質的になるセキュアー
カードであって、前記熱転写画像を可塑剤による劣化からよりよく保護するため
に、前記のトップコートが少なくとも一つのバリヤー層を有してなるものであり
、該バリヤー層が70℃よりも高いTgをもつ重合体組成物から形成されるものであ
り且つ肉眼で見える永久変形を生じるのに不十分な引張り曲げの下で前記トップ
コート中で耐顕微鏡的亀裂形成性であることを特徴とするセキュアーカードが提
供される。
本発明の別の要旨によれば、カードの染料受理表面で形成された熱転写画像を
可塑剤による劣化からよりよく保護する方法であって、70℃よりも高いTgをもち
且つ肉眼で見える久変形を生じるのに不十分な引張り曲げの下でト
ップコート中で耐顕微鏡的亀裂形成性である重合体組成物のトップコートを画像
含有表面に熱転写することからなる、カードの染料受理表面で形成された熱転写
画像を可塑剤による劣化からよりよく保護する方法が提供される。実施例１
下記の重合体を基材として３種類の被覆剤組成物を調製した。
下記の溶媒を使用して溶液を調製した。
転写箔を調製するために、予め裏面被覆し且つ下塗りし(subbed)６μmのPETフ
イルムキャリアー上にMeierバーで前記の溶液を手塗りし、それぞれ約12μmの湿
潤被膜を与えた。溶液Ａの場合には、塗布と塗布の間にオーブン乾燥しながら２
つの被膜を塗布した。次いで、被膜を80℃のオーブン中で60秒間乾燥した。調製
前記の転写箔の試料をそれぞれ接触面に広く行きわたって予め印刷された熱転
写画像をもつPVCカードと接触させて置き、そして箔とカードとを一緒
に加熱ロールラミネーター装置に通した。カード表面でワックス検知ストリップ
で測定した積層温度はそれぞれの場合に＞116℃及び＜122℃であった。次いで、
PET支持体をカードから引き剥がし、画像を被覆するトップコートとして接着し
た重合体被膜を残す。耐屈曲性試験
これは簡単な手動試験であり、それぞれのカードを順々にその２つの端部を片
方の手の親指と他の指との間に支持し、他方の手でカードの中間部を静かに持ち
上げ、押し下げる試験であった。中間部での変位はそれぞれの方向で約２cmであ
り、中間部をそれぞれの方向に100回変位させた。
屈曲後に３種類のトップコートを、表面特性を明らかにするためにNomarski示
差干渉コントラスト(differential interference contrast)を使用して倍率400
倍で調べた。試料Ｃのポリメタクリル酸メチルトップコートは、亀裂が入ってい
ることが明確に認められ、従って試験には合格せず、これに対して試料Ａ（ポリ
カーボネート）又は試料Ｂ（フェノキシ樹脂）はいずれにも亀裂が認められなか
った。屈曲亀裂の評価基準
３種類の上塗りしたカード全部を可塑剤 フタル酸ジオクチルを約24重量％含
有する市販の可塑化PVCパウチ中に入れた。それぞれのパウチのPVCを、その内部
に入れたセキュアーカードのトップコートと逆向きに、約30ｇの重さの小さいス
チール板(約25×50×３mm）を用いてそれに重りをかけることによって保持した
。次いで、それぞれのカードをそのパウチ及び重りと共に、50±２℃に維持した
オーブン中の平面に５日間置き、加熱促進老化を与えた。次いで、PVCパウチを
取り出し、染料の移動及び／又はロスを明らかにするために目で調べ且つ光学顕
微鏡でDIC及び暗視野照明法を使用して200倍及び500倍の倍率で画像を調べた。
また、PVCパウチは、移行した染料についても調べた。
ポリメタクリル酸メチルを上塗りした試料(Ｃ)は相当量の染料のロスを示した
。これは顕微鏡の下で亀裂から広がる染料のない白色の領域として観察された。
試料Ａ（ポリカーボネート）又は試料Ｂ（フェノキシ樹脂）のいず
れにも染料の移行は検出されなかった。次いで、PVCパウチを試料Ａ及びＢの上
に置き、サイクルをさらに５日間反復したが、いずれの場合も染料の移行は認め
られなかった。実施例２
別の種々の重合体組成物を実施例１に記載の方法と実質的に同じ方法で調べた
。得られた結果を下記に表の形で示した。
上記の表において、“Vylon”は東洋紡社の商品名であり、“Dynapol”はHuel
s AG社の商品名であり、“Elvacite”はICI Acrylic社の商品名であり、“Vinyl
ec”はチッソ社の商品名であり、“Lyncure”は丸善化学株式会社の商品名であ
り、“Genclor”はICI C&P社の商品名であり、“Temprite”はBF Goodrich社の
商品名であり、“CAB 551-0.2”はEastman社の商品名であり、また“Udel”はAm
oco社の商品名である。
表の結果は、屈曲試験による肉眼で見える亀裂の形成と、加熱促進老化の条件
下で10日以内の染料移行の開始(onset)との間の関係を例示している。亀裂を示
したもの（“肉眼で見える亀裂”の欄で“有り”）は屈曲試験に合格せず、本発
明のバリヤー材の範囲外である。試験に合格したもののうちVylon GK-640、Vylo
n ST5020、Elvacite 2009及びLyncure CBAは全てPVCカードによく接着し、屈曲
に対して強固であり、染料移行を誘発した可塑剤に
対する特に良好な耐性を与える。これらの材料は好ましい。２種類のVylon組成
物は両方共に二塩基酸又はジオールの脂環式残基を含有するポリエステルである
と思われる。Elvacite 2009はメタクリル酸メチルとアクリル酸エチルとの共重
合体であり、Lyncure CBAはパラヒドロキシスチレンとアクリル酸ブチルとの共
重合体である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION card The present invention relates to a secure card having an image formed on at least one side by thermal transfer printing, and more particularly to a thermally transferable protective topcoat for protecting such an image. Thermal transfer printing involves the transfer (transfer) of one or more thermally transferable dyes from selected areas of a dyesheet to a receiver by thermal stimulation, thereby forming an image. Is the way. Printing is performed by coating the dye-coating layer using a dye-bearing sheet consisting of a thin substrate that supports one or more dyecoats containing the uniformly applied dye. By heating selected individual areas of the dye-carrying sheet while pressing against the dye-receiving surface of the receiver sheet, thereby transferring dye to corresponding areas of the receiver. Done. The shape of the transferred image is determined by the number and location of the individual areas exposed to the heating. Full color prints can be produced by successively printing in a similar manner with various colored dye coatings, said various colored dye coatings usually having the shape of a ribbon. It is provided as individual uniform panels that are arranged in sequence in a repeating manner along the dye-carrying sheet. High-resolution photographic prints are thermally transferred using a suitable printing device, such as a programmable thermal printing head or laser printer, controlled by electronic signals from a video, computer, electronic still camera or similar signal generator. It can be caused by printing. A typical thermal printhead has a series of spaced, selectively energizable heaters for printing six or more pixels (pixcels) per mm, In many cases, two heaters are used per pixel. Laser printers usually require an absorber to convert laser radiation into heat, either in or under the dye-coating layer, and also produce prints by transferring the dye to the receiver, pixel by pixel. It is believed that the transfer mechanism is very dependent on the conditions under which printing is performed. Thus, for example, when a heating head is used, the dye-carrying sheet and the transfer object are pressed together between the heating head and the hot platen roll, and the dye is directly diffused from the dye-carrying sheet to the transfer object. To provide convenient conditions and substantially eliminate sublimation. For example, if a small gap is provided between the dye-carrying sheet and the receiver, as is convenient for certain laser-driven printers, the transfer mechanism appears to be solely sublimation. However, in both cases, the dye is a mobile molecule that can diffuse into and out of the receiver when heated or in the presence of various lyophilic liquids. In particular, grease from finger holding prints can cause dye migration to the surface, resulting in smudged prints or smearing of the dye, and plastic pouches. The plasticizer in it ruins the unprotected thermal transfer image. Particularly bad in this regard is dioctyl phthalate, which is commonly used as a plasticizer in polyvinyl chloride. Over the years, various protective covers have been proposed to protect thermal transfer prints from, for example, abrasion, loss due to dye transfer to the surface, and UV-induced fading. Very thin coatings are generally preferred, which are typically 4 μm, and the coatings are difficult to handle without some support. Also, in the past, a donor sheet consisting of a temporary carrier base sheet having a surface coated with a layer of a transparent heat transferable coating material was first prepared, and then a printed transfer object was prepared. It has been proposed to thermally transfer a coating thereon and remove the carrier, thereby forming a topcoat, leaving the transferred material. The transfer can be performed simultaneously throughout the print, in which case the carrier is removed after transfer is complete. Alternatively, the transfer can be gradual, for example using a heated roll or heated head to transfer the topcoat line by line, in which case the transfer is generally such that the topcoat is transferred from the roll or heated head. It is more convenient to progressively remove the carrier as it appears. Although it has been observed that polymer compositions with higher Tg values generally provide better protective coatings, higher Tg values may lose some of the advantages of materials with lower Tg. Thus, for example, a good barrier material with a high Tg is not always a good adhesive, and in order to overcome this problem, a composite coating consisting of a number of layers with various functions has been first sought. Proposed. That is, for example, U.S. Pat.No. 4,977,136 discloses a multilayer polymer coating containing a layer of a barrier material, and one surface of the layer of the barrier material provides better adhesion to a transferred object. A multi-layer polymer coating is described in which a layer of a material having good adhesion is laminated on the other side, and a layer of a material having poor adhesion promoting the peeling of the layer of the barrier material from the carrier is laminated on the other surface. Since the thermal transfer images correspond to the electronic signals supplied to the heating head, laser printer or other thermal transfer drive, each image can be easily customised as needed, and the thermal transfer image can be personalized. It is used to make wallet-sized cards with printed images. These cards include, for example, credit cards, driver's licenses and identification cards, all of which have images incorporating electronic photographs, signatures and / or personal data to provide a user-specific card. May be provided. Such cards are often held in plastic pouches, but the plasticizer in the pouch is particularly problematic because it is generally a good solvent for thermal transfer dyes. For example, a heavily plasticized PVC pouch can extract substantially all of the color from an unprotected image and transfer such an image to a heat-transferred polymer topcoat, typically polymethacrylic acid. It is customary to protect with a topcoat of a methyl-based formulation, which usually contains a small amount of filler incorporated. The topcoat makes the card even more secure by providing some protection to the image from abrasion and erosion by plasticizers, and cards with such a protective topcoat are referred to herein as secure cards. Distinguish from cards that do not have a top coat. However, currently used topcoats provide only some protection. We have seen a number of examples of cards where the image has been severely faded by use, especially in areas that are more densely printed. After examining the fading card with a microscope, we believe we have found the cause of such fading and provide herein a means to increase the useful life of the protected card. As such, the present inventors bent the known card, for example by subjecting it to a natural hand bend without permanent deformation, resulting in a densely printed area and a slightly printed area. It was noted that microscopic cracks formed in the topcoat over both. According to one aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a secure card consisting essentially of a card base and a top coat, wherein a thermal transfer image is formed on a dye-receiving surface of the card base, and the resulting image-containing surface is In a method of manufacturing a secure card by thermally transferring a top coat, the top coat has at least one barrier layer in order to better protect the thermal transfer image from deterioration by a plasticizer, The barrier layer is formed from a polymer composition having a Tg of greater than 70 ° C. and is resistant in the topcoat under tensile bending that is insufficient to cause macroscopic permanent deformation. There is provided a method for producing a secure card, wherein the method is microscopically crack-forming. A preferred method is that the level of pull bend supports both ends of the secure card, bends the card and displaces a portion of the card equidistant from the supported ends by 2 cm, and repeats such displacement. 100 times, and the microscopic cracks are of a size that is visible to the naked eye when examined at 400 × magnification. In practice, this method prepares a number of sample secure cards, each overcoated with a different barrier layer composition, bending each card as described above, and topping the card thus bent. Select a sample card that has been found to be free of cracks on the surface of the coat, and manufacture a secure card using the topcoat composition corresponding to the topcoat composition used in the selected sample card Can be achieved by: More specifically, we prefer to perform these steps as follows. Preparation of sample card We prefer to prepare a sample secure card by coating a PET film carrier with a layer of the topcoat barrier composition to be tested. In this case, the PET film carrier is placed in contact with a PVC card having a pre-printed thermal transfer image that is widely spread (diffused) in the contact surface of the card, and the foil or PET film carrier, the card and Together passed through a hot roll laminator apparatus. The PET carrier is then peeled off the card and the adhered barrier coating is left as a top coat over the thermal transfer image. Another method of preparing a sample secure card is to pass the foil and card through a printer, where the heating head supplies heat to transfer the topcoat barrier composition, In particular, the foil requires a heat resistant backside coating to protect the thermoplastic PET carrier from the high temperatures created by the heating head. Sample card bending The bending of the card is performed strictly by fitting the shorter side edges of the side edges of the sample card into an ISO 7816-1: 1987 (E) test rig and bending the card by starting the rig. be able to. The ISO 7816-1: 1987 (E) test method is intended to examine the visual destruction of the card after 1,000 bends, but when bending the card for a small number of cycles as detailed above. A suitable standard rig for assessing microscopic crack resistance in such situations is also provided. In this standard test, the card is held between two jaws by the ends of the card and one of the two jaws is moved to bend the card repeatedly at a bending rate of 30 times per minute. . With respect to the macro-destruction test, the test may also hold the card along its sides (as provided by the longer sides of its sides) and bend repeatedly in the same manner, but in this case It also provides that the deflection has only 1 cm. The inventors have in some cases experimented with the regimes by applying additional stress to them, but have recognized that this is unnecessary for this purpose. In the various cases tested, we generally found that sample cards that passed the test survived further flexing in either direction, while sample cards that did not pass the test after a very small amount of flexing. It was noted that cracks were formed and the number of cracks increased with bending. It is true that the more cracks present, the more easily cracks can be recognized, but we will examine cracks if they exist after a limited number of bends as defined above. Admitted that there was no difficulty. However, since it is generally not important how such bending tests apply stress to the sample, we have obtained very consistent data by performing the same test essentially manually as described below. Admitted that it can be easily obtained. Each of the sample secure cards manufactured as described above is in turn supported by the two short side edges of the card between the thumb and finger of one hand and the middle of the card with the other hand. The part was lifted gently and depressed. The displacement of the middle part of the card is about 2 cm from its unmoved position, as before, and the middle part of the card is displaced 50 times in each direction, thus bending the card 100 times as described above. Was. The bending of the card in both directions gives compression bending and tension bending. Although both appear to contribute to the formation of microscopic cracks, tests to evaluate the contribution of each showed that tensile bending was more damaging than compression bending. Evaluation of sample card Regardless of the method used to impart flexure, we used each of the flexed topcoat samples to increase the surface properties by 400 times using Nomarski differential interference contrast. The magnification was examined. Samples with macroscopic cracks did not pass the test, whereas samples without macroscopic cracks at 400x magnification passed the test. We have found that a secure card with a well-bonded topcoat of a composition that passes the above test has better protection from the pouch plasticizer than the conventionally used polymethyl methacrylate composition. Consistently admitted. The sheet base of the card can be a homogeneous sheet of the dye-receiving polymer composition. A representative example of such a sheet is a polyvinyl chloride sheet filled with a white filler to enhance the colored image formed from the thermal transfer dye diffused into the sheet. Thus, in this case, the material on the dye-receiving surface is spread throughout the sheet base. A more typical example is a laminate of white filler-filled polyvinyl chloride sandwiched between transparent layers of a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, which can be used to make secure cards by other methods. It is currently commercially available. This copolymer is more receptive than polyvinyl chloride to most thermal transfer dyes, and such a laminate is a preferred material for use as a sheet base in the secure card of the present invention. According to another aspect of the present invention, the present inventors comprise a carrier sheet and a coating layer of a heat-transferable barrier composition for transferring to a surface of a heat-transfer image formed on a surface of an object to be transferred, thereby comprising: A transfer foil forming a topcoat that protects the image from degradation by plasticizer, wherein the barrier composition has a Tg greater than 70 ° C. and is insufficient to cause macroscopic permanent deformation. A transfer foil comprising a polymer which is resistant to microscopic crack formation under tensile bending. Preferred barrier compositions are those formulated to minimize stress concentrations due to the use of inappropriate fillers. Known topcoats are generally filled with a small amount of filler particles that are larger than the thickness of the topcoat polymer, e.g., approximately 10 μm and are irregularly shaped. Things. These topcoats may be a 4 μm polymer matrix to improve abrasion resistance (stand proud of) and may also have a non-blocking effect to facilitate mechanical handling. However, microscopic observation of such topcoat after use reveals cracks extending radially from such filler, and the present inventors concluded that the topcoat composition, wherein the barrier layer composition was characterized by filler particles Preference is given to using a topcoat composition whose smallest diameter does not contain filler particles larger than the thickness of the barrier layer. Preferably, the topcoat consists of a single layer formed from a barrier layer composition, but alternatively, the topcoat may be a composite of two or more layers, which may provide a barrier layer with a particularly high Tg. It is particularly advantageous when used. For example, the high Tg barrier polymer of the present invention also provides a low Tg polymer layer located between the barrier layer and the card when transferred to the image-bearing surface of the card and the adhesion between them. May have an associated layer of lower Tg polymer disposed on the outer surface of the higher Tg barrier polymer layer. The present inventors have recognized that the polymethyl methacrylate homopolymer currently used in topcoat foils has a tendency to crack when exposed to the tensile stresses described above. This is because conventional secure cards with thermal transfer images and held in PVC pouches have a thermal transfer image because the dye is leached out by the pouch plasticizer through cracks formed by the flexing of the card during standard handling in use. This may be due to the tendency of the image to degrade over time. Similarly, the inventors have recognized that copolymers of methacrylic acid esters with various comonomers readily crack and lead to the same consequences. However, the addition of acrylate, even in small amounts as a comonomer to methyl methacrylate, provides a copolymer that is resistant to cracking when flexed and, therefore, a pouch of image forming dyes. Provides excellent resistance to leaching by plasticizers. The amount of acrylate that can be added as a comonomer is limited by the need to keep the Tg maintained above 70 ° C. Furthermore, the present inventors have recognized that this advantageous effect is that the acrylic ester easily cracks when bent with another comonomer (the homopolymer thereof is bent). ) Was found to occur when copolymerized with For example, a parahydroxystyrene / butyl acrylate copolymer provides a much stronger barrier layer than a parahydroxystyrene / methyl methacrylate copolymer or a parahydroxystyrene / styrene copolymer. Accordingly, a preferred transfer foil is one in which the polymer of the barrier composition is a copolymer of an acrylic ester. Particularly preferred are a copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate and a copolymer of parahydroxystyrene and butyl acrylate. Another group of compounds which we have found to be particularly effective are polyesters, especially polyesters having alicyclic diol or dicarboxylic acid residues. Of the polyesters that we have tested, Vylon GK-640 gives particularly good crack resistance, and is noticeable even after prolonged heat accelerated aging as described in the Examples below. No visible dye transfer was observed. Vy1on GK-640 appears to be a copolymer of terephthalic acid, isophthalic acid, ethylene glycol and 1,4-cyclohexylene dimethanol. Although the barrier layer of the transfer foil can contain several types of particulate fillers, for the reasons described above, we believe that the barrier layer of the transfer foil is such that the smallest diameter of the filler particles is greater than the thickness of the barrier layer. Also do not contain large filler particles. The transfer foil comprises a carrier sheet and a coating layer of a thermally transferable topcoat barrier composition, and the carrier sheet may be a sheet or a cover sheet that can withstand the transfer temperature. Paper can be used, but thicker sheets require more transfer energy and we follow the method of transferring polymer films, e.g., PET films, typically barrier compositions. Preference is given to using a polymer film smaller than 30 μm thick. In connection with the preparation of the test samples, we have discussed two methods of transferring the barrier composition. Regarding these methods, the present inventors prefer to use a support sheet of about 12 μm when using a heated roll laminator apparatus, but to use a heat resistant sheet having a thickness of 4 to 6 μm when using a heating head. A back-coated film of a hydrophilic nature is preferred. To facilitate release of the coating from the thermoplastic carrier sheet, the present inventors have proposed that the thermoplastic carrier sheet be primed with a crosslinked resin to prevent fusion between the carrier and the transferable coating. Like to be. Such a primer, which is effectively applied in a known manner, remains on the carrier as the carrier is stripped off. One or more distinctive coatings of a number of known release agents or release binders can be provided instead of or in addition to the cross-linked primer, but with such materials at least some It may migrate with the coating. This may be undesirable in a number of applications, such as the passports, driver's licenses, medical cards and security permits listed above, especially those requiring the lamination of prints on a security covering sheet. Therefore, in general, we prefer to overcoat the transferable coating directly on the undercoated surface of the carrier base sheet of the transfer foil. The transfer foil can be separate from the dye-carrying sheet used to prepare the image, but it is convenient to package it in a form that can be used in the same device that prints the image. Often good. Having the dye-carrying sheet ribbon and the transfer foil as separate components, whether used in the same device or not, was used to form another image on a second card while forming another image on a second card. Allows the card to be coated with a top coat, thereby saving time. However, a preferred transfer foil is a dye-carrying sheet ribbon comprising a support that supports various colored dye-coating layers provided as individual uniform print size panels arranged in a repeated sequence along the dye-carrying ribbon. , Suitably incorporated into the dye-carrying sheet ribbon used to form the image. The carrier sheet of the transfer foil is that provided by a portion of the dye sheet support between repeated arrangements of the dye-coated layer panels. Thus, each array of print size colored dye coating layers also has a different print size panel of the thermally transferable topcoat barrier composition. According to another aspect of the present invention, a secure card consisting essentially of a card base having a thermal transfer image in a dye-receiving surface, and a thermal transfer topcoat covering the image-containing surface, wherein the thermal transfer image is a plasticizer. Wherein the topcoat comprises at least one barrier layer, wherein the barrier layer is formed from a polymer composition having a Tg higher than 70 ° C. for better protection from degradation by A secure card characterized in that it is microscopically crack resistant in said topcoat under tension bending that is insufficient to produce permanent deformation that is visible to the naked eye. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of better protecting a thermal transfer image formed on a dye-receiving surface of a card from degradation by a plasticizer, comprising a Tg higher than 70 ° C. Formed on the dye-receiving surface of the card, comprising thermally transferring a topcoat of a polymer composition that is microscopically crack resistant in the topcoat under insufficient tensile bending to produce an image-containing surface. A better protection of the transferred thermal image from degradation by the plasticizer. Example 1 Three types of coating compositions were prepared using the following polymers as base materials. A solution was prepared using the following solvents. To prepare the transfer foil, the above solution was hand-coated with a Meier bar on a 6 μm PET film carrier which had been previously back-coated and subbed, to give a wet coating of about 12 μm each. In the case of solution A, two coats were applied with oven drying between coats. The coating was then dried in an 80 ° C. oven for 60 seconds. Preparation The transfer foil samples were each placed in contact with a PVC card having a pre-printed thermal transfer image over a wide area of contact and the foil and card were passed together through a heated roll laminator apparatus. The lamination temperatures measured with wax detection strips on the card surface were> 116 ° C. and <122 ° C. in each case. The PET support is then peeled from the card, leaving the polymer coating adhered as a top coat covering the image. Flex resistance test This is a simple manual test in which each card in turn holds its two ends between the thumb and finger of one hand and gently lifts the middle of the card with the other hand It was a test to push down. The displacement at the middle was about 2 cm in each direction and the middle was displaced 100 times in each direction. After bending, the three topcoats were examined at 400 × magnification using Nomarski differential interference contrast to characterize the surface properties. Sample C polymethyl methacrylate topcoat was clearly observed to be cracked and therefore did not pass the test, whereas Sample A (polycarbonate) or Sample B (phenoxy resin) did not No cracks were observed. Evaluation criteria for bending cracks All three overcoated cards were placed in a commercially available plasticized PVC pouch containing about 24% by weight of a plasticizer, dioctyl phthalate. The PVC of each pouch was retained by weighting it using a small steel plate weighing approximately 30 g (approximately 25 x 50 x 3 mm), opposite to the top coat of the secure card contained therein. . Each card was then placed with its pouch and weight on a flat surface in an oven maintained at 50 ± 2 ° C. for 5 days to provide heat-accelerated aging. The PVC pouches were then removed, visually inspected for dye migration and / or loss, and examined at 200 × and 500 × magnification using DIC and dark field illumination on a light microscope. PVC pouches were also examined for dye transfer. Sample (C) overcoated with polymethyl methacrylate showed significant dye loss. This was observed under a microscope as a dye-free white area extending from the crack. No dye transfer was detected in either sample A (polycarbonate) or sample B (phenoxy resin). The PVC pouches were then placed on samples A and B and the cycle was repeated for another 5 days, with no dye transfer being observed in any case. Example 2 Other various polymer compositions were tested in substantially the same manner as described in Example 1. The results obtained are shown below in the form of a table. In the above table, "Vylon" is a trade name of Toyobo, "Dynapol" is a trade name of Huels AG, "Elvacite" is a trade name of ICI Acrylic, and "Vinyl ec" is Chisso. "Lyncure" is a trade name of Maruzen Chemical Co., Ltd., "Genclor" is a trade name of ICI C & P, "Temprite" is a trade name of BF Goodrich, "CAB 551 "-0.2" is a trade name of Eastman and "Udel" is a trade name of Amoco. The results in the table illustrate the relationship between macroscopic crack formation by flex testing and the onset of dye transfer within 10 days under conditions of heat-accelerated aging. Those showing cracks ("Yes" in the column of "Cracks visible to the naked eye") did not pass the bending test and are outside the scope of the barrier material of the present invention. Vylon GK-640, Vylon ST5020, Elvacite 2009 and Lyncure CBA, all of which have passed the test, all adhere well to the PVC card, are robust against flexing, and have particularly good resistance to plasticizers that induced dye transfer. give. These materials are preferred. The two Vylon compositions both appear to be polyesters containing cycloaliphatic residues of dibasic acids or diols. Elvacite 2009 is a copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate, and Lyncure CBA is a copolymer of parahydroxystyrene and butyl acrylate.
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(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｂ４１Ｍ 5/26 １０１Ｈ
(72)発明者 ハン，リチヤード，アントニー
イギリス国 サフオーク アイピイ１ ３
テイイー，イプスウイツチ．ウツドストー
ン アベニユ 22
(72)発明者 ジエンノ，ゲーリー，ジヨン
イギリス国 エセツクス シイオー11 ２
エスユー，マニングツリー，ライドゲート
クロウズ 41──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI B41M 5/26 101H (72) Inventor Han, Richard, Antony United Kingdom Saffoak Ipiy 13 Utdstone Avenille 22 (72) Inventor Zienno, Gary, Jillon Essex Sioux 11 2 England S Seu, Manning Tree, Ridegate Crows 41