【発明の詳細な説明】
漂白に関連したキレート化剤と酸化剤とによる
化学パルプの処理
本発明は、塩素を含まない漂白薬品を使用して化学パルプを漂白することに係
わる。更に特に、本発明は、漂白に関連してキレート化剤によって化学パルプを
処理する方法に係わる。
化学製紙パルプの無塩素漂白は、大部分は過酸化水素を使用して行われるが、
通常は、漂白薬品、酸素気体と場合によってはオゾンをも含む一連の工程としし
て使用される。将来は、過酢酸や過硫酸のようないわゆる「過酸」も使用される
だろう。製紙パルプの高いＩＳＯ白色度を得るためにはリグニンをパルプから除
去しなければならないが、リグニンは堅固に結合しているので、薬品を経済的に
使用して漂白を容易に行うためには、幾つかの漂白薬品を組み合せて使用するこ
とが望ましい。個々の漂白薬品を各工程で加え、パルプを各工程の合間に洗浄す
る。
漂白条件が適正である場合には、過酸化水素は非常に効果的な漂白薬品であり
、酸素気体と過酸化水素だけを使用することによって、ほぼ完璧な白色度（即ち
、約９０％ ＩＳＯ）の白
色度レベルが、工業規模(mill scale)で得られている。しかし、これは、製紙パ
ルプが蒸解され、相当程度（即ち、１０未満のカッパー価）まで酸素漂白されて
いることと、マンガン、銅、鉄等のような漂白を妨害する金属が、上記過酸化物
工程に入る前にパルプからほぼ完全に取り除かれているというような極めて特殊
な条件を前提としている。こうした金属が存在すると、過酸化水素の一部分が漂
白作用なしに分解されることとなり、金属の含量が多ければ多いほど、及び、過
酸化物の投入量が多ければ多いほど、この傾向が増大する。過酸化物工程が、相
当程度まで、即ち、明確に言えば、その薬品で生じさせることが可能な最大白色
度レベルの限界まで行われるので、現在の過酸化物工程は、低い金属含量によっ
てさえ著しい影響を受け易い。例えば、最も高い白色度が得られなければならな
い場合には、過酸化物工程に入るパルプのマンガン含量は、パルプ１トン当たり
１ｇを越えてはならない。しかし、このレベルを工業規模で実現することは困難
である。高白色度のパルプは、より高い価格で販売されることが可能なので、こ
うした高白色度のパルプが求められている。
過酸化物工程の前にパルプ中の金属含量を低くすることは、例えばＥＤＴＡや
ＤＴＰＡのようなキレート化剤でパルプを処
理することと、その後で、過酸化物工程の前に遊離金属イオンを取り除くために
パルプを洗浄することとによって得られる。この方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−４
０２３３５において、いわゆる「Ｌｉｇｎｏｘ法」として報告されている。この
文献では、１０℃から１００℃の範囲内の温度、好ましくは４０℃から９０℃の
範囲内の温度、６時間までの時間、且つ、３．１から９．０の範囲内のｐＨで、
キレート化剤処理を行うことが開示されている。
今日のパルプ産業では、相当程度までパルプを蒸解して酸素漂白すること、キ
レート化工程と過酸化物工程とにおける非常に長時間の滞留時間を得ることが可
能であるように既存の漂白プラントと漂白塔を使用すること、及び、各々の漂白
工程の合間にパルプを非常に慎重に洗浄することによって、高い白色度を有する
無塩素製紙パルプが製造される。しかし、こうした洗浄は多量の水を必要とし、
従って、漂白プラントが密閉されなければならない場合（おそらく、様々な環境
上の責任を果たされなければならない場合に相当すると考えられる）においては
、こうした洗浄を行うことは不可能である。新たなプラントの建設、又は、既存
プラントの改築の際には、建設容積を最小限に
し且つ投資コストを最小限にするために、個々の処理工程における滞留時間が可
能な限り短時間であることが求められる。最後に、キレート化剤が高価な化学薬
品であり、且つ、環境に対して与える可能性があるキレート化剤の悪影響を排除
することが現時点まで不可能であるので、キレート化剤の添加量を最小限度にす
ることが重要である。
本発明は、上記問題点に対する解決策を提供する。従って、本発明においては
、酸化剤でパルプを処理することでキレート化剤が活性化されるので、過酸化物
工程の前に行うキレート化剤処理の効果がより一層増大される。本明細書で使用
する術語「活性化」は、キレート化剤の効率を酸化によって増大させること、又
は、パルプから取り除かれるべき金属を酸化することを意味する。両方の場合と
も、金属の結合が促進され、パルプ中の金属含量が低減させられる。本発明によ
って、例えば、マンガン含量をパルプ１トン当たり１ｇ未満に低下させることが
可能である。
本発明の特徴は、添付クレームから明らかである。
以下では、本発明を、その幾つかの実施様態を参照しながら、更に詳細に説明
する。
例えば酸素脱リグニンのような先行処理工程からのパルプを、パルプ洗浄装置
室内で洗浄する。その後で、酸又は処理液(liquor)を加えることによってｐＨ値
を調整する。例えば、パルプの希釈と組み合わせて、又は、ポンプもしくはミキ
サーによって、酸／処理液(liquor)を均一に混合する。ミキサーをこの位置で使
用する場合には、非常に強力で均一な混合が確保され、このことは、場合によっ
ては、決定的に重要であり得る。ここでのｐＨ値は、２から７の範囲内に、好ま
しくは４から６の範囲内に調整すべきである。
ｐＨ調整の後に、キレート化剤（例えばＥＤＴＡ又はＤＴＰＡ）を、パルプに
キレート化剤を効果的に混合させる別のミキサーの中に入れる。キレート化剤の
量は、パルプ１トン当たり１ｋｇから５ｋｇであることが適切であり、パルプ１
トン当たり１．５ｋｇから２．５ｋｇであることが好ましい。
酸化剤もパルプに加える。空気又は酸素気体のような含酸素気体を酸化剤とし
て使用することが可能である。或いは、過酸化水素又はオゾンを使用することも
可能である。酸素気体を含む酸化剤の投入量は、純粋な酸素気体として計算した
場合に、パルプ１トン当たり１ｋｇから１０ｋｇの範囲内であり、好ま
しくはパルプ１トン当たり３ｋｇから７ｋｇの範囲内である。過酸化水素を加え
る場合には、パルプ１トン当たり０．５ｋｇから３ｋｇの範囲内であり、好まし
くはパルプ１トン当たり１ｋｇから２ｋｇの範囲内である。オゾンを使用する場
合には、パルプ１トン当たり０．５ｋｇから３ｋｇの範囲内の、好ましくはパル
プ１トン当たり１ｋｇから２ｋｇの範囲内のオゾンを含む、オゾン／空気混合物
を加える。
その後で、パルプをポンプで反応器容器に移し、この反応器の内部は、４０℃
から１３０℃の範囲内の温度、好ましくは１００℃から１３０℃の範囲内の温度
、及び、１バールから１０バールの範囲内の圧力、適切には１．５バールから１
０バール、好ましくは３バールから８バールの範囲内の圧力に保たれる。この反
応器内でのパルプの滞留時間は、５分間から２時間の範囲内であり、好ましくは
１０分間から６０分間の範囲内である。
キレート化剤で処理したパルプを反応器容器からパルプ洗浄装置室に移し、こ
のパルプ洗浄装置室内の温度は、キレート化剤が結合することによって洗浄除去
することが可能な金属イオンを効果的に洗浄除去することが可能であるように、
８０℃よ
り高い温度に維持されている。
このパルプ洗浄装置は、加圧フィルター又は好ましくはロールプレス(roll pr
ess)であることが可能であり、これは、非常に効果が高く且つ水の消費量が少な
い（パルプ１トン当たり４ｍ3から５ｍ3）。
本発明によるキレート化剤処理では、酸化剤は、マンガン、銅、鉄のような望
ましくない金属イオンに対して添加キレート化剤がより効果的に結合するように
該添加キレート化剤を活性化するという目的を有する。これに加えて、酸化剤は
、より容易にパルプから金属を遊離させることによって金属の分離を促進する。
これによって、キレート化剤が金属により良好に結合することが可能であり、従
って、後続の洗浄工程で金属をパルプから洗浄除去することが可能である。こう
して、金属の面から見て、より高純度のパルプが得られるだろう。
上記洗浄の後に、パルプを後続の漂白工程に送り、この漂白工程では、過酸化
物を含む漂白薬品を使用して無塩素漂白を行う。パルプ中の金属含量が小さいの
で、最大の白色度への漂白をより効果的に行うことが可能になる。実施例
カッパー価１２．９、白色度４０．０％ ＩＳＯの酸素漂白
した針葉樹木材パルプを、キレート化剤（Ｑ）で処理し、洗浄し、過酸化物（Ｐ
）で漂白した。
Ｑ工程を、１時間、最終ｐＨ ５．０−５．２、パルプコンシステンシー １
０％で行った。Ｑ工程を、酸素（Ｑ2）を添加して、又は、酸素（Ｑ2）を添加せ
ずに行った。その後で、パルプを洗浄し、酸素を添加した加圧Ｐ工程（（ＰＯ）
工程と呼ぶ）で漂白した。この（ＰＯ）工程の条件は、パルプコンシステンシー
１２％、保持時間２時間、温度１００℃−１１０℃、最終ｐＨ １０．０−１
０．４だった。結果を次の表に示す。
この結果は、過酸化物漂白条件は変更しないで、酸素を添加することによって
キレート化工程を活性化する場合に、パルプの最終白色度が増加することを示し
ている。
当然のことながら、本発明は上記の実施様態に限定されず、本発明の範囲内で
の変形が可能である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Treatment of Chemical Pulp with Chelating and Oxidizing Agents Associated with Bleaching The present invention relates to bleaching chemical pulp using chlorine-free bleaching chemicals. More particularly, the present invention relates to a method of treating chemical pulp with a chelating agent in connection with bleaching. Chlorine-free bleaching of chemical paper pulp is done for the most part using hydrogen peroxide, but is usually used as a series of steps, including bleaching chemicals, oxygen gas and possibly also ozone. In the future, so-called "peracids" such as peracetic acid and persulfuric acid will also be used. Lignin must be removed from the pulp to obtain the high ISO brightness of paper pulp, but since the lignin is tightly bound, in order to use chemicals economically and to bleach easily, It is desirable to use several bleaching chemicals in combination. Individual bleaching chemicals are added at each step and the pulp is washed between each step. With proper bleaching conditions, hydrogen peroxide is a very effective bleaching chemical and by using only oxygen gas and hydrogen peroxide, almost perfect whiteness (ie, about 90% ISO). Whiteness levels have been obtained on a mill scale. However, this is because the paper pulp is digested and oxygen bleached to a significant degree (ie, a Kappa number of less than 10), and the metals that interfere with bleaching, such as manganese, copper, iron, etc., are responsible for the peroxidation. It assumes very special conditions, such as being almost completely removed from the pulp before entering the material process. In the presence of such metals, a portion of the hydrogen peroxide will be decomposed without bleaching, and the higher the metal content and the greater the peroxide input, the greater this tendency will be. . Since the peroxide process is carried out to a considerable extent, that is to say, to the limit of the maximum whiteness level that can be produced with the chemicals, the current peroxide process is even performed with a low metal content. Significantly susceptible. For example, if the highest whiteness must be obtained, the manganese content of the pulp entering the peroxide step should not exceed 1 g / ton of pulp. However, achieving this level on an industrial scale is difficult. High brightness pulp is needed because high brightness pulp can be sold at higher prices. Reducing the metal content in the pulp prior to the peroxide step involves treating the pulp with a chelating agent, such as EDTA or DTPA, and then freeing the free metal ions prior to the peroxide step. By washing the pulp to remove it. This method is reported, for example, in EP-A-402335 as the so-called “Lignox method”. In this document, at a temperature in the range of 10 ° C to 100 ° C, preferably a temperature in the range of 40 ° C to 90 ° C, a time of up to 6 hours, and a pH in the range of 3.1 to 9.0, It is disclosed to perform a chelating agent treatment. In today's pulp industry, there is a considerable degree of digestion of pulp to oxygen bleaching, and existing bleaching plants so that it is possible to obtain very long residence times in the chelation and peroxide processes. The use of a bleaching tower and the very careful washing of the pulp between each bleaching step produces chlorine-free paper pulp with high brightness. However, such washing requires a large amount of water and, therefore, in cases where the bleaching plant must be sealed (perhaps corresponding to various environmental responsibilities). Cleaning is not possible. When constructing a new plant or renovating an existing one, the residence time in the individual treatment steps should be as short as possible to minimize construction volume and investment costs. Is required. Finally, chelating agents are expensive chemicals, and it is not possible at this time to eliminate the adverse effects of chelating agents that may have an impact on the environment. It is important to minimize it. The present invention provides a solution to the above problems. Therefore, in the present invention, since the chelating agent is activated by treating the pulp with the oxidizing agent, the effect of the chelating agent treatment performed before the peroxide step is further increased. As used herein, the term "activation" means to increase the efficiency of the chelating agent by oxidation or to oxidize the metal to be removed from the pulp. In both cases, metal binding is promoted and the metal content in the pulp is reduced. The invention makes it possible, for example, to reduce the manganese content to less than 1 g / ton of pulp. The features of the present invention will be apparent from the appended claims. In the following, the invention will be described in more detail with reference to some embodiments thereof. Pulp from prior processing steps, such as oxygen delignification, is washed in the pulp washing machine room. Thereafter, the pH value is adjusted by adding an acid or a liquor. For example, the acid / liquor is uniformly mixed in combination with pulp dilution or by a pump or mixer. When the mixer is used in this position, very strong and homogeneous mixing is ensured, which can be of decisive importance in some cases. The pH here should be adjusted in the range from 2 to 7, preferably in the range from 4 to 6. After pH adjustment, the chelating agent (eg, EDTA or DTPA) is placed in another mixer that effectively mixes the chelating agent with the pulp. Suitably the amount of chelating agent is between 1 kg and 5 kg per ton of pulp, preferably between 1.5 kg and 2.5 kg per ton of pulp. An oxidizing agent is also added to the pulp. It is possible to use oxygenated gas such as air or oxygen gas as oxidant. Alternatively, it is also possible to use hydrogen peroxide or ozone. The dosage of the oxidizing agent containing oxygen gas, when calculated as pure oxygen gas, is in the range from 1 kg to 10 kg per ton of pulp, preferably in the range from 3 kg to 7 kg per ton of pulp. If hydrogen peroxide is added, it is in the range of 0.5 kg to 3 kg per ton of pulp, preferably in the range of 1 kg to 2 kg per ton of pulp. If ozone is used, an ozone / air mixture containing ozone in the range of 0.5 kg to 3 kg per ton of pulp, preferably in the range of 1 kg to 2 kg per ton of pulp, is added. Thereafter, the pulp is pumped into a reactor vessel where the interior of the reactor has a temperature in the range of 40 ° C to 130 ° C, preferably a temperature in the range of 100 ° C to 130 ° C, and 1 bar to 10 ° C. The pressure is maintained in the range of 1 bar, suitably 1.5 bar to 10 bar, preferably 3 bar to 8 bar. The residence time of the pulp in the reactor is in the range from 5 minutes to 2 hours, preferably in the range from 10 minutes to 60 minutes. The pulp treated with the chelating agent is transferred from the reactor vessel to the pulp washing machine room, and the temperature in the pulp washing machine room effectively cleans metal ions that can be washed and removed by the binding of the chelating agent. The temperature is maintained above 80 ° C. so that it can be removed. The pulp washing device can be a pressure filter or, preferably, a roll press, which is very effective and has low water consumption (from 4 m 3 per ton of pulp). 5m 3 ). In the chelating agent treatment according to the present invention, the oxidizing agent activates the added chelating agent such that the added chelating agent binds more effectively to undesired metal ions such as manganese, copper and iron. It has the purpose. In addition to this, the oxidizing agent facilitates the separation of the metal by releasing the metal from the pulp more easily. This allows the chelating agent to bind better to the metal and thus allows the metal to be washed off the pulp in a subsequent washing step. In this way, a pulp with a higher purity in terms of metal will be obtained. After the above washing, the pulp is sent to a subsequent bleaching step, in which chlorine-free bleaching is performed using a bleaching chemical containing peroxide. The low metal content in the pulp allows more efficient bleaching to maximum whiteness. Example An oxygen bleached softwood pulp with a kappa number of 12.9 and a brightness of 40.0% ISO was treated with a chelating agent (Q), washed and bleached with peroxide (P). Step Q was performed for 1 hour at a final pH of 5.0-5.2, pulp consistency of 10%. The Q step, the addition of oxygen (Q 2), or were performed without the addition of oxygen (Q 2). Thereafter, the pulp was washed and bleached in a pressurized P step with oxygen addition (referred to as (PO) step). The conditions of this (PO) step were pulp consistency 12%, holding time 2 hours, temperature 100 ° C-110 ° C, and final pH 10.0-10.4. The results are shown in the following table. The results show that the final brightness of the pulp increases when the chelation step is activated by adding oxygen without changing the peroxide bleaching conditions. Naturally, the invention is not limited to the embodiments described above, but can be varied within the scope of the invention.
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フロントページの続き
(72)発明者 ハーフベンストローム，ケネス
スウエーデン国、エス−852 38・シユン
ドスバル、ゲレーンスガータン・30
(72)発明者 リンドクイスト，ヨナス
スウエーデン国、エス−856 44・シユン
ドスバル、スケーンスベルクスベーゲン・
24・エン・ベー────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventor Half Benström, Kenneth
S-852 38, Shiyun, Sweden
Dos Subaru, Geranes Gartan 30
(72) Inventor Lindquist, Jonas
S-856 44, Shiyun, Sweden
Dosval, Skaensbergsbergen
24. En B