【発明の詳細な説明】
膜および活性炭濾過を用いた化合物除去
本発明の分野は水およびガスの処理および精製の分野である。さらに詳しくは
、本発明は廃ガスまたは廃水からの有機または無機化合物の除去方法、およびそ
れの実施のための、膜濾過（membrane filtration）および活性炭への吸着を組
み合わせた装置に関する。
膜濾過、特に限外濾過は、廃水、さらには廃ガス中に含まれる高分子量分子、
バクテリアまたは微粒子を保持するのに現在益々用いられている技術であり、こ
れらの汚染物質は通常のフィルターでは保持されない。この技術は一般に上記廃
水または廃ガスの処理の終わりまたは精製中に行われる。
さらに、有機または無機汚染物質の除去は、水の処理または精製中において、
循環している精製されるべき廃水に活性炭を粗粒または微小粉体として投入する
ことによりしばしば完結される。このようにして微小汚染物質はこの物質に吸着
される。この吸着はたいてい、従来からの濾過段階（例えば、砂による）の上流
側またはそれと同時に起こり、フィルターによって該活性炭粒子は保持される。
最近、これら２つの技術の利点は、活性炭粒子と限外濾過ユニットとを併用す
る水処理法によって、際立っている。使用される装置は、例えば、アドハム・エ
ス・エス（Adham S．S.）等の「プレディクティング・アンド・ベリファイング
・オーガニックス・リムーバル・バイ・ピー エイ シー・イン・アン・ウルトラ
フィルトレーション・システム（Predicting and verifying organics removal
by PAC in an ultrafiltration system）」、ジェイ・アム・ウォーター・ワー
クス・アス（J.Am.Water Works Ass.）、１９９１、８３、１２、８１〜９１の
文献やバウジン・アイ（Baudin I.）等のレセンツ・プログレス・エン・ジニー
・デス・
ン・ドイ・ポータブル・パー・コンビナイソン・デ・トレートメンツ：ウルトラ
フィルトレーション・サー・メンブランズ・オーガニークス・エト・アドソープ
ション・サー・カーボン・アクティフ・エン・ポードレ（Production d'eau pot
able par combinaison de traitements: ultrafiltration sur membranes organ
iques et adsorption sur charbon actif en poudre）」、テック・アンド・ド
ック（Tech & Doc）、ラボイシアー（Lavoisier）、１９９１、５、１５、１３
５〜１３８の文献で開示されている。これらの装置においては、粒状または粉体
状の活性炭は未精製の送水に添加されるか、または微小汚染物質を吸着する限外
濾過濃縮物再循環回路に配置され、その後限外濾過膜によって保持される。
このような方法では、有機物質および微小汚染物質のいずれをも遮断できるが
、活性炭は細孔が汚染物質濃縮物の存在下で急速に飽和されるか、または閉塞さ
れ、これを簡便、かつ有効に再生させることができないという不利益がある。従
って、たちまち活性炭の吸着容量の問題に直面し、上記吸着剤を度々新しくしな
ければならない。
一方、活性炭微粒子（粉体由来、または粗粒の摩砕由来のもの）も、限外濾過
膜の細孔を閉塞したり、または摩耗によってそれの表面に損傷を与えたりして、
それをたちまち、かつ永久的に役に立たなくする。
本発明はこれらの不利益を軽減することを目的とする。
さらに詳しくは本発明は、高分子量分子を有効に保持させて、より小さな分子
を吸着させる、廃ガスまたは廃水からの有機または無機化合物の除去方法を見い
だし、その装置を提供することを第一の目的とする。
本発明の別の目的は、吸着剤粒子による濾過膜の閉塞および摩耗を防止するこ
とである。
これらの目的は、後述する他の目的とともに、一方で活性炭の遊離粒子（粗粒
または粉体）ではなく、より大きな表層、すなわち膜（織または圧縮ファイバー
、または多孔性材料に固定化された粗粒）形態の活性炭を用いること、および他
方でこれらの吸着剤膜を限外濾過の上流側ではなく、それからの透過物を処理す
るよう下流側に設置することからなる方法によって達成される。
従って、本発明による、廃ガスまたは廃水からの有機または無機化合物の除去
方法は、膜濾過段階（マイクロ濾過（microfiltration）、限外濾過またはナノ
濾過（nanofiltration））およびその後の透過物を少なくとも１つの活性炭−ベ
ース膜の上または中を通過させる段階を含むことにより特徴付けられる。
上記膜濾過は限外濾過であることが好ましい。
従来の濾過は懸濁液中における数マイクロメーターより大きなサイズの粒子を
保持することを意味すると理解されている。膜濾過は化合物のサイズによって３
種類の分離を提供する。膜が、サイズが数マイクロメーターの粒子（例えば、大
きさ約１〜２μmのバクテリア）を保持する場合、マイクロ濾過が用いられる。
膜の細孔直径が０．００１〜０．１μmの限外濾過は分予量が１０，０００〜１
００，０００（または、さらには２，０００〜３００，０００）の化合物の分離
を確保する。ナノ濾過はさらに微小で、分予量が数十グラムより大きな化合物の
分離に関する。
膜形態の活性炭の使用により、吸着後の廃水または廃ガスの後濾過が省かれる
。実際、活性炭粒子はその硬質構造（活性炭ファイバーまたは粒子間のバインダ
ー）によって保持されている。従って、このような活性炭−ベース膜は透過物を
処理する際に限外濾過段階の下流側で問題なく用いられ、一連の処理または精製
の終わりでしばしば用いられる。
さらに、この膜濾過（例えば、限外濾過）透過物は高分子量分子、微生物、粒
子等が既に除去された処理済みの廃水または廃ガスからなっており、有機または
無機物質をほとんど含んでいない：従って、上記吸着剤は、その表面または活性
炭−ベース膜の細孔が早急に閉塞されることなく、その役割をその最大限の容量
で果たすことができる。この事実から、さらには活性炭表面において分子または
イオン間で起こり得る吸着競合（adsorption competition）はかなり減少し、さ
らにはなくなる。活性炭膜は再生が容易になるという利点も有する。
本発明の方法を実行するための装置は、処理されるべき廃水または廃ガスを受
け、実質的に高分子量物質を含まない透過物を提供する１またはそれ以上の第一
濾過膜であって、濾過透過物から残りの汚染物質を吸着させるための少なくとも
１つの第二活性炭−ベース膜に連結されている第一膜を含むことにより特徴付け
られる。
第一膜は本質的に濾過機能、特に高分子量物質を保持する機能を有する。この
膜はその細孔を通過する処理されるべき廃水または廃ガスを受け、透過物を提供
し、その透過物は引き続いて第二膜と接触する。この第二膜は活性炭をベースと
し、上記透過物中に含まれる残りの小さな分子および／またはイオンを吸着する
機能を有する。
第一のマイクロ、限外またはナノ濾過膜の性質は重要でない。これは無機膜で
あっても、有機膜、例えば、セルロースアセテートまたはポリアミド等の有機膜
であってもよい。
有利な態様においては、本発明の装置は同一または異なった大きさおよび性質
の幾つかの膜を連続してまたは平行に配置したものを含んでよい。連続して配置
される第一濾過膜であって、直径が次第に小さくなる細孔と接触する廃水または
廃ガスが横切る第一濾過膜を有利に含んでよい。
媒体が液体の場合、マイクロ濾過膜は懸濁粒子、バクテリアおよびコロイドを
保持する。範囲が２，０００〜３００，０００の高分子量分子は限外およびナノ
濾過によって廃水から除去される。
本発明の第一の変形においては、濾過膜および活性炭をベースとした吸着膜は
平板状であり、活性炭−ベース膜を第一濾過膜の「下流」部に適用することがで
き、または隙間（ギャップ）でそれから離すこともできる。このような隙間は、
透過物に乱流を引き起こす時間を提供し、このため該流体中の濃度勾配が低下し
、流体中に存在する化合物の吸着剤への移動速度が有利になる。隙間の厚みは１
mm〜数cmであってよい。
本発明の第二の変形において、第一濾過膜は中空ファイバーの円筒状の束を形
成し、これは、ある拘束力または多孔質コーティングによって共に保持されてい
る。廃水または廃ガスは一端においてそれぞれのファイバーに侵入し、該円筒状
ファイバーの長手方向に内部に移動し、流体圧によって円周に対して垂直に透過
物を放出する。
この第二の変形においては、吸着剤、活性炭−ベース膜は、第一膜を形成する
中空ファイバーの束を包むか、もしくはそれぞれのファイバーを個々に包む。こ
のような包みは例えば、円筒状であってもよいし、または平板状膜を螺旋状に巻
き付けて形成されてもよい。
本発明の装置の好ましい具体例によれば、第二の活性炭−ベース膜は活性炭フ
ァイバーから製造される。これらのファイバーは、例えば、ポリアクリロニトリ
ルファイバーのか焼および活性化（高温での酸化媒体による）により得られる。
このようなファイバーを織ったり、圧縮して、織物またはフエルト様膜を形成し
てよい。
第二の具体例によれば、第二活性炭−ベース膜はバインダーで共に保持される
活性炭粗粒によって充填されたポリエーテルまたはポリエステル発泡体である。
第三の具体例によれば、第二活性炭−ベース膜は活性炭粉体およびバインダー
から形成された多孔質表層である。
本発明の他の特性および利点は、本発明の好ましい実施手段に関する以下の詳
述な記載および添付の図面によって明らかになるだろう。しかしながら、本発明
はこれらに制限されるものではない。
図１は本発明の第一の変形による装置の分解図を示し、ここでは濾過膜および
吸着膜はいずれも平板状である。
図２は本発明の第二の変形による装置の見取り図を示し、ここでは吸着膜は濾
過膜の束を包んでいる。
図１は限外濾過と活性炭−ベース膜に基づく吸着との混成ユニットを表す。こ
の図の略図は異なる構成要素の水平方向の重ね位置を表しているが、これらの要
素は垂直に配置されてもよいことは明らかである。
このユニット（１）は平行六面体状であり、ここでは、処理されるべき廃水ま
たは廃ガス（ｅ）を受ける上部コンパートメント（２）が設置されており、その
低部で連結部（４）により限外濾過膜（３）と区切られている。活性炭−ベース
吸着膜（５）は上記限外濾過膜（３）と同じ寸法であり、後者に対して適用され
るか（図１の場合）または第二の連結部（４'）の存在によってそれから離れて
設置される。スタック（stack）の底部には下部コンパートメント（６）があり
、これは精製された廃水または廃ガス（ｓ）を受けるためにある：これはユニッ
ト（１）全体を支持しており、シール（４''）によって吸着膜（５）と区切られ
て
いる。
上記のコンパートメント（２）および（６）のそれぞれ下面および上面にはス
リット（７）があり、これは一方では限外濾過膜（３）の表面への、他方では下
部コンパートメント（６）における入口への流体のより良い流れと良好な分配を
提供する。
例えば、様々な有機および無機化合物を含む処理されるべき廃水または廃ガス
（ｅ）は、例えば、上部コンパートメント（２）の背面に設置されたノズル（８
）を経てユニット（１）の上部に入る。これはコンパートメント（２）全体に分
配され、ポンプ系またはコンプレッサー（図１では表されていない）による加圧
処置下（例えば、相対圧力１〜１５bar）において強制的に限外濾過膜（３）を
通過させられる。流体自体と限外濾過膜（３）の細孔直径より小さなサイズの化
合物からなる廃水または廃ガス（ｅ）のフラクションは、この膜を通過し、透過
物を構成する。強制的に戻される化合物（高分予量化合物、微生物、粒予、コロ
イド等）を含む濃縮物（ｃ）は第二のノズル（９）を経て上部コンパートメント
（２）を出る。ノズル（９）はノズル（８）を支持している面と反対の面に設置
することが好ましい。この限外濾過濃縮物（ｃ）は廃棄されるか、またはリサイ
クルに供されて１または数回、再度上記限外濾過膜（３）と接触する上部コンパ
ートメント（２）へ送られる。
透過物についても同様に、これは第二の活性炭−ベース膜（５）と接触する。
該膜は流体中に残っている低分子量分子の吸着剤の役割を果たす。この多孔質膜
（５）を通過して精製された流体は下部コンパートメント（６）に達し、その後
ノズル（１０）を経て移される。
図２は本発明の第二の変形による装置を示している。濾過膜（ここでは限外濾
過）は中空ファイバー、すなわち円筒状の限外濾過膜（１１）の束からなり、多
孔質コーティング（１２）によって共に保持されており、これもまた円筒状であ
る。第二の活性炭−ベース膜（５）は中空ファイバー（１１）の束の周りを巻い
た円筒状の包体であり、その全体は、精製された流体（ｓ）を受けてそれをノズ
ル（１０）を経て移すコンパートメント（１３）内に設置されている。
本発明の第一の変形による装置と同様に、廃水または廃ガス（ｅ）はそれぞれ
の中空ファイバー（１１）内部に侵入し、矢印方向（図２において左から右）に
移動し、それぞれのファイバーの円周に対して垂直に透過物を放出する。この透
過物は壁（１２）およびその後第二の吸着剤膜（５）を横切り、最後のコンパー
トメント（１３）に達する。濃縮物（ｃ）はユニット（１）の右側に現れ、リサ
イクルに供されてよい（その後のリサイクル回路は示さない）。
実施例１：
廃水は有機物質を濃度約５０mg C/lで、微小汚染物質（フェノール）を濃度１
００mg/lで含んでいる。これは高分子量化合物（有機物質１０００＜Ｍ＜１００
，０００）および低分子量化合物（フェノールＭ＝９４）の混合物に相当する。
この廃水を有機膜（セルロースアセテートタイプ）で相対圧力１barにて限外濾
過し、その後比表面積１，８００m2/gの１５cm厚マイクロ多孔質活性炭フエルト
を通過させた。このテストに使用された装置は図１に示すものと同様である。
異なるカット−オフ限界（cut-off threshold）の膜での一連の限外濾過テス
トで表１に示す結果が得られた。
有機物質はカット−オフ限界約１，０００〜５，０００の限外濾過膜によって
非常によく遮断されるが、フェノールについては同様のことが適用されず、この
方法では除去されない。ウルトラ精製（ultrapurification）膜への特定の吸着
から１，０００ダルトン（Dalton）膜の通過時における数パーセントの除去が起
こる。一方、当該限外濾過液を速度約２m/hで活性炭フエルト膜に通過させると
、上記フエルトの最大吸着容量約１３０mgフェノール／活性炭gまでにフェノー
ル
の全吸着（１００％除去）が達成される。
実施例２：
アトラジン５００μg/l、コロイド物質および濁度約２０NTUの懸濁物質を含む
廃水を、実施例１と同様の操作条件の下、限外濾過−活性炭ファイバー連結装置
による処理後、分析した。限外濾過膜のカット−オフ限界は１０，０００ダルト
ンであった。その結果、上記濁度の全除去（＜０．１NTU）が明らかとなり、残
留アトラジン濃度は２μg/lであった。これらの結果は、約１５０mgアトラジン
／活性炭gの量に至る活性炭ファイバーの飽和まで完全に一定であった。
本発明において示される、このような系は、廃水または廃ガス中に存在する全
ての汚染物質（大小の分予）を除去することが可能である。さらに、再循環回路
において粒状または粉体状の活性炭を用いる従来の方法と異なり、未処理廃水ま
たは廃ガス中において吸着競合が全く存在しない。ここでの方法（濾過および吸
着）はそれぞれ別々に有効である。さらには、全体として微粒状（粒状または粉
体状）の活性炭の添加を必要とせず、このため非常に簡便である。
実施例３：
図２で示すような装置を用いる。これは直径２．４cm、長さ０．９mの円形の
横断面を有するチューブからなり、濾過膜（１０〜１５μm厚）を内部に巻いた
１９本の中空ファイバー（直径３．５mm、０．９０長）の束で長軸方向に穴が空
いている。限外濾過膜としては細孔直径が０．０５〜３μmであれば幾つかの異
なる性質のものが使用可能である。例えば、細孔直径０．１μmの限外濾過膜が
用いられる。上記チューブは限外濾過ファイバーの多孔質コーティングを構成し
、微小孔を有する比表面積１８００m2/gの活性炭フエルトスリーブにより覆われ
ている。該フエルトの厚みは１．５cmである。
処理されるべき廃水は実施例１で示したものと同様である。これは水溶液中に
有機物質およびフェノールが含まれている。
操作条件は以下の通りである：相対圧力３．６bar、ｐＨ＝６．５、そして限
外濾過回路における再循環は４．５７m/sである。
このような条件の下、精製された廃水中において有機炭素の全消滅がなされ、
これは本発明の装置は、処理されるべき水中において様々な濃度で存在する広範
囲の可溶性分子を除去できることをはっきりと示している。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Compound Removal Using Membrane and Activated Carbon Filtration The field of the invention is that of water and gas treatment and purification. More particularly, the present invention relates to a method for removing organic or inorganic compounds from waste gas or wastewater, and to an apparatus for performing the same, which combines membrane filtration and adsorption on activated carbon. Membrane filtration, especially ultrafiltration, is a technique that is increasingly being used to retain high molecular weight molecules, bacteria or particulates in wastewater and even waste gas, and these contaminants are not present in conventional filters. Not retained. This technique is generally performed at the end of treatment or during purification of the wastewater or waste gas. Furthermore, the removal of organic or inorganic contaminants is often completed during the treatment or purification of water by introducing the activated carbon as coarse or fine powder into the circulating wastewater to be purified. In this way, the micro-pollutants are adsorbed on this substance. This adsorption usually occurs upstream of or simultaneously with a conventional filtration step (eg, with sand), and the activated carbon particles are retained by the filter. Recently, the advantages of these two technologies have been distinguished by a water treatment method using a combination of activated carbon particles and an ultrafiltration unit. The equipment used is, for example, "Predicting and Verifying Organics Removal by P.A.C. in an Ultrafiltration" such as Adham S.S. Predicting and verifying organics removal by PAC in an ultrafiltration system ", J. Am. Water Works Ass., 1991, 83, 12, 81-91. Reccents Progress en Ginny Death, such as Baudin I. Doi Portable per Combinison de Trements: Ultrafiltration Sir Membrane's Organics et Adsorption Sir Carbon Actif en Podre (Production d'eau potable par combinaison de traitements: ultrafiltration sur membranes organiques et adsorption sur charbon actif en poudre), Tech & Doc, Laboisier, 1991, 5, 15, 135-138. I have. In these devices, the granular or powdered activated carbon is added to the raw water feed or placed in an ultrafiltration concentrate recirculation circuit that adsorbs micro-pollutants and then retained by an ultrafiltration membrane Is done. Such a method can block both organic and micropollutants, but the activated carbon quickly becomes saturated or plugged in the presence of pollutant concentrates, making it simple and effective. There is a disadvantage that it cannot be regenerated. Accordingly, the problem of the adsorption capacity of activated carbon is immediately encountered, and the adsorbent must be frequently renewed. On the other hand, activated carbon fine particles (derived from powder or from grinding of coarse particles) also quickly block the pores of the ultrafiltration membrane or damage its surface by abrasion. , And permanently useless. The present invention aims to alleviate these disadvantages. More specifically, the first object of the present invention is to find a method for removing organic or inorganic compounds from waste gas or waste water, which effectively retains high molecular weight molecules and adsorb smaller molecules, and to provide an apparatus therefor. Aim. Another object of the present invention is to prevent blockage and wear of the filtration membrane by adsorbent particles. These objectives, along with the other objectives described below, are not, on the one hand, free particles (coarse or powdered) of activated carbon, but rather a larger surface layer, ie, a membrane (woven or compressed fiber, or a coarse material immobilized on a porous material). This is achieved by using activated carbon in granular form and, on the other hand, placing these adsorbent membranes not upstream of the ultrafiltration but downstream thereof to process the permeate therefrom. Therefore, the method of removing organic or inorganic compounds from waste gas or wastewater according to the present invention comprises a membrane filtration step (microfiltration, ultrafiltration or nanofiltration) and subsequent permeate at least one. Characterized by including passing over or through the activated carbon-based membrane. The membrane filtration is preferably ultrafiltration. Conventional filtration is understood to mean retaining particles larger than a few micrometers in suspension. Membrane filtration provides three types of separation depending on the size of the compound. If the membrane holds particles of several micrometers in size (e.g., bacteria about 1-2 [mu] m in size), microfiltration is used. Ultrafiltration with a membrane pore diameter of 0.001 to 0.1 μm ensures separation of compounds with a volume of 10,000 to 100,000 (or even 2,000 to 300,000). . Nanofiltration relates to the separation of compounds that are even smaller and have a reserve volume of more than tens of grams. The use of activated carbon in membrane form eliminates post-filtration of wastewater or waste gas after adsorption. In fact, the activated carbon particles are held by their rigid structure (activated carbon fibers or binders between the particles). Accordingly, such activated carbon-based membranes are used successfully downstream of the ultrafiltration step in treating the permeate and are often used at the end of a series of treatments or purifications. In addition, the membrane filtration (eg, ultrafiltration) permeate consists of treated wastewater or waste gas with high molecular weight molecules, microorganisms, particles, etc. already removed, and contains little organic or inorganic material: Thus, the adsorbent can fulfill its role with its maximum capacity without the surface or the pores of the activated carbon-based membrane being quickly blocked. From this fact, furthermore, the possible adsorption competition between molecules or ions on the activated carbon surface is considerably reduced and even eliminated. Activated carbon membranes also have the advantage that regeneration is easier. The apparatus for performing the method of the present invention is one or more first filtration membranes that receive the wastewater or waste gas to be treated and provide a permeate substantially free of high molecular weight materials, It is characterized by including a first membrane coupled to at least one second activated carbon-based membrane for adsorbing residual contaminants from the filtered permeate. The first membrane has essentially the function of filtering, especially the function of retaining high molecular weight substances. The membrane receives the wastewater or waste gas to be treated passing through the pores and provides a permeate, which subsequently contacts the second membrane. This second membrane is based on activated carbon and has the function of adsorbing the remaining small molecules and / or ions contained in the permeate. The nature of the first micro, ultra or nanofiltration membrane is not important. This may be an inorganic film or an organic film, for example an organic film such as cellulose acetate or polyamide. In an advantageous embodiment, the device according to the invention may comprise several membranes of the same or different sizes and properties arranged in series or in parallel. It may advantageously comprise a first filtration membrane arranged in series, wherein the first filtration membrane is traversed by wastewater or waste gas in contact with pores of decreasing diameter. When the medium is a liquid, the microfiltration membrane retains suspended particles, bacteria and colloids. High molecular weight molecules ranging from 2,000 to 300,000 are removed from wastewater by ultra and nanofiltration. In a first variant of the invention, the filtration membrane and the activated carbon-based adsorption membrane are plate-like and the activated carbon-based membrane can be applied to the "downstream" part of the first filtration membrane, or a gap ( A gap). Such gaps provide time to cause turbulence in the permeate, which reduces the concentration gradient in the fluid and favors the rate of transfer of compounds present in the fluid to the adsorbent. The thickness of the gap may be between 1 mm and several cm. In a second variant of the invention, the first filtration membrane forms a cylindrical bundle of hollow fibers, which are held together by a binding force or a porous coating. Waste water or waste gas penetrates the respective fiber at one end, travels longitudinally into the cylindrical fiber and releases permeate perpendicular to the circumference by fluid pressure. In this second variant, the adsorbent, activated carbon-based membrane, envelops the bundle of hollow fibers forming the first membrane, or envelops each fiber individually. Such a wrap may be, for example, cylindrical or formed by helically winding a flat membrane. According to a preferred embodiment of the device according to the invention, the second activated carbon-based membrane is made from activated carbon fibers. These fibers are obtained, for example, by calcination and activation of polyacrylonitrile fibers (by oxidizing media at elevated temperatures). Such fibers may be woven or compressed to form a woven or felt-like membrane. According to a second embodiment, the second activated carbon-based membrane is a polyether or polyester foam filled with activated carbon grit held together by a binder. According to a third embodiment, the second activated carbon-based membrane is a porous surface layer formed from activated carbon powder and a binder. Other features and advantages of the present invention will be apparent from the following detailed description of preferred embodiments of the invention, and the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to these. FIG. 1 shows an exploded view of a device according to a first variant of the invention, wherein both the filtration membrane and the adsorption membrane are plate-shaped. FIG. 2 shows a perspective view of an apparatus according to a second variant of the invention, wherein the adsorption membrane encloses a bundle of filtration membranes. FIG. 1 shows a hybrid unit of ultrafiltration and adsorption based on activated carbon-based membranes. Although the schematic in this figure shows the horizontal overlapping positions of the different components, it is clear that these components may be arranged vertically. This unit (1) is parallelepiped-shaped, in which an upper compartment (2) for receiving the wastewater or waste gas (e) to be treated is installed, the lower part of which is limited by a connection (4). It is separated from the outer filtration membrane (3). The activated carbon-based adsorption membrane (5) has the same dimensions as the ultrafiltration membrane (3) and is applied to the latter (in the case of FIG. 1) or depending on the presence of the second connection (4 ′). It is set apart from it. At the bottom of the stack there is a lower compartment (6), which receives purified wastewater or waste gas (s): it supports the entire unit (1) and has a seal (4). '') Separates it from the adsorption film (5). There are slits (7) on the lower and upper surfaces of the above compartments (2) and (6), respectively, which are on the one hand to the surface of the ultrafiltration membrane (3) and on the other hand to the inlet in the lower compartment (6). Provide better flow and better distribution of fluids. For example, the wastewater or waste gas (e) to be treated, containing various organic and inorganic compounds, enters the upper part of the unit (1), for example via a nozzle (8) installed on the back of the upper compartment (2). . This is distributed throughout the compartment (2) and forces the ultrafiltration membrane (3) under pressure treatment (eg relative pressure 1-15 bar) by a pump system or compressor (not shown in FIG. 1). Let through. The fluid itself and a fraction of waste water or waste gas (e), consisting of compounds having a size smaller than the pore diameter of the ultrafiltration membrane (3), pass through this membrane and constitute a permeate. Concentrate (c) containing the compound to be forcibly returned (high volume compound, microbial, granular, colloid, etc.) leaves the upper compartment (2) via a second nozzle (9). The nozzle (9) is preferably installed on a surface opposite to the surface supporting the nozzle (8). This ultrafiltration concentrate (c) is discarded or recycled and sent once or several times to the upper compartment (2) again in contact with the ultrafiltration membrane (3). Similarly for the permeate, it comes into contact with the second activated carbon-based membrane (5). The membrane acts as an adsorbent for low molecular weight molecules remaining in the fluid. The purified fluid passing through the porous membrane (5) reaches the lower compartment (6) and is then transferred via the nozzle (10). FIG. 2 shows a device according to a second variant of the invention. The filtration membrane (here ultrafiltration) consists of a bundle of hollow fibers, ie a cylindrical ultrafiltration membrane (11), held together by a porous coating (12), which is also cylindrical. The second activated carbon-based membrane (5) is a cylindrical envelope wrapped around a bundle of hollow fibers (11), the whole of which receives the purified fluid (s) and delivers it to the nozzle (10). ) Is installed in the compartment (13) to be transferred. As in the device according to the first variant of the invention, the waste water or waste gas (e) enters the interior of each hollow fiber (11) and moves in the direction of the arrow (from left to right in FIG. 2), The permeate is emitted perpendicular to the circumference of. This permeate traverses the wall (12) and then the second adsorbent membrane (5) and reaches the last compartment (13). Concentrate (c) appears on the right side of unit (1) and may be recycled (the subsequent recycling circuit is not shown). Example 1: Wastewater contains organic matter at a concentration of about 50 mg C / l and micropollutants (phenol) at a concentration of 100 mg / l. This corresponds to a mixture of high molecular weight compounds (organic 1000 <M <100,000) and low molecular weight compounds (phenol M = 94). This wastewater was ultrafiltered through an organic membrane (cellulose acetate type) at a relative pressure of 1 bar and then passed through a 15 cm thick microporous activated carbon felt having a specific surface area of 1,800 m 2 / g. The equipment used for this test is similar to that shown in FIG. A series of ultrafiltration tests on membranes with different cut-off thresholds gave the results shown in Table 1. Organics are very well blocked by ultrafiltration membranes with cut-off limits of about 1,000 to 5,000, but the same does not apply for phenol and is not removed in this way. Specific adsorption to ultrapurification membranes results in a few percent removal upon passage through a 1,000 Dalton membrane. On the other hand, when the ultrafiltrate is passed through the activated carbon felt membrane at a speed of about 2 m / h, total adsorption (100% removal) of phenol is achieved up to a maximum adsorption capacity of about 130 mg phenol / g activated carbon. Example 2 Wastewater containing 500 μg / l of atrazine, colloidal substance and suspended substance having a turbidity of about 20 NTU was analyzed after treatment with an ultrafiltration-activated carbon fiber coupling device under the same operating conditions as in Example 1. . The cut-off limit of the ultrafiltration membrane was 10,000 Dalton. As a result, total removal of the turbidity (<0.1 NTU) became apparent, and the residual atrazine concentration was 2 μg / l. These results were completely constant up to the saturation of the activated carbon fibers to an amount of about 150 mg atrazine / g activated carbon. Such a system, as shown in the present invention, is capable of removing all pollutants (large and small fractions) present in wastewater or waste gas. Furthermore, unlike conventional methods using granular or powdered activated carbon in the recirculation circuit, there is no adsorption competition in the untreated wastewater or waste gas. The methods here (filtration and adsorption) are each separately effective. Furthermore, it is not necessary to add fine (granular or powdery) activated carbon as a whole, which is very simple. Example 3 An apparatus as shown in FIG. 2 is used. This consisted of a tube having a circular cross section of 2.4 cm in diameter and 0.9 m in length, and 19 hollow fibers (3.5 mm in diameter, 0.90 mm in diameter) wound inside with a filtration membrane (10 to 15 μm thick). There is a hole along the long axis in the bundle of (Long). As the ultrafiltration membrane, those having several different properties can be used as long as the pore diameter is 0.05 to 3 μm. For example, an ultrafiltration membrane having a pore diameter of 0.1 μm is used. The tube constitutes a porous coating of ultrafiltration fibers and is covered by an activated carbon felt sleeve having a specific surface area of 1800 m 2 / g with micropores. The felt has a thickness of 1.5 cm. The wastewater to be treated is similar to that shown in Example 1. It contains organic substances and phenol in an aqueous solution. The operating conditions are as follows: relative pressure 3.6 bar, pH = 6.5 and recirculation in the ultrafiltration circuit 4.57 m / s. Under these conditions, total elimination of organic carbon in the purified wastewater is achieved, which clearly demonstrates that the device of the present invention can remove a wide range of soluble molecules present at various concentrations in the water to be treated. It is shown.
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(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ
，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，
ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，
ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ
Ｚ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ
，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，
ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ
Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ
(72)発明者 デランジュ，ベルナール
フランス、エフ−64100バイオンヌ、レジ
ダンス・デュ・パルク−デ−スポール186
番 バティマン・ア２────────────────────────────────────────────────── ───
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(72) Inventor Delange, Bernard
France, F-64100 Bayonne, cash register
Dance du Parc-Desport 186
No. Batiman A2